JP4249109B2 - Polyurethane resin emulsion - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは樹脂中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂のエマルションに関する。 The present invention relates to a polyurethane resin emulsion. More specifically, the present invention relates to an emulsion of a polyurethane resin having a carboxyl group in the resin.
従来からポリウレタン樹脂エマルションにはポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を有する自己乳化型のエマルションがある。
例えば、酸価、ヒドロキシル基およびウレタン基の含有量を規定して柔軟性、耐溶剤性を改良したポリエステル−ポリウレタン水性分散液（特許文献−１参照）、ウレア基の含有量を規定して接着性を改良したポリウレタン水性分散液（特許文献−２参照）、およびカルボキシル基などの含有量を規定して硬度を改良したポリウレタン水性分散液（特許文献−３参照）が提案されている。
For example, polyester-polyurethane aqueous dispersion with improved acidity, hydroxyl group and urethane group content to improve flexibility and solvent resistance (see Patent Document 1), and urea group content to adhere A polyurethane aqueous dispersion having improved properties (see Patent Document 2) and a polyurethane aqueous dispersion having improved hardness by regulating the content of carboxyl groups and the like (see Patent Document 3) have been proposed.
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂エマルションは経日安定性と皮膜の耐溶剤性の両方を満足することはなかった。例えば、皮膜の耐溶剤性が良好なエマルションは４０〜５０℃で長期間保存すると凝集物が沈殿することがあり、一方で、経日安定性が良好なポリウレタン樹脂エマルションは得られる乾燥皮膜が耐溶剤性において十分に改善されていなかった。 However, these polyurethane resin emulsions did not satisfy both the stability over time and the solvent resistance of the film. For example, emulsions with good solvent resistance of the film may precipitate aggregates when stored at 40-50 ° C. for a long time, while polyurethane resin emulsions with good aging stability are resistant to dry films. The solvent property was not sufficiently improved.
本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に使用するポリイソシアネートおよびポリオールを特定の組成のものとし、かつポリウレタン樹脂中のカルボキシル基、ウレタン基およびウレア基を特定の含有量に規定することにより、該エマルションの経日安定性および該エマルションから得られる乾燥皮膜の優れた耐溶剤性の両方の効果を達成したものである。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have made polyisocyanate and polyol used for the polyurethane resin (U) to have a specific composition, and carboxyl groups and urethane groups in the polyurethane resin. By defining the urea group to a specific content, the effects of both the stability over time of the emulsion and the excellent solvent resistance of the dry film obtained from the emulsion are achieved.
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性媒体からなるポリウレタン樹脂エマルションであって、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上を使用し、ポリオールとしてポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを必須構成成分として使用して製造され、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき２〜４重量％のカルボキシル基、１７〜２５重量％のウレタン基および７〜１５重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルションである。 That is, the present invention is a polyurethane resin emulsion comprising a polyurethane resin (U) and an aqueous medium, wherein the polyurethane resin (U) is a polyisocyanate having isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4. -One or more selected from the group consisting of cyclohexene-1,2-dicarboxylate, norbornane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and polycarbonate polyol or poly Manufactured using an ether polyol as an essential component and based on the weight of the polyurethane resin (U) It is a polyurethane resin emulsion containing 2 to 4% by weight carboxyl group, 17 to 25% by weight urethane group and 7 to 15% by weight urea group.
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは４０〜５０℃で長期間の保存をしてもエマルションの安定性があり凝集物の発生が少なく、さらに該エマルションから得られる乾燥皮膜は耐溶剤性に優れ、さらには硬度および密着性にも優れている。 The polyurethane resin emulsion of the present invention is stable in emulsion at 40 to 50 ° C. for a long period of time, and is less likely to generate aggregates. Furthermore, the dry film obtained from the emulsion has excellent solvent resistance, Excellent hardness and adhesion.
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）から得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）、および水性分散媒からなるポリウレタン樹脂エマルションである。 The polyurethane resin emulsion of the present invention is a polyurethane resin emulsion comprising a polyurethane resin (U) obtained from a urethane prepolymer (u) having an isocyanate group at least at a terminal end, and an aqueous dispersion medium.
以下において、本発明のポリウレタン樹脂エマルションの構成、並びにカルボキシル基、ウレタン基およびウレア基を特定の含有量にする方法について述べる。 Below, the structure of the polyurethane resin emulsion of this invention and the method of making a carboxyl group, a urethane group, and a urea group into specific content are described.
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、分子内にカルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ３）および必要により停止剤（ｅ１）からなる活性水素含有成分、および必要により有機溶剤（Ｓ）を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマー（ｕ）を形成し、次いで（ｕ）を親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、ＮＣＯ基（イソシアネート基）が実質的に無くなるまで水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。 The polyurethane resin emulsion of the present invention has, for example, an activity comprising a polyisocyanate (a1), a polyol (a2), a compound (a3) containing a carboxyl group and an active hydrogen atom-containing group in the molecule, and a termination agent (e1) if necessary. A hydrogen-containing component and, if necessary, an organic solvent (S) are charged to form a urethane prepolymer (u) in one or more stages, and then (u) is hydrophilized (neutralized) or while being hydrophilized as necessary. Mixing with an aqueous medium containing a chain extender (f), a crosslinking agent (x) and / or a terminator (e2) to form a polyurethane resin emulsion, water or (f until the NCO groups (isocyanate groups) are substantially eliminated. ) And, if necessary, crosslinking by (x) and / or stopping the reaction by (e2)] Can.
本発明における（ｕ）を製造するための（ａ１）としては、得られるエマルションの安定性および乾燥皮膜の耐溶剤性の観点から、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）］、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート［２，６−ノルボルナンジイソシアネート］、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート］、トリレンジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）］およびジフェニルメタンジイソシアネート［２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）］からなる群から選ばれる１種以上を使用する。
（ａ１）のうちエマルションの経日安定性の観点から好ましいのはＩＰＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（特に水添ＭＤＩ）およびこれらの併用である。
(A1) for producing (u) in the present invention includes isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate [4, from the viewpoint of the stability of the resulting emulsion and the solvent resistance of the dried film. 4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI)], bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, norbornane diisocyanate [2,6-norbornane diisocyanate], tetramethylene Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate [1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate], tolylene diisocyanate [2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate 1 or more selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate [2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI)].
Of the (a1), IPDI, dicyclohexylmethane diisocyanate (particularly hydrogenated MDI) and a combination thereof are preferable from the viewpoint of the stability of the emulsion over time.
本発明における（ａ２）は、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ａ２１）を必須成分とし、さらに低分子ポリオール（ａ２２）を含んでもよい。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
（ａ２１）は、ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）またはポリエーテルポリオール（ａ２１２）を必須成分とする。
In the present invention, (a2) contains, as an essential component, a polymer polyol (a21) having a hydroxyl equivalent (Mn per hydroxyl group) of 150 or more, and may further contain a low-molecular polyol (a22). [In the above and the following, Mn represents the number average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC). ]
(A21) has polycarbonate polyol (a211) or polyether polyol (a212) as an essential component.
（ａ２１１）としては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールが挙げられる。 As (a211), one or more alkylene diols having an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 9 carbon atoms, and a low molecular carbonate compound (for example, , An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene carbonate having 2 to 6 carbon atoms, a diaryl carbonate having 6 to 9 carbon atoms, and the like, while performing a dealcoholization reaction. The polycarbonate diol produced by
炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールとしては、直鎖アルキレンジオール（例えばテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ノナメチレンジオールなど）および分岐アルキレンジオール（例えば２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオールおよび４−メチルオクタンジオールなど）であり、特に好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオールおよびノナメチレンジオール、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールである。 Examples of the alkylene diol having an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms include linear alkylene diols (eg, tetramethylene diol, pentamethylene diol, hexamethylene diol, heptamethylene diol, octamethylene diol, and nonamethylene diol) and branched alkylene diols. (For example, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 2-methylhexanediol, 3-methylhexanediol, 2-methylheptanediol, 3-methylheptanediol, 4-methylheptanediol, 2-methyloctanediol, 3-methyloctanediol, 4-methyloctanediol, etc.), and particularly preferred are tetramethylenediol, pentamethylenediol, hexamethylene Ol and nonamethylene diol, intended for the branch which is 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol.
（ａ２１１）には結晶性のポリカーボネートジオールと非晶性のポリカーボネートジオールが挙げられる。結晶性のポリカーボネートジオールの例としては「ニッポラン−９８０Ｒ」（日本ポリウレタン（株）製）、「プラクセルＣＤ２２０」（ダイセル（株）製）などが、非晶性ポリカーボネートジオールとしては「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（旭化成（株）製）、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５２」（旭化成（株）製）、「クラレポリオールＣ−２０９０」（クラレ（株）製）などが挙げられる。（ａ２１１）のうち好ましいのは結晶性のポリカーボネートジオール、特に「ニッポラン−９８０Ｒ」である。 (A211) includes crystalline polycarbonate diol and amorphous polycarbonate diol. Examples of crystalline polycarbonate diols include “Nipporan-980R” (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), “Placcel CD220” (manufactured by Daicel Corporation), and “PCDL T4672” (Asahi Kasei) (Manufactured by Co., Ltd.), “PCDL T5652” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), “Kuraray polyol C-2090” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like. Among (a211), preferred is a crystalline polycarbonate diol, particularly “Nipporan-980R”.
ポリエーテルポリオール（ａ２１２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオールなど］および脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
Examples of the polyether polyol (a212) include aliphatic polyether polyols and aromatic ring-containing polyether polyols.
Aliphatic polyether polyols include aliphatic low molecular weight active hydrogen atom-containing compounds (divalent to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohols having a hydroxyl group equivalent of 30 to less than 150, and primary as active hydrogen atom-containing groups. Alternatively, an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct of a compound containing a secondary amino group can be used.
The aliphatic polyhydric alcohol to which AO is added includes a linear or branched aliphatic dihydric alcohol [(di) ethylene glycol, (di) propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 2,3- And 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1, 12-dodecanediol, etc.] and alicyclic dihydric alcohols [low molecular diols having a cyclic group, such as those described in JP-B No. 45-1474], aliphatic trihydric alcohols [glycerin, trimethylolpropane, trialkanolamines] Etc.], and aliphatic tetravalent or higher alcohol [pentaerythritol, diglycerin, triglycerin, dipen Erythritol, sorbitol, sorbitan, and the like is sorbide, etc.].
Examples of the compound containing a primary or secondary amino group to which AO is added include alkyl (1 to 12 carbon atoms) amine, and (poly) alkylene polyamine (2 to 6 carbon atoms of an alkylene group, 1 number of alkylene groups). -4, and the number of polyamines 2-5).
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の、フェノール類および芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。
As the aromatic ring-containing polyether polyol, an AO adduct of an aromatic low-molecular-weight active hydrogen atom-containing compound (dihydric to octavalent or higher, phenols and aromatic amines having a hydroxyl group equivalent of 30 to less than 150) is used. it can.
Examples of phenols to which AO is added include hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F, and examples of aromatic amines include aniline and phenylenediamine.
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。 As AO used for manufacture of an AO adduct, C2-C12 or more AO, for example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 2, Examples include 3- and 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), α-olefin oxide, styrene oxide, epihalohydrin (such as epichlorohydrin), and combinations of two or more of these (random and / or block).
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）などが挙げられる。
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
（ａ２１２）のうちで好ましいのは、脂肪族ポリエーテルポリオール、特にＰＴＭＧである。
Examples of the aliphatic polyether polyol include polyoxyethylene polyol [polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG)], polyoxypropylene polyol [polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG)], polyoxyethylene / propylene polyol, and polytetraethylene. And methylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG).
Examples of the aromatic ring-containing polyether polyol include polyols having a bisphenol skeleton, for example, EO addition products of bisphenol A [EO 2 mol addition product of bisphenol A, EO 4 mol addition product of bisphenol A, EO 6 mol addition product of bisphenol A, bisphenol A EO 8 mol adduct, bisphenol A EO 10 mol adduct, bisphenol A EO 20 mol adduct, etc.] and bisphenol A PO adduct [bisphenol A PO 2 mol adduct, bisphenol A PO 3 mol adduct, bisphenol A PO5 mole adducts, etc.], and resorcin EO or PO adducts.
Preferred among (a212) is an aliphatic polyether polyol, particularly PTMG.
本発明における（ａ２１）は、（ａ２１１）および／または（ａ２１２）と、その他の高分子ポリオール（ａ２１３）を併用してもよい。
（ａ２１３）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
In (a21) in the present invention, (a211) and / or (a212) may be used in combination with another polymer polyol (a213).
Examples of (a213) include condensed polyester polyols, polylactone polyols, and castor oil-based polyols.
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（通常Ｍｎ３００未満）の多価アルコールと多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては、前述の水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用が挙げられる。
The condensed polyester polyol is a polyester of a low molecular weight (usually less than Mn300) polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
Examples of the low molecular weight polyhydric alcohol include divalent to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohol having a hydroxyl group equivalent of 30 or more and less than 150 and divalent to octavalent or more of hydroxyl group equivalent of 30 to less than 150. AO low molar adducts of phenol can be used.
Examples of polycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids (dimer acid, etc.), aromatic Dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.) and trivalent or higher polycarboxylic acids (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), and their anhydrides (succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride) Acid, trimellitic anhydride, etc.), their acid halides (such as adipic acid dichloride), their low molecular weight alkyl esters (such as dimethyl succinate and dimethyl phthalate), and combinations thereof.
縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。 Examples of the condensed polyester polyol include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene Adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol And polyneopentyl terephthalate diol That.
ポリラクトンポリオールは、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
A polylactone polyol is a polyaddition product of a lactone to a low molecular weight polyhydric alcohol. As the lactone, a lactone having 4 to 12 carbon atoms can be used, and examples thereof include 4-butanolide, 5-pentanolide, and 6-hexanolide. It is done.
Examples of the polylactone polyol include polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, and polycaprolactone triol.
ヒマシ油系ポリオールは、ヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。ひまし油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
The castor oil-based polyol includes castor oil and castor oil modified with polyol or AO.
Modified castor oil can be produced by transesterification of castor oil and polyol and / or AO addition. Castor oil-based polyols include castor oil, trimethylolpropane-modified castor oil, pentaerythritol-modified castor oil, EO (4 to 30 mol) adduct of castor oil, and the like.
低分子ポリオール（ａ２２）としては、水酸基当量が１５０未満の前述の脂肪族多価アルコールが挙げられ、好ましいのは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンである。 Examples of the low molecular polyol (a22) include the aforementioned aliphatic polyhydric alcohols having a hydroxyl group equivalent of less than 150, and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane are preferred.
本発明におけるプレポリマー（ｕ）はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）を有するものであり、分子内にカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ３）を使用する。
（ａ３）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
The prepolymer (u) in the present invention has a carboxyl group (—COOH) and / or a carboxylate group (—COO − ), and contains a carboxyl group or a carboxylate group and an active hydrogen atom-containing group in the molecule. The compound (a3) to be used is used.
As (a3), a C6-C24 dialkyrol alkanoic acid can be used, for example, 2,2-dimethylolpropionic acid (abbreviated as DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dicarboxylic acid. Examples include methylol heptanoic acid and 2,2-dimethylol octanoic acid. These salts such as salts of amines (triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) and / or alkali metal salts (sodium salt, etc.) can also be used.
停止剤（ｅ１）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
As the terminator (e1), monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cellosolves and carbitols), monoamines having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine) , Dibutylamine, monooctylamine, monoethanolamine and diethanolamine).
Of these, monoethylamine, monobutylamine and monoethanolamine are preferred.
（ｕ）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは、５０〜３００、さらに好ましくは、８０〜２５０、特に好ましくは、１００〜２００である。 The average hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-containing component during the production of (u) is preferably 50 to 300, more preferably 80 to 250, and particularly preferably 100 to 200.
（ｕ）の製造時の［（ａ１）の仕込み当量数］／［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計］は、好ましくは１．２０〜１．７０、さらに好ましくは、１．２５〜１．６５、特に好ましくは、１．３０〜１．６０である。 [Number of charged equivalents of (a1)] / [total number of charged equivalents of (a2) and (a3)] during the production of (u) is preferably 1.20 to 1.70, more preferably 1. 25 to 1.65, particularly preferably 1.30 to 1.60.
（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ（分子量４５）］含量の下限は、通常２．０％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、エマルションの安定性および乾燥皮膜の耐溶剤性の観点から好ましくは２．２％、さらに好ましくは２．４％、特に好ましくは２．６％であり、上限は通常４．０％、エマルションの粘度の観点から好ましくは３．８％、さらに好ましくは３．６％、特に好ましくは３．４％である。
なお、本発明におけるカルボキシル基含量は、カルボキシル基が中和されたカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）であっても該カルボキシレート基からカルボキシル基に換算した含有量をカルボキシル基含量とする。
（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−（分子量５９）］含量の下限は通常１７．０％、、エマルションの乾燥皮膜の耐溶剤性向上の観点から好ましくは１８．０％、さらに好ましくは１９．０％であり、上限は通常２５．０％、エマルションの製造のし易さの観点から好ましくは２４．０％、さらに好ましくは２３．０％である。
（Ｕ）中のウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜（分子量５７）］含量の下限は通常７．０％、エマルションの乾燥皮膜の耐溶剤性向上の観点から好ましくは８．０％、さらに好ましくは９．０％であり、上限は通常１５％、エマルションの製造のし易さの観点から好ましくは１４％、さらに好ましくは１３％である。
The lower limit of the content of carboxyl group [—COOH (molecular weight 45)] in (U) is usually 2.0% (in the following, “%” represents “% by weight unless otherwise specified”), stability of emulsion and resistance to dry film. From the viewpoint of solvent properties, it is preferably 2.2%, more preferably 2.4%, particularly preferably 2.6%, the upper limit is usually 4.0%, and preferably 3.8% from the viewpoint of emulsion viscosity. More preferably, it is 3.6%, particularly preferably 3.4%.
The carboxyl group content in the present invention is defined as a carboxyl group content that is converted from a carboxylate group to a carboxyl group even if the carboxylate group is neutralized (—COO − ).
The lower limit of the content of urethane group [—NH—COO— (molecular weight 59)] in (U) is usually 17.0%, preferably 18.0% from the viewpoint of improving the solvent resistance of the dry film of the emulsion, more preferably Is 19.0%, the upper limit is usually 25.0%, and preferably 24.0%, more preferably 23.0% from the viewpoint of ease of production of the emulsion.
The lower limit of the urea group [—NH—CO—N <(molecular weight 57)] content in (U) is usually 7.0%, preferably 8.0% from the viewpoint of improving the solvent resistance of the dry film of the emulsion, Preferably, the upper limit is 9.0%, and the upper limit is usually 15%. From the viewpoint of ease of production of the emulsion, it is preferably 14%, and more preferably 13%.
本発明の（Ｕ）中のカルボキシル基含量が本発明の範囲内の目標値となるようにするためには、下記式に従って（ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
なお、以下において重量の単位はいずれもｇである。
目標とするカルボキシル基含量（％）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００
ここで、エマルション製造後の樹脂成分の全重量＝（プレポリマー製造時の溶媒以外の仕込重量）＋（後工程のエマルション製造時の水以外の伸長剤＋架橋剤＋停止剤の仕込み予定重量）＋（伸長剤として作用する水の重量）、であり、伸長剤として作用する水の重量は以下の式によって計算される。（ＮＣＯ基２分子と水１分子が反応する）
伸長剤として作用する水の重量＝｛プレポリマーの残存ＮＣＯの当量数−（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数）｝×１８÷２
なお、当量数は当該分子のモル数×１分子当たりの平均官能基数である。
In order for the carboxyl group content in (U) of the present invention to be a target value within the scope of the present invention, the amount of (a3) charged during the production of (u) can be set according to the following formula: preferable.
In the following, the unit of weight is g.
Target carboxyl group content (%) = [weight corresponding to COOH based on the charged amount of (a3) / total weight of resin components after emulsion production] × 100
Here, the total weight of the resin components after the emulsion production = (the charged weight other than the solvent at the time of producing the prepolymer) + (the planned weight of the extending agent other than water + the crosslinking agent + the terminating agent at the time of producing the emulsion in the subsequent step) + (Weight of water acting as an extender), and the weight of water acting as an extender is calculated by the following equation: (2 molecules of NCO group and 1 molecule of water react)
Weight of water acting as extender = {number of residual NCO equivalents of prepolymer− (number of equivalents of amine extender + number of equivalents of crosslinker + number of equivalents of terminator)} × 18 ÷ 2
The number of equivalents is the number of moles of the molecule × the average number of functional groups per molecule.
（Ｕ）中のウレタン基含量を目標値とするためには下記式に従って、（ｕ）の製造時の（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計を設定することが好ましい。
目標とするウレタン基含量（％）＝［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計×５９÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００
In order to set the urethane group content in (U) as a target value, it is preferable to set the total number of charged equivalents of (a2) and (a3) during the production of (u) according to the following formula.
Target urethane group content (%) = [total number of equivalents of (a2) and (a3) × 59 ÷ total weight of resin components after emulsion production] × 100
（Ｕ）中のウレア基含量を目標値とするためには、（ｕ）に使用される（ａ１）の仕込み当量数などから下記式に従って設定するのが好ましい。
ウレア基の生成量は、水伸長の場合とアミン伸長の場合で異なるため、次のアミン伸長剤比率を定義する。
アミン伸長剤比率＝（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数）÷（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数＋伸長剤として作用する水の当量数）
目標とするウレア基含量（％）＝１００×［｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝×５７×アミン伸長剤比率］＋｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝÷２×５７×（１−伸長剤比率）］÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量
In order to set the urea group content in (U) as a target value, it is preferable to set according to the following formula from the number of charged equivalents of (a1) used in (u).
Since the amount of urea group produced differs between water extension and amine extension, the following amine extender ratio is defined.
Amine extender ratio = (equivalent number of amine extender + equivalent number of cross-linking agent + equivalent number of stop agent) / (equivalent number of amine extender + equivalent number of cross-linking agent + equivalent number of stop agent + extending agent) Equivalent number of water acting as)
Target urea group content (%) = 100 × [{number of charged equivalents of (a1) −total number of charged equivalents of (a2) and (a3)} × 57 × amine extender ratio] + {(a1) Number of charged equivalents—total number of charged equivalents of (a2) and (a3)} / 2 × 57 × (1-extender ratio)] ÷ total weight of resin components after emulsion production
（ｕ）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。（ｕ）の製造は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常５〜９％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレー
ト、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
The production of (u) is usually carried out by a reaction at 20 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 110 ° C., and the reaction time is usually 2 to 10 hours. The production of (u) can be carried out in the presence or absence of an organic solvent substantially nonreactive with NCO groups. The prepolymer usually has a free NCO group content of 5-9%.
In the urethanization reaction, in order to promote the reaction, a catalyst used in a normal urethane reaction may be used if necessary. Examples of the catalyst include amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine and cycloamidines described in US Pat. No. 4,524,104 [1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-
7 (San Apro / Production, DBU), etc.]; tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate; titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate.
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、（ｕ）を必要により親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または
停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
水性媒体の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量がエマルションの重量に基づいて２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％となるような量である。
The polyurethane resin emulsion of the present invention comprises a chain extender (f), a cross-linking agent (x) and / or a terminator (e2), if necessary, after hydrophilizing (neutralizing) (u) or making it hydrophilic. Mixed with an aqueous medium containing a polyurethane resin emulsion and reacted until the NCO group is substantially eliminated [chain extension by water or (f), and if necessary, crosslinking by (x) and / or termination by (e2) ] Can be manufactured. The temperature in mixing and reaction with the aqueous medium is usually 10 ° C to 60 ° C, preferably 20 ° C to 40 ° C.
The amount of the aqueous medium used is such that the content of the polyurethane resin (U) is 20 to 60%, preferably 30 to 50% based on the weight of the emulsion.
親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルション製造後に行ってもよい。（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、（ｕ）を水性媒体中に分散させた後に、（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて（ｕ）と反応させるのが好ましい。 Hydrophilization (neutralization) may be performed after the production of the polyurethane resin emulsion. When chain extension according to (f) and optionally termination of the reaction according to (x) and / or (e2) is carried out, after (u) is dispersed in the aqueous medium, (f) and optionally (x) and It is preferable to add (e2) and react with (u).
また、有機溶剤（Ｓ）の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分を反応させて（ｕ）の溶液を製造し（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を反応させるか、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を一段で反応させることにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を製造し、水性媒体中に分散させることにより、（Ｕ）のポリウレタン樹脂エマルションを製造することもできる。この場合も、親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルションの製造前に行っても製造の段階で行っても製造後に行ってもよい。 Also, (a1) and the active hydrogen-containing component are reacted in the presence of the organic solvent (S) to produce a solution (u), and (f) and (x) and / or (e2) are reacted as necessary. Or by reacting (a1) with the active hydrogen-containing component and, if necessary, (x) and / or (e2) in one step in the presence of an organic solvent, an organic solvent solution of (U) is produced, and an aqueous medium The polyurethane resin emulsion (U) can also be produced by dispersing in. Also in this case, the hydrophilization (neutralization) may be performed before or after the production of the polyurethane resin emulsion.
上記の反応の際に用いる（Ｓ）および水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に好ましくは１００／０である。
（Ｓ）および／または水性媒体に親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
The hydrophilic solvent (S) used in the above reaction and contained in the aqueous medium is substantially non-reactive with NCO groups and hydrophilic (water-miscible) (acetone, ethyl methyl ketone, etc.) Ketones, esters, ethers, amides, alcohols). Of these, acetone is preferred.
The weight ratio of water to the hydrophilic solvent in the aqueous medium is usually 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 80/20, and particularly preferably 100/0.
When a hydrophilic solvent is used in (S) and / or the aqueous medium, these may be distilled off as necessary after production of the polyurethane resin emulsion.
（ｆ）および（ｘ）としては、ポリアミンが使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が通常０〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．６当量である。 Polyamines can be used as (f) and (x). The amount of (f) and (x) used is usually from 0 to 1.0 equivalent of primary and secondary amino groups of (f) and (x), preferably 1 equivalent of isocyanate group remaining in the prepolymer. Is 0.2 to 0.6 equivalents.
停止剤（ｅ２）には、１級モノアミン、２級モノアミン、および１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
（ｅ２）の使用量は、（ｕ）の遊離ＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．１〜０．４当量となるような量である。
As the terminator (e2), a primary monoamine, a secondary monoamine, and a monohydric alcohol (e11) can be used.
The amount of (e2) used is usually 0.5 equivalents or less, preferably 0.1-0.4 equivalents, per equivalent of free NCO groups in (u).
（ｕ）または（ｕ）の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１）、２）、５）、８）および９）である。
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
An apparatus for emulsifying and dispersing the solution (u) or (u) in an aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include an emulsifier of the following method. 1) vertical stirring method, 2) rotor-stator method [for example, “Ebara Milder” (manufactured by Ebara Seisakusho)], 3) line mill method (for example, line flow mixer), 4) stationary tube mixing type [for example, Static mixer], 5) Vibration type [for example, “VIBRO MIXER” (manufactured by Chilling Industries Co., Ltd.)], 6) Ultrasonic impact type [for example, ultrasonic homogenizer], 7) High pressure impact type [for example, Gaurin homogenizer (Gaurin)] 8) Emulsification type [eg membrane emulsification module] and 9) Centrifugal thin film contact type [eg fill mix]. Of these, 1), 2), 5), 8) and 9) are preferred.
In the case where chain extension by (f) and, if necessary, crosslinking by (x) and / or reaction termination by (e2) are carried out, the prepolymer is used by using a continuous emulsifier [preferably 2) such as Ebara Milder. Is then dispersed in an aqueous medium, and then a pre-polymer is prepared by adding (f) and optionally (x) and / or (e2) and mixing using a batch emulsifier [preferably 1) vertical stirring system]. It is preferable to make it react with.
本発明におけるポリウレタン樹脂エマルションのカルボキシル基含量（％）は、製造されたポリウレタン樹脂エマルションの酸価を測定し、酸価をカルボキシル基含量に換算したものである。
酸価の測定法およびカルボキシル基への換算式は以下の通りである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ポリウレタン樹脂エマルションをＮ，Ｎ’ジメチルホルムアミドで約１０％（固形分）に希釈し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で電位差滴定し、ポリウレタン樹脂の固形分当たりの酸価を測定する。
カルボキシル基含量（％）：酸価から、次式に従って算出する。
カルボキシル基含量（％）＝（酸価／５６１）×４５
The carboxyl group content (%) of the polyurethane resin emulsion in the present invention is obtained by measuring the acid value of the produced polyurethane resin emulsion and converting the acid value into the carboxyl group content.
The acid value measurement method and the conversion formula to the carboxyl group are as follows.
Acid value (mgKOH / g): The polyurethane resin emulsion is diluted to about 10% (solid content) with N, N′dimethylformamide, and potentiometric titration is performed with an N / 10 KOH aqueous solution to measure the acid value per solid content of the polyurethane resin. To do.
Carboxyl group content (%): Calculated from the acid value according to the following formula.
Carboxyl group content (%) = (acid value / 561) × 45
本発明におけるウレタン基含量（％）は、製造されたポリウレタン樹脂エマルションについて窒素分析計（ＡＮＴＥＫ７０００、アンテック社製）によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出される。
なお、（ｕ）の製造時の触媒および／またはポリウレタン樹脂エマルションの中和にアミン化合物を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用したアミン化合物の沸点が７０℃未満の場合は、試料を１３０℃で２時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。
また、使用したアミン化合物の沸点が７０℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、アミン化合物の仕込量から計算されるＮ原子含量を、定量したＮ原子含量から引いたものをＮ原子含量とする方法が挙げられる。
ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわちＨ１−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレタン基含量を算出する。
The urethane group content (%) in the present invention is calculated from the N atom content quantified by a nitrogen analyzer (ANTEK7000, manufactured by Antec Corporation) and the ratio of urethane groups and urea groups quantified by NMR for the produced polyurethane resin emulsion. Is done.
When amine compounds are used to neutralize the catalyst and / or polyurethane resin emulsion during the production of (u), it is necessary to subtract them. If the boiling point of the amine compound used is less than 70 ° C, Can be measured after drying under reduced pressure at 130 ° C. for 2 hours.
Further, when the boiling point of the amine compound used is 70 ° C. or higher, the sample is measured as it is, and the N atom content calculated from the charged amount of the amine compound is subtracted from the quantified N atom content as the N atom content. The method of doing is mentioned.
About NMR measurement, it can carry out by the method as described in "Structural study of polyurethane resin by NMR: Takeda Laboratory report 34 (2), 224-323 (1975)". That is, when H1-NMR is measured and an aliphatic isocyanate is used, the urea group is determined from the ratio of the integrated amount of hydrogen derived from a urea group near a chemical shift of 6 ppm and the integrated amount of hydrogen derived from a urethane group near a chemical shift of 7 ppm. The weight ratio of urethane groups is measured, and the urethane group content is calculated from the weight ratio and the N atom content.
本発明におけるウレア基含量（％）は、上記のウレタン基含量と同様に窒素分析計によって定量したＮ原子含量とＮＭＲから得られるウレタン基とウレア基の比率から算出される。 The urea group content (%) in the present invention is calculated from the N atom content determined by a nitrogen analyzer in the same manner as the urethane group content and the ratio of urethane groups and urea groups obtained from NMR.
ウレタン基／ウレア基の含有重量比率は、通常１．１〜３．６、好ましくは１．３〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．６である。 The weight ratio of urethane group / urea group is usually 1.1 to 3.6, preferably 1.3 to 3.0, and more preferably 1.5 to 2.6.
（Ｕ）のＭｎは、非架橋型（熱可塑性）の（Ｕ）の場合には通常２，０００ 〜８００，０００またはそれ以上、好ましくは５，０００〜４００，０００とくに１０，０００〜１００，０００である。架橋型の（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。 Mn of (U) is usually from 2,000 to 800,000 or more, preferably from 5,000 to 400,000, particularly from 10,000 to 100,000, in the case of non-crosslinked (thermoplastic) (U). 000. The crosslinking type (U) may have a Mn higher than the above range or a high Mn that cannot be measured by GPC.
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分（水性媒体以外の成分）濃度は、
通常２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％である。固形分濃度の測定は、直径９ｃｍのガラス製シャーレにエマルションを１．５〜２ｇ精秤し、１３０℃で９０分間順風乾燥機内で加熱乾燥した前後の重量変化を水性媒体の重量として算出できる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションのｐＨは通常７〜９、好ましくは７．５〜８．５である。ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定した。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの粘度は、通常２０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。
粘度の測定はＢＬ型粘度計で２５℃で行うことができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションにおけるポリウレタン樹脂の粒子径は、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは６０〜２２０ｎｍである。この範囲であればエマルションの経日安定性がよいという効果が発揮し易い。
The solid content (components other than the aqueous medium) concentration of the polyurethane resin emulsion of the present invention is:
Usually, it is 20 to 60%, preferably 30 to 50%. The measurement of the solid content concentration can be calculated as the weight of the aqueous medium before and after 1.5 to 2 g of the emulsion is precisely weighed in a glass petri dish having a diameter of 9 cm and heated and dried in a forward air dryer at 130 ° C. for 90 minutes.
The pH of the polyurethane resin emulsion of the present invention is usually 7-9, preferably 7.5-8.5. The pH was measured with pHMeter M-12 (Horiba Seisakusho).
The viscosity of the polyurethane resin emulsion of the present invention is usually 20 to 1,000 mPa · s, preferably 50 to 500 mPa · s.
The viscosity can be measured at 25 ° C. with a BL type viscometer.
The particle diameter of the polyurethane resin in the polyurethane resin emulsion of the present invention is preferably 50 to 250 nm, more preferably 60 to 220 nm. If it is this range, the effect that the stability over time of an emulsion is good is easy to be exhibited.
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用の
バインダー組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物など）やコーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物、防汚コーティング組成物など）、人工皮革・合成皮革用原料組成物などに使用することができる。
The polyurethane resin emulsion of the present invention comprises a coating composition, an adhesive composition, a binder composition for fiber processing (a binder composition for pigment printing, a binder composition for nonwoven fabric, a sizing agent composition for reinforcing fibers, a binder for antibacterial agents). Composition), coating compositions (waterproof coating composition, water repellent coating composition, antifouling coating composition, etc.), raw materials for artificial leather and synthetic leather, and the like.
塗料組成物には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。 If necessary, the coating composition may contain other additives such as coating auxiliary resins, pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, anti-degradation agents, stabilizers and antifreezing agents. 1 type (s) or 2 or more types, such as an agent, can be added.
抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物、人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。 When used as an antibacterial agent binder composition, coating composition, raw material composition for artificial leather / synthetic leather, additives, concentration of treatment liquid, means for application to fiber, amount attached to fiber, treatment conditions, etc. It may be the same as the above and can be appropriately selected according to the application.
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基価５６．１の「ニッポラン９８０Ｒ」（日本ポリウレタン（株）製）を１１５部、１，６ヘキサンジオールを６９部、ＤＭＰＡを４５部、水添ＭＤＩを１７４部、ＩＰＤＩを２０５部およびアセトンを２００部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後８０℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は、５．７％であった。反応混合物を４０℃に冷却後、トリエチルアミン３４部を添加・混合し、さらに水１，２００部を加えた。生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルションを得た。得られたエマルションは前述の方法で分析した。 分析結果を表１に示す。
実施例２〜３および比較例１〜５
実施例１と同様の方法で実施例２〜３および比較例１〜５のポリウレタン樹脂エマルションを表１および表２の原料を用いて製造した。得られたポリウレタン樹脂エマルションの分析値を表１および表２に示す。
<Example>
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these. Hereinafter, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
Example 1
In a simple pressure reactor equipped with a stirrer and a heater, 115 parts of “Nipporan 980R” (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) having a hydroxyl value of 56.1, 69 parts of 1,6-hexanediol, and 45 parts of DMPA 174 parts of hydrogenated MDI, 205 parts of IPDI and 200 parts of acetone were charged while introducing nitrogen. Thereafter, the mixture was heated to 80 ° C. and subjected to urethanization reaction for 5 hours to produce a prepolymer. The NCO content at the end of the urethanization reaction was 5.7%. After cooling the reaction mixture to 40 ° C., 34 parts of triethylamine was added and mixed, and further 1,200 parts of water was added. The product was heated at 65 ° C. under reduced pressure for 8 hours to remove acetone and obtain a polyurethane resin emulsion. The resulting emulsion was analyzed by the method described above. The analysis results are shown in Table 1.
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-5
Polyurethane resin emulsions of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-5 were produced using the raw materials shown in Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 1. The analytical values of the obtained polyurethane resin emulsion are shown in Tables 1 and 2.
これらのポリウレタン樹脂エマルションの５０℃で３ヶ月間恒温槽中に保管した場合の経日安定性を以下の方法で評価した。
＜経日安定性＞
製造直後のエマルションまたは５０℃で３ヶ月保管した後のエマルション１００ｇを２００ｍｅｓｈのステンレス製網で自然濾過し、イオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られた濾過残査を１３０℃で９０分間加熱乾燥し、残査の乾燥重量（ｇ）を測定した。残査の乾燥重量の経日前後の差が少ないほど経日安定性が良好である。
結果を表３に示す。
The stability over time when these polyurethane resin emulsions were stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 3 months was evaluated by the following method.
<Day-to-day stability>
100 g of the emulsion immediately after production or after storage at 50 ° C. for 3 months was naturally filtered through a 200 mesh stainless steel net and washed with 100 ml of ion-exchanged water. The obtained filtration residue was dried by heating at 130 ° C. for 90 minutes, and the dry weight (g) of the residue was measured. The smaller the difference in the dry weight of the residue before and after the aging, the better the aging stability.
The results are shown in Table 3.
さらに、これらのポリウレタン樹脂エマルション（製造直後）のフィルムの耐溶剤性について評価した。結果を表３に示す。
＜耐溶剤性＞
ＪＩＳ Ｋ７１１４に記載の方法に基づき行った。測定サンプルは、ポリウレタン樹脂エマルションをフィルム状にキャストし、１０５℃、３時間順風乾燥機で乾燥後切り取り、正方形試験片（４ｃｍ×４ｃｍ×０．２ｍｍ）としたものを使用した。試験液としてはｎ−ヘプタンまたはトルエンを使用した。試験片は２３℃の試験液に２４時間浸漬した。試験片の浸漬前後の２辺の長さの増加量を測定して平均値を求め、次式で変化率を求めた。変化率（％）＝［（浸漬後の長さ−浸漬前の長さ）÷浸漬前の長さ］×１００
変化率が小さいほど耐溶剤性が良好である。
Furthermore, the solvent resistance of the films of these polyurethane resin emulsions (immediately after production) was evaluated. The results are shown in Table 3.
<Solvent resistance>
This was performed based on the method described in JIS K7114. As the measurement sample, a polyurethane resin emulsion was cast into a film, dried at 105 ° C. for 3 hours with a wind dryer, and cut into square test pieces (4 cm × 4 cm × 0.2 mm). N-Heptane or toluene was used as a test solution. The test piece was immersed in a test solution at 23 ° C. for 24 hours. The increase in the length of the two sides before and after immersion of the test piece was measured to determine the average value, and the rate of change was determined from the following equation. Rate of change (%) = [(length after immersion−length before immersion) ÷ length before immersion] × 100
The smaller the rate of change, the better the solvent resistance.
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。 The polyurethane resin emulsion of the present invention can be suitably used as a coating composition, an adhesive composition, and a binder for fiber processing.
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