JPH06287259A - Production of aqueous dispersed material of crosslinked polyurethane resin particle - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To readily obtain an aqueous dispersed material of crosslinked polyurethane resin particles capable of forming a tough film combinedly having high adhesion, resistances to water, heat, solvent and chemicals, etc., at a low cost without limiting kinds of neutralizing agents. CONSTITUTION:The method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles comprises dispersing a self-water dispersing urethane-based polymer having a polymerizable unsaturated group or a mixture of the urethane-based polymer and other compound having a polymerizable unsaturated group into an aqueous medium and then polymerizing the polymerizable unsaturated group to carry out intra-particle crosslinking of dispersed particles.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、架橋ポリウレタン樹脂
粒子の水性分散物の製造方法に関する。さらに詳しく
は、重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系ポ
リマーを必須の成分とする重合性不飽和基含有樹脂組成
物を水性媒体中に分散させた後、該不飽和基の重合によ
って分散粒子の粒子内架橋をさせることからなる、架橋
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物の製造方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles. More specifically, a polymerizable unsaturated group-containing resin composition containing a self-water-dispersible urethane polymer having a polymerizable unsaturated group as an essential component is dispersed in an aqueous medium, and then the unsaturated group is polymerized. The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles, which comprises intraparticle crosslinking of dispersed particles.

【０００２】本発明で得られる架橋ポリウレタン樹脂粒
子の水性分散物は、平均粒子径が１ミクロン（μｍ）以
下の微少粒子であるところから、安定な水分散性を有し
ており、しかも、この水分散体を含有する樹脂組成物を
塗布、乾燥して得られる皮膜は強靱で、接着性、耐水
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れ、塗料、イン
キ、接着剤、その他の被覆組成物の用途に利用できる。The aqueous dispersion of the crosslinked polyurethane resin particles obtained by the present invention is a fine particle having an average particle size of 1 micron (μm) or less, and thus has stable water dispersibility, and A film obtained by coating and drying a resin composition containing an aqueous dispersion is tough and has excellent adhesiveness, water resistance, heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc., and is used for paints, inks, adhesives, etc. Can be used for the application of the coating composition.

【０００３】[0003]

【従来の技術】架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物
を得る方法として、イソシアネート基を分子末端に有す
る水分散された樹脂粒子をポリアミンで架橋させる方法
が知られている。2. Description of the Related Art As a method for obtaining an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles, a method of crosslinking water-dispersed resin particles having an isocyanate group at the molecular end with a polyamine is known.

【０００４】例えば、米国特許第３，７７０，６８１号
および同第３，８７０，６８４号明細書には、カチオン
性アイオノマーを有する分子末端イソシアネート基の直
鎖状ウレタンプレポリマーを水に分散させ、官能数が２
より大きいポリアミンで架橋粒子とする製法が開示され
ている。For example, in US Pat. Nos. 3,770,681 and 3,870,684, a linear urethane prepolymer having a cationic ionomer and having a terminal isocyanate group is dispersed in water. 2 sensory
A method of making crosslinked particles with a larger polyamine is disclosed.

【０００５】また、米国特許第４，２０３，８８３号お
よび同第４，４０８，００８号明細書には、カルボキシ
ル基を有するイソシアネート末端線状プレポリマーを３
官能性の鎖延長剤例えばジエチレントリアミンで架橋さ
せる製法が開示されている。Further, in US Pat. Nos. 4,203,883 and 4,408,008, there are disclosed isocyanate-terminated linear prepolymers having a carboxyl group.
Processes for crosslinking with functional chain extenders such as diethylenetriamine are disclosed.

【０００６】さらに、特開平３ー１２８９１２号および
同平４ー２４９５１７号公報には、イソシアネート基を
末端基とする水分散性ウレタンプレポリマーと、ポリイ
ソシアネート化合物と多官能性アミン化合物とから形成
される架橋ポリウレタンの水性分散物が開示されてい
る。Further, in JP-A-3-128912 and JP-A-4-249517, a water-dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group as an end group, a polyisocyanate compound and a polyfunctional amine compound are formed. Aqueous dispersions of crosslinked polyurethanes are disclosed.

【０００７】しかしながら、前記の、イソシアネート基
を分子末端に有する水分散された樹脂粒子をポリアミン
で架橋させる方法は、次のような欠点がある。However, the above-mentioned method of crosslinking water-dispersed resin particles having an isocyanate group at the molecular end with a polyamine has the following drawbacks.

【０００８】その一つは、イソシアネート基を有する樹
脂を水分散させる段階で、イソシアネート基が消費され
ないようにする必要があり、水分散させる方法に制約が
ある。例えば、カルボキシル基を有する樹脂の分散の場
合であれば、イオン化のために使用する中和剤として
は、実質的には無機塩基やトリエチルアミンのような活
性水素を含有しないものでないと実施が困難であり、ア
ンモニア、一級アミン、二級アミン、アルカノールアミ
ンなど一般に水性被覆剤に使用される揮発性塩基が使用
できないかまたは使用できるとしても困難が伴う。[0008] One of the problems is that it is necessary to prevent the isocyanate group from being consumed in the step of dispersing a resin having an isocyanate group in water, which limits the method of dispersing in water. For example, in the case of dispersion of a resin having a carboxyl group, it is difficult to carry out unless the neutralizing agent used for ionization contains substantially no active hydrogen such as an inorganic base or triethylamine. Therefore, volatile bases such as ammonia, primary amines, secondary amines, and alkanolamines that are generally used in aqueous coatings cannot be used or are difficult to use.

【０００９】また、水分散樹脂中にポリアミンを加えて
分散粒子を粒子内架橋させる段階では、高濃度のポリア
ミンを加えると分散粒子間での結合が起こり、粒子が凝
集するためポリアミンは希薄水溶液として加える必要が
あり、その結果として、樹脂分散物の固形分濃度が著し
く低下してしまうという問題がある。In addition, in the step of intramolecularly crosslinking the dispersed particles by adding the polyamine to the water-dispersed resin, when a high concentration of polyamine is added, the dispersed particles are bound to each other and the particles are aggregated. It is necessary to add, and as a result, there is a problem that the solid content concentration of the resin dispersion is remarkably reduced.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソシアネ
ート基を分子末端に有する水分散された樹脂粒子をポリ
アミンで架橋させる方法における上記の欠点を解消し、
同時に、より高度の耐水性、耐熱性等を有する皮膜を形
成することができる架橋ポリウレタン樹脂粒子の水分散
体を、低コストで容易に得る方法を提供しようとするも
のである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks in the method of crosslinking water-dispersed resin particles having an isocyanate group at the molecular end with a polyamine,
At the same time, an object of the present invention is to provide a method for easily obtaining an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles capable of forming a film having higher water resistance and heat resistance at low cost.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、基本的には、従来技術にお
けるような、架橋化反応をイソシアネート基とポリアミ
ンとの反応によるのではなく、重合性不飽和基を導入し
これを重合させることによって架橋させる方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor basically found that the crosslinking reaction was not caused by the reaction between an isocyanate group and a polyamine as in the prior art. The inventors have found a method of introducing a polymerizable unsaturated group and polymerizing the same to crosslink it, and completed the present invention.

【００１２】すなわち、本発明は、重合性不飽和基を有
する自己水分散性ウレタン系ポリマー、またはこれと重
合性不飽和基を有するその他の化合物との混合物を水性
媒体中に分散させた後、該重合性不飽和基を重合させる
ことによって分散粒子の粒子内架橋をさせることを特徴
とする架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物の製造方
法を提供するものである。That is, according to the present invention, a self-water-dispersible urethane polymer having a polymerizable unsaturated group, or a mixture of this and another compound having a polymerizable unsaturated group is dispersed in an aqueous medium, It is intended to provide a method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles, characterized in that the polymerizable particles are polymerized to cause intraparticle crosslinking of the dispersed particles.

【００１３】本発明で使用される重合性不飽和基を有す
る自己水分散性ウレタン系ポリマーとしては、（１）カ
ルボキシル基を有するウレタン系ポリマーと不飽和グリ
シジル化合物との反応生成物、または（２）末端にイソ
シアネート基を有する親水性基含有ウレタンプレポリマ
ーに該イソシアネート基を介して導入が可能なα，βー
エチレン性不飽和結合を有する化合物を加え反応させた
ものが含まれる。導入される重合性不飽和基の量は分子
内に平均して一個以上は必要である。The self-water-dispersible urethane polymer having a polymerizable unsaturated group used in the present invention includes (1) a reaction product of a urethane polymer having a carboxyl group and an unsaturated glycidyl compound, or (2) ) Those obtained by reacting a hydrophilic group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group at its end with a compound having an α, β-ethylenically unsaturated bond which can be introduced via the isocyanate group. The amount of the polymerizable unsaturated group introduced is required to be one or more on average in the molecule.

【００１４】これらの重合性不飽和基を有する自己水分
散性ウレタン系ポリマーは、分子内に親水性基を有する
ことにより乳化剤を使用することなくそれ自身で安定な
水分散体を形成する性質を有するものである。数平均分
子量は２，０００〜１００，０００好ましくは３，００
０〜５０、０００なる範囲のものが適当である。These self-water-dispersible urethane polymers having a polymerizable unsaturated group have a property of forming a stable aqueous dispersion by themselves without using an emulsifier because they have a hydrophilic group in the molecule. I have. The number average molecular weight is 2,000 to 100,000, preferably 3,000.
The range of 0 to 50,000 is suitable.

【００１５】前記（１）のカルボキシル基を有するウレ
タン系ポリマーと不飽和グリシジル化合物との反応は、
一般的にはグリシジル基に対して過剰のカルボキシル基
が存在する系で行い、分子内に平均して１個以上の不飽
和基が導入され、生成物の酸価として、固形分あたり５
〜８０、好ましくは１０〜４０が残り、これを塩基で中
和することにより、水に分散させることができるように
調製される。反応は無触媒でも可能であるが、触媒を使
用すればより容易に行うことができる。適当な触媒とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
トリエチルアミン、ヂメチルベンジルアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジルコニウムオクトエート、亜鉛ナ
フテネート等を挙げることが出来る。The reaction of the urethane polymer having a carboxyl group (1) with an unsaturated glycidyl compound is
Generally, it is carried out in a system in which an excess of carboxyl groups exists with respect to glycidyl groups, and one or more unsaturated groups are introduced on average in the molecule, and the acid value of the product is 5 per solid content.
-80, preferably 10-40 remains, which is neutralized with a base so that it can be dispersed in water. The reaction can be carried out without a catalyst, but can be carried out more easily if a catalyst is used. Suitable catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia,
Examples thereof include triethylamine, dimethylbenzylamine, dimethylethanolamine, zirconium octoate, zinc naphthenate and the like.

【００１６】前記のカルボキシル基を有するウレタン系
ポリマーは公知慣用の方法で得ることができる。たとえ
ば、有機ジイソシアネートとポリオール成分とをイソシ
アネート基が過剰の状態で反応せしめ、かくして得られ
る末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを、２個以上の活性水素原子を有する低分子量化合物
よりなる鎖伸長剤で鎖伸長するポリウレタンの製造方法
において、ポリオール成分および／または鎖伸長剤の少
なくとも一部として、イソシアネートとの反応性が他の
２個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を
含有する化合物を使用すればよい。The urethane polymer having a carboxyl group can be obtained by a known and commonly used method. For example, an organic diisocyanate is reacted with a polyol component in a state where an isocyanate group is in excess, and the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal thus obtained is a chain extender comprising a low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms. In the method for producing a chain-extendable polyurethane, a compound containing, as at least a part of the polyol component and / or the chain extender, a compound having a carboxyl group which is more reactive with isocyanate than other two or more active hydrogen atoms is used. You can use it.

【００１７】前記の有機ジイソシアネートの具体例とし
ては、特に代表的な例のみにとどめれば、エチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添化４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシ
クロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートの如き脂環
式ジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートの如き芳香族ジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。Specific examples of the above-mentioned organic diisocyanate include ethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, if only representative examples are given. Aliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,
Of alicyclic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate Such aromatic diisocyanates and the like can be mentioned.

【００１８】前記のポリオール成分は一般にポリウレタ
ンの製造に使用されるかまたは使用が可能とされるもの
がここでも適用できる。特に代表的なもののみを例とし
て挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジカルボ
ン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカ
ノールアミンなど）とを重縮合させて得られたもの、例
えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プ
ロピレンアジペート；ラクトンの開環重合によるポリラ
クトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、
ポリバレロラクトンジオールなど並びにポリエーテルポ
リオール、例えば低分子グリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールな
ど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびブチレンオキシドなど）付加物及び前記アルキ
レンオキシドの開環重合物、具体的にはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールおよびこれらの２種以上の混合
物等である。The above-mentioned polyol components which are generally used or can be used in the production of polyurethanes can be applied here. Particularly representative examples are polyester polyols such as dicarboxylic acids (adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.). And glycol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, neopentyl glycol, bishydroxymethylcyclohexane, bishydroxyethylbenzene , An alkyl dialkanol amine, etc.), such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate; ring-opening polymerization of lactones. Polylactone diols such as polycaprolactone diol,
Polyvalerolactone diol and the like and polyether polyols, such as alkylene oxides of low molecular weight glycols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butane diol, etc.) (C2-C4 alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide). Etc.) and ring-opening polymerization products of the above alkylene oxides, specifically polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and mixtures of two or more thereof.

【００１９】また、鎖伸長剤として用いられる前記した
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミ
ン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式
ジアミンなどである。Further, only specific examples of the above-mentioned active hydrogen atom-containing low molecular weight compound used as a chain extender are exemplified, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, Low molecular weight glycols such as 6-hexanediol and aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'- Examples include diamines, isopropylidenedicyclohexyl-4,4'-diamines, and alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane.

【００２０】そして、前記のイソシアネートとの反応性
が他の２個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシ
ル基を含有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するに留れば、ジアミノカルボン酸類例えばリシン、
シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、２，５−
ジアミノヘキサン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸並
びに特にジヒドロキシアルカン酸例えば２，２−ジヒド
ロキシプロピオン酸および２，２−ジヒドロキシプロピ
オン酸とεーカプロラクトンとの反応で得られるカルボ
キシル基含有ポリカプロラクトンジオール等が挙げられ
る。Further, only the compounds which are particularly representative as the compounds having a carboxyl group which is more reactive with isocyanate than the other two or more active hydrogen atoms are exemplified, and diaminocarboxylic acids are given. For example ricin,
Cystine and 3,5-diaminocarboxylic acid, 2,5-
Diaminohexanoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid and especially dihydroxyalkanoic acid such as 2,2-dihydroxypropionic acid and a carboxyl group-containing polycaprolactone diol obtained by the reaction of 2,2-dihydroxypropionic acid with ε-caprolactone Can be mentioned.

【００２１】前記（１）で用いられる不飽和グリシジル
化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of the unsaturated glycidyl compound used in the above (1) include allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate.

【００２２】前記のカルボキシル基を有するウレタン系
ポリマーの合成およびこれと不飽和グリシジル化合物と
の反応は、無溶剤系で行ってもよいが、通常は溶剤を使
用する。使用される溶剤としては、たとえばエタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコールなどのア
ルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン；ジオキサン、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド；クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハ
ロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テルおよびこれらの二種以上の混合物があげられ、溶解
性および経済性から、好ましくはイソプロパノール，ｎ
−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエンおよびこれらの二種以上の混合物
である。なお、アルコール類等活性水素を有する溶剤は
鎖停止剤として作用させる場合を除いて、実質的にイソ
シアネートとの反応が起こらない段階で使用する。The above-mentioned urethane-based polymer having a carboxyl group and its reaction with an unsaturated glycidyl compound may be carried out in a solventless system, but a solvent is usually used. Examples of the solvent used include alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as toluene; dimethylformamide and dimethyl. Examples thereof include amides such as acetamide; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichlene, and percene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and mixtures of two or more thereof. From the viewpoint of solubility and economy, isopropanol, n and the like are preferable.
-Butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone,
Ethyl acetate, toluene and mixtures of two or more of these. A solvent having active hydrogen such as alcohols is used at a stage where substantially no reaction with isocyanate occurs except when it acts as a chain terminator.

【００２３】一方、前記（２）の末端にイソシアネート
基を有する親水性基含有ウレタンプレポリマーに、該イ
ソシアネート基を介して導入が可能なα，βーエチレン
性不飽和結合を有する化合物を加え反応させたものと
は、更に詳細には次のようなものである。On the other hand, a compound having an α, β-ethylenically unsaturated bond which can be introduced via the isocyanate group is added to the hydrophilic group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal of the above (2) and reacted. More specifically, the items are as follows.

【００２４】すなわち、前記の末端にイソシアネート基
を有する親水性基含有ウレタンプレポリマーは、一般的
には、過剰の有機ジイソシアネートとポリオール成分お
よび、親水性基を有し末端にイソシアネートとの反応性
のある官能基を２個有する化合物との反応によって得る
ことができる。ここで有機ジイソシアネートおよびポリ
オール成分は前記（１）で記載したものと同様のものが
使用できる。That is, the above-mentioned hydrophilic group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal generally has an excess amount of organic diisocyanate and a polyol component, and a hydrophilic group-containing urethane prepolymer having a reactivity with isocyanate at the terminal. It can be obtained by a reaction with a compound having two functional groups. Here, the same organic diisocyanate and polyol components as those described in (1) above can be used.

【００２５】一方、前記の親水性基を有し末端にイソシ
アネートとの反応性のある官能基を２個有する化合物と
しては、親水性基として、ポリエーテル基、燐酸エステ
ル基、スルホン酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、
或いはそれらの中和塩基等のいずれかを有するジオール
類、およびジアミン類が適する。具体例として代表的な
もののみを挙げると、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテル、トリメ
チロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロルプ
ロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一
部がナトリウムスルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスル
ホイソフタル酸であるポリエステルジオール、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類例えばリ
シン、シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシ
アルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸お
よび２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラ
クトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンジオール等がある。On the other hand, as the compound having the hydrophilic group and two functional groups reactive with isocyanate at the end, the hydrophilic group includes a polyether group, a phosphoric acid ester group, a sulfonic acid group, and Primary amino group, carboxyl group,
Alternatively, diols and diamines having any of their neutralizing bases are suitable. To give only representative examples as specific examples, polyoxyethylene glycol,
Polyoxyethylene diaminopropyl ether, trimethylolpropane monophosphate ester, trimethylolpropane monosulfate ester, polyester diol in which at least part of the dibasic acid component is sodium sulfosuccinic acid, or sodium sulfoisophthalic acid, N-methyldiethanolamine, Diaminocarboxylic acids such as lysine, cystine and 3,5-diaminocarboxylic acid,
2,6-dihydroxybenzoic acid and especially dihydroxyalkanoic acids such as 2,2-dihydroxypropionic acid and carboxyl-containing polycaprolactone diols obtained by the reaction of 2,2-dihydroxypropionic acid with ε-caprolactone.

【００２６】そしてこれらの親水性基がウレタンプレポ
リマー分子中に一個以上の必要量が導入されるのである
が、その必要量は親水性基の種類、組み合わせで決ま
る。上に例示した中でも、親水性基として特に好ましい
ものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基およ
びポリオキシエチレン鎖から選ばれるいずれか一つ、ま
たは二つないし三つを併せ有するか、またはこれらを有
するものの混合物であり、とりわけカルボキシル基を導
入するのが種々の点でバランスが取り易く操作し易い。
この場合固形分の酸価は１０〜８０、好ましくは１５〜
４０である。A necessary amount of one or more of these hydrophilic groups is introduced into the urethane prepolymer molecule, and the required amount is determined by the kind and combination of hydrophilic groups. Among the above exemplified, particularly preferable as the hydrophilic group is a carboxyl group, a sulfonate group and a polyoxyethylene chain in the molecule, or one or two or three thereof are combined, or It is a mixture of those having a carboxylic acid group, and in particular, introduction of a carboxyl group is easy to balance in various respects and easy to operate.
In this case, the acid value of the solid content is 10 to 80, preferably 15 to
40.

【００２７】前記のイソシアネート基を介して導入が可
能なα，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物とし
て代表的な例を挙げるに止めれば、まず活性水素基含有
不飽和化合物が挙げられる。具体例としては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポ
リオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリセリン
モノおよびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノおよびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジおよびトリ（メタ）アクリレート、アリル
アルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等がある。
また、１個または２個のイソシアネート基を持ったα，
βーエチレン性不飽和結合を有する化合物も導入が可能
であり、これらの導入には前記のウレタンプレポリマー
との混合系に、さらに前記したようなジオールまたはジ
アミン等の鎖伸長剤を加えて行うことができる。当該イ
ソシアネート基を持ったα，βーエチレン性不飽和結合
を有する化合物としては、上記の活性水素基含有不飽和
化合物と前記の有機ジイソシアネート化合物とのハーフ
ウレタン化物およびｍ−イソプロペニルーα，αジメチ
ルベンジルイソシアネート、２ーメチルー２ーイソシア
ナートプロピルメタクリレートのごときビニルイソシア
ネート類を挙げることができる。As a typical example of the compound having an α, β-ethylenically unsaturated bond which can be introduced through the isocyanate group, an active hydrogen group-containing unsaturated compound is first mentioned. As a specific example, hydroxyalkyl (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate
Acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate such as polyoxypropylene (meth) acrylate, glycerin mono and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono and di (meth) acrylate, pentaerythritol di And tri (meth) acrylate, allyl alcohol, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, maleic acid amide and the like.
Also, α having one or two isocyanate groups,
A compound having a β-ethylenically unsaturated bond can also be introduced. To introduce these, a chain extender such as a diol or diamine as described above is further added to the mixed system with the urethane prepolymer. You can Examples of the compound having an α, β-ethylenically unsaturated bond having an isocyanate group include half urethane compounds of the above-mentioned active hydrogen group-containing unsaturated compound and the above organic diisocyanate compound and m-isopropenyl-α, α dimethylbenzyl isocyanate. Mention may be made of vinyl isocyanates such as 2-methyl-2-isocyanatopropyl methacrylate.

【００２８】α，βーエチレン性不飽和結合を有する化
合物が導入された上記の親水性基含有ウレタンプレポリ
マーは更に必要に応じ残りのイソシアネート基を利用し
て鎖伸長してもよい。用いられる鎖伸長剤としては、前
記（１）で用いたものと同様のものが挙げられるが、中
でもジアミン類が好適である。The hydrophilic group-containing urethane prepolymer in which the compound having an α, β-ethylenically unsaturated bond is introduced may be further chain-extended by utilizing the remaining isocyanate group, if necessary. Examples of the chain extender used include the same as those used in (1) above, but diamines are preferable among them.

【００２９】本発明では、自己水分散性ウレタン系ポリ
マーの他にそれ自体は必ずしも自己水分散性を有さない
が、前記の自己水分散性ウレタン系ポリマーとブレンド
することによって水分散が可能な、重合性不飽和基を有
するその他の化合物を併用することができる。重合性不
飽和基を有するその他の化合物の混合割合は５０％以
下、好ましくは２０％以下が適当である。In the present invention, in addition to the self-water-dispersible urethane-based polymer, it does not necessarily have self-water-dispersibility, but it can be water-dispersed by blending with the self-water-dispersible urethane-based polymer. Other compounds having a polymerizable unsaturated group can be used in combination. The mixing ratio of the other compound having a polymerizable unsaturated group is 50% or less, preferably 20% or less.

【００３０】そのような化合物としては、ラジカル重合
性不飽和結合を有する通常のモノマー、オリゴマーおよ
びエチレン性不飽和基含有ポリマーが包含され、具体的
には次に例示するものがある。Examples of such compounds include usual monomers, oligomers and ethylenically unsaturated group-containing polymers having a radically polymerizable unsaturated bond, and specific examples include the following.

【００３１】該モノマーとしては、まず、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と炭素数１〜２５個の１価アルコール
とのエステル化物があげられ、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル
などが含まれる。Examples of the monomer include esterified products of acrylic acid or methacrylic acid and a monohydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( N-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate,
Tert-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth)
Octyl acrylate, lauryl (meth) acrylate,
2-Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like are included.

【００３２】また該モノマーとして、スチレン、ビニル
トルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化
ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルエー
テル、アクリロニトリル、２ーエチルヘキシルビニルエ
ーテルなどのその他のビニル化合物も使用できる。As the monomer, vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyltoluene, methylstyrene, chlorostyrene and divinylbenzene; vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl isobutyl ether, methyl vinyl ether, acrylonitrile, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc. The vinyl compounds of can also be used.

【００３３】またオリゴマーとしては、例えばジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどのジー、トリーまたはテトラビニル化合物等が包
含される。Examples of the oligomer include diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol. Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth)
Di, tree or tetravinyl compounds such as acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are included. To be done.

【００３４】以上に述べたモノマーおよびオリゴマーは
単独でまたは２種以上混合して使用できる。The above-mentioned monomers and oligomers can be used alone or in admixture of two or more.

【００３５】さらに、エチレン性不飽和基含有ポリマー
としては、例えばポリエステルに（メタ）アクリル酸を
縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン
樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン
性不飽和基含有リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基
含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹
脂などがある。Examples of the ethylenically unsaturated group-containing polymer include a resin obtained by condensing (meth) acrylic acid with polyester, an ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin, an ethylenically unsaturated group-containing epoxy resin, and an ethylenically unsaturated group. Examples thereof include saturated group-containing phosphorus epoxy resin, ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin, and ethylenically unsaturated group-containing melamine resin.

【００３６】自己水分散性ウレタン系ポリマーとして前
記（２）のイソシアネート基を介してα，βーエチレン
性不飽和結合を有する化合物を導入したものを用いる場
合にあっては、重合性不飽和基を有するその他の化合物
とのブレンドを得る好ましい態様の一つは、前記の親水
性基含有ウレタンプレポリマーと平均イソシアネート官
能価が２．１以上の疎水性ポリイソシアネートをブレン
ドし、ここに該イソシアネート基を介して導入が可能な
α，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物を加え反
応させるものである。When a self-water-dispersible urethane polymer introduced with a compound having an α, β-ethylenically unsaturated bond via the isocyanate group of the above (2) is used, the polymerizable unsaturated group is One of the preferred embodiments for obtaining a blend with other compounds having is to blend the above-mentioned hydrophilic group-containing urethane prepolymer with a hydrophobic polyisocyanate having an average isocyanate functionality of 2.1 or more, and to add the isocyanate group to the isocyanate group. A compound having an α, β-ethylenically unsaturated bond which can be introduced via a compound is added and reacted.

【００３７】前記の平均イソシアネート官能価が２．１
以上の疎水性ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及
び２，４ートルエンジイソソアネートの３量体、ビュレ
ット変性したヘキサメチレンジイソシアネート、２，４
ートルエンジイソソアネートとトリメチロールプロパン
の付加物、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、並びに
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート類の混合物が挙げられる。The average isocyanate functionality described above is 2.1.
The above hydrophobic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and a trimer of 2,4-toluene diisosonate, burette-modified hexamethylene diisocyanate, 2,4
-Toluene diisosonate and trimethylolpropane adducts, m- or p-tetramethylxylene diisocyanate and trimethylolpropane adducts, and mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanates.

【００３８】本発明で、重合性不飽和基を有する自己水
分散性ウレタン系ポリマー、または、これと重合性不飽
和基を有するその他の化合物との混合物は、通常は有機
溶剤に溶解された状態で用いられるが、これを水性媒体
中に分散させるには公知慣用の方法が適用できる。In the present invention, the self-water-dispersible urethane polymer having a polymerizable unsaturated group, or a mixture thereof with another compound having a polymerizable unsaturated group, is usually dissolved in an organic solvent. In order to disperse this in an aqueous medium, known and conventional methods can be applied.

【００３９】例えば、樹脂中に親水性基としてカルボキ
シル基を含む場合であればこの一部または全部を中和せ
しめるための塩基と共に水中に分散せしめるのである
が、その方法としては塩基を含有する水を攪拌させつつ
徐々にこの樹脂溶液を添加して分散させるという方法に
よってもよいし、逆にこの樹脂溶液に塩基を含有する水
を徐々に添加していって転相乳化させるという方法によ
ってもよい。For example, when the resin contains a carboxyl group as a hydrophilic group, it is dispersed in water together with a base for neutralizing a part or all of the hydrophilic group. Alternatively, the resin solution may be gradually added with stirring to disperse the resin solution, or conversely, water containing a base may be gradually added to the resin solution to perform phase inversion emulsification. .

【００４０】一般には、樹脂溶液をよく攪拌させながら
塩基を含有する水を徐々に滴下していって転相乳化せし
めるという方法によるのが、微細な粒子径を有し、安定
なる樹脂分散液を得易くするので、一層好ましい。Generally, a method of gradually instilling water containing a base while stirring the resin solution to effect phase inversion emulsification is to obtain a stable resin dispersion having a fine particle size. It is more preferable because it is easy to obtain.

【００４１】樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン
化させるために適用できる塩基性物質としては水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニ
アおよび各種アミン類が挙げられる。アミンの例として
は、第１級、第２級または第３級のアルキルアミン、代
表的なものをあげればメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、モルホリン；第１級、第２級または第３
級のアルカノールアミン、代表的なものを挙げればモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどである。
これらの塩基の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残
存し難い揮発性の高い、アンモニア、ジエチルアミン、
トリエチルアミンおよびジメチルエタノールアミンが好
適である。また上記塩基は単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用してもよい。塩基の使用量は一般に樹脂中
のカルボキシル基に対し０．１〜２．０当量、好ましく
は０．３〜１．２当量である。The basic substance which can be applied to neutralize and ionize the carboxyl group in the resin includes lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia and various amines. Examples of amines include primary, secondary or tertiary alkylamines, and representative examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diamine. Butylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, morpholine; primary, secondary or tertiary
Grade alkanolamines, typical examples of which include monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine and diethylethanolamine.
Among these bases, good dispersibility, and highly volatile ammonia, diethylamine, which does not easily remain in the coating film,
Triethylamine and dimethylethanolamine are preferred. The above bases may be used alone or in combination of two or more. The amount of base used is generally 0.1 to 2.0 equivalents, preferably 0.3 to 1.2 equivalents, relative to the carboxyl groups in the resin.

【００４２】かくして得られる、水性分散液は、そのま
ま次の工程である重合性不飽和基の重合に使用すること
も可能であるが、重合をよりスムースに行うために、好
ましくは分散液中に含有される有機溶剤の一部または全
部を除去するのが適当である。有機溶剤の除去は、膜に
よる方法も考えられるが、常圧または減圧での蒸留でも
容易に行うことができ、好ましくは分散系の安定性を損
なわないために、減圧下、６０℃以下の低温で行うのが
適当である。The aqueous dispersion thus obtained can be used as it is for the next step of polymerization of the polymerizable unsaturated group, but in order to carry out the polymerization more smoothly, it is preferably in the dispersion. It is suitable to remove some or all of the organic solvent contained. A method using a membrane can be considered for removing the organic solvent, but it can be easily carried out by distillation under normal pressure or reduced pressure, and preferably, it does not impair the stability of the dispersion system. Is appropriate.

【００４３】本発明で、水中に分散した樹脂粒子の粒子
内架橋を行うための重合性不飽和基の重合は、重合開始
剤と共に４０〜１００℃に加熱し、１０分〜５時間攪拌
することによって容易に行うことができる。In the present invention, the polymerization of the polymerizable unsaturated group for intra-particle crosslinking of the resin particles dispersed in water is carried out by heating at 40 to 100 ° C. with a polymerization initiator and stirring for 10 minutes to 5 hours. Can be done easily by.

【００４４】使用できる重合開始剤としては、特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過
酸化物系、あるいはアゾビスイソブチロニトリルもしく
はアゾビスイソバレロニトリルの如きニトリル系などの
公知慣用の有機相ラジカル重合開始剤を用いることがで
き、これら有機相開始剤を用いる場合は樹脂溶液を水分
散させる前に溶液中に予め加えておくのがよい。As the polymerization initiator which can be used, only representative ones are exemplified. Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxyoctoate, tert-butyl peroxyacetate,
Organic peroxide-based initiators such as tert-butyl peroxybenzoate, nitrile-based initiators such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile, and other known organic radical polymerization initiators can be used. When a phase initiator is used, it is preferable to add it to the resin solution in advance before dispersing it in water.

【００４５】一方、重合性不飽和基含有樹脂の水分散体
中に加えて使用できる開始剤の例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、またはアゾビスブチロニト
リルもしくはその塩酸塩などがあり、さらには、クメン
ハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要に応じて、
使用することができる。さらにはまた、これらの過硫酸
塩や過酸化物などと、鉄イオンの如き金属イオン、ある
いは、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、
ピロ亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸などの
還元剤を組み合わせて用いられる、いわゆるレドックス
系開始剤をも用いることができる。On the other hand, examples of the initiator which can be used in the aqueous dispersion of the polymerizable unsaturated group-containing resin include potassium persulfate, ammonium persulfate, or azobisbutyronitrile or its hydrochloride. Furthermore, if necessary, an organic peroxide such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide may also be added.
Can be used. Furthermore, these persulfates and peroxides, metal ions such as iron ions, or sodium sulfoxylate formaldehyde,
A so-called redox type initiator which is used in combination with a reducing agent such as sodium pyrosulfite or L-ascorbic acid can also be used.

【００４６】重合開始剤の使用量は不飽和基１当量あた
り０．５〜５０ミリモルの範囲の中から適宜選択すれば
良い。The amount of the polymerization initiator used may be appropriately selected from the range of 0.5 to 50 mmol per equivalent of the unsaturated group.

【００４７】不飽和基の重合を確認する方法としては、
臭素価を測定するのが好ましいが、簡単な方法として
は、得られた水分散体をプラスチックフィルム等に塗布
し、重合前と後の粘着性の変化を見ることによっても判
断することができる。As a method for confirming the polymerization of unsaturated groups,
It is preferable to measure the bromine number, but as a simple method, it can be judged by applying the obtained water dispersion to a plastic film or the like and observing the change in tackiness before and after the polymerization.

【００４８】また、分散粒子の架橋については、テトラ
ヒドロフラン等の溶剤に対して溶解しなくなることで容
易に確認することができる。Further, the crosslinking of the dispersed particles can be easily confirmed by the fact that the particles become insoluble in a solvent such as tetrahydrofuran.

【００４９】[0049]

【実施例】次に、本発明を、実施例により、一層、具体
的に説明するが本発明はこれにより何等限定されるもの
ではない。以下において、部及び％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.

【００５０】実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた２リットルの丸底フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ
２０５Ａ（ダイセル化学工業（株）製、カルボキシル基
含有ポリカプロラクトンジオール、水酸基価２２０ mgK
OH/g、酸価１１０ mgKOH/g）の１６２．５ｇ、ＰＬＡＣ
ＣＥＬ ２２０ＡＨ（同社製、ポリカプロラクトンジオ
ール、水酸基価２２０ mgKOH/g）の１１９．５ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の１５０．０ｇお
よびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１０８．０ｇを仕
込んだ。この混合物系を攪拌し、８０℃に加熱した。８
時間後、ＮＣＯ基の減少が認められなくなった段階で、
ＭＥＫの１８０ｇを加えて希釈し温度を６０℃に調整し
た。次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の４４．５
ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の１９５．５ｇ
を加え、６０℃で２時間攪拌を継続し、カルボキシル基
を有するウレタン系ポリマーの溶液を得た。このものは
赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基の残存が無いことを確認
した。不揮発分４９．８％、酸価は固形分当たり３６．
５ mgKOH/gであった。Example 1 PLACCEL was placed in a 2 liter round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube.
205A (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., carboxyl group-containing polycaprolactone diol, hydroxyl value 220 mgK
OH / g, acid value 110 mgKOH / g) 162.5g, PLAC
119.5 g of CEL 220AH (manufactured by the same company, polycaprolactone diol, hydroxyl value 220 mgKOH / g), 150.0 g of isophorone diisocyanate (IPDI) and 108.0 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged. The mixture system was stirred and heated to 80 ° C. 8
After a lapse of time, when the decrease of NCO group was not observed,
180 g of MEK was added and diluted, and the temperature was adjusted to 60 ° C. Then 44.5 of isophorone diamine (IPDA)
and isopropyl alcohol (IPA) 195.5 g
Was added and stirring was continued at 60 ° C. for 2 hours to obtain a urethane-based polymer solution having a carboxyl group. This product was confirmed by infrared absorption spectrum to have no NCO group remaining. Nonvolatile matter 49.8%, acid value 36.
It was 5 mg KOH / g.

【００５１】ここにグリシジルメタクリレートの２０．
０ｇを加え混合した後、２８％アンモニア水の５．４ｇ
を加え、リフラックス温度（７８〜８０℃）まで加熱
し、そのまま５時間攪拌を続けた。不揮発分４５．８
％、酸価は固形分当たり２０．５mgKOH/gであった。こ
れを重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系ポ
リマーＡ−１とする。20% of glycidyl methacrylate is added here.
After adding 0 g and mixing, 5.4 g of 28% ammonia water
Was added, the mixture was heated to the reflux temperature (78 to 80 ° C.), and stirring was continued for 5 hours. Nonvolatile matter 45.8
%, The acid value was 20.5 mg KOH / g per solid content. This is designated as self-water-dispersible urethane polymer A-1 having a polymerizable unsaturated group.

【００５２】続いて、前記Ａ−１の２１８部、過酸化ベ
ンゾイルの０．２部およびＭＥＫの５４部を混合し、こ
こにイオン交換水の２７８部および２８％アンモニア水
の１．３部を攪拌下に徐々に加えＡ−１の半透明な乳化
液を得た。Subsequently, 218 parts of A-1 above, 0.2 part of benzoyl peroxide and 54 parts of MEK were mixed, and 278 parts of ion-exchanged water and 1.3 parts of 28% ammonia water were mixed therein. It was gradually added with stirring to obtain a translucent emulsion of A-1.

【００５３】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。Next, this emulsion was distilled under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or lower to remove the solvent.

【００５４】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。A sample was taken at this point, and when this was added to a large amount of tetrahydrofuran (THF), it was completely dissolved. Also, a film obtained by applying this sample to a polyester film with drawdown rod # 7 and drying at room temperature showed tackiness.

【００５５】続いて、前記の溶剤を除去したＡ−１の乳
化液を攪拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリ
ングした。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶
解すること無く、液は濁りを示した。また、上記と同様
にしてポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性が
なく、セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が
認められず、強固に接着していることを示した。Subsequently, the emulsified liquid of A-1 from which the solvent was removed was stirred at 80 ° C. for 1 hour and then sampled again. When it was added to THF in the same manner as above, it did not dissolve and the liquid showed turbidity. In addition, the coating applied to the polyester film in the same manner as above was not tacky, and no peeling was observed at all in the adhesiveness test using the cellophane tape, indicating that the film was firmly bonded.

【００５６】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３２．４％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。After continuing stirring at 80 ° C. for another hour,
Distillation under reduced pressure again gave an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having a nonvolatile content of 32.4%.

【００５７】実施例２ 実施例１で得られた重合性不飽和基を有する自己水分散
性ウレタン系ポリマーＡ−１の２１８部、ブレンマーＡ
ＴＴ（日本油脂（株）製、トリメチロールプロパントリ
アクリレート）の１部、アゾビスイソブチロニトリルの
０．２部およびＭＥＫの５４部を混合し、ここにイオン
交換水の２７８部および２８％アンモニア水の１．３部
を攪拌下に徐々に加え半透明な乳化液を得た。Example 2 218 parts of the self-water-dispersible urethane polymer A-1 having a polymerizable unsaturated group obtained in Example 1, Bremmer A
1 part of TT (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate), 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 54 parts of MEK were mixed, and 278 parts and 28% of ion-exchanged water were mixed therein. 1.3 parts of ammonia water was gradually added with stirring to obtain a translucent emulsion.

【００５８】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。Next, this emulsion was distilled under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or lower to remove the solvent.

【００５９】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。A sample was taken at this point, and when it was added to a large amount of tetrahydrofuran (THF), it was completely dissolved. Also, a film obtained by applying this sample to a polyester film with drawdown rod # 7 and drying at room temperature showed tackiness.

【００６０】続いて、上記の溶剤を除去した乳化液を攪
拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリングし
た。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶解する
こと無く、液は濁りを示した。また、上記と同様にして
ポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性がなく、
セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が認めら
れず、強固に接着していることを示した。Subsequently, the emulsion from which the solvent was removed was stirred at 80 ° C. for 1 hour and then sampled again. When it was added to THF in the same manner as above, it did not dissolve and the liquid showed turbidity. In addition, the film applied to the polyester film in the same manner as above is not tacky,
No peeling was observed in the adhesion test using cellophane tape, indicating that the films were firmly bonded.

【００６１】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３３．２％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。After continuing stirring at 80 ° C. for another hour,
It was again distilled under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having a nonvolatile content of 33.2%.

【００６２】実施例３ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた１リットルの丸底フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ
２１２（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクト
ンジオール、水酸基価９０ mgKOH/g）の１８６．９ｇ
（０．３当量）、ＩＰＤＩの１００．０ｇ（０．９当
量）を仕込んだ。この混合物系を攪拌し、１１０℃に加
熱した。１時間後８０℃まで冷却し、ジメチロールプロ
ピオン酸の２０．１ｇ（０．３当量）、ジブチル錫ジラ
ウレートの０．３ｇおよび酢酸エチルの７９．７ｇを加
え、８０℃で２時間反応させた後、ヒドロキシエチルア
クリレートの１１．７ｇ（０．１当量）を加え、更に同
温度で３時間反応を続けた後、温度を６０℃まで冷却し
た。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で２．６％で
あった。ここにＭＥＫの２４６．７ｇとプロピレンジア
ミンの７．４ｇ（０．２当量）を加え同温度で１時間攪
拌を続けた。このものは赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基
の残存が殆ど無いことが確認された。不揮発分４０．１
％、酸価は固形分当たり２５．４ mgKOH/gであった。こ
れを重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系ポ
リマーＢ−１とする。Example 3 PLACCEL was placed in a 1 liter round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube.
186.9 g of 212 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol, hydroxyl value 90 mgKOH / g)
(0.3 equivalents) and 100.0 g (0.9 equivalents) of IPDI were charged. The mixture system was stirred and heated to 110 ° C. After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., 20.1 g (0.3 equivalent) of dimethylolpropionic acid, 0.3 g of dibutyltin dilaurate and 79.7 g of ethyl acetate were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. , 11.7 g (0.1 equivalent) of hydroxyethyl acrylate was added, the reaction was continued at the same temperature for 3 hours, and then the temperature was cooled to 60 ° C. At this time, the NCO group content was 2.6% in terms of solid content. MEK 246.7g and propylenediamine 7.4g (0.2 equivalent) were added here, and stirring was continued at the same temperature for 1 hour. This product was confirmed by infrared absorption spectrum to have almost no remaining NCO group. Nonvolatile content 40.1
%, The acid value was 25.4 mgKOH / g per solid content. This is designated as self-water-dispersible urethane polymer B-1 having a polymerizable unsaturated group.

【００６３】続いて、前記Ｂ−１の２５０部と過酸化ベ
ンゾイルの０．１５部を混合溶解し、ここにイオン交換
水の３００部および２８％アンモニア水の３．３部を攪
拌下に徐々に加えＢ−１の半透明な乳化液を得た。Subsequently, 250 parts of B-1 and 0.15 part of benzoyl peroxide were mixed and dissolved, and 300 parts of ion-exchanged water and 3.3 parts of 28% ammonia water were gradually added thereto with stirring. In addition, a semi-transparent emulsion of B-1 was obtained.

【００６４】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。Next, this emulsion was distilled under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or lower to remove the solvent.

【００６５】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。A sample was taken at this point, and when it was added to a large amount of tetrahydrofuran (THF), it was completely dissolved. Also, a film obtained by applying this sample to a polyester film with drawdown rod # 7 and drying at room temperature showed tackiness.

【００６６】続いて、上記の溶剤を除去したＢ−１の乳
化液を攪拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリ
ングした。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶
解すること無く、液は濁りを示した。また、上記と同様
にしてポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性が
なく、セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が
認められず、強固に接着していることを示した。Subsequently, the emulsified liquid of B-1 from which the above solvent was removed was stirred at 80 ° C. for 1 hour and then sampled again. When it was added to THF in the same manner as above, it did not dissolve and the liquid showed turbidity. In addition, the coating applied to the polyester film in the same manner as above was not tacky, and no peeling was observed at all in the adhesiveness test using the cellophane tape, indicating that the film was firmly bonded.

【００６７】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３３．５％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。After continuing stirring at 80 ° C. for another hour,
It was again distilled under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having a nonvolatile content of 33.5%.

【００６８】実施例４ 実施例３で得られた重合性不飽和基を有する自己水分散
性ウレタン系ポリマーＢ−１の２５０部と１，４−ブタ
ンジオールジアクリレートの４部を混合し、ここにイオ
ン交換水の３００部および２８％アンモニア水の３．３
部を攪拌下に徐々に加え半透明な乳化液を得た。Example 4 250 parts of the self-water-dispersible urethane polymer B-1 having a polymerizable unsaturated group obtained in Example 3 was mixed with 4 parts of 1,4-butanediol diacrylate. 300 parts of ion-exchanged water and 3.3% of 28% ammonia water
Parts were gradually added with stirring to obtain a translucent emulsion.

【００６９】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。Next, this emulsion was distilled under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or lower to remove the solvent.

【００７０】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。A sample was taken at this point, and when this was added to a large amount of tetrahydrofuran (THF), it was completely dissolved. Also, a film obtained by applying this sample to a polyester film with drawdown rod # 7 and drying at room temperature showed tackiness.

【００７１】続いて、前記の溶剤を除去した乳化液に過
硫酸アンモニウムの０．２部を加え、８０℃で１時間攪
拌した後再びサンプリングした。上記と同様にしてＴＨ
Ｆ中に加えたところ溶解すること無く、液は濁りを示し
た。また、上記と同様にしてポリエステルフィルムに塗
布した皮膜は粘着性がなく、セロハンテープによる接着
性の試験で全く剥離が認められず、強固に接着している
ことを示した。Subsequently, 0.2 part of ammonium persulfate was added to the emulsion from which the solvent had been removed, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour and then sampled again. TH same as above
When it was added to F, it did not dissolve and the liquid showed turbidity. In addition, the coating applied to the polyester film in the same manner as above was not tacky, and no peeling was observed at all in the adhesiveness test using the cellophane tape, indicating that the film was firmly bonded.

【００７２】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３３．６％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。After continuing stirring at 80 ° C. for another hour,
Distillation under reduced pressure again gave an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having a nonvolatile content of 33.6%.

【００７３】実施例５ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた２リットルの丸底フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ
２１２（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクト
ンジオール、水酸基価９０ mgKOH/g）の２０５．６ｇ
（０．３３当量）、ＩＰＤＩの１００．０ｇ（０．９当
量）を仕込んだ。この混合物系を攪拌し、１１０℃に加
熱した。１時間後８０℃まで冷却し、ジメチロールプロ
ピオン酸の１６．１ｇ（０．２４当量）、ブレンマーＧ
ＬＭ（日本油脂（株）製、グリセロールモノメタクリレ
ートの商品名）の１４．４ｇ（０．１８当量）、ジブチ
ル錫ジラウレートの０．３ｇおよび酢酸エチルの８４．
０ｇを加え、８０℃で４時間反応させた後、温度を６０
℃まで冷却した。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算
で１．９％であった。ここにＭＥＫの６９８ｇ、イソプ
ロピルアルコールの３０ｇおよびヘキサメチレンジアミ
ンの５．２ｇ（０．０９当量）を加え同温度で１時間攪
拌を続けた。このものは赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基
の残存が殆ど無いことが確認された。不揮発分３０％、
酸価は固形分当たり１９．５ mgKOH/gであった。これを
重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系ポリマ
ーＢ−２とする。Example 5 PLACCEL was placed in a 2 liter round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube.
205.6 g of 212 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol, hydroxyl value 90 mgKOH / g)
(0.33 equivalent) and 100.0 g (0.9 equivalent) of IPDI were charged. The mixture system was stirred and heated to 110 ° C. After 1 hour, it was cooled to 80 ° C., 16.1 g (0.24 equivalent) of dimethylolpropionic acid, Bremmer G
LM (trade name of glycerol monomethacrylate, manufactured by NOF CORPORATION), 14.4 g (0.18 equivalent), 0.3 g of dibutyltin dilaurate and 84.
After adding 0 g and reacting at 80 ° C. for 4 hours, the temperature was adjusted to 60
Cooled to ° C. At this time, the NCO group content was 1.9% in terms of solid content. 698 g of MEK, 30 g of isopropyl alcohol and 5.2 g (0.09 equivalent) of hexamethylenediamine were added thereto, and stirring was continued at the same temperature for 1 hour. This product was confirmed by infrared absorption spectrum to have almost no remaining NCO group. Nonvolatile content 30%,
The acid value was 19.5 mg KOH / g per solid content. This is referred to as a self-water-dispersible urethane polymer B-2 having a polymerizable unsaturated group.

【００７４】続いて、前記Ｂ−２の３３３部と過酸化ベ
ンゾイルの０．１５部を混合溶解し、ここにイオン交換
水の３００部および２８％アンモニア水の２．５部を攪
拌下に徐々に加えＢ−２の半透明な乳化液を得た。Subsequently, 333 parts of the above-mentioned B-2 and 0.15 part of benzoyl peroxide were mixed and dissolved, and 300 parts of ion-exchanged water and 2.5 parts of 28% ammonia water were gradually stirred therein with stirring. In addition, a semi-transparent emulsion of B-2 was obtained.

【００７５】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。Next, this emulsion was distilled under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or lower to remove the solvent.

【００７６】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。A sample was taken at this point, and when this was added to a large amount of tetrahydrofuran (THF), it was completely dissolved. Also, a film obtained by applying this sample to a polyester film with drawdown rod # 7 and drying at room temperature showed tackiness.

【００７７】続いて、上記の溶剤を除去したＢ−２の乳
化液を攪拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリ
ングした。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶
解すること無く、液は濁りを示した。また、上記と同様
にしてポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性が
なく、セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が
認められず、強固に接着していることを示した。Subsequently, the emulsified liquid of B-2 from which the above solvent was removed was stirred at 80 ° C. for 1 hour and then sampled again. When it was added to THF in the same manner as above, it did not dissolve and the liquid showed turbidity. In addition, the coating applied to the polyester film in the same manner as above was not tacky, and no peeling was observed at all in the adhesiveness test using the cellophane tape, indicating that the film was firmly bonded.

【００７８】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３６．５％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。After continuing stirring at 80 ° C. for another hour,
Distillation under reduced pressure again gave an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having a nonvolatile content of 36.5%.

【００７９】実施例６ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた５リットルの丸底フラスコに、クラポール Ｐー
２０１０（（株）クラレ製、ポリＭＰＤアジペートジオ
ール、水酸基価５６ mgKOH/g）の１，０００．０ｇ
（１．０当量）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）の２５２．３ｇ（３．０当量）を仕込んだ。この
混合物系を攪拌し、１１０℃に加熱した。１時間後８０
℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸の６７．１ｇ
（１．０当量）、ジブチル錫ジラウレートの１．３ｇお
よび酢酸エチルの３２９．８ｇを加え、８０℃で２時間
反応させた。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で
３．２％であった。ここに酢酸エチルの４６ｇ、バーノ
ック ＤＮ−９５０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）
製、ＨＤＩのビュレット化物）の６６ｇおよびＮ−メチ
ロールアクリルアミドの１１８ｇを加え８０℃の温度で
３時間反応を続けた。ここにＢＰＯの４．７ｇとＭＥＫ
の１，８８０ｇを加えた。不揮発分４０％、酸価は固形
分当たり１８．５ mgKOH/gであった。Example 6 A 5-liter round-bottomed flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube was charged with Clapol P-2010 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., poly MPD adipate diol, hydroxyl value 56 mgKOH / g). ) Of 1,000.0 g
(1.0 equivalent), hexamethylene diisocyanate (H
252.3 g (3.0 equivalents) of DI) was charged. The mixture system was stirred and heated to 110 ° C. One hour later 80
Cooled to ℃, 67.1g of dimethylolpropionic acid
(1.0 equivalent), 1.3 g of dibutyltin dilaurate and 329.8 g of ethyl acetate were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. At this time, the NCO group content was 3.2% in terms of solid content. 46 g of ethyl acetate, Bernock DN-950S (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured by HDI burette) and N-methylolacrylamide (118 g) were added, and the reaction was continued at a temperature of 80 ° C. for 3 hours. Here, 4.7g of BPO and MEK
1,880 g of was added. The nonvolatile content was 40% and the acid value was 18.5 mgKOH / g per solid content.

【００８０】別の容器にイオン交換水の４，５００ｇお
よび２８％アンモニア水の３４ｇを用意し、攪拌下に上
記の樹脂溶液を徐々に加え乳白色をした水分散液を得
た。In a separate container, 4,500 g of ion-exchanged water and 34 g of 28% ammonia water were prepared, and the above resin solution was gradually added with stirring to obtain a milky white aqueous dispersion.

【００８１】次に、この分散液をエバポレーターに移
し、５０℃以下の温度で減圧蒸留し、溶剤を除去した。Next, this dispersion was transferred to an evaporator and distilled under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or lower to remove the solvent.

【００８２】この時点でサンプリングし、これを多量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に加えると完全に溶解
した。また、このサンプルをポリエステルフィルムにド
ローダウンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘
着性を示した。A sample was taken at this point, and when this was added to a large amount of tetrahydrofuran (THF), it was completely dissolved. Also, a film obtained by applying this sample to a polyester film with drawdown rod # 7 and drying at room temperature showed tackiness.

【００８３】続いて、上記の溶剤を除去した分散液を攪
拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリングし
た。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶解する
こと無く、液は濁りを示した。また、上記と同様にして
ポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性がなく、
セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が認めら
れず、強固に接着していることを示した。Subsequently, the above dispersion liquid from which the solvent had been removed was stirred at 80 ° C. for 1 hour under stirring and then sampled again. When it was added to THF in the same manner as above, it did not dissolve and the liquid showed turbidity. In addition, the film applied to the polyester film in the same manner as above is not tacky,
No peeling was observed in the adhesion test using cellophane tape, indicating that the films were firmly bonded.

【００８４】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３５．６％の架橋ポリウレタ
ン樹脂粒子の水性分散物を得た。After continuing stirring at 80 ° C. for a further 1 hour,
Distillation under reduced pressure again gave an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having a nonvolatile content of 35.6%.

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明にかかわる架橋ポリウレタン樹脂
粒子の水性分散物は、水分散に必要な中和剤として、従
来公知のイソシアネート基を分子末端に有する水分散さ
れた樹脂粒子をポリアミンで架橋させる方法では使用す
ることが困難な、アンモニアのような活性水素を有する
塩基をも容易に使用することができる。また、分散樹脂
粒子を架橋させる段階では粒子間相互の結合が起こりに
くいので、微少架橋粒子の水分散体を容易に安定して製
造することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles according to the present invention crosslinks water-dispersed resin particles having a conventionally known isocyanate group at the molecular end with a polyamine as a neutralizing agent necessary for water dispersion. A base having an active hydrogen, such as ammonia, which is difficult to use in the method, can be easily used. Moreover, since mutual bonding between particles is unlikely to occur at the stage of crosslinking the dispersed resin particles, an aqueous dispersion of finely crosslinked particles can be easily and stably produced.

【００８６】本発明で得られる架橋ポリウレタン樹脂粒
子の水性分散物を種々の基材に塗布乾燥することによ
り、柔軟でありながら粘着性のない強靱な皮膜が得ら
れ、接着性、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に
優れるので、塗料、インキ、接着剤、その他の被覆組成
物の用途に利用できる。By coating and drying the aqueous dispersion of the crosslinked polyurethane resin particles obtained in the present invention on various substrates, a tough film which is flexible and has no tackiness can be obtained, and the adhesiveness, water resistance and heat resistance can be obtained. Since it has excellent properties, solvent resistance, chemical resistance, etc., it can be used for applications such as paints, inks, adhesives, and other coating compositions.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重合性不飽和基を有する自己水分散性ウ
レタン系ポリマー、またはこれと重合性不飽和基を有す
るその他の化合物との混合物を水性媒体中に分散させた
後、該重合性不飽和基を重合させることによって分散粒
子の粒子内架橋をさせることを特徴とする架橋ポリウレ
タン樹脂粒子の水性分散物の製造方法。1. A self-water-dispersible urethane polymer having a polymerizable unsaturated group, or a mixture of the self-water-dispersible urethane polymer or another compound having a polymerizable unsaturated group is dispersed in an aqueous medium, and then the polymerizable unsaturated group is dispersed. A method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles, characterized in that intramolecular crosslinking of dispersed particles is carried out by polymerizing a saturated group. 【請求項２】 重合性不飽和基を有する自己水分散性ウ
レタン系ポリマーがカルボキシル基を有するウレタン系
ポリマーと不飽和グリシジル化合物との反応生成物であ
ることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリウレタン樹
脂粒子の水性分散物の製造方法。2. The crosslink according to claim 1, wherein the self-water-dispersible urethane polymer having a polymerizable unsaturated group is a reaction product of a urethane polymer having a carboxyl group and an unsaturated glycidyl compound. A method for producing an aqueous dispersion of polyurethane resin particles. 【請求項３】 末端にイソシアネート基を有する親水性
基含有ウレタンプレポリマー、またはこれと平均イソシ
アネート官能価が２．１以上の疎水性ポリイソシアネー
トとの混合物に、該イソシアネート基を介して導入が可
能なα，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物を加
え反応させた後、水性媒体中に分散させ、次いで、該
α，βーエチレン性不飽和結合を重合させることを特徴
とする架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散物の製造方
法。3. A hydrophilic group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, or a mixture thereof with a hydrophobic polyisocyanate having an average isocyanate functionality of 2.1 or more can be introduced via the isocyanate group. A compound having a different α, β-ethylenically unsaturated bond is added and reacted, and then dispersed in an aqueous medium, and then the α, β-ethylenically unsaturated bond is polymerized. A method for producing an aqueous dispersion. 【請求項４】 末端にイソシアネート基を有する親水性
基含有ウレタンプレポリマー、またはこれと平均イソシ
アネート官能価が２．１以上の疎水性ポリイソシアネー
トとの混合物に、該イソシアネート基を介して導入が可
能なα，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物を加
え反応させ、ここにさらにα，βーエチレン性不飽和結
合を１個以上有する他の化合物を混合させた後、水性媒
体中に分散させ、次いで、該α，βーエチレン性不飽和
結合を重合させることを特徴とする架橋ポリウレタン樹
脂粒子の水性分散物の製造方法。4. A hydrophilic group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal or a mixture of the urethane prepolymer and a hydrophobic polyisocyanate having an average isocyanate functionality of 2.1 or more can be introduced through the isocyanate group. A compound having an α, β-ethylenically unsaturated bond is added and reacted, and another compound having at least one α, β-ethylenically unsaturated bond is further mixed therein, and then dispersed in an aqueous medium, and then A method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles, which comprises polymerizing the α, β-ethylenically unsaturated bond. 【請求項５】 末端にイソシアネート基を有する親水性
基含有ウレタンプレポリマーが、親水性基として、カル
ボキシル基、スルホン酸塩基およびポリオキシエチレン
鎖から選ばれる少なくとも一つを有する請求項３又は請
求項４に記載した架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散
物の製造方法。5. The hydrophilic group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal has at least one selected from a carboxyl group, a sulfonate group and a polyoxyethylene chain as a hydrophilic group. The method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles according to item 4.