JP2001049225A - 湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物又はシーリング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １液型であり常温硬化性であるので、大がか
りな設備投資や加熱養生を必要とせず、作業性や貯蔵安
定性に優れ、且つ、硬化後は高い弾力性や伸び率と高い
凝集力や破断強度とを優れたバランスで兼備し、耐
（温）水性、耐薬品性、耐候性等の耐久性にも優れる、
１液型の湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物又はシーリ
ング剤組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 テトラヒドロフランの単独重合体又はテ
トラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合体
及びテトラヒドロフランを用いないポリオキシアルキレ
ンエーテルポリオールからなる混合ポリオールと、過剰
のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて合
成される両末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーに対し、表面有機酸処理炭酸カルシウム及び
カーボンブラックが添加されてなることを特徴とする湿
気硬化型ウレタン系接着剤組成物又はシーリング剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１液型の湿気硬化
型ウレタン系接着剤組成物又はシーリング剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン系組成物は、１液型なので作業
性が良く、且つ、硬化後は優れた接着力や弾力性等の性
能を発揮するので、従来から一般的に使用されてきたゴ
ム系溶剤型組成物や２液混合型エポキシ系組成物等に代
わり、接着剤やシーリング剤等として、その需要を拡大
しつつある。

【０００３】このような１液型のウレタン系組成物とし
て、例えば、特開平５−７８４４７号公報では、「固体
ポリイソシアネート化合物に不活性化剤を反応させてイ
ソシアネート基の０．２〜１０重量％を部分的に不活性
化した固体ポリイソシアネート化合物、及び、分子量８
０００〜４００００の２官能乃至４官能のポリオキシア
ルキレンエーテルポリオールから成ることを特徴とする
１液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物」が開示されて
いる。

【０００４】上記開示にある１液型のウレタン系組成物
は、固体ポリイソシアネート化合物の不活性化率を特定
の範囲とし、且つ、架橋点間の鎖長の長い高分子量のポ
リオキシアルキレンエーテルポリオールを用いることに
より、伸び率が高く、引張り強度も高い、接着剤やシー
リング剤として有用なゴム弾性硬化物が得られるとされ
ている。

【０００５】しかし、上記開示にある１液型熱硬化性弾
性ポリウレタン組成物において用いられている分子量８
０００〜４００００の２官能乃至４官能のポリオキシア
ルキレンエーテルポリオールは、常温では粘度が非常に
高いため、混合が容易でなく、作業性が良くないという
問題点がある。

【０００６】一方、上記高分子量のポリオキシアルキレ
ンエーテルポリオールに代えて、重量平均分子量が数千
程度のポリオキシアルキレンエーテルポリオールを用い
ることも考えられる。しかし、重量平均分子量が数千程
度のポリオキシアルキレンエーテルポリオールを用いた
場合、ウレタン系組成物の硬化物が固くなり、弾力性が
大きく損なわれるという問題点が生じる。

【０００７】他方、ウレタン系組成物の硬化物の伸び率
を高めるために、可塑剤（軟化剤）を添加する方法が一
般的に行われている。しかし、単に可塑剤を添加して硬
化物の伸び率を高めた場合には、他の物性、例えば凝集
力や破断強度等が低下するという問題点や、可塑剤のブ
リードアウトにより、被着体が汚染されたり、接着性が
低下するという問題点が生じる。

【０００８】又、ウレタン系組成物の硬化物の破断強度
を高めるために、低分子量であり且つ多官能のポリオキ
シアルキレンエーテルポリオールを用いる方法も考えら
れる。即ち、架橋点の数を増大させることにより、硬化
物の破断強度を高めることが出来る。しかし、この方法
の場合、硬化物中におけるウレタン結合の数が多くなる
ため、凝集力や架橋密度が高められ、破断強度は向上す
るものの、硬化物の伸び率や弾力性が大きく損なわれる
という問題点が生じる。

【０００９】さらに、前記開示にある１液型のウレタン
系組成物は、硬化養生時に加熱する必要があるため、例
えば浄化槽の組立て等に適用しようとする場合、加熱養
生装置等の大がかりな設備投資が必要となり、実用性に
欠けるという問題点がある。

【００１０】上述したように、大がかりな設備投資や加
熱養生を要することなく、作業性に優れ、且つ、硬化後
は高い弾力性や伸び率と高い凝集力や破断強度とを発揮
し得る１液型の常温硬化性ウレタン系組成物は実用化さ
れていないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、１液型であり常温硬化性であるので、大
がかりな設備投資や加熱養生を必要とせず、作業性や貯
蔵安定性に優れ、且つ、硬化後は高い弾力性や伸び率と
高い凝集力や破断強度とを優れたバランスで兼備し、耐
（温）水性、耐薬品性、耐候性等の耐久性にも優れる、
１液型の湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物又はシーリ
ング剤組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】一般に、繰り返し単位の
骨格が直鎖の連続した炭素数が３以下のポリオキシアル
キレンエーテルポリオールは、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が約−９０℃程度と低く、結晶性を有しない。従って、
このようなポリオキシアルキレンエーテルポリオールを
含有させたウレタン系組成物においては、硬化物の凝集
力は、化学的な架橋とウレタン結合の物理的架橋とによ
り主としてもたらされる。ここで、架橋点間の分子量が
大きくなると、硬化物の伸び率が大きくなり、逆に架橋
点間の分子量が小さくなると、硬化物の破断強度が大き
くなる。従って、上記繰り返し単位の骨格が直鎖の連続
した炭素数が３以下のポリオキシアルキレンエーテルポ
リオールを用いた場合、硬化物の伸び率と破断強度の双
方を高めることは非常に困難であった。

【００１３】本発明者は、上記のような問題点に鑑み、
ポリマー成分そのものに凝集力を付与することにより、
上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明においては、テトラヒドロフラ
ンとエチレンオキサイドとを共重合して得られる凝集力
の大きいポリエーテルポリオールとテトラヒドロフラン
を用いないポリオキシアルキレンエーテルポリオールと
が、互いに相溶する特定の範囲で混合されてなる混合ポ
リオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートとを反
応させて合成される活性イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーに対し、必須成分として表面有機酸処理炭
酸カルシウム、カーボンブラック及び微粉シリカを添加
することにより、上記課題を達成し得る１液型の常温硬
化性ウレタン系組成物を得られることを見出し、該知見
に基づき、本発明を完成するに至った。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】請求項１に記載の発明（以下、「第１発
明」と記す）による湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物
又はシーリング剤組成物（以下、単に「ウレタン系組成
物」と記す）は、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨ
Ｆ」と記す）の単独重合体又はＴＨＦとアルキレンオキ
サイドとの共重合体及びＴＨＦを用いないポリオキシア
ルキレンエーテルポリオールからなる混合ポリオール
と、過剰のジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
「ＭＤＩ」と記す）とを反応させて合成される両末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以
下、単に「ウレタンプレポリマー」と記す）に対し、表
面有機酸処理炭酸カルシウム及びカーボンブラックが添
加されてなることを特徴とする。

【００１６】請求項２に記載の発明（以下、「第２発
明」と記す）によるウレタン系組成物は、第１発明によ
るウレタン系組成物において、ＴＨＦの単独重合体又は
ＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合体の重量平均
分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする。

【００１７】請求項３に記載の発明（以下、「第３発
明」と記す）によるウレタン系組成物は、第１発明又は
第２発明によるウレタン系組成物において、混合ポリオ
ール中におけるＴＨＦの単独重合体又はＴＨＦとアルキ
レンオキサイドとの共重合体の含有量が２５〜７５重量
％であることを特徴とする。

【００１８】請求項４に記載の発明（以下、「第４発
明」と記す）によるウレタン系組成物は、第１発明〜第
３発明のいずれかによるウレタン系組成物において、Ｔ
ＨＦを用いないポリオキシアルキレンエーテルポリオー
ルが、官能基数が２〜４であり、重量平均分子量が２０
００〜９０００であるプロピレンオキサイドの単独重合
体又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの
共重合体であることを特徴とする。

【００１９】請求項５に記載の発明（以下、「第５発
明」と記す）によるウレタン系組成物は、第１発明〜第
４発明のいずれかによるウレタン系組成物において、ウ
レタンプレポリマーに対し、さらに微粉シリカが添加さ
れてなることを特徴とする。

【００２０】請求項６に記載の発明（以下、「第６発
明」と記す）によるウレタン系組成物は、第５発明によ
るウレタン系組成物において、微粉シリカが疎水性微粉
シリカであることを特徴とする。

【００２１】請求項７に記載の発明（以下、「第７発
明」と記す）によるウレタン系組成物は、第５発明又は
第６発明によるウレタン系組成物において、微粉シリカ
がウレタンプレポリマーの合成後に添加されてなること
を特徴とする。

【００２２】第１発明においては、ウレタンプレポリマ
ーを合成するためのポリオールとして、ＴＨＦの単独重
合体又はＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合体と
ＴＨＦを用いないポリオキシアルキレンエーテルポリオ
ールとからなる混合ポリオールが用いられることが必要
である。

【００２３】ＴＨＦの単独重合体とは、ＴＨＦを開環重
合して得られるポリオキシテトラメチレングリコールで
あり、これは常温でワックス状固体（融点１０〜３０
℃）の結晶性ポリエーテルポリオールである。

【００２４】又、ＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共
重合体とは、ＴＨＦとアルキレンオキサイドとを触媒の
存在下で開環共重合して得られる結晶性ポリエーテルポ
リオールである。

【００２５】上記アルキレンオキサイドとしては、特に
限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイ
ド（以下、「ＥＯ」と記す）、プロピレンオキサイド
（以下、「ＰＯ」と記す）、β−ブチレンオキサイド等
が挙げられ、好適に用いられるが、なかでもＥＯがより
好適に用いられる。

【００２６】上記アルキレンオキサイドは、単独で用い
られても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００２７】ＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合
体の結合形態は、特に限定されるものではなく、ランダ
ム共重合体であっても良いし、ブロック共重合体であっ
ても良い。

【００２８】ＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合
体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。

【００２９】又、上記ＴＨＦの単独重合体又はＴＨＦと
アルキレンオキサイドとの共重合体は、それぞれ単独で
用いられても良いし、両者が併用されても良い。

【００３０】混合ポリオール中にＴＨＦの単独重合体又
はＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合体である結
晶性ポリエーテルポリオールを含有させることにより、
得られるウレタン系組成物の硬化物の凝集力や破断強度
と弾力性や伸び率との双方をバランス良く高めることが
出来る。

【００３１】第２発明においては、上記ＴＨＦの単独重
合体又はＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合体と
して、重量平均分子量が１０００〜４０００の上記単独
重合体又は共重合体が用いられることが必要である。

【００３２】上記ＴＨＦの単独重合体又はＴＨＦとアル
キレンオキサイドとの共重合体の重量平均分子量が１０
００未満であると、得られるウレタン系組成物の硬化物
の弾力性や伸び率が十分に向上しないことがあり、逆に
上記ＴＨＦの単独重合体又はＴＨＦとアルキレンオキサ
イドとの共重合体の重量平均分子量が４０００を超える
と、得られるウレタン系組成物の硬化物の凝集力や破断
強度が低下することがある。

【００３３】又、第３発明においては、混合ポリオール
として、上記ＴＨＦの単独重合体又はＴＨＦとアルキレ
ンオキサイドとの共重合体を２５〜７５重量％含有する
混合ポリオールが用いられることが必要である。

【００３４】混合ポリオール中における上記ＴＨＦの単
独重合体又はＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合
体の含有量が２５重量％未満であると、得られるウレタ
ン系組成物の硬化物の弾力性や伸び率と凝集力や破断強
度との双方をバランス良く高めることが出来ないことが
あり、逆に混合ポリオール中における上記ＴＨＦの単独
重合体又はＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合体
の含有量が７５重量％を超えると、得られるウレタン系
組成物の硬化物が固くなり、弾力性や伸び率が不十分と
なることがある。

【００３５】次に、混合ポリオール中に上記ＴＨＦの単
独重合体又はＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合
体と共に含有されるＴＨＦを用いないポリオキシアルキ
レンエーテルポリオールとしては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール等の３価アルコール
類；ソルビトール、シュークローズ等の４価以上の多価
アルコール類；ハイドロキン、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ等の多価フェノール類；例えばＰＯの単独
重合体やＰＯとＥＯとの共重合体等のような炭素数２〜
４のアルキレンオキサイドの単独重合体もしくは共重合
体等が挙げられ、好適に用いられる。

【００３６】上記ＴＨＦを用いないポリオキシアルキレ
ンエーテルポリオールの具体例としては、特に限定され
るものではないが、例えば、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシプロピレンエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエチ
レントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、
ポリオキシプロピレンエチレンテトラオール等が挙げら
れ、好適に用いられるが、なかでもポリオキシプロピレ
ンジオールやポリオキシプロピレントリオール等がより
好適に用いられる。

【００３７】上記ＴＨＦを用いないポリオキシアルキレ
ンエーテルポリオールは、単独で用いられても良いし、
２種類以上が併用されても良い。

【００３８】混合ポリオール中に上記ＴＨＦを用いない
ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを含有させる
ことにより、得られるウレタン系組成物の硬化物の弾力
性や伸び率と凝集力や破断強度との双方を適度に調整す
ることが出来る。

【００３９】第４発明においては、上記ＴＨＦを用いな
いポリオキシアルキレンエーテルポリオールとして、官
能基数が２〜４であり、重量平均分子量が２０００〜９
０００であるＰＯの単独重合体又はＰＯとＥＯとの共重
合体が用いられることが必要である。

【００４０】上記ＰＯの単独重合体又はＰＯとＥＯとの
共重合体は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者
が併用されても良い。

【００４１】上記ＰＯの単独重合体又はＰＯとＥＯとの
共重合体の官能基数が２未満であると、得られるウレタ
ン系組成物の硬化物の凝集力や破断強度が不十分となる
ことがあり、逆に上記ＰＯの単独重合体又はＰＯとＥＯ
との共重合体の官能基数が４を超えると、得られるウレ
タン系組成物の硬化物の弾力性や伸び率が不十分となる
ことがある。

【００４２】又、上記ＰＯの単独重合体又はＰＯとＥＯ
との共重合体の重量平均分子量が２０００未満である
と、得られるウレタン系組成物の硬化物の弾力性や伸び
率が不十分となることがあり、逆に上記ＰＯの単独重合
体又はＰＯとＥＯとの共重合体の重量平均分子量が９０
００を超えると、混合ポリオール中において、前記ＴＨ
Ｆの単独重合体又はＴＨＦとアルキレンオキサイドとの
共重合体との相溶性が低下して相分離を起こし、得られ
るウレタン系組成物の硬化物の弾力性や伸び率と凝集力
や破断強度が不十分となることがある。

【００４３】本発明（第１発明〜第７発明）によるウレ
タン系組成物の主成分として用いられるウレタンプレポ
リマーは、上述した混合ポリオールと過剰のＭＤＩとを
反応させて合成される。

【００４４】上記ＭＤＩとしては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、精製ＭＤＩ（ピュアＭＤＩ）や多
官能成分を含有する粗製ＭＤＩ（クルードＭＤＩ）等が
挙げられ、好適に用いられるが、粗製ＭＤＩを用いる
と、得られるウレタン系組成物の硬化物の弾力性や伸び
率が不十分となることがあるので、精製ＭＤＩを用いる
ことが好ましい。

【００４５】前記混合ポリオールと上記ＭＤＩとの反応
割合は、特に限定されるものではないが、例えば、混合
ポリオール中の水酸基に対するＭＤＩ中のイソシアネー
ト基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜３．０、好
ましくは１．５〜２．０となるような割合であることが
好ましい。

【００４６】上記ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満
であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高く
なり過ぎて、作業性が低下することがあり、逆に上記Ｎ
ＣＯ／ＯＨ（モル比）が３．０を超えると、得られるウ
レタン系組成物の硬化物の架橋密度が高くなり過ぎて、
弾力性や伸び率が不十分となることがある。

【００４７】ウレタンプレポリマーの合成方法は、特別
なものではなく、例えば、ＴＨＦの単独重合体又はＴＨ
Ｆとアルキレンオキサイドとの共重合体の所定量とＴＨ
Ｆを用いないポリオキシアルキレンエーテルポリオール
の所定量とを、例えば１００〜１５０℃程度の温度で均
一に加熱混合し、減圧脱水した後、窒素気流中で例えば
６０℃程度に冷却して、混合ポリオールを準備する。次
いで、この混合ポリオールにＭＤＩの所定量を添加し、
窒素気流中で例えば６０〜１００℃程度の温度で３〜５
時間程度反応させることにより、所望のウレタンプレポ
リマーを得ることが出来る。尚、ＴＨＦの単独重合体又
はＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合体とＴＨＦ
を用いないポリオキシアルキレンエーテルポリオールと
の各所定量は予め混合された状態で仕込まれても良い
し、それぞれの所定量が個別に仕込まれても良い。

【００４８】又、本発明においては、上記のように混合
ポリオールとＭＤＩとを反応させて所望のウレタンプレ
ポリマーを合成する方法を採っても良いし、ＴＨＦの単
独重合体又はＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合
体とＭＤＩとを反応させたウレタンプレポリマー及びＴ
ＨＦを用いないポリオキシアルキレンエーテルポリオー
ルとＭＤＩとを反応させたウレタンプレポリマーをそれ
ぞれ個別に合成した後に、両者を所定の割合で混合して
所望のウレタンプレポリマーを得る方法を採っても良い
が、生産性の点から前者の方法を採ることが好ましい。

【００４９】第１発明〜第４発明によるウレタン系組成
物においては、上記方法で得られるウレタンプレポリマ
ーに対し、表面有機酸処理炭酸カルシウム及びカーボン
ブラックが添加されていることが必要である。

【００５０】表面有機酸処理炭酸カルシウムは、得られ
るウレタン系組成物の硬化物を補強して、凝集力や破断
強度を向上させる機能や、増量による塗布作業性の向上
機能やコストダウン機能等を発揮する。

【００５１】有機酸による表面処理が施されていない炭
酸カルシウムを用いると、耐酸性が乏しいので、例えば
浄化槽で汚水を処理する際に発生する硝酸により炭酸カ
ルシウムが分解して、ウレタン系組成物の硬化物の弾力
性や伸び率と凝集力や破断強度との双方が低下し、耐久
性が不十分となる。従って、本発明においては、表面有
機酸処理炭酸カルシウムを用いることが必要である。

【００５２】上記表面有機酸処理炭酸カルシウムとして
は、特に限定されるものではないが、例えば、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシ
ウム、沈降性炭酸カルシウム等の通常の炭酸カルシウム
に、例えば脂肪酸のような有機酸で表面処理を施したも
のが挙げられ、好適に用いられる。

【００５３】上記表面有機酸処理炭酸カルシウムは、単
独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。

【００５４】又、カーボンブラックは、得られるウレタ
ン系組成物の硬化物を補強して、凝集力や破断強度を向
上させる機能や、耐（温）水性、耐薬品性、耐候性、耐
久性等を向上させる機能等を発揮する。

【００５５】上記カーボンブラックとしては、特に限定
されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、
チャンネルブラック、サーマルブラック等の通常のカー
ボンブラックが挙げられ、好適に用いられる。

【００５６】上記カーボンブラックは、単独で用いられ
ても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００５７】次に、第５発明によるウレタン系組成物
は、上述した第１発明〜第４発明によるウレタン系組成
物において、ウレタンプレポリマーに対し、さらに微粉
シリカが添加されてなることが必要である。

【００５８】又、第６発明によるウレタン系組成物は、
第５発明によるウレタン系組成物において、微粉シリカ
が疎水性微粉シリカであることが必要である。

【００５９】さらに、第７発明によるウレタン系組成物
は、第５発明又は第６発明によるウレタン系組成物にお
いて、微粉シリカが前記ウレタンプレポリマーの合成後
に添加されてなることが必要である。

【００６０】微粉シリカは、得られるウレタン系組成物
に適度な揺変性（チクソトロピック性）を付与して、優
れた作業性や優れた貯蔵安定性を発現し得るものとする
機能を発揮する。即ち、微粉シリカを添加することによ
り、得られるウレタン系組成物は塗布時に垂れや糸引き
等を起こし難い優れた作業性を有するものとなり、又、
長期間にわたって保管された場合でも相分離や沈殿等を
起こさない優れた貯蔵安定性を有するものとなる。

【００６１】上記微粉シリカは、珪素と酸素の球状結合
体であり、表面が水酸基化されて親水性を有する親水性
微粉シリカと表面の水酸基に疎水化処理を施した疎水性
微粉シリカとに大別され、いずれの微粉シリカも好適に
用いられるが、なかでもウレタン系組成物の硬化後の強
度向上にも寄与し得る疎水性微粉シリカがより好適に用
いられる。これらの微粉シリカは、単独で用いられても
良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００６２】上記疎水性微粉シリカとしては、親水性微
粉シリカ表面の水酸基に脂肪族炭化水素、モノクロロシ
ラン、ジクロロシラン、オクチルシラン、シリコーンオ
イル等の疎水化剤で疎水化処理を施したものが挙げら
れ、その平均粒子径が０．００７μｍ程度のものが好適
に用いられる。これらの疎水性微粉シリカは、単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００６３】前記ウレタンプレポリマーに対する上記微
粉シリカの添加量は、特に限定されるものではないが、
ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、微粉シリカ
１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは
１〜１０重量部である。

【００６４】ウレタンプレポリマー１００重量部に対す
る微粉シリカの添加量が１重量部未満であると、得られ
るウレタン系組成物の前記作業性向上効果や貯蔵安定性
向上効果を十分に得られないことがあり、逆にウレタン
プレポリマー１００重量部に対する微粉シリカの添加量
が５０重量部を超えても、得られるウレタン系組成物の
作業性や貯蔵安定性はそれ以上向上しないからである。

【００６５】ウレタン系組成物作製時における微粉シリ
カの添加時期は、ウレタンプレポリマーの合成後である
ことが好ましい。ウレタンプレポリマーの合成前、即
ち、前記混合ポリオールとＭＤＩとの反応完了前に微粉
シリカを添加すると、微粉シリカの表面が混合ポリオー
ルやＭＤＩにより被覆されて、微粉シリカ同士の接触に
よって発現される前記作業性向上効果や貯蔵安定性向上
効果を十分に得られなくなることがある。

【００６６】本発明によるウレタン系組成物には、ウレ
タンプレポリマー、表面有機酸処理炭酸カルシウム、カ
ーボンブラック、微粉シリカ以外に、本発明の課題達成
を阻害しない範囲で必要に応じて、粘着付与樹脂、硬化
促進触媒、充填剤、粘度調整剤、微粉シリカ以外のチク
ソ性付与剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、カップリン
グ剤、発泡防止剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤、有機溶剤等の各種添加剤の１種もしくは２
種以上が添加されていても良い。

【００６７】粘着付与樹脂としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹
脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、テルペンフ
ェノール系樹脂、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳
香族石油樹脂等が挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上が好適に用いられる。

【００６８】硬化促進触媒としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル
−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基
をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のア
ミン系硬化促進触媒や有機金属化合物系硬化促進触媒等
が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用
いられる。

【００６９】充填剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、前記表面有機酸処理炭酸カルシウム以
外の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、雲母粉末、ゴム粉末、有機バルーン、
無機バルーン、ウォラストナイト等が挙げられ、これら
の１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００７０】チクソ性付与剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、水素添加ヒマシ油、有機ベン
トナイト等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
が好適に用いられる。

【００７１】可塑剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジ２−エチルヘキシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソ
デシルアジペート、トリブチルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポ
リエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステ
ル、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、流動パラフ
ィン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好
適に用いられる。

【００７２】安定剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、商品名「チヌビン３２７」（チバガイ
ギー社製）、商品名「イルガノックス１０１０」（チバ
ガイギー社製）、商品名「トミソープ８００」（吉富製
薬社製）等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
が好適に用いられる。

【００７３】有機溶剤としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、合成イソパラフィン系炭化水素、ト
ルエン、アセトン、酢酸エチル等が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００７４】本発明によるウレタン系組成物の製造方法
は、特別なものではなく、先ず、主成分として用いるウ
レタンプレポリマーを例えば前述の方法で合成する。次
いで、例えば万能ミキサーのような攪拌混合機を用い
て、上記で得られたウレタンプレポリマーの所定量と表
面有機酸処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、微粉
シリカの各所定量、及び、必要に応じて添加する上記各
種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを均一に
攪拌混合することにより、所望のウレタン系組成物を得
ることが出来る。尚、上記攪拌混合時における各成分の
配合順序は特に限定されるものではなく、又、攪拌混合
は減圧下もしくは不活性ガス気流下で行われることが好
ましい。

【００７５】本発明によるウレタン系組成物の使用方法
は、特別なものではなく、例えばロールコーター、フロ
ーコーター、スプレー塗布機、ハンドガン、ヘラ等の各
種塗布装置を用いて、ウレタン系組成物を、例えば平面
状、ビード状、スパイラル状等の所望の各種パターンで
被着体に塗布、充填もしくは注入すれば良い。

【００７６】

【作用】本発明によるウレタン系組成物は、主成分とし
て用いられるウレタンプレポリマー合成用の混合ポリオ
ール中にＴＨＦの単独重合体又はＴＨＦとアルキレンオ
キサイドとの共重合体である結晶性ポリエーテルポリオ
ールが含有されているので、硬化物は高い弾力性や伸び
率と高い凝集力や破断強度とを優れたバランスで兼備し
得るものとなる。又、同じく上記混合ポリオール中にＴ
ＨＦを用いないポリオキシアルキレンエーテルポリオー
ルが含有されているので、硬化物の弾力性や伸び率と凝
集力や破断強度とを適度に調整し得る。

【００７７】又、ウレタンプレポリマー合成用のポリイ
ソシアネート化合物としてＭＤＩが用いられるので、硬
化物の弾力性や伸び率と凝集力や破断強度とはより優れ
たバランスのものとなる。

【００７８】さらに、本発明によるウレタン系組成物
は、主成分として用いられる上記ウレタンプレポリマー
に対し、表面有機酸処理炭酸カルシウム及びカーボンブ
ラックが添加されているので、これらの補強機能によ
り、硬化物の凝集力や破断強度が一段と向上すると共
に、耐（温）水性、耐薬品性、耐候性等の耐久性も優れ
たものとなる。さらに又、上記ウレタンプレポリマーに
対し、さらに微粉シリカを添加することにより、優れた
作業性や優れた貯蔵安定性を有するものとなる。

【００７９】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め、以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は
「重量部」を意味する。

【００８０】（実施例１）

【００８１】（１）ウレタンプレポリマーの合成 ＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合体としてＴＨ
ＦとＥＯとの共重合体（商品名「ＴＨＦＥ−２００
０」、重量平均分子量：２０００、三洋化成工業社製）
１００部及びＴＨＦを用いないポリオキシアルキレンエ
ーテルポリオールとして３官能のポリオキシプロピレン
エーテル（商品名「サンニックスＦＡ−９０９」、重量
平均分子量：６０００、三洋化成工業社製）５０部から
なる混合ポリオール１５０部とＭＤＩとして精製ＭＤＩ
（商品名「ミリオネートＭＴ」、官能基当量：８ｍｅｑ
／ｇ、日本ポリウレタン工業社製）３１部とを、窒素気
流下、８０℃で５時間反応させて、ウレタンプレポリマ
ーを得た。尚、上記原料は、いずれも予め脱水処理した
ものを用いた。

【００８２】（２）ウレタン系組成物の作製 上記で得られたウレタンプレポリマー４０部に対し、表
面有機酸処理炭酸カルシウムとして表面脂肪酸処理重質
炭酸カルシウム（商品名「白艶華ＣＣＲ」、白石カルシ
ウム社製）３５部、カーボンブラック（商品名「シース
ト３」、東海カーボン社製）１５部、可塑剤としてＤＯ
Ｐ１０部及び硬化促進触媒（商品名「Ｕ−ＣＡＴ２０４
１」、サンアプロ社製）０．３部を添加し、減圧下で十
分に攪拌混合して、常温でパテ状のウレタン系組成物を
得た。尚、上記原料は、いずれも予め脱水処理したもの
を用いた。上記で得られたウレタン系組成物は、接着剤
としてもシーリング剤としても用い得るものであった。

【００８３】（３）評価 上記で得られたウレタン系組成物の性能（破断強度及
び伸び率、耐温水性、耐薬品性）を以下の方法で評
価した。その結果は表１に示すとおりであった。

【００８４】破断強度及び伸び率：ウレタン系組成物
を膜厚が１ｍｍとなるように塗布し、２０℃−６５％Ｒ
Ｈの雰囲気下で４週間養生して、膜厚１ｍｍの硬化シー
トを得た後、２号ダンベルで打ち抜いて測定用試験片を
作製した。次いで、ＪＩＳＫ−６２５１「加硫ゴムの引
張試験方法」に準拠して、上記で得られた測定用試験片
の引張試験（引張速度５ｍｍ／分）を行い、破断強度
（ｋｇｆ／ｃｍ² ）及び伸び率（％）を測定した。

【００８５】耐温水性：で作製した測定用試験片を
温水（６０℃）中に２ケ月間浸漬した後、取り出して、
の場合と同様にして、破断強度及び伸び率を測定し
た。

【００８６】耐薬品性：で作製した測定用試験片を
下記３種類の薬品水溶液（２０℃）中に２ケ月間浸漬し
た後、取り出して、の場合と同様にして、破断強度及
び伸び率を測定した。 〔薬品水溶液（２０℃）〕 イ．０．２重量％硝酸水溶液 ロ．２重量％アンモニア水溶液 ハ．２重量％次亜塩素酸ソーダ水溶液

【００８７】（比較例１）ウレタンプレポリマーの合成
において、混合ポリオール中にＴＨＦの単独重合体又は
ＴＨＦとアルキレンオキサイドとの共重合体を含有させ
ることなく、２官能のポリオキシプロピレンエーテル
（商品名「サンニックスＰＰ−２０００」、重量平均分
子量：２０００、三洋化成工業社製）１００部及び３官
能のポリオキシプロピレンエーテル「サンニックスＦＡ
−９０９」５０部からなる混合ポリオール１５０部を用
いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ウレタン
プレポリマーを得た。

【００８８】次いで、ウレタン系組成物の作製におい
て、上記で得られたウレタンプレポリマー４０部を用い
たこと以外は実施例１の場合と同様にして、ウレタン系
組成物を得た。

【００８９】（比較例２）ウレタン系組成物の作製にお
いて、表面有機酸処理炭酸カルシウムを含有させること
なく、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＳＳ
Ｂ」、白石カルシウム社製）３５部を含有させたこと以
外は実施例１の場合と同様にして、ウレタン系組成物を
得た。

【００９０】（比較例３）ウレタン系組成物の作製にお
いて、カーボンブラックを含有させることなく、表面脂
肪酸処理重質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」５０部を
含有させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ウ
レタン系組成物を得た。

【００９１】比較例１〜３で得られた３種類のウレタン
系組成物の性能（破断強度及び伸び率、耐温水性、
耐薬品性）を実施例１の場合と同様にして評価した。
その結果は表１に示すとおりであった。

【００９２】

【表１】

【００９３】表１から明らかなように、本発明による実
施例１のウレタン系組成物は、初期性能（破断強度及び
伸び率）、耐温水性及び耐薬品性のいずれについても優
れており、優れたバランスの性能を発揮した。

【００９４】これに対し、ＴＨＦの単独重合体又はＴＨ
Ｆとアルキレンオキサイドとの共重合体を含有させなか
った混合ポリオールを用いて合成されたウレタンプレポ
リマーを主成分とする比較例１のウレタン系組成物は、
耐温水性が極端に悪く、初期性能及び耐薬品性も劣って
いた。

【００９５】又、表面有機酸処理炭酸カルシウムの代わ
りに通常の重質炭酸カルシウムを含有させた比較例２の
ウレタン系組成物は、耐酸性（耐硝酸性）が悪く、耐温
水性も劣っていた。

【００９６】さらに、カーボンブラックを含有させなか
った比較例３のウレタン系組成物は、耐温水性及び耐薬
品性が悪く、初期性能も劣っていた。

【００９７】（実施例２）実施例１で合成したウレタン
プレポリマー４０部に対し、表面有機酸処理炭酸カルシ
ウムとして表面脂肪酸処理重質炭酸カルシウム「白艶華
ＣＣＲ」３５部、カーボンブラック「シースト３」１５
部、微粉シリカとして疎水性微粉シリカ（商品名「アエ
ロジルＲ−２０２」、日本アエロジル社製）５部、可塑
剤としてＤＯＰ１０部及び硬化促進触媒「Ｕ−ＣＡＴ２
０４１」０．３部を添加し、減圧下で十分に攪拌混合し
て、常温でパテ状のウレタン系組成物を得た。尚、上記
原料は、いずれも予め脱水処理したものを用いた。上記
で得られたウレタン系組成物は、接着剤としてもシーリ
ング剤としても用い得るものであった。

【００９８】（実施例３）微粉シリカとして、疎水性微
粉シリカ「アエロジルＲ−２０２」５部の代わりに、疎
水性微粉シリカ（商品名「レオロシールＤＭ−２０」、
トクヤマ社製）５部を添加したこと以外は実施例２の場
合と同様にして、ウレタン系組成物を得た。

【００９９】（比較例４）疎水性微粉シリカ「アエロジ
ルＲ−２０２」５部の添加をウレタンプレポリマー合成
前に行ったこと以外は実施例２の場合と同様にして、ウ
レタン系組成物を得た。

【０１００】（比較例５）疎水性微粉シリカ「アエロジ
ルＲ−２０２」５部を添加しなかったこと以外は実施例
２の場合と同様にして、ウレタン系組成物を得た。

【０１０１】実施例２及び３、及び、比較例４及び５で
得られた４種類のウレタン系組成物の性能（破断強度
及び伸び率、耐温水性、耐薬品性）を実施例１の場
合と同様にして評価した。その結果は表２に示すとおり
であった。

【０１０２】又、上記４種類のウレタン系組成物の揺
変性を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すと
おりであった。

【０１０３】揺変性：２０℃の雰囲気下において、Ｂ
８Ｕ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて、ロータ
ーＮｏ．７で、ウレタン系組成物の１ｒｐｍ時及び１０
ｒｐｍ時の粘度を測定し、下式によりチクソ指数を算出
した。チクソ指数が高いほど揺変性に優れていることに
なる。 チクソ指数＝１ｒｐｍ時の粘度／１０ｒｐｍ時の粘度

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２から明らかなように、本発明による実
施例２及び３のウレタン系組成物は、初期性能（破断強
度及び伸び率）、耐温水性及び耐薬品性のいずれについ
ても優れていた。又、チクソ指数が高く揺変性が優れて
いたので、優れた作業性や貯蔵安定性を有するものであ
った。

【０１０６】これに対し、微粉シリカの添加をウレタン
プレポリマーの合成前に行った比較例４のウレタン系組
成物、及び、微粉シリカを添加しなかった比較例５のウ
レタン系組成物は、初期性能（破断強度及び伸び率）、
耐温水性及び耐薬品性は優れていたものの、チクソ指数
が低く揺変性が乏しかったので、十分な作業性や貯蔵安
定性を有するものではなかった。

【０１０７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による湿気硬
化型ウレタン系接着剤組成物又はシーリング剤組成物
は、１液型であり常温硬化性であるので、大がかりな設
備投資や加熱養生を必要とせず、優れた作業性や貯蔵安
定性を有するものである。又、硬化後は高い弾力性や伸
び率と高い凝集力や破断強度との双方を優れたバランス
で兼備し、且つ、耐（温）水性、耐薬品性、耐候性等の
耐久性にも優れるので、各種工業用や現場施工用の弾性
接着剤やシーリング剤として好適に用いられる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AA25 AA27 AA29 AA39 AB05 AC01 AC05 AC19 4J034 BA03 BA07 CE01 DC50 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG09 DG10 DG12 DG14 DG16 HA01 HA06 HA07 HC12 HC63 HC64 HC67 HC71 JA42 KA01 KB02 KD12 LA08 LA33 MA02 MA03 MA04 QA05 QB12 RA08 4J040 EF131 EF132 EF321 EF322 GA20 HA026 HA196 HA306 HB24 JA12 JB04 KA07 LA01 LA05 LA06 LA07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフランの単独重合体又はテ
   トラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合体
   及びテトラヒドロフランを用いないポリオキシアルキレ
   ンエーテルポリオールからなる混合ポリオールと、過剰
   のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて合
   成される両末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマーに対し、表面有機酸処理炭酸カルシウム及び
   カーボンブラックが添加されてなることを特徴とする湿
   気硬化型ウレタン系接着剤組成物又はシーリング剤組成
   物。
2. 【請求項２】 テトラヒドロフランの単独重合体又はテ
   トラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合体
   の重量平均分子量が１０００〜４０００であることを特
   徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ウレタン系接着剤
   組成物又はシーリング剤組成物。
3. 【請求項３】 混合ポリオール中におけるテトラヒドロ
   フランの単独重合体又はテトラヒドロフランとアルキレ
   ンオキサイドとの共重合体の含有量が２５〜７５重量％
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の
   湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物又はシーリング剤組
   成物。
4. 【請求項４】 テトラヒドロフランを用いないポリオキ
   シアルキレンエーテルポリオールが、官能基数が２〜４
   であり、重量平均分子量が２０００〜９０００であるプ
   ロピレンオキサイドの単独重合体又はプロピレンオキサ
   イドとエチレンオキサイドとの共重合体であることを特
   徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の湿気硬
   化型ウレタン系接着剤組成物又はシーリング剤組成物。
5. 【請求項５】 ウレタンプレポリマーに対し、さらに微
   粉シリカが添加されてなることを特徴とする請求項１〜
   請求項４のいずれかに記載の湿気硬化型ウレタン系接着
   剤組成物又はシーリング剤組成物。
6. 【請求項６】 微粉シリカが疎水性微粉シリカであるこ
   とを特徴とする請求項５に記載の湿気硬化型ウレタン系
   接着剤組成物又はシーリング剤組成物。
7. 【請求項７】 微粉シリカがウレタンプレポリマーの合
   成後に添加されてなることを特徴とする請求項５又は請
   求項６に記載の湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物又は
   シーリング剤組成物。