JP3443488B2 - 抵抗膜及びその製造方法 - Google Patents
抵抗膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3443488B2 JP3443488B2 JP24660195A JP24660195A JP3443488B2 JP 3443488 B2 JP3443488 B2 JP 3443488B2 JP 24660195 A JP24660195 A JP 24660195A JP 24660195 A JP24660195 A JP 24660195A JP 3443488 B2 JP3443488 B2 JP 3443488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive film
- resistance
- film
- tin
- sno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、抵抗膜及びその
製造方法にかかり、更に具体的には、プラズマディスプ
レイやタッチパネルなどの抵抗部やチップ抵抗などの用
途に好適な抵抗膜（特に薄膜抵抗）及びその製造方法に
関する。
製造方法にかかり、更に具体的には、プラズマディスプ
レイやタッチパネルなどの抵抗部やチップ抵抗などの用
途に好適な抵抗膜（特に薄膜抵抗）及びその製造方法に
関する。
【０００２】
【背景技術】例えば、プラズマディスプレイでは、その
発光メカニズムの性質上ある程度抵抗をもった電極が必
要とされる。このような抵抗膜としては、透明導電膜と
して一般的に知られているＳｎの酸化物ＳｎＯ2-X（以
下単に「ＳｎＯ2」と表示）がある。このＳｎＯ2のよう
な金属酸化物の抵抗値を操作する方法としては、（1）
添加物材料とその濃度を変更する，（2）成膜温度を変
化させる，（3）真空中での熱拡散やイオン注入などの
２次処理を施す，が知られている。このような操作を行
うと、金属酸化物の結晶の欠陥構造や層状態が変化し、
これに伴って抵抗が変化するようになる。
発光メカニズムの性質上ある程度抵抗をもった電極が必
要とされる。このような抵抗膜としては、透明導電膜と
して一般的に知られているＳｎの酸化物ＳｎＯ2-X（以
下単に「ＳｎＯ2」と表示）がある。このＳｎＯ2のよう
な金属酸化物の抵抗値を操作する方法としては、（1）
添加物材料とその濃度を変更する，（2）成膜温度を変
化させる，（3）真空中での熱拡散やイオン注入などの
２次処理を施す，が知られている。このような操作を行
うと、金属酸化物の結晶の欠陥構造や層状態が変化し、
これに伴って抵抗が変化するようになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
ような背景技術には、次のような不都合がある。ＳｎＯ
2薄膜の場合を例にとると、 （1）操作できる抵抗値の範囲が限られている。具体的
な数値を示すと、比抵抗にしてρ＝５×１０-4〜３×１
０-3Ω・ｃｍ程度，シート抵抗にしてＲS＝数百〜１ｋ
（Ω／□）程度である。用途にもよるが、１００ｋ〜数
Ｍ（Ω）の抵抗値が得られると、実用上好都合である。
ような背景技術には、次のような不都合がある。ＳｎＯ
2薄膜の場合を例にとると、 （1）操作できる抵抗値の範囲が限られている。具体的
な数値を示すと、比抵抗にしてρ＝５×１０-4〜３×１
０-3Ω・ｃｍ程度，シート抵抗にしてＲS＝数百〜１ｋ
（Ω／□）程度である。用途にもよるが、１００ｋ〜数
Ｍ（Ω）の抵抗値が得られると、実用上好都合である。
【０００４】（2）ＳｎＯ2の抵抗値を高くすると、今度
は抵抗値の温度特性の傾き，すなわち温度係数が大きく
なってしまう。比抵抗ρと温度係数ＴRは、ＴR＝5901.1
1＋1131.63・ｌｎρで表わされる。従って、ＳｎＯ2の
抵抗値を高くして比抵抗ρが大きくなると、温度係数Ｔ
Rも大きくなり、抵抗体としての信頼性が悪化する。
は抵抗値の温度特性の傾き，すなわち温度係数が大きく
なってしまう。比抵抗ρと温度係数ＴRは、ＴR＝5901.1
1＋1131.63・ｌｎρで表わされる。従って、ＳｎＯ2の
抵抗値を高くして比抵抗ρが大きくなると、温度係数Ｔ
Rも大きくなり、抵抗体としての信頼性が悪化する。
【０００５】（3）抵抗値を高くすると、更に耐熱性な
どの信頼性も低下し、安定した性能が得られない。例え
ば、高抵抗化したＳｎＯ2を、５８０℃で３０分加熱す
ると、比抵抗ρ＝２．５×１０-3（Ω・ｃｍ）がその６
倍にもなってしまう。
どの信頼性も低下し、安定した性能が得られない。例え
ば、高抵抗化したＳｎＯ2を、５８０℃で３０分加熱す
ると、比抵抗ρ＝２．５×１０-3（Ω・ｃｍ）がその６
倍にもなってしまう。
【０００６】（4）ＳｎＯ2の抵抗値を所望の値に制御す
ることは、極めて困難である。
ることは、極めて困難である。
【０００７】この発明は、以上の点に着目したもので、
その目的は、温度特性や耐熱特性に優れた抵抗膜を提供
することである。他の目的は、簡便な手法で高抵抗値の
抵抗膜を得ることである。更に他の目的は、抵抗値の制
御性に優れた抵抗膜を得ることである。
その目的は、温度特性や耐熱特性に優れた抵抗膜を提供
することである。他の目的は、簡便な手法で高抵抗値の
抵抗膜を得ることである。更に他の目的は、抵抗値の制
御性に優れた抵抗膜を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、この発明の抵抗膜は、Ｓｎの酸化物によって形成さ
れた導電性膜の結晶マトリクス中に、オキシリン酸錫又
はピロリン酸錫の少なくとも一方を含むことを特徴とす
る。このような抵抗膜は、（1）Ｓｎの酸化物による導
電性膜を形成する工程；（2）導電性膜と燐酸塩との反
応によって、前記導電性膜の結晶マトリクス中にオキシ
リン酸錫を形成する工程；によって製造される。
め、この発明の抵抗膜は、Ｓｎの酸化物によって形成さ
れた導電性膜の結晶マトリクス中に、オキシリン酸錫又
はピロリン酸錫の少なくとも一方を含むことを特徴とす
る。このような抵抗膜は、（1）Ｓｎの酸化物による導
電性膜を形成する工程；（2）導電性膜と燐酸塩との反
応によって、前記導電性膜の結晶マトリクス中にオキシ
リン酸錫を形成する工程；によって製造される。
【０００９】また、（1）Ｓｎの酸化物であって、Ｎａ
を含んだ導電性膜を形成する工程；（2）導電性膜と燐
酸塩との反応によって、前記導電性膜の結晶マトリクス
中にオキシリン酸錫を形成するとともに、Ｎａ，燐酸
塩，及び導電性膜の反応によって、前記導電性膜の結晶
マトリクス中にピロリン酸錫を形成する工程；によって
も製造される。
を含んだ導電性膜を形成する工程；（2）導電性膜と燐
酸塩との反応によって、前記導電性膜の結晶マトリクス
中にオキシリン酸錫を形成するとともに、Ｎａ，燐酸
塩，及び導電性膜の反応によって、前記導電性膜の結晶
マトリクス中にピロリン酸錫を形成する工程；によって
も製造される。
【００１０】更に、（1）Ｎａを含む層を形成する工
程；（2）この層上に、Ｓｎの酸化物による導電性膜を
形成する工程；（3）導電性膜と燐酸塩との反応によっ
て、前記導電性膜の結晶マトリクス中にオキシリン酸錫
を形成するとともに、Ｎａ，燐酸塩，及び導電性膜の反
応によって、前記導電性膜の結晶マトリクス中にピロリ
ン酸錫を形成する工程；によっても製造される。
程；（2）この層上に、Ｓｎの酸化物による導電性膜を
形成する工程；（3）導電性膜と燐酸塩との反応によっ
て、前記導電性膜の結晶マトリクス中にオキシリン酸錫
を形成するとともに、Ｎａ，燐酸塩，及び導電性膜の反
応によって、前記導電性膜の結晶マトリクス中にピロリ
ン酸錫を形成する工程；によっても製造される。
【００１１】導電膜のキャリア（特にホール）移動度
は、絶縁物の形成によって低下するようになり、高抵抗
化が可能となる。この発明の前記及び他の目的，特徴，
利点は、次の詳細な説明及び添付図面から明瞭になろ
う。
は、絶縁物の形成によって低下するようになり、高抵抗
化が可能となる。この発明の前記及び他の目的，特徴，
利点は、次の詳細な説明及び添付図面から明瞭になろ
う。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態につい
て、実施例を参照しながら詳細に説明する。
て、実施例を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
【実施例１】最初に、図１，図５を参照しながら実施例
１の製造手順を説明する。抵抗膜を形成するための素体
（基板）１０は、図１（A）に示すように均熱板１２上
に置かれる。均熱板１２下にはヒータ１４が設けられて
いる。素体１０としては、例えばガラス，ＳｉＯ2ガラ
ス，サファイヤ，アルミナ，Ｓｉウエハ，石英ガラスな
どが用いられる。
１の製造手順を説明する。抵抗膜を形成するための素体
（基板）１０は、図１（A）に示すように均熱板１２上
に置かれる。均熱板１２下にはヒータ１４が設けられて
いる。素体１０としては、例えばガラス，ＳｉＯ2ガラ
ス，サファイヤ，アルミナ，Ｓｉウエハ，石英ガラスな
どが用いられる。
【００１４】素体１０上にＣＭＤ法で抵抗膜を形成する
場合には、例えば図５に示すような装置が用いられる。
同図において、適宜のキャリアガス（例えば、Ｎ2又は
Ｏ2）１０１は、霧化箱１００に導入される。霧化箱１
００中には後述する霧の原料１０２が貯留されている。
霧原料１０２は、超音波振動子（又は霧化ノズル）１０
５によって霧化し、キャリアガス１０１により連結管１
０４から反応管１０６に送られる。反応管１０６には、
その底部に素体１０が配置されている。なお、均熱板１
２中には、温度測定用の熱電対１０８が設けられてい
る。反応管１０６及び素体１０などが設けられた成膜箱
１１０には、ダンパ１１２を介してスクラバ１１４が設
けられている。反応後の気体は、ダンパ１１２によって
風量調整された後にスクラバ１１４に送られ、ここで除
害処理されて排出される。
場合には、例えば図５に示すような装置が用いられる。
同図において、適宜のキャリアガス（例えば、Ｎ2又は
Ｏ2）１０１は、霧化箱１００に導入される。霧化箱１
００中には後述する霧の原料１０２が貯留されている。
霧原料１０２は、超音波振動子（又は霧化ノズル）１０
５によって霧化し、キャリアガス１０１により連結管１
０４から反応管１０６に送られる。反応管１０６には、
その底部に素体１０が配置されている。なお、均熱板１
２中には、温度測定用の熱電対１０８が設けられてい
る。反応管１０６及び素体１０などが設けられた成膜箱
１１０には、ダンパ１１２を介してスクラバ１１４が設
けられている。反応後の気体は、ダンパ１１２によって
風量調整された後にスクラバ１１４に送られ、ここで除
害処理されて排出される。
【００１５】かかる装置で、図１（A）に示すように、
ヒータ１４によって素体１０を例えば２００〜１０００
℃に加熱する。そして、一次原料霧１６を噴霧して、導
電性酸化物，例えばＳｎＯ2，ＳｎＯ2：Ｓｂ，Ｓｎ
Ｏ2：Ｆなどの導電性膜１８が形成される。例えば、Ｓ
ｎＯ2膜を形成する場合、原料霧１６としてＳｎＣｌ4と
Ｈ2Ｏが用いられる。これによって、低温度係数，高耐
熱性を有するＳｎＯ2膜が素体１０上に形成される。な
お、原料霧中に、ＳｂＣｌ3やＮＨ4Ｆを２〜２０mol％
程度添加してもよい。
ヒータ１４によって素体１０を例えば２００〜１０００
℃に加熱する。そして、一次原料霧１６を噴霧して、導
電性酸化物，例えばＳｎＯ2，ＳｎＯ2：Ｓｂ，Ｓｎ
Ｏ2：Ｆなどの導電性膜１８が形成される。例えば、Ｓ
ｎＯ2膜を形成する場合、原料霧１６としてＳｎＣｌ4と
Ｈ2Ｏが用いられる。これによって、低温度係数，高耐
熱性を有するＳｎＯ2膜が素体１０上に形成される。な
お、原料霧中に、ＳｂＣｌ3やＮＨ4Ｆを２〜２０mol％
程度添加してもよい。
【００１６】更に、同図（B）に示すように、導電性膜
１８は、柱状に結晶マトリクスが成長するように形成さ
れる。この導電性膜１８の形成には、例えばスプレー法
が用いられる。本実施例では、原料霧中に例えば８mol
％のＳｂＣｌ3を添加し、形成された膜の厚さは５０ｎ
ｍであった。次に、以上のようにして形成された導電性
膜１８の結晶粒界の安定化のため、ヒータ１４によって
アニール処理が行われる。
１８は、柱状に結晶マトリクスが成長するように形成さ
れる。この導電性膜１８の形成には、例えばスプレー法
が用いられる。本実施例では、原料霧中に例えば８mol
％のＳｂＣｌ3を添加し、形成された膜の厚さは５０ｎ
ｍであった。次に、以上のようにして形成された導電性
膜１８の結晶粒界の安定化のため、ヒータ１４によって
アニール処理が行われる。
【００１７】次に、同図（C）に示すように、ヒータ１
４によって素体１０及び導電性膜１８を例えば２００〜
８００℃に加熱する。そして、この状態で二次原料霧２
０として燐酸（燐酸塩，Ｈ3ＰＯ4）の２０ｗｔ％水溶液
を噴霧する。すると、同図（D）に示すように、導電性
膜１８であるＳｎＯ2の粒界から燐酸との反応が生ずる
ようになる。これによって、ＳｎＯ2の粒界に、ＳｎＯ2
と燐酸との反応物であるオキシリン酸錫（２ＳｎＯ2・
Ｐ2Ｏ5）が絶縁物（絶縁性酸化物）２２として生成され
る。具体的には、（1）式で示される脱水反応によっ
て、オキシリン酸錫が生成される。 ２ＳｎＯ2＋２Ｈ3ＰＯ4 → ２ＳｎＯ2・Ｐ2Ｏ5＋３Ｈ2Ｏ ……（1）
４によって素体１０及び導電性膜１８を例えば２００〜
８００℃に加熱する。そして、この状態で二次原料霧２
０として燐酸（燐酸塩，Ｈ3ＰＯ4）の２０ｗｔ％水溶液
を噴霧する。すると、同図（D）に示すように、導電性
膜１８であるＳｎＯ2の粒界から燐酸との反応が生ずる
ようになる。これによって、ＳｎＯ2の粒界に、ＳｎＯ2
と燐酸との反応物であるオキシリン酸錫（２ＳｎＯ2・
Ｐ2Ｏ5）が絶縁物（絶縁性酸化物）２２として生成され
る。具体的には、（1）式で示される脱水反応によっ
て、オキシリン酸錫が生成される。 ２ＳｎＯ2＋２Ｈ3ＰＯ4 → ２ＳｎＯ2・Ｐ2Ｏ5＋３Ｈ2Ｏ ……（1）
【００１８】同図（E）には、同図（D）を平面的にみた
状態が示されている。このようにして、導電性膜１８の
粒界中に絶縁物２２が形成されるようになる。これを電
気的にみると、絶縁物２２が形成されることで、キャリ
アの移動が絶縁物２２で妨げられるようになって移動度
が低下する。従って、全体としてみると、高い抵抗値の
膜を得ることが可能となる。
状態が示されている。このようにして、導電性膜１８の
粒界中に絶縁物２２が形成されるようになる。これを電
気的にみると、絶縁物２２が形成されることで、キャリ
アの移動が絶縁物２２で妨げられるようになって移動度
が低下する。従って、全体としてみると、高い抵抗値の
膜を得ることが可能となる。
【００１９】図２には、本実施例による抵抗膜と従来の
ＳｎＯ2膜との抵抗値の変化が示されている。同図中、
横軸は抵抗器製造のための主要工程（時間）であり、縦
軸はシート抵抗値（Ω／□）である。同図（A）のグラ
フＧＡ，ＧＢは燐酸処理を施さないＳｎＯ2膜の場合で
ある。ＧＡはＳｎＯ2膜のみ，ＧＢはＳｎＯ2膜がＳｂを
８ｗｔ％含有している場合である。グラフＧＣ，ＧＤは
いずれも本実施例のもので、Ｓｂを８ｗｔ％含有してい
る。グラフＧＣは５２０℃，１５分の燐酸処理を施した
ロットであり、グラフＧＤは温度を少し上げて５５０
℃，１５分の燐酸処理を施したロットである。
ＳｎＯ2膜との抵抗値の変化が示されている。同図中、
横軸は抵抗器製造のための主要工程（時間）であり、縦
軸はシート抵抗値（Ω／□）である。同図（A）のグラ
フＧＡ，ＧＢは燐酸処理を施さないＳｎＯ2膜の場合で
ある。ＧＡはＳｎＯ2膜のみ，ＧＢはＳｎＯ2膜がＳｂを
８ｗｔ％含有している場合である。グラフＧＣ，ＧＤは
いずれも本実施例のもので、Ｓｂを８ｗｔ％含有してい
る。グラフＧＣは５２０℃，１５分の燐酸処理を施した
ロットであり、グラフＧＤは温度を少し上げて５５０
℃，１５分の燐酸処理を施したロットである。
【００２０】これらを比較すると、素体１０上に導電性
膜１８としてＳｎＯ2膜を形成した初期の時点では、い
ずれのサンプルでもほぼ同様のシート抵抗値となってい
る。その後、粒界安定化のためのアニール処理を行い、
燐酸処理を行ってＡｇ電極のスクリーン印刷，焼成を行
った時点では、抵抗値は、燐酸処理の条件に応じて上昇
している。更に、パッシベーション用のガラスペースト
のスクリーン印刷，焼成が行われ、抵抗器が完成する。
膜１８としてＳｎＯ2膜を形成した初期の時点では、い
ずれのサンプルでもほぼ同様のシート抵抗値となってい
る。その後、粒界安定化のためのアニール処理を行い、
燐酸処理を行ってＡｇ電極のスクリーン印刷，焼成を行
った時点では、抵抗値は、燐酸処理の条件に応じて上昇
している。更に、パッシベーション用のガラスペースト
のスクリーン印刷，焼成が行われ、抵抗器が完成する。
【００２１】耐熱特性を調べるための焼成処理を行う
と、グラフＧＡでは抵抗値が上昇して不安定となり、耐
熱性が悪化してしまう。グラフＧＢ〜ＧＤはほとんど抵
抗値が変化せず、いずれも非常に安定して良好な耐熱性
が得られる。しかし、燐酸処理が施されていないグラフ
ＧＢでは、高抵抗化の点で満足な結果が得られない。こ
のように、本実施例による燐酸処理を施すことで、耐熱
特性に優れた高い抵抗値の抵抗膜を安定して得ることが
できる。図２（B）については後述する。
と、グラフＧＡでは抵抗値が上昇して不安定となり、耐
熱性が悪化してしまう。グラフＧＢ〜ＧＤはほとんど抵
抗値が変化せず、いずれも非常に安定して良好な耐熱性
が得られる。しかし、燐酸処理が施されていないグラフ
ＧＢでは、高抵抗化の点で満足な結果が得られない。こ
のように、本実施例による燐酸処理を施すことで、耐熱
特性に優れた高い抵抗値の抵抗膜を安定して得ることが
できる。図２（B）については後述する。
【００２２】図３には、本実施例と従来手法との温度係
数の変化が示されている。同図中、横軸は比抵抗（Ω・
ｃｍ）であり、縦軸は温度係数（ｐｐｍ／℃）である。
黒点ＰとグラフＧは、上述した従来の抵抗値制御の手法
の場合であり、比抵抗が高くなるほど温度係数も高くな
ってしまう。
数の変化が示されている。同図中、横軸は比抵抗（Ω・
ｃｍ）であり、縦軸は温度係数（ｐｐｍ／℃）である。
黒点ＰとグラフＧは、上述した従来の抵抗値制御の手法
の場合であり、比抵抗が高くなるほど温度係数も高くな
ってしまう。
【００２３】次に、＊点ＰＢは前記図２のグラフＧＢに
対応するもので、燐酸処理を施さない場合である。○点
ＰＣは前記グラフＧＣに対応するもので、５２０℃，１
５分の燐酸処理を施した場合である。□点ＰＤは前記グ
ラフＧＤに対応するもので、５５０℃，１５分の燐酸処
理を施した場合である。なお、△点については実施例２
で説明する。これらをみると、本実施例のロットの場
合、高抵抗化を図って比抵抗が増大しても温度係数はさ
ほど増大せず、低い値に留まっていることがわかる。
対応するもので、燐酸処理を施さない場合である。○点
ＰＣは前記グラフＧＣに対応するもので、５２０℃，１
５分の燐酸処理を施した場合である。□点ＰＤは前記グ
ラフＧＤに対応するもので、５５０℃，１５分の燐酸処
理を施した場合である。なお、△点については実施例２
で説明する。これらをみると、本実施例のロットの場
合、高抵抗化を図って比抵抗が増大しても温度係数はさ
ほど増大せず、低い値に留まっていることがわかる。
【００２４】このように、実施例１によれば、次のよう
な効果がある。 （1）導電性酸化物であるＳｎＯ2の粒界に絶縁性酸化物
が形成されるので、抵抗膜は薄膜サーメット形状にな
り、高い抵抗値が得られる。抵抗値はオキシリン酸錫と
ＳｎＯ2との比で決定され、最大で初期の１０倍までの
高抵抗化が可能である。
な効果がある。 （1）導電性酸化物であるＳｎＯ2の粒界に絶縁性酸化物
が形成されるので、抵抗膜は薄膜サーメット形状にな
り、高い抵抗値が得られる。抵抗値はオキシリン酸錫と
ＳｎＯ2との比で決定され、最大で初期の１０倍までの
高抵抗化が可能である。
【００２５】（2）温度特性や耐熱特性は、初期に形成
されたＳｎＯ2膜の特性がほぼ維持される。 （3）スプレー法などの簡単な手法で高抵抗を得ること
ができる。 （4）オキシリン酸錫とＳｎＯ2との比を変えることによ
って抵抗値を簡単に制御できる。
されたＳｎＯ2膜の特性がほぼ維持される。 （3）スプレー法などの簡単な手法で高抵抗を得ること
ができる。 （4）オキシリン酸錫とＳｎＯ2との比を変えることによ
って抵抗値を簡単に制御できる。
【００２６】
【実施例２】次に、実施例２について説明する。素体１
０上にＳｎＯ2などによる導電性膜１８を形成する際
に、図４（A）に示すようにＳｎＯ2の粒界にアルカリ金
属３０，例えばＮａが注入される。なお、同図（B）に
示すように、予め素体１０上にアルカリ金属３０を含む
下地層を形成し、その上に導電性膜１８を形成するよう
にしてもよい。例えば、素体１０を５０〜１００℃に保
ち、ＮａＯＨやＫＯＨの１０ｗｔ％水溶液を霧状にして
噴霧すると、アルカリ金属を含む層が形成される。ま
た、素体１０にアルカリ金属３０を含ませるようにして
もよい。例えば、素体１０として、ソーダライムガラス
を使用するなどである。
０上にＳｎＯ2などによる導電性膜１８を形成する際
に、図４（A）に示すようにＳｎＯ2の粒界にアルカリ金
属３０，例えばＮａが注入される。なお、同図（B）に
示すように、予め素体１０上にアルカリ金属３０を含む
下地層を形成し、その上に導電性膜１８を形成するよう
にしてもよい。例えば、素体１０を５０〜１００℃に保
ち、ＮａＯＨやＫＯＨの１０ｗｔ％水溶液を霧状にして
噴霧すると、アルカリ金属を含む層が形成される。ま
た、素体１０にアルカリ金属３０を含ませるようにして
もよい。例えば、素体１０として、ソーダライムガラス
を使用するなどである。
【００２７】この状態で、同図（C）に示すように、ヒ
ータ１４によって素体１０，導電性膜１８，アルカリ金
属３０を例えば２００〜８００℃に加熱する。そして、
この状態で二次原料霧２０として燐酸を噴霧する。する
と、同図（D）に示すように、導電性膜１８であるＳｎ
Ｏ2の粒界から燐酸との反応が生じ、実施例１と同様に
してオキシリン酸錫（２ＳｎＯ2・Ｐ2Ｏ5）が絶縁物２
２として生成される。
ータ１４によって素体１０，導電性膜１８，アルカリ金
属３０を例えば２００〜８００℃に加熱する。そして、
この状態で二次原料霧２０として燐酸を噴霧する。する
と、同図（D）に示すように、導電性膜１８であるＳｎ
Ｏ2の粒界から燐酸との反応が生じ、実施例１と同様に
してオキシリン酸錫（２ＳｎＯ2・Ｐ2Ｏ5）が絶縁物２
２として生成される。
【００２８】しかし、本実施例では、アルカリ金属３０
が存在するため、オキシリン酸錫の他にピロリン酸錫
（ＳｎＰ2Ｏ7）３２が生成される。具体的には、（2）
〜（4）式で示される化学式に従って、ピロリン酸錫３
２が生成される。最初に、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）と素体中又
は素体上のアルカリ金属が２５０℃程度で反応し、メタ
リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ3）等が生成される。 ２Ｈ3ＰＯ4＋Ｎａ2ＣＯ3 → ２ＮａＰＯ3＋ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ ……（2）
が存在するため、オキシリン酸錫の他にピロリン酸錫
（ＳｎＰ2Ｏ7）３２が生成される。具体的には、（2）
〜（4）式で示される化学式に従って、ピロリン酸錫３
２が生成される。最初に、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）と素体中又
は素体上のアルカリ金属が２５０℃程度で反応し、メタ
リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ3）等が生成される。 ２Ｈ3ＰＯ4＋Ｎａ2ＣＯ3 → ２ＮａＰＯ3＋ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ ……（2）
【００２９】次に、このメタリン酸ナトリウム（ＮａＰ
Ｏ3）と導電性膜１８（ＳｎＯ2）とが反応して、ピロリ
ン酸錫（ＳｎＰ2Ｏ7）が生成される。 ＳｎＯ2＋２ＮａＰＯ3＋Ｈ2Ｏ → ＳｎＰ2Ｏ7＋２ＮａＯＨ ……（3） 次に、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）とＮａＯＨとが反応して、 ２Ｈ3ＰＯ4＋４ＮａＯＨ → ２Ｎａ4ＨＰＯ4 ＋４Ｈ2Ｏ （２４０℃以上で） → Ｎａ4Ｐ2Ｏ7 ＋５Ｈ2Ｏ （更に加熱） → ｘ（ＮａＰＯ3）＋ｙＨ2Ｏ ……（4） の反応が生ずる。（4）式で得られたメタリン酸ナトリ
ウム（ＮａＰＯ3）は、更に（2）式の反応に寄与し、以
後同様の反応が繰り返し行われる。
Ｏ3）と導電性膜１８（ＳｎＯ2）とが反応して、ピロリ
ン酸錫（ＳｎＰ2Ｏ7）が生成される。 ＳｎＯ2＋２ＮａＰＯ3＋Ｈ2Ｏ → ＳｎＰ2Ｏ7＋２ＮａＯＨ ……（3） 次に、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）とＮａＯＨとが反応して、 ２Ｈ3ＰＯ4＋４ＮａＯＨ → ２Ｎａ4ＨＰＯ4 ＋４Ｈ2Ｏ （２４０℃以上で） → Ｎａ4Ｐ2Ｏ7 ＋５Ｈ2Ｏ （更に加熱） → ｘ（ＮａＰＯ3）＋ｙＨ2Ｏ ……（4） の反応が生ずる。（4）式で得られたメタリン酸ナトリ
ウム（ＮａＰＯ3）は、更に（2）式の反応に寄与し、以
後同様の反応が繰り返し行われる。
【００３０】このようにして、本実施例によれば、導電
性膜１８中に、オキシリン酸錫による絶縁物２２と、ピ
ロリン酸錫による絶縁物３２が生成される。同図（E）
には、同図（D）を平面的にみた状態が示されている。
このようにして、導電性膜１８の粒界中に絶縁物２２，
３２が形成されるようになる。これを電気的にみると、
絶縁物２２，３２が形成されることで、実施例１よりも
更にキャリアの移動が絶縁物２２，３２で妨げられるよ
うになって、移動度が更に低下する。従って、全体とし
てみると、実施例１よりも更に高い抵抗値の膜を得るこ
とが可能となる。
性膜１８中に、オキシリン酸錫による絶縁物２２と、ピ
ロリン酸錫による絶縁物３２が生成される。同図（E）
には、同図（D）を平面的にみた状態が示されている。
このようにして、導電性膜１８の粒界中に絶縁物２２，
３２が形成されるようになる。これを電気的にみると、
絶縁物２２，３２が形成されることで、実施例１よりも
更にキャリアの移動が絶縁物２２，３２で妨げられるよ
うになって、移動度が更に低下する。従って、全体とし
てみると、実施例１よりも更に高い抵抗値の膜を得るこ
とが可能となる。
【００３１】図２（B）のグラフＧＥ，ＧＦには、本実
施例による抵抗膜の抵抗値の変化が示されている。グラ
フＧＥは、石英基板上に８０℃でアルカリ金属３０とし
てＮａＯＨの層を形成し、その上にＳｂを２ｗｔ％含有
するＳｎＯ2膜を形成し、これに５５０℃，１５分の燐
酸水溶液（１０ｗｔ％）で燐酸処理を施してオキシリン
酸錫及びピロリン酸錫を形成したロットの例である。グ
ラフＧＦは、Ｎａ2ＣＯ3を含む基板としてソーダライム
ガラスを用い、Ｓｂを２ｗｔ％含有するＳｎＯ2膜を形
成し、これに５５０℃，１５分の燐酸水溶液（１０ｗｔ
％）で燐酸処理を施してオキシリン酸錫及びピロリン酸
錫を形成したロットの例である。
施例による抵抗膜の抵抗値の変化が示されている。グラ
フＧＥは、石英基板上に８０℃でアルカリ金属３０とし
てＮａＯＨの層を形成し、その上にＳｂを２ｗｔ％含有
するＳｎＯ2膜を形成し、これに５５０℃，１５分の燐
酸水溶液（１０ｗｔ％）で燐酸処理を施してオキシリン
酸錫及びピロリン酸錫を形成したロットの例である。グ
ラフＧＦは、Ｎａ2ＣＯ3を含む基板としてソーダライム
ガラスを用い、Ｓｂを２ｗｔ％含有するＳｎＯ2膜を形
成し、これに５５０℃，１５分の燐酸水溶液（１０ｗｔ
％）で燐酸処理を施してオキシリン酸錫及びピロリン酸
錫を形成したロットの例である。
【００３２】いずれも、実施例１と同様に、良好な耐熱
特性が得られることがわかる。なお、グラフＧＧは、比
較例で、ソーダライムガラス上に、Ｓｂを２ｗｔ％含有
するＳｎＯ2膜を形成したものである。
特性が得られることがわかる。なお、グラフＧＧは、比
較例で、ソーダライムガラス上に、Ｓｂを２ｗｔ％含有
するＳｎＯ2膜を形成したものである。
【００３３】図３の△点ＰＦは、前記図２（B）のグラ
フＧＦに対応するもので、アルカリ金属３０を含有して
５５０℃，１５分の燐酸処理を施した場合である。これ
をみると、本実施例のロットの場合、実施例１と比較し
て更に高抵抗化が実現されており、温度係数も同様に非
常に低く抑えられていることが分る。このように、実施
例２によれば、実施例１のオキシリン酸錫に加えてピロ
リン酸錫による高抵抗効果も得ることができる。もちろ
ん、ピロリン酸錫のみを形成した場合でも、高抵抗化の
効果を得ることができる。
フＧＦに対応するもので、アルカリ金属３０を含有して
５５０℃，１５分の燐酸処理を施した場合である。これ
をみると、本実施例のロットの場合、実施例１と比較し
て更に高抵抗化が実現されており、温度係数も同様に非
常に低く抑えられていることが分る。このように、実施
例２によれば、実施例１のオキシリン酸錫に加えてピロ
リン酸錫による高抵抗効果も得ることができる。もちろ
ん、ピロリン酸錫のみを形成した場合でも、高抵抗化の
効果を得ることができる。
【００３４】
【他の実施例】この発明は、以上の開示に基づいて多様
に改変することが可能であり、例えば次のようなものが
ある。 （1）前記実施例では、導電性膜として導電性酸化物で
あるＳｎＯ2を用いたが、他の材料，例えば元素の周期
表におけるＩＶＢ族に属する元素，あるいはＴｉ，Ｚ
ｎ，Ｉｎを含む金属酸化物を用いてもよい。 （2）前記実施例では、素体上に対する導電性膜の生成
にスプレー法を用いたが、他に、ＣＶＤ，ＣＭＤ，スパ
ッタリングなど、各種の薄膜技術が適用可能である。
に改変することが可能であり、例えば次のようなものが
ある。 （1）前記実施例では、導電性膜として導電性酸化物で
あるＳｎＯ2を用いたが、他の材料，例えば元素の周期
表におけるＩＶＢ族に属する元素，あるいはＴｉ，Ｚ
ｎ，Ｉｎを含む金属酸化物を用いてもよい。 （2）前記実施例では、素体上に対する導電性膜の生成
にスプレー法を用いたが、他に、ＣＶＤ，ＣＭＤ，スパ
ッタリングなど、各種の薄膜技術が適用可能である。
【００３５】（3）前記実施例では、ＳｎＯ2に含まれる
金属を含むオキシリン酸錫やピロリン酸錫を用いたが、
他の金属酸化物を用いる場合には、その金属を含む絶縁
物（絶縁性酸化物）を形成するようにすればよい。 （4）前記実施例では、燐酸塩を用いて絶縁物であるオ
キシリン酸錫を生成したが、一般的には、導電性膜とＶ
Ｂ元素を含んだ塩との反応によって絶縁物を生成すれば
よい。 （5）燐酸の反応条件なども、必要に応じて適宜設定し
てよい。
金属を含むオキシリン酸錫やピロリン酸錫を用いたが、
他の金属酸化物を用いる場合には、その金属を含む絶縁
物（絶縁性酸化物）を形成するようにすればよい。 （4）前記実施例では、燐酸塩を用いて絶縁物であるオ
キシリン酸錫を生成したが、一般的には、導電性膜とＶ
Ｂ元素を含んだ塩との反応によって絶縁物を生成すれば
よい。 （5）燐酸の反応条件なども、必要に応じて適宜設定し
てよい。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、導電性膜の粒界中に絶縁物を形成することとしたの
で、温度特性や耐熱特性に優れた高抵抗の抵抗膜を簡便
な手法で得ることでき、また、抵抗値の制御も容易であ
るという効果がある。
ば、導電性膜の粒界中に絶縁物を形成することとしたの
で、温度特性や耐熱特性に優れた高抵抗の抵抗膜を簡便
な手法で得ることでき、また、抵抗値の制御も容易であ
るという効果がある。
【図１】この発明の実施例１の主要工程を示す図であ
る。
る。
【図２】実施例及び従来手法における抵抗変化の様子を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図３】実施例及び従来手法における抵抗値と温度係数
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２の主要工程を示す図である。
【図５】ＣＭＤ法の装置例を示す図である。
１０…素体
１２…均熱板
１４…ヒータ
１６…一次原料霧
１８…導電性膜
２０…二次原料霧
２２…絶縁物
３０…アルカリ金属
３２…絶縁物
フロントページの続き
(72)発明者 角田 サカ江
東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽
誘電株式会社内
(56)参考文献 特公 昭51−7316（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01C 7/00
H01C 17/20
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｓｎの酸化物によって形成された導電性
膜の結晶マトリクス中に、オキシリン酸錫又はピロリン
酸錫の少なくとも一方を含むことを特徴とする抵抗膜。 - 【請求項２】 Ｓｎの酸化物による導電性膜を形成する
工程； 導電性膜と燐酸塩との反応によって、前記導電性膜の結
晶マトリクス中にオキシリン酸錫を形成する工程；を含
む抵抗膜の製造方法。 - 【請求項３】 Ｓｎの酸化物であって、Ｎａを含んだ導
電性膜を形成する工程； 導電性膜と燐酸塩との反応によって、前記導電性膜の結
晶マトリクス中にオキシリン酸錫を形成するとともに、
Ｎａ，燐酸塩，及び導電性膜の反応によって、前記導電
性膜の結晶マトリクス中にピロリン酸錫を形成する工
程；を含む抵抗膜の製造方法。 - 【請求項４】 Ｎａを含む層を形成する工程； この層上に、Ｓｎの酸化物による導電性膜を形成する工
程； 導電性膜と燐酸塩との反応によって、前記導電性膜の結
晶マトリクス中にオキシリン酸錫を形成するとともに、
Ｎａ，燐酸塩，及び導電性膜の反応によって、前記導電
性膜の結晶マトリクス中にピロリン酸錫を形成する工
程；を含む抵抗膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24660195A JP3443488B2 (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | 抵抗膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24660195A JP3443488B2 (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | 抵抗膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0969405A JPH0969405A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3443488B2 true JP3443488B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=17150845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24660195A Expired - Fee Related JP3443488B2 (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | 抵抗膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443488B2 (ja) |
-
1995
- 1995-08-30 JP JP24660195A patent/JP3443488B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0969405A (ja) | 1997-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004017994A (ja) | 断熱容器およびその製造方法 | |
| EP0403936B1 (en) | Method for producing a conductive oxide pattern | |
| JP2002042582A (ja) | 透明導電膜付き基板の製造方法、及び該製造方法により製造された透明導電膜付き基板、並びに該基板を用いたタッチパネル | |
| JP3443488B2 (ja) | 抵抗膜及びその製造方法 | |
| US5264077A (en) | Method for producing a conductive oxide pattern | |
| GB2114965A (en) | Vanadium oxide coatings | |
| JP2001326071A (ja) | 有機ｌｅｄ素子のパッシベーション膜成膜方法 | |
| KR101282580B1 (ko) | 회로 패턴이 부여된 투명 기판의 제조 방법 | |
| JPH0664935B2 (ja) | 透明導電膜およびその形成方法 | |
| JPH0371510A (ja) | 透明導電膜 | |
| JPH0243334B2 (ja) | ||
| JP5465915B2 (ja) | 薄膜導電膜の形成方法 | |
| KR940001291B1 (ko) | 비정질 실리콘 태양전지용 투명전도막의 제조방법 | |
| JPS6349393B2 (ja) | ||
| JPH03232959A (ja) | 薄膜の製造方法 | |
| JPH09196879A (ja) | 水素感知用酸化スズ薄膜センサおよびその製造方法 | |
| GB2028290A (en) | Electrochromic layers of tungsten and/or molybdenum oxide | |
| JPS5947845B2 (ja) | 透明導電膜製造方法 | |
| JPH04137525A (ja) | シリコン薄膜剥離防止方法 | |
| JPH0969403A (ja) | 抵抗膜及びその製造方法 | |
| JPS5933925B2 (ja) | 透明導電膜の製造法 | |
| JPH10183333A (ja) | 透明導電膜の成膜方法 | |
| JPH0336703A (ja) | 薄膜抵抗体及びその製造方法 | |
| JPS6322043B2 (ja) | ||
| JPS60124394A (ja) | Ｅｌパネルの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030603 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |