JP3441167B2 - Photosensitive composition and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、特に大規
模集積回路（ＬＳＩ）の微細加工に用いられる感光性組
成物、及びパターン形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition used for microfabrication of semiconductor devices, particularly large scale integrated circuits (LSI), and a pattern forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造では、フォ
トリソグラフィによる微細加工技術が採用されている。
かかる技術は、具体的には、以下の如きプロセスに沿っ
て行われる。即ち、まずシリコン単結晶ウェハ等の基板
上に、例えばスピンコーティング法によってフォトレジ
スト膜を形成する。次いで、このレジスト膜に対して露
光を行った後、現像、リンス等の処理を施してレジスト
パターンを形成する。続いて、レジストパターンを耐エ
ッチングマスクとして露出するウェハ表面をエッチング
することにより微細な幅の線や窓を開孔し、所望のパタ
ーンを形成する。2. Description of the Related Art In manufacturing a semiconductor device such as an LSI, a fine processing technique by photolithography is adopted.
Specifically, this technique is performed according to the following process. That is, first, a photoresist film is formed on a substrate such as a silicon single crystal wafer by, for example, a spin coating method. Next, after exposing this resist film, processing such as development and rinsing is performed to form a resist pattern. Then, the exposed wafer surface is etched using the resist pattern as an etching-resistant mask to open fine lines and windows to form a desired pattern.

【０００３】ＬＳＩの製造工程においては、ＬＳＩの高
密度集積化に伴い、リソグラフィ技術において、より微
細なパターン形成の可能な加工技術が求められている。
かかる要望に対して、従来より露光光源の短波長化が試
みられている。その具体的な施策として、ＫｒＦエキシ
マレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ
（波長１９３ｎｍ）等のｄｅｅｐＵＶを光源として用い
るリソグラフィ技術が検討されている。In the manufacturing process of an LSI, a processing technique capable of forming a finer pattern is required in the lithography technique as the LSI is highly integrated.
In response to such a demand, attempts have been made to shorten the wavelength of the exposure light source. As a concrete measure, a lithography technique using deep UV as a light source such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is being studied.

【０００４】しかしながら、従来のレジスト材料では、
ｄｅｅｐＵＶに対する吸収が過度に大きいため、露光時
において、レジスト膜の表面から離れた部分（例えば、
レジスト膜の基板と接する界面領域）にまでＵＶ光を充
分に到達させることができない。その結果、レジスト膜
の露光部では、全膜厚に亘って露光による化学変化が充
分に起こらず膜厚方向での現像液に対する溶解性が不均
一になる。特に、上述したようなレジスト膜の表面から
離れた部分での溶解性は充分ではなく、現像後に形成さ
れるレジストパターンの断面形状が三角形となる。従っ
て、得られたレジストパターンを耐エッチングマスクと
して使用する場合、目的とする微細なパターンを基板等
に転写できず問題となっていた。However, in the conventional resist material,
Since the absorption of deep UV is excessively large, a portion (eg,
UV light cannot sufficiently reach the interface region of the resist film in contact with the substrate. As a result, in the exposed portion of the resist film, chemical change due to exposure does not sufficiently occur over the entire film thickness, and the solubility in the developing solution in the film thickness direction becomes uneven. In particular, the solubility of the above-described portion of the resist film away from the surface is not sufficient, and the cross-sectional shape of the resist pattern formed after development becomes triangular. Therefore, when the obtained resist pattern is used as an etching resistant mask, a target fine pattern cannot be transferred to a substrate or the like, which is a problem.

【０００５】このような問題を解決するレジスト材料と
して、化学増幅型と呼ばれるレジストが提案されてい
る。化学増幅型レジストとは、光照射により強酸を発生
する化合物、即ち、光酸発生剤と、発生した酸により疎
水性の基が分解され、親水性の物質に変化する化合物と
を含有する感光性組成物である。具体的には、Ｈ．Ｉｔ
ｏ、Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅ
ｔ，米国特許第４，４９１，６２８号（１９８５）に、
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）の水酸基をブトキシカル
ボニル基でブロックしてなるポリマーと、光酸発生剤と
してオニウム塩とを含むポジ型レジストが開示されてい
る。また、Ｍ．Ｊ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎＲｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ４２，（１９８８）には、
m-クレゾールノボラック樹脂とナフタレン -2-カルボン
酸-tert-ブチルエステルと、光酸発生剤としてトリフェ
ニルスルホニウム塩を含むポジ型レジストが開示されて
いる。更に、Ｈ．Ｉｔｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ３３，（１
９８８）には、2,2-ビス（4-tert- ブトキシカルボニル
オキシフェニル）プロパンやポリフタルアルデヒドと、
光酸発生剤としてオニウム塩を含むポジ型レジストが開
示されている。As a resist material that solves such a problem, a chemically amplified resist has been proposed. A chemically amplified resist is a photosensitive compound containing a compound that generates a strong acid upon irradiation with light, that is, a photoacid generator and a compound that decomposes a hydrophobic group by the generated acid and changes to a hydrophilic substance. It is a composition. Specifically, H.264. It
O, C, G, Wilson, J. et al. M. J. Freche
U.S. Pat. No. 4,491,628 (1985),
A positive resist containing a polymer obtained by blocking a hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) with a butoxycarbonyl group and an onium salt as a photoacid generator is disclosed. In addition, M. J. O'Brien, J .; V. Criv
ello, SPIE Vol, 920, Advance
s inResist Technology and
Processing, p42, (1988),
A positive resist containing m-cresol novolac resin, naphthalene-2-carboxylic acid-tert-butyl ester, and triphenylsulfonium salt as a photoacid generator is disclosed. Furthermore, H. Ito, SPIE Vol, 920,
Advances in Resist Techno
logy and Processing, p33, (1
988) includes 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane and polyphthalaldehyde,
A positive resist containing an onium salt as a photoacid generator is disclosed.

【０００６】これら化学増幅型レジストでは、光酸発生
剤より発生する酸が触媒として機能し、微量でも効率よ
くレジスト内部で化学的変化を引き起こす。その結果、
レジスト膜に露光した際、放射線が膜表面に比べて到達
し難い膜内部においても十分に反応が進行する。ひいて
は、現像処理後に、断面矩形の、特にライン部の側面が
急峻かつ垂直なレジストパターンを形成することが可能
となる。In these chemically amplified resists, the acid generated from the photo-acid generator functions as a catalyst, and even a small amount of the chemical efficiently causes a chemical change inside the resist. as a result,
When the resist film is exposed, the reaction sufficiently progresses even in the inside of the film where the radiation is hard to reach compared to the film surface. As a result, after the development processing, it becomes possible to form a resist pattern having a rectangular cross section, in particular, a steep and vertical side surface of the line portion.

【０００７】しかしながら、上述した化学増幅型レジス
トでは、レジスト膜の露光部で発生する酸が微量である
ため、周囲の環境、特にレジスト膜表面の雰囲気中の酸
素、水分及びその他の微量成分の影響を受け易く、安定
して微細なパターンを形成することができない。具体的
には、雰囲気中に含まれる微量のジメチルアニリンが、
光照射によってレジスト膜の表面付近で発生した酸を失
活させるため、現像液に対して溶解速度が著しく小さく
なった、いわゆる難溶化層が当該レジスト膜表面に形成
され、この難溶化層が、露光及び現像処理後にレジスト
パターンの表面に庇状に残ることが報告されている
（Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｎ．Ｊ．Ｃｌｅａｒ
ｋ，Ｈ．Ｒ．Ｗｅｒｄｔ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，
Ｃ．Ｄ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃ．Ｊ．Ｋｎｏｒｓ，Ｎ．Ｂ．
Ｄｅｙｏｅ、Ｊ．Ｇ．Ｍａｌｔａｂｅｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍｏ
ｒｒｏｗ，Ａ．Ｅ．ＭｃＧｕｉｒｅ ａｎｄ Ｓ．Ｊ．
Ｈｐｌｍｅｓ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１４６
６，２（１９９１））。However, in the above-mentioned chemically amplified resist, since the amount of acid generated in the exposed portion of the resist film is very small, the influence of oxygen, moisture and other trace components in the surrounding environment, especially in the atmosphere on the surface of the resist film is affected. It is easily received and cannot stably form a fine pattern. Specifically, a small amount of dimethylaniline contained in the atmosphere,
In order to deactivate the acid generated near the surface of the resist film by light irradiation, the dissolution rate in the developer is significantly reduced, a so-called sparingly soluble layer is formed on the resist film surface, the sparingly soluble layer, It has been reported that the surface of the resist pattern remains in an eaves-like shape after exposure and development (SA MacDonald, NJ Clear.
k, H .; R. Werdt, C.I. G. Willson,
C. D. Snyder, C.I. J. Knors, N.M. B.
Deyoe, J .; G. Maltas, J .; R. Mo
rrow, A .; E. McGuire and S.M. J.
Hplmes, Proc. SPIE, Vol. 146
6, 2 (1991)).

【０００８】この難溶化層は、レジストの解像度を低下
させ、これに起因してレジストパターンに生じた庇は、
半導体基板領域のエッチング精度に悪影響を及ぼす。こ
の庇状難溶化層の形成を防止するために、図３（ａ）に
示すようにレジスト膜上に保護膜８を形成して外気の影
響を低減した後、露光することが行なわれている。しか
しながら、この場合においても、完全には庇を除去する
ことはできず、得られるレジストパターン６の側壁に
は、図３（ｂ）に示すような庇状難溶化層９が形成され
た。This poorly soluble layer lowers the resolution of the resist, and the eaves generated in the resist pattern due to this decrease,
It adversely affects the etching accuracy of the semiconductor substrate region. In order to prevent the formation of this eaves-like insoluble layer, a protective film 8 is formed on the resist film to reduce the influence of the outside air as shown in FIG. 3A, and then exposure is performed. . However, even in this case, the eaves could not be completely removed, and the eaves-like insolubilized layer 9 as shown in FIG. 3B was formed on the side wall of the obtained resist pattern 6.

【０００９】また、上述した化学増幅型レジストを用い
てパターン形成を行う場合、レジスト膜を形成する際、
即ち基板上にレジストの溶液を塗布する際に、成分の分
子量の差に起因して、膜中で相分離が生じて成分の濃度
分布が不均一になることがある。この結果、膜の露光部
で均一に化学的変化が進行せず、断面矩形の微細なレジ
ストパターンを安定して得ることができない。When patterning is performed using the above-described chemically amplified resist, when forming a resist film,
That is, when the resist solution is applied onto the substrate, phase separation may occur in the film due to the difference in the molecular weight of the components, resulting in non-uniform concentration distribution of the components. As a result, the chemical change does not proceed uniformly in the exposed portion of the film, and a fine resist pattern having a rectangular cross section cannot be stably obtained.

【００１０】これらのうち相分離に関しては、具体的に
は、Ｈ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．：Ｐａ
ｒｔ Ａ ２４，２９７１（１９８６）に、レジスト材
料の一成分として用いられる、フェノール性水酸基が、
部分的に tert-ブトキシカルボニルによって保護されて
なるポリビニルフェノールの合成において、当該ポリマ
ーの保護基の導入率によっては、相分離が生じることが
報告されている。また、レジスト膜における成分の濃度
分布に関して、具体的には、Ｍ．Ｔｏｒｉｕｍｉ，Ｍ．
Ｙａｎａｇｉｍａｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ｍａｓｕｈａｒ
ａ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１４６６，４５８
（１９９１）に記載されている。Regarding the phase separation among these, specifically, H. Ito, J. Polymer. Sci. : Pa
rt A 24, 2971 (1986), a phenolic hydroxyl group used as a component of a resist material is
It has been reported that in the synthesis of polyvinylphenol partially protected by tert-butoxycarbonyl, phase separation occurs depending on the introduction ratio of the protective group of the polymer. Regarding the concentration distribution of components in the resist film, specifically, M. Toriumi, M .;
Yanagimachi and H.M. Masuhar
a, Proc. SPIE, Vol. 1466,458
(1991).

【００１１】さらに、化学増幅型レジストの使用上の問
題として、露光−露光後ベークの間の時間に対する許容
度が一般的に小さいことが知られている。これは、露光
により光酸発生剤より発生した酸が直ちにレジスト膜内
で残留溶媒の作用によって拡散してしまうためである。
この問題を避けるために、現状では、装置側の対策とし
て、露光−露光後ベーク間の処理を最優先にするなどの
対策がとられているが、寸法変動の抑制は、未だ十分に
行なわれていないのが現状である。Furthermore, as a problem in using chemically amplified resists, it is known that the tolerance for the time between exposure and post-exposure bake is generally small. This is because the acid generated from the photo-acid generator upon exposure immediately diffuses in the resist film due to the action of the residual solvent.
In order to avoid this problem, currently, as a measure on the side of the apparatus, measures such as giving top priority to the process between exposure and post-exposure bake are taken, but the dimensional fluctuation is still sufficiently suppressed. The current situation is not.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、特に短波長の光源に対して高
感度、高解像性であり、且つ膜の状態で相分離を生じる
ことなく、また周囲の雰囲気の影響を受け難く、安定し
て微細なレジストパターンを得ることの可能な感光性組
成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has high sensitivity and high resolution particularly for a light source having a short wavelength, and is capable of performing phase separation in a film state. An object of the present invention is to provide a photosensitive composition that does not occur and is hardly affected by the surrounding atmosphere and that can stably obtain a fine resist pattern.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記第
一の発明に係る感光性組成物及び第二の発明に係る感光
性組成物によって解決される。The object of the present invention is solved by a photosensitive composition according to the first invention and a photosensitive composition according to the second invention described below.

【００１４】第一の発明にかかる感光性組成物は、
（ａ）ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換したポリ
ヒドロキシスチレン、（ｂ）光の照射により酸を発生す
る化合物、及び（ｃ）４級アンモニウム塩化合物、及び
含窒素糖類化合物からなる群から選択される少なくとも
一種の化合物であって、レジスト膜内の相溶性を高める
化合物を含有することを特徴とする。The photosensitive composition according to the first invention is
Selected from the group consisting of (a) polyhydroxystyrene substituted with a t-butoxycarbonylmethyl group, (b) a compound that generates an acid upon irradiation with light, (c) a quaternary ammonium salt compound, and a nitrogen-containing saccharide compound. And at least one compound that enhances the compatibility in the resist film.

【００１５】第二の発明に係る感光性組成物は、（ａ）
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換したポリヒドロ
キシスチレン、（ｂ）光の照射により酸を発生する化合
物、（ｃ）４級アンモニウム塩化合物、及び含窒素糖類
化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合
物であって、レジスト膜内の相溶性を高める化合物、及
び（ｄ）フェノール化合物を含有することを特徴とす
る。The photosensitive composition according to the second invention is (a)
at least one selected from the group consisting of polyhydroxystyrene substituted with a t-butoxycarbonylmethyl group, (b) a compound that generates an acid upon irradiation with light, (c) a quaternary ammonium salt compound, and a nitrogen-containing saccharide compound. The compound is characterized by containing a compound that enhances the compatibility in the resist film and (d) a phenol compound.

【００１６】本発明の製造方法は、上記第一及び第二の
発明に係る感光性組成物を主成分とする樹脂層を基板上
に形成する工程、前記樹脂層にパターン露光を施す工
程、前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、前記ベ
ーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶液を用
いて現像処理する工程を具備することを特徴とする。The manufacturing method of the present invention comprises the steps of forming a resin layer containing the photosensitive composition according to the first and second inventions as a main component on a substrate, subjecting the resin layer to pattern exposure, The method is characterized by comprising a step of baking the resin layer after exposure and a step of developing the resin layer after baking using an alkaline solution as a developing solution.

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１８】第一の発明に係る感光性組成物において成
分（ａ）であるｔ−ブトキシカルボ ニルメチル基で置換
したポリヒドロキシスチレンは、アルカリ可溶性ポリマ
ーであるポリヒドロキシスチレンをベースポリマーと
し、当該ベースポリマー中のアルカリ可溶性基であるフ
ェノール性水酸基を、酸に対して不安定な基（保護基）
を有するｔ−ブトキシカルボニルメチル基によって保護
し、そのアルカリ親和性を抑制させた化合物である。か
かるポリマーは、未露光の状態ではアルカリ溶液に対し
て実質的に不溶であるが、露光時においては、成分
（ｂ）から発生する酸によって前記保護基であるｔ−ブ
チル基が分解し、前記ｔ−ブトキシカルボニルメチル基
からアルカリ可溶性基であるカルボキシル基が生成する
ため、アルカリ溶解性を呈する化合物に変化する。尚、
このポリマーの分子量は、耐熱性を向上させる観点か
ら、約１０００以上であることが好ましい。[0018] replaced by a first, a component (a) in the photosensitive composition according to the invention t- butoxycarbonyl Nirumechiru group
The polyhydroxystyrene is prepared by using polyhydroxystyrene, which is an alkali-soluble polymer , as a base polymer, and converting a phenolic hydroxyl group, which is an alkali-soluble group in the base polymer, into an acid-labile group (protecting group). )
Is a compound which is protected by a t-butoxycarbonylmethyl group having and has its alkali affinity suppressed. Such a polymer is substantially insoluble in an alkaline solution in the unexposed state, but at the time of exposure , the t-but which is the protecting group is protected by the acid generated from the component (b).
The tyl group is decomposed to give the t-butoxycarbonylmethyl group.
A carboxyl group, which is an alkali-soluble group , is generated from the compound, and the compound changes to a compound exhibiting alkali solubility. still,
The molecular weight of this polymer is preferably about 1000 or more from the viewpoint of improving heat resistance.

【００１９】尚、上述したようなポリマーでは、ベース
ポリマー中の全てのフェノール性水酸基は保護されず一
部残存する。従って、このポリマーは、実質的には、ｔ
−ブトキシカルボニルメチル基が導入されたモノマー単
位、及びフェノール性水酸基を有するモノマー単位から
なる共重合体となっている。In the above-mentioned polymer, all the phenolic hydroxyl groups in the base polymer are not protected and some remain. Accordingly, the polymer is substantially, t
-A copolymer composed of a monomer unit having a butoxycarbonylmethyl group introduced therein and a monomer unit having a phenolic hydroxyl group.

【００２０】前記成分（ａ）のポリマーとしては、下記
に示す式（４）で表される化合物が挙げられる。The polymer of the component (a) is as follows.
And a compound represented by the formula (4) .

【００２１】[0021]

【化１】 [Chemical 1]

【００２２】式中、Ｒ ³ は、tert- ブチル基を表し、ｍ
及びｎは、共重合組成を表す正の整数である。ｍ及びｎ
は、（ｎ／（ｍ＋ｎ））で表わされる保護率が、１以上
１００以下、より好ましくは５以上６０以下の範囲を満
たすことが好ましい。In the formula, R ³ represents a tert-butyl group , m
And n are positive integers representing the copolymerization composition. m and n
Preferably has a protection rate represented by (n / (m + n)) of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 60 or less.

【００２３】成分（ａ）の配合量は、組成物の全固形成
分中、５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６
０重量％であることがより好ましい。The content of the component (a) is preferably 5 to 80% by weight based on the total solid components of the composition, and is 10 to 6
It is more preferably 0% by weight.

【００２４】第一の発明に係る感光性組成物における成
分（ｂ）は、露光により酸を発生する化合物であり、化
学増幅型レジストの光酸発生剤に相当する。かかる化合
物には、光酸発生剤として公知の化合物及び混合物、例
えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン
-ジアジドスルホン酸クロリド、スルホン酸エステル類
等を用いることができる。The component (b) in the photosensitive composition according to the first invention is a compound that generates an acid upon exposure, and corresponds to the photoacid generator of a chemically amplified resist. Such compounds include compounds and mixtures known as photoacid generators, such as onium salts, organohalogen compounds, orthoquinones.
-Diazide sulfonic acid chloride, sulfonic acid esters and the like can be used.

【００２５】前記オニウム塩としては、例えば、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ₃ ＰｈＳＯ₃ ^-、ｐ−ＮＯ₂ ＰｈＳ
Ｏ₃ ^-（但しＰｈはフェニル基）等を対アニオンとする
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩が挙げられる。Examples of the onium salt include CF _{3
^{SO 3 -, p-CH 3}} PhSO 3 -, p-NO 2 PhS
Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts having O ₃ ⁻ (wherein Ph is a phenyl group) as a counter anion.

【００２６】前記有機ハロゲン化合物としては、ハロゲ
ン化水素酸を形成する化合物であり、例えば、米国特許
第３，５１５，５５２号、米国特許第３，５３６，４８
９号、米国特許第３，７７９，７７８号、及び西ドイツ
特許公開公報第２，２４３，６２１号に開示されたもの
が挙げられる。The organic halogen compound is a compound that forms a hydrohalic acid, and is, for example, US Pat. No. 3,515,552 and US Pat. No. 3,536,48.
No. 9, U.S. Pat. No. 3,779,778, and West German Patent Publication No. 2,243,621.

【００２７】また、上記以外の光酸発生剤としては、例
えば、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１
１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６
２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭５６−１
７３４５号、及び特開昭５０−３６２０９号に開示され
た化合物が挙げられる。Examples of photoacid generators other than those mentioned above include, for example, JP-A-54-74728 and JP-A-55-241.
13, JP-A-55-77742, JP-A-60-36.
26, JP-A-60-138539, JP-A-56-1
7345 and the compounds disclosed in JP-A-50-36209.

【００２８】このような化合物の具体例としては、ジ
（p-ターシャリ−ブチルベンゼン）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレー
ト、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリ（ターシャリ−ブチルフェニル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニ
ウムパラトルエンスルホネート、4-(ジn-プロピルアミ
ノ)−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、4-p-トリ
ル−メルカプト- 2,5-ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルアミン-4-
ジアゾニウムサルフェート、4-メチル -6-トリクロロメ
チル-2-ピロン、4−（3,4,5-トリメトキシ−スチリル）
-6-トリクロロメチル-2-ピロン、4-（4-メトキシ−スチ
リル）-6-(3,3,3-トリクロロ−プロペニル)-2-ピロン、
2-トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、2−トリブ
ロモメチル−キノリン、2,4,-ジメチル-1-トリブロモア
セチル−ベンゼン、4-ジブロモアセチル−安息香酸、1,
4-ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモ
メチル−Ｓ−トリアジン、2-(6-メトキシ−ナフチル-2-
イル)-4,6−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジ
ン、2-（ナフチル-1-イル）-4,6-ビス−トリクロロメチ
ル-S-トリアジン、2-（ナフチル-2-イル）-4,6-ビス−
トリクロロメチル-S-トリアジン、2-（4-エトキシエチ
ル−ナフチル-1-イル）-4,6-ビス−トリクロロメチル-S
-トリアジン、2-（ベンゾピラニル-3-イル）-4,6-ビス
−トリクロロメチル-S-トリアジン、2-（4-メトキシ−
アントラシ-1-イル）-4,6-ビス−トリクロロメチル-S-
トリアジン、2-（フェナンチ-9-イル）-4,6-ビス−トリ
クロロメチル-S-トリアジン、o-ナフトキノンジアジド-
4-スルホン酸クロリド等がある。スルホン酸エステルと
しては、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、p-
トルエンスルホン酸−o-ニトロベンジルエステル、p-ト
ルエンスルホン酸-2,6-ジニトロベンジルエステル等を
挙げることができる。Specific examples of such compounds include di (p-tert-butylbenzene) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, benzointosylate, orthonitrobenzyl paratoluenesulfonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (tertiary-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, benzenediazonium paratoluenesulfonate, 4- (di-n-propylamino) -benzonium tetrafluoroborate, 4-p-tolyl-mercapto-2 , 5-Diethoxy-benzenediazonium hexafluorophosphate, diphenylamine-4-
Diazonium sulphate, 4-methyl-6-trichloromethyl-2-pyrone, 4- (3,4,5-trimethoxy-styryl)
-6-trichloromethyl-2-pyrone, 4- (4-methoxy-styryl) -6- (3,3,3-trichloro-propenyl) -2-pyrone,
2-trichloromethyl-benzimidazole, 2-tribromomethyl-quinoline, 2,4, -dimethyl-1-tribromoacetyl-benzene, 4-dibromoacetyl-benzoic acid, 1,
4-bis-dibromomethyl-benzene, tris-dibromomethyl-S-triazine, 2- (6-methoxy-naphthyl-2-
Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (naphthyl-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (naphthyl-2-yl) -4 , 6-bis-
Trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxyethyl-naphthyl-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S
-Triazine, 2- (benzopyranyl-3-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-methoxy-
Anthrac-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-
Triazine, 2- (phenanth-9-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, o-naphthoquinonediazide-
4-sulfonic acid chloride and the like. As the sulfonic acid ester, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, p-
Examples thereof include toluenesulfonic acid-o-nitrobenzyl ester and p-toluenesulfonic acid-2,6-dinitrobenzyl ester.

【００２９】前記成分（ｂ）の配合量は、組成物の全固
形成分中、好ましくは約０．０１〜５０重量％、より好
ましくは０．１〜１０重量％である。当該成分（ｂ）の
配合量が０．０１重量％未満であると、十分な感光特性
を得ることが困難になる恐れがある。一方、５０重量％
を越えると、均一なレジスト膜を形成することが困難に
なったり、パターン形成後の除去に際して残渣が生じる
恐れがある。The blending amount of the above-mentioned component (b) is preferably about 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total solid components of the composition. If the content of the component (b) is less than 0.01% by weight, it may be difficult to obtain sufficient photosensitivity. On the other hand, 50% by weight
If it exceeds, it may be difficult to form a uniform resist film, or a residue may be generated during removal after pattern formation.

【００３０】第一の発明に係る感光性組成物において成
分（ｃ）は、レジスト膜内の相溶性を高める化合物であ
り、４級アンモニウム塩化合物及び含窒素糖類化合物か
ら選ばれる。In the photosensitive composition according to the first invention, the component (c) is a compound which enhances the compatibility in the resist film and is selected from a quaternary ammonium salt compound and a nitrogen-containing saccharide compound. .

【００３１】前記４級アンモニウム塩化合物とは、４級
アンモニウム塩またはその誘導体である。その具体例と
しては、下記に示す式（１０）で表わされる化合物が挙
げられる。式中Ｒ⁹ は、１価の有機基を表わし、Ｘとし
ては１価の有機基が挙げられるが、水酸基が好ましい。The quaternary ammonium salt compound is a quaternary ammonium salt or its derivative. Specific examples thereof include compounds represented by the formula (10) shown below. In the formula, R ⁹ represents a monovalent organic group, and examples of X include a monovalent organic group, and a hydroxyl group is preferable.

【００３２】[0032]

【化２】 [Chemical 2]

【００３３】前記含窒素糖類化合物とは、下記に示す式
（１１）で示すような骨格に、窒素を含む置換基が結合
した化合物である。[0033] and the nitrogen-containing saccharide compounds, the skeleton as shown in equation (11) shown below, a compound with attached substituents containing nitrogen.

【００３４】[0034]

【化３】 具体的には、キチン、キトサン等が挙げられる。[Chemical 3] Specific examples thereof include chitin and chitosan.

【００３５】第一の発明の感光性組成物において、前記
成分（ｃ）の配合量は、組成物の全固形成分中、好まし
くは約０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜
３０重量％である。当該成分（ｃ）の配合量が０．０１
重量％未満であると、現像処理後に残渣が生じ、形成さ
れるパターンの表面が荒れる恐れがあり、一方、５０重
量％を越えると、レジスト膜における露光部と未露光部
とのアルカリ溶液に対する溶解速度の差が小さくなり、
解像性が低下する恐れがある。In the photosensitive composition of the first invention, the content of the component (c) is preferably about 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight based on the total solid components of the composition.
It is 30% by weight. The compounding amount of the component (c) is 0.01
If it is less than 50% by weight, a residue may be generated after the development treatment and the surface of the formed pattern may be roughened. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the exposed part and the unexposed part of the resist film may be dissolved in an alkaline solution. The difference in speed becomes smaller,
The resolution may decrease.

【００３６】以下、第二の発明の感光性組成物を詳細に
説明する。The photosensitive composition of the second invention will be described in detail below.

【００３７】第二の発明に係る感光性組成物では、上記
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、成分（ｄ）で
あるフェノール化合物を含有する。The photosensitive composition according to the second invention contains a phenol compound which is the component (d) in addition to the above components (a), (b) and (c).

【００３８】成分（ｄ）であるフェノール化合物は、構
造中にフェノール骨格、換言すればフェノール性水酸基
を有する化合物である。かかるフェノール化合物として
は、成分（ａ）であるポリマー、特にフェノール骨格を
有するポリマーをベースポリマーとしたエーテルまたは
エステルに比べて、低分子量のものを用いることが好ま
しい。The phenol compound as the component (d) is a compound having a phenol skeleton, that is, a phenolic hydroxyl group in the structure. As such a phenol compound, it is preferable to use a compound having a lower molecular weight than that of the polymer as the component (a), particularly an ether or ester having a polymer having a phenol skeleton as a base polymer.

【００３９】前記フェノール化合物の具体例としては、
下記に示す式（１２）、式（１３）、及び式（１４）で
表される化合物、及び式（１５）で表わされるポリビニ
ルフェニールが挙げられる。これらのうち、特にトリフ
ェノール化合物、即ちフェノール性水酸基を３個有する
化合物が好適であり、式（１５）で表わされるポリビニ
ルフェノールの場合は、ｐがフェノール骨格を有するベ
ースポリマーより低分子量であることが好ましい。Specific examples of the phenol compound include:
Below formula (12), equation (13), and a compound represented by the formula (14), and include polyvinyl phenylalanine of the formula (15). Of these, a triphenol compound, that is, a compound having three phenolic hydroxyl groups is particularly preferable, and in the case of polyvinylphenol represented by the formula (15), p has a lower molecular weight than the base polymer having a phenol skeleton. Is preferred.

【００４０】[0040]

【化４】 [Chemical 4]

【００４１】[0041]

【化５】 [Chemical 5]

【００４２】第二の発明に係る感光性組成物において、
前記成分（ｄ）の配合量は、組成物の全固形成分中、好
ましくは約０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．
１〜１０重量％の範囲とする。当該成分（ｄ）の配合量
が０．０１重量％未満であると、十分な感光性能を得る
ことが困難となる恐れがあり、一方、５０重量％を越え
ると、均一なレジスト膜を形成することが困難になる恐
れがある。In the photosensitive composition according to the second invention,
The blending amount of the component (d) is preferably about 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.
The range is from 1 to 10% by weight. If the content of the component (d) is less than 0.01% by weight, it may be difficult to obtain sufficient photosensitivity, while if it exceeds 50% by weight, a uniform resist film is formed. Can be difficult.

【００４３】なお、この第二の発明に係る感光性組成物
においては、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の配合量
は、それぞれ１０〜６０重量％、０．１〜１０重量％、
及び５〜５０重量％とすることが好ましい。In the photosensitive composition according to the second invention, the compounding amounts of the components (a), (b) and (c) are 10 to 60% by weight and 0.1 to 10% by weight, respectively. %,
And 5 to 50% by weight is preferable.

【００４４】以上のような必須成分に加えて、本発明の
感光性組成物には、更に必要に応じて塗膜改質剤として
の界面活性剤、反射防止剤としての染料等を配合しても
よい。In addition to the above essential components, the photosensitive composition of the present invention may further contain, if necessary, a surfactant as a coating film modifier and a dye as an antireflection agent. Good.

【００４５】本発明の感光性組成物は、上述したような
必須成分、及び必要に応じてその他の添加剤を適切な有
機溶剤に溶解し、濾過することにより調製され得る。こ
こで用いる有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエ
ステル系溶媒、N-メチル -2-ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使
用しても、混合物の形で使用してもよい。また、これら
溶剤は、キシレン、トルエン、イソプロピルアルコール
等の脂肪族アルコールを適量含んでいてもよい。The photosensitive composition of the present invention can be prepared by dissolving the above-mentioned essential components and, if necessary, other additives in a suitable organic solvent and filtering. As the organic solvent used here, for example, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, cellosolve solvent such as butyl cellosolve acetate, acetic acid. Examples thereof include ester solvents such as ethyl, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate and methyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide. These solvents may be used alone or in the form of a mixture. Further, these solvents may contain an appropriate amount of an aliphatic alcohol such as xylene, toluene or isopropyl alcohol.

【００４６】次に、本発明の感光性組成物を用いたレジ
ストパターンの形成プロセスについて説明する。Next, the process of forming a resist pattern using the photosensitive composition of the present invention will be described.

【００４７】まず、前記成分を有機溶剤に溶解して調製
された感光性組成物の溶液を、回転塗布法やディッピン
グ法により基板上に塗布した後、約１５０℃以下、好ま
しくは７０〜１２０℃で乾燥して、上記組成物を主成分
として含む感光性の樹脂層（レジスト膜）を形成する。
ここで用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、表
面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差を有す
るシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧ
ａＡｓ等のIII-V化合物半導体ウェハ等を挙げることが
できる。First, a solution of a photosensitive composition prepared by dissolving the above components in an organic solvent is coated on a substrate by a spin coating method or a dipping method, and then the temperature is about 150 ° C. or lower, preferably 70 to 120 ° C. And dried to form a photosensitive resin layer (resist film) containing the above composition as a main component.
The substrate used here is, for example, a silicon wafer, a silicon wafer having a stepped surface on which various insulating films and electrodes are formed, a blank mask, GaAs, and AlG.
Examples thereof include III-V compound semiconductor wafers such as aAs.

【００４８】次いで、前記レジスト膜にパターン露光を
行う。このとき、レジスト膜の露光部では、感光性組成
物の成分（ｂ）から酸が発生する。Next, pattern exposure is performed on the resist film. At this time, in the exposed portion of the resist film, acid is generated from the component (b) of the photosensitive composition.

【００４９】かかる露光における光源には、例えば、低
圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、
ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザのようなｄｅｅｐＵＶ
等の各種紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、イオンビーム等
が使用され得る。パターン露光の具体的な方法として
は、紫外線、Ｘ線を用いる場合、前記レジスト膜に、所
定のマスクパターンを介して選択的な露光を行う。一
方、電子線、イオンビーム等を用いる場合、マスクを用
いずこれら放射線を走査して、前記レジスト膜に直接パ
ターン露光を行う。尚、未露光部の溶解速度を遅くして
解像性を向上させるために、パターン露光部を加熱しな
がらレジスト膜全面を露光するかぶり露光を行うことも
できる。The light source in such exposure is, for example, i-line, h-line, g-line of a low-pressure mercury lamp, xenon lamp light,
DeepUV such as KrF or ArF excimer laser
Various kinds of ultraviolet rays such as X-rays, electron beams, γ-rays, and ion beams can be used. As a specific method of pattern exposure, when ultraviolet rays or X-rays are used, the resist film is selectively exposed through a predetermined mask pattern. On the other hand, when an electron beam, an ion beam, or the like is used, these resist films are scanned without using a mask to directly perform pattern exposure on the resist film. Incidentally, in order to slow down the dissolution rate of the unexposed portion and improve the resolution, it is possible to perform fogging exposure by exposing the entire surface of the resist film while heating the pattern exposed portion.

【００５０】続いて、露光後のレジスト膜を、熱板、オ
ーブンを用いて、または赤外線照射等によって熱処理
（ベーキング）する。かかるベーキングによって、レジ
スト膜の露光部では、露光時に発生した酸が拡散して成
分（ａ）のポリマーに作用し、導入された保護基を分解
してアルカリ可溶性基を再生させる。Subsequently, the resist film after exposure is subjected to heat treatment (baking) using a hot plate, an oven, or infrared irradiation. By such baking, in the exposed portion of the resist film, the acid generated at the time of exposure diffuses and acts on the polymer of component (a) to decompose the introduced protecting group to regenerate the alkali-soluble group.

【００５１】尚、ベーキングの温度は、好ましくは約５
０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に
設定する。当該温度が５０℃未満であると、成分（ｂ）
から発生した酸を、成分（ａ）に充分反応させることが
できない恐れがあり、１６０℃を越えると、レジスト膜
の露光部及び未露光部に亘って、過度の分解や硬化が発
生する恐れがある。The baking temperature is preferably about 5.
The temperature is set to 0 to 160 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. When the temperature is less than 50 ° C., the component (b)
The acid generated from the above may not be sufficiently reacted with the component (a), and if the temperature exceeds 160 ° C., excessive decomposition or curing may occur over the exposed and unexposed areas of the resist film. is there.

【００５２】次いで、ベーキング後のレジスト膜をアル
カリ溶液を用いて浸漬法、スプレー法等に従って現像処
理をすることにより、レジスト膜の露光部を選択的に溶
解除去し、所望のパターンを得る。ここで現像液として
用いるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような無機ア
ルカリ溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ水溶
液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シ水溶液、またはこれらにアルコール、界面活性剤等を
添加したものを挙げることができる。Next, the resist film after baking is subjected to a developing treatment using an alkali solution by an immersion method, a spray method or the like to selectively dissolve and remove the exposed portion of the resist film to obtain a desired pattern. Examples of the alkaline solution used as the developing solution here include inorganic alkaline solutions such as aqueous solutions of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxy aqueous solution, and trimethylhydroxyethyl. Examples thereof include an ammonium hydroxy aqueous solution, or those obtained by adding an alcohol, a surfactant and the like to these.

【００５３】現像処理後の基板及びレジスト膜（レジス
トパターン）に対しては、水等を用いてリンス処理を施
し、更に乾燥する。The developed substrate and resist film (resist pattern) are rinsed with water or the like and then dried.

【００５４】なお、上述のプロセスでは、レジストパタ
ーンの耐熱性をより向上させるべく、現像処理後におい
て、基板を徐々に加熱することによって、レジストパタ
ーン中の樹脂成分（成分（ａ）のポリマー）を架橋させ
るといったステップベークや、加熱しながらｄｅｅｐＵ
Ｖを照射してレジストパターン中の樹脂成分（成分
（ａ）のポリマー）を架橋させるといったｄｅｅｐＵＶ
キュア等の処理を行なうこともできる。In the above process, in order to further improve the heat resistance of the resist pattern, the resin component (polymer of component (a)) in the resist pattern is gradually heated by heating the substrate after the development treatment. Step baking such as crosslinking or deepU while heating
Deep UV, in which V is irradiated to crosslink the resin component (polymer of component (a)) in the resist pattern
It is also possible to perform processing such as curing.

【００５５】また、レジスト膜の未露光部のアルカリ溶
液に対する溶解速度をより低下させ、露光部とのコント
ラストを向上させるべく、露光前または露光後に、レジ
スト膜を低濃度のアルカリ溶液に浸漬し、引続きより濃
度の高いアルカリ溶液を用いて現像処理を行ってもよ
い。この場合、低濃度のアルカリ溶液に代って、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチルジシ
ラザン等のアミン類にレジスト膜を浸漬したり、これら
アミン類の蒸気にレジスト膜を曝すこともできる。更
に、低濃度のアルカリ溶液やアミン類に曝したレジスト
膜を、必要に応じて熱処理することもできる。In order to further reduce the dissolution rate of the unexposed portion of the resist film in the alkaline solution and improve the contrast with the exposed portion, the resist film is immersed in a low-concentration alkaline solution before or after the exposure, Subsequently, the development processing may be performed using an alkaline solution having a higher concentration. In this case, the resist film can be immersed in amines such as triethylamine, triethanolamine, hexamethyldisilazane, etc. instead of the low-concentration alkaline solution, or the resist film can be exposed to the vapor of these amines. Furthermore, the resist film exposed to a low-concentration alkaline solution or amines can be heat-treated as necessary.

【００５６】[0056]

【作用】本発明の感光性組成物は、ポジ型の化学増幅型
レジストに相当する。即ち、当該感光性組成物をパター
ン形成プロセスに適用した際、その露光部では、成分
（ｂ）から酸が発生し、ベーキングによってこの酸が触
媒的に作用して成分（ａ）に導入されている酸に対して
不安定な基を分解し、アルカリ可溶性基を生じさせる。
この結果、当該露光部は、成分（ａ）において、アルカ
リ溶解性、即ちアルカリ溶液に対する溶解速度が増大す
るため、アルカリ溶液を用いて現像処理することによっ
て選択的に溶解除去される。こうして、所定幅のライン
及びスペースからなる微細パターンを、高感度・高解像
性で形成することができる。The photosensitive composition of the present invention corresponds to a positive chemically amplified resist. That is, when the photosensitive composition is applied to the pattern forming process, an acid is generated from the component (b) in the exposed portion, and the acid acts catalytically by baking to be introduced into the component (a). It decomposes acid labile groups to give alkali-soluble groups.
As a result, in the component (a), the exposed part has an increased alkali solubility, that is, a dissolution rate in an alkali solution, and thus the exposed part is selectively dissolved and removed by a development treatment using an alkali solution. In this way, a fine pattern having lines and spaces of a predetermined width can be formed with high sensitivity and high resolution.

【００５７】第１の発明に係る感光性組成物は、上記成
分（ａ）及び（ｂ）に加えて、成分（ｃ）、即ち４級ア
ンモニウム塩化合物、及び含有窒素糖類化合物からなる
群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してい
る。この成分（ｃ）が、成分（ａ）のポリマー及び成分
（ｂ）の低分子量化合物の相溶性を高めるため、膜の状
態において相分離は生じない。即ち、膜全体に亘って各
成分の濃度分布が一定となり、露光等による化学的変化
が助長され、レジスト膜上に保護膜を形成しなくとも、
庇状難溶化層の形成を防止することができる。The photosensitive composition according to the first invention comprises a component (c), that is, a quaternary dye , in addition to the components (a) and (b).
It contains at least one compound selected from the group consisting of ammonium salt compounds and nitrogen saccharide compounds . Since the component (c) enhances the compatibility of the polymer of the component (a) and the low molecular weight compound of the component (b), phase separation does not occur in the state of the membrane. That is, the concentration distribution of each component becomes constant over the entire film, chemical changes due to exposure and the like are promoted, and even if a protective film is not formed on the resist film,
It is possible to prevent the formation of the eaves-like hardly soluble layer.

【００５８】従って、第１の発明に係る感光性組成物
は、化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解像性
を保持し、更に、パターン形成プロセスを通して安定で
あり、微細な断面矩形のパターンを提供することができ
る。また、保護膜を形成する工程を省略することも可能
となる。Therefore, the photosensitive composition according to the first invention retains the high sensitivity and high resolution peculiar to a chemically amplified resist, and is stable throughout the pattern forming process, and has a fine rectangular cross section. A pattern can be provided. Further, the step of forming the protective film can be omitted.

【００５９】特に、前述の（ｃ）成分は、本発明のレジ
スト組成物は、露光により光酸発生剤より生じた酸の拡
散を防止することができる。このため、放置時間とは関
係なく寸法変動を抑制することができる。In particular, the above-mentioned component (c) can prevent the diffusion of the acid generated from the photo-acid generator upon exposure in the resist composition of the present invention. Therefore, it is possible to suppress the dimensional variation regardless of the standing time.

【００６０】第２の発明に係る感光性組成物は、前記第
１の組成物の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、
成分（ｄ）としてフェノール化合物を併用している。成
分（ｃ）及び（ｄ）が、成分（ａ）のポリマー及び成分
（ｂ）の低分子量の化合物の相溶性をいっそう高めるた
め、膜の状態における相分離の発生が防止される。ま
た、成分（ｃ）及び（ｄ）の組合せが、膜の露光部での
アルカリ溶液に対する溶解速度を著しく高めるため、そ
の表面における難溶化層の生成が抑制され、更に、露光
部及び未露光部のコントラストが向上する。さらに、成
分（ｄ）であるフェノール性化合物は、アルカリ現像液
に対する溶解性を制御するために、定在波の生成を低減
することができる。The photosensitive composition according to the second invention comprises, in addition to the components (a), (b) and (c) of the first composition,
A phenol compound is used in combination as the component (d). Since the components (c) and (d) further enhance the compatibility of the polymer of the component (a) and the low molecular weight compound of the component (b), the occurrence of phase separation in the state of the membrane is prevented. Further, the combination of the components (c) and (d) remarkably increases the dissolution rate of the film in the exposed portion with respect to the alkaline solution, so that the formation of the poorly soluble layer on the surface is suppressed, and further, the exposed portion and the unexposed portion The contrast is improved. Further, the component (d), which is a phenolic compound, can control the solubility in an alkaline developer and thus can reduce the generation of standing waves.

【００６１】従って、第２の発明に係る感光性組成物
は、化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解像性
を保持し、前記第１の発明に係る組成物にも増してパタ
ーン形成プロセスを通して安定である。このため、表面
における庇状難溶化層の形成を防止することに加えて、
さらに、その側面における定在波効果を低減、除去する
ことができるとともに、焦点深度の余裕度を広げること
ができ、これらによって微細な断面矩形のパターンを提
供することができる。Therefore, the photosensitive composition according to the second invention retains the high sensitivity and high resolution peculiar to a chemically amplified resist, and has a pattern formation more than the composition according to the first invention. Stable throughout the process. Therefore, in addition to preventing the formation of the eaves-like hardly soluble layer on the surface,
Further, it is possible to reduce and eliminate the standing wave effect on the side surface thereof, and it is possible to widen the margin of the depth of focus, whereby it is possible to provide a pattern having a fine rectangular cross section.

【００６２】[0062]

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って詳細に説明す
る。尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にする目
的で記載されるものであり、本発明を特に限定するもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. These examples are described for the purpose of facilitating the understanding of the present invention, and do not limit the present invention in particular.

【００６３】酸に対して不安定な基が導入されたポリマ
ーの合成窒素置換された四つ口フラスコ中で、ポリビニ
ルフェノール（丸善石油化学社製：ＰＨＭ−Ｃ）５０ｇ
をアセトン２００ｍｌに溶解させ、この溶液に、炭酸カ
リウム１７．６３ｇ、ヨウ化カリウム８．４８ｇ、及び
tert-ブチルブロモアセテート２４．３８ｇを添加し
て、攪拌しながら７時間還流させた。続いて、不溶分を
濾過によって除去した後、アセトンを留去し、残部をエ
タノール１５０ｍｌ中に溶解させた。この溶液を１．５
Ｌの水中に滴下し、ポリマーを析出させた。このポリマ
ーを濾過し、水３００ｍｌで５回洗浄した後、１２時間
乾燥させた。次いで、乾燥後のポリマーを再度エタノー
ル２２０ｍｌに溶解させ、上記同様の操作で再沈及び精
製させた後、真空乾燥器中において、５０℃で２４時間
乾燥させて、ポリマー５２．０ｇを得た。Synthesis of Polymer Introducing Acid-labile Group In a nitrogen-substituted four-necked flask, 50 g of polyvinylphenol (PHM-C manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
Was dissolved in 200 ml of acetone, and 17.63 g of potassium carbonate, 8.48 g of potassium iodide, and
24.38 g of tert-butyl bromoacetate was added and refluxed for 7 hours with stirring. Subsequently, insoluble matter was removed by filtration, then acetone was distilled off, and the remainder was dissolved in 150 ml of ethanol. 1.5 of this solution
L was added dropwise to the water to precipitate the polymer. The polymer was filtered, washed 5 times with 300 ml of water and then dried for 12 hours. Next, the dried polymer was dissolved again in 220 ml of ethanol, reprecipitated and purified by the same operation as described above, and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours to obtain 52.0 g of a polymer.

【００６４】得られたポリマーを ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより分析したところ、ポリビニルフェノールの全フ
ェノール性水酸基のうち１５％が tert-ブトキシカルボ
ニルメチルエーテルに変化した化合物であることが確認
された。かかるポリマーを［Ｔ−１］とする。When the obtained polymer was analyzed by ¹ H-NMR spectrum, it was confirmed that 15% of all the phenolic hydroxyl groups of polyvinylphenol was a compound in which tert-butoxycarbonylmethyl ether was changed. Let this polymer be [T-1].

【００６５】また、上記と同様の方法に従い、炭酸カリ
ウム、ヨウ化カリウム、及びtert-ブチルブロモアセテ
ートの配合量等を適宜調整することによって、ポリビニ
ルフェノール中のフェノール性水酸基の置換率、即ちエ
ーテルの導入率の異なる８種類のポリマー［Ｔ−２］な
いし［Ｔ−９］を合成した。Further, according to the same method as described above, the substitution ratio of the phenolic hydroxyl group in polyvinylphenol, that is, the ether content, is adjusted by appropriately adjusting the compounding amounts of potassium carbonate, potassium iodide, and tert-butyl bromoacetate. Eight types of polymers [T-2] to [T-9] having different introduction rates were synthesized.

【００６６】これらポリマーの構造及び組成を下記表１
に示す。The structures and compositions of these polymers are shown in Table 1 below.
Shown in.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】実施例４０〜６６ （１）感光性組成物の調製 下記表２〜４に示す処方に従って、酸に対して不安定な
基が導入されたポリマーと、光酸発生剤としてオニウム
塩（トリフェニルスルホニウムトリフレート）と、アミ
ン化合物及び／またはフェノール化合物とを、有機溶剤
に溶解させ、この溶液を細孔径０．２ミクロンのフィル
ターを介して濾過し、感光性組成物［Ｒ−４０］〜［Ｒ
−６６］をワニスの状態で調製した。Examples 40 to 66 (1) Preparation of Photosensitive Composition According to the formulations shown in Tables 2 to 4 below, a polymer having an acid labile group introduced thereinto and an onium salt (as a photoacid generator) ( Triphenylsulfonium triflate) and an amine compound and / or a phenol compound are dissolved in an organic solvent, and this solution is filtered through a filter having a pore size of 0.2 micron to obtain a photosensitive composition [R-40]. ~ [R
-66] was prepared in the form of a varnish.

【００６９】これら感光性組成物の調製において、組成
物［Ｒ−４０］〜［Ｒ−４８］では４級アンモニウム塩
化合物（Ａ−９）を、［Ｒ−４９］〜［Ｒ−５７］では
含窒素糖類化合物としてのキチン（Ａ−１０）を、［Ｒ
−５８］〜［Ｒ−６６］では含有窒素糖類化合物として
のキトサン（Ａ−１１）を配合した。In the preparation of these photosensitive compositions, the composition
In the products [R-40] to [R-48] , the quaternary ammonium salt compound (A-9) is used, and in [R-49] to [R-57], the chitin (A-10) as a nitrogen-containing saccharide compound is used. , [R
In -58] to [R-66], chitosan (A-11) as a contained nitrogen sugar compound was blended.

【００７０】尚、表に続いて、略号で記された４級アン
モニウム塩化合物、及び含窒素糖類化合物の構造を示
す。It should be noted that, following the table, the 4th grade Anne marked with abbreviations
The structures of a monium salt compound and a nitrogen-containing saccharide compound are shown.

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】[0073]

【表４】 [Table 4]

【００７４】[0074]

【化６】 [Chemical 6]

【００７５】[0075]

【化７】 [Chemical 7]

【００７６】（２）パターンの形成 上記の如く調製した感光性組成物（ワニス）の夫々を、
６インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、ホット
プレート上において、９５℃で９０秒間プリベークし
て、厚さ１．０μm の感光性組成物膜（レジスト膜）を
形成した。続いて、このレジスト膜にＫｒＦエキシマレ
ーザステッパを用いてパターン露光した後、ホットプレ
ート上において９５℃で９０秒間ベーキングした。次い
で、ベーキング後のウェハを、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）に２０秒間浸
漬させてレジスト膜を現像処理し、水洗及び乾燥させて
ライン及びスペースからなるパターンを得た。なお、Ｔ
ＭＡＨ水溶液の濃度は、組成物［Ｒ−４０］〜［Ｒ−４
８］を塗布したレジスト膜については１．５９％とし、
組成物［Ｒ−４９］〜［Ｒ−６６］を塗布したレジスト
膜については、２．３８％とした。(2) Formation of pattern Each of the photosensitive compositions (varnish) prepared as described above,
A 6-inch silicon wafer was spin-coated and prebaked at 95 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form a 1.0 μm thick photosensitive composition film (resist film). Subsequently, this resist film was pattern-exposed using a KrF excimer laser stepper, and then baked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds. Next, the baked wafer was immersed in a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution) for 20 seconds to develop the resist film, washed with water and dried to obtain a pattern consisting of lines and spaces. In addition, T
The concentration of the MAH aqueous solution is the composition [R-40] to [R-4
8] is applied to the resist film at 1.59%,
The resist film coated with the compositions [R-49] to [R-66] was 2.38%.

【００７７】このように形成されたパターンについて、
その断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像
度としてライン及びスペースの幅を測定した。Regarding the pattern thus formed,
The cross-sectional shape was observed using a scanning electron microscope, and the line and space widths were measured as the resolution.

【００７８】各実施例における、感光性組成物の露光量
（感度）及び解像度を下記表５〜表７に示す。The exposure amount (sensitivity) and resolution of the photosensitive composition in each example are shown in Tables 5 to 7 below.

【００７９】[0079]

【表５】 [Table 5]

【００８０】[0080]

【表６】 [Table 6]

【００８１】[0081]

【表７】 [Table 7]

【００８２】以上の結果より、本発明の感光性組成物
は、高感度であり且つ高解像性であることが明らかであ
る。また、いずれの組成物に関しても、得られたパター
ンの断面は矩形状であり、ライン部の側面は急峻であっ
た。From the above results, it is clear that the photosensitive composition of the present invention has high sensitivity and high resolution. In addition, for any of the compositions, the cross section of the obtained pattern was rectangular, and the side surface of the line portion was steep.

【００８３】また、上記の［Ｒ−４０］〜［Ｒ−６６］
の組成物を用いてパターンを形成した場合、図１に示す
ようにレジスト表面の庇状難溶化層の形成を低減、除去
することができた。したがって、レジスト膜上に保護膜
を形成せずにパターン形成を行なうことが可能となっ
た。In addition, the above [R-40] to [R-66]
When a pattern was formed by using the composition of No. 1, it was possible to reduce or remove the formation of the eaves-like hardly soluble layer on the resist surface as shown in FIG. Therefore, it becomes possible to form a pattern without forming a protective film on the resist film.

【００８４】実施例１４７〜１８２ （１）感光性組成物の調製 下記表８〜１１に示す処方に従って、酸に対して不安定
な基が導入されたポリマー、光酸発生剤としてのオニウ
ム塩（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、レジ
スト膜内の相溶性を高める化合物、及びフェノール化合
物を、有機溶剤に溶解させ、この溶液を細孔径０．２ミ
クロンのフィルターを介して濾過し、感光性組成物［Ｒ
−１４７］〜［Ｒ−１８２］をワニスの状態で調製し
た。Examples 147 to 182 (1) Preparation of Photosensitive Composition According to the formulations shown in Tables 8 to 11 below, a polymer having an acid labile group introduced therein, and an onium salt ( Triphenylsulfonium triflate), a compound that enhances compatibility in the resist film, and a phenol compound are dissolved in an organic solvent, and this solution is filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a photosensitive composition [ R
-147] to [R-182] were prepared in the form of varnish.

【００８５】これら感光性組成物の調製において、フェ
ノール化合物としては、下記に示す（Ｐ−１）及び（Ｐ
−８）を使用した。なお、（Ｐ−８）のポリビニルフェ
ノールとしては、分子量６０００程度のものを用いた。
また、レジスト膜内の相溶性を高める化合物としては、
組成物［Ｒ−１４７］〜［Ｒ−１６４］では４級アンモ
ニウム塩化合物（Ａ−９）を、［Ｒ−１６５］〜［Ｒ−
１７３］では含窒素糖類化合物としてのキチン（Ａ−１
０）を、［Ｒ−１７４］〜［Ｒ−１８２］では含窒素糖
類化合物としてのキトサン（Ａ−１１）をそれぞれ使用
した。[0085] In the preparation of these photosensitive compositions, the phenol compound, shown below (P-1) and (P
-8) was used. The polyvinylphenol (P-8) used had a molecular weight of about 6000.
Further, as a compound for increasing the compatibility in the resist film,
In the compositions [R-147] to [R-164] , the quaternary ammonium salt compound (A-9) was added to [R-165] to [R-.
173], chitin (A-1
0), and in [R-174] to [R-182], chitosan (A-11) as a nitrogen-containing saccharide compound was used.

【００８６】[0086]

【表８】 [Table 8]

【００８７】[0087]

【表９】 [Table 9]

【００８８】[0088]

【表１０】 [Table 10]

【００８９】[0089]

【表１１】 [Table 11]

【００９０】[0090]

【化８】 [Chemical 8]

【００９１】[0091]

【化９】 [Chemical 9]

【００９２】（２）パターンの形成 上記の如く調製した感光性組成物（ワニス）の夫々を、
６インチのシリコン上にスピンコートし、ホットプレー
ト上において、９５℃で９０秒間プリベークして、厚さ
１．０μm の感光性組成物膜（レジスト膜）を形成し
た。続いて、このレジスト膜にＫｒＦエキシマレーザス
テッパを用いてパターン露光した後、ホットプレート上
において９５℃で９０秒間ベーキングした。次いで、ベ
ーキング後のウェハを、濃度１．５９％のＴＭＡＨ水溶
液に２０秒間浸漬させてレジスト膜を現像処理し、水洗
及び乾燥させてライン及びスペースからなるパターンを
得た。(2) Formation of pattern Each of the photosensitive compositions (varnish) prepared as described above was
A 6-inch silicon film was spin-coated and prebaked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds to form a 1.0 μm-thick photosensitive composition film (resist film). Subsequently, this resist film was pattern-exposed using a KrF excimer laser stepper, and then baked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds. Then, the baked wafer was immersed in a TMAH aqueous solution having a concentration of 1.59% for 20 seconds to develop the resist film, washed with water and dried to obtain a pattern composed of lines and spaces.

【００９３】このように形成されたパターンについて、
その断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像
度としてライン及びスペースの幅を測定した。Regarding the pattern thus formed,
The cross-sectional shape was observed using a scanning electron microscope, and the line and space widths were measured as the resolution.

【００９４】各実施例における、感光性組成物の露光量
（感度）及び解像度を下記表１２〜表１５に示す。The exposure amount (sensitivity) and resolution of the photosensitive composition in each example are shown in Tables 12 to 15 below.

【００９５】[0095]

【表１２】 [Table 12]

【００９６】[0096]

【表１３】 [Table 13]

【００９７】[0097]

【表１４】 [Table 14]

【００９８】[0098]

【表１５】 [Table 15]

【００９９】以上の結果より、本発明の感光性組成物
は、高感度であり且つ高解像性であることが明らかであ
る。また、いずれの組成物に関しても、得られたパター
ンの断面は矩形状であり、ライン部の側面は急峻であっ
た。From the above results, it is clear that the photosensitive composition of the present invention has high sensitivity and high resolution. In addition, for any of the compositions, the cross section of the obtained pattern was rectangular, and the side surface of the line portion was steep.

【０１００】これらの実施例［Ｒ−１４７］〜［Ｒ−１
８２］の組成物を用いてパターンを形成した場合には、
図２に示すようにパターン側面の定在波の生成を低減す
ることができた。したがって、より精度よくパターン形
成を行なうことが可能となった。Examples [R-147] to [R-1 ]
82] when a pattern is formed using the composition of
As shown in FIG. 2, it was possible to reduce the generation of standing waves on the side surface of the pattern. Therefore, it becomes possible to perform pattern formation more accurately.

【０１０１】比較例１ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）３０ｍｇとをエチ
ルセロルブアセテート６．００ｇに溶解させ、この溶液
を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介して濾過し、
感光性組成物［Ｒ−１９０］をワニスの状態で調製し
た。Comparative Example 1 Acid-labile group-introduced polymer [T
-1] 2.0 g and 30 mg of an onium salt (triphenylsulfonium triflate) as a photoacid generator were dissolved in 6.00 g of ethylcerolbuacetate, and this solution was passed through a filter having a pore size of 0.2 micron. Filtered,
Photosensitive composition [R-190] was prepared in the form of varnish.

【０１０２】感光性組成物［Ｒ−１９０］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行った。Using the photosensitive composition [R-190], pattern formation was carried out according to the same method and conditions as in the above-mentioned Examples.

【０１０３】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．３５μm であった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９０］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール性
化合物が配合されていないことによるものと考えられ
る。The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope, and the widths of lines and spaces were measured as the resolution. The exposure amount was 40 mJ.
The resolution was 0.35 μm at / cm ² . However, an eaves-like hardly soluble layer was formed in the surface layer portion of this pattern. It is considered that this is because the photosensitive composition [R-190] did not contain the specific amine compound or phenolic compound as in the above Examples.

【０１０４】比較例２ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−５］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）３０ｍｇとを、メ
チルメトキシプロピオネート６．００ｇに溶解させ、こ
の溶液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介して濾
過し、感光性組成物［Ｒ−１９１］をワニスの状態で調
製した。Comparative Example 2 A polymer having an acid-labile group introduced therein [T
-5] 2.0 g and 30 mg of an onium salt (triphenylsulfonium triflate) as a photoacid generator were dissolved in 6.00 g of methyl methoxypropionate, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 micron. The mixture was filtered through to prepare a photosensitive composition [R-191] in the form of varnish.

【０１０５】感光性組成物［Ｒ−１９１］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行った。Using the photosensitive composition [R-191], pattern formation was carried out according to the same method and conditions as in the above-mentioned Examples.

【０１０６】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４３ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．４０μm であった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９１］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化
合物が配合されていないことによるものと考えられる。The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope, and the width of lines and spaces was measured as the resolution. The exposure amount was 43 mJ.
The resolution was 0.40 μm at / cm ² . However, an eaves-like hardly soluble layer was formed in the surface layer portion of this pattern. It is considered that this is because the photosensitive composition [R-191] did not contain the specific amine compound or phenol compound as in the above Examples.

【０１０７】比較例３ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）４０ｍｇとを、エ
チルロソルブアセテート６．００ｇに溶解させ、この溶
液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介して濾過
し、感光性組成物［Ｒ−１９２］をワニスの状態で調製
した。Comparative Example 3 A polymer in which an acid labile group was introduced [T
-1] 2.0 g and 40 mg of an onium salt (triphenylsulfonium triflate) as a photoacid generator were dissolved in 6.00 g of ethylrosolve acetate, and this solution was passed through a filter having a pore size of 0.2 micron. And filtered to prepare a photosensitive composition [R-192] in the form of a varnish.

【０１０８】感光性組成物［Ｒ−１９２］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行った。Using the photosensitive composition [R-192], pattern formation was carried out according to the same method and conditions as in the above-mentioned Examples.

【０１０９】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．４０μm であった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９２］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化
合物が配合されていないことによるものと考えられる。The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope, and the line and space widths were measured as the resolution. The exposure amount was 40 mJ.
The resolution was 0.40 μm at / cm ² . However, an eaves-like hardly soluble layer was formed in the surface layer portion of this pattern. It is considered that this is because the photosensitive composition [R-192] did not contain the specific amine compound or phenol compound as in the above Examples.

【０１１０】比較例４ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）３０ｍｇとをメチ
ルメトキシプロピオネート６．００ｇに溶解させ、この
溶液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介してろ過
し、感光性組成物［Ｒ−１９３］のワニスの状態で調製
した。Comparative Example 4 A polymer having an acid labile group introduced therein [T
-1] 2.0 g and 30 mg of an onium salt (triphenylsulfonium triflate) as a photoacid generator were dissolved in 6.00 g of methyl methoxypropionate, and this solution was passed through a filter having a pore size of 0.2 micron. And filtered to prepare a photosensitive composition [R-193] in the form of a varnish.

【０１１１】感光性組成物［Ｒ−１９３］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行なった。Using the photosensitive composition [R-193], pattern formation was carried out according to the same method and conditions as in the above-mentioned Examples.

【０１１２】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ²で解像度が０．３０μｍであった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９３］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化
合物が配合されていないことによるものと考えられる。The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope, and the line and space widths were measured as the resolution. The exposure amount was 40 mJ.
/ Cm ² and the resolution was 0.30 μm. However, an eaves-like hardly soluble layer was formed in the surface layer portion of this pattern. It is considered that this is because the photosensitive composition [R-193] did not contain the specific amine compound or phenol compound as in the above-mentioned Examples.

【０１１３】比較例５ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）４０ｍｇとをメチ
ルメトキシプロピオネート６．００ｇに溶解させ、この
溶液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介してろ過
し、感光性組成物［Ｒ−１９４］のワニスの状態で調製
した。Comparative Example 5 A polymer having an acid-labile group introduced therein [T
-1] 2.0 g and 40 mg of an onium salt (triphenylsulfonium triflate) as a photoacid generator were dissolved in 6.00 g of methyl methoxypropionate, and this solution was passed through a filter having a pore size of 0.2 micron. And filtered to prepare a photosensitive composition [R-194] in the form of a varnish.

【０１１４】感光性組成物［Ｒ−１９４］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行なった。Using the photosensitive composition [R-194], pattern formation was carried out according to the same method and conditions as in the above-mentioned Examples.

【０１１５】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ²で解像度が０．４０μｍであった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９４］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化
合物が配合されていないことによるものと考えられる。The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope, and the width of lines and spaces was measured as the resolution. The exposure amount was 40 mJ.
/ Cm ² and the resolution was 0.40 μm. However, an eaves-like hardly soluble layer was formed in the surface layer portion of this pattern. It is considered that this is because the photosensitive composition [R-194] did not contain the specific amine compound or phenol compound as in the above-mentioned Examples.

【０１１６】[0116]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
特に短波長の光源に対して高感度、高解像性であり、且
つ膜の状態で相分離を生じることなく、また周囲の雰囲
気の影響を受け難く、これを用いて安定して断面矩形の
微細なパターンを形成することの可能な感光性組成物が
提供される。前記感光性組成物は、従来のポジ型レジス
トで採用されたプロセス、例えば、像のコントラストを
向上させるためのｄｅｅｐＵＶキュアなどを採用でき、
これらを行なうことによって、露光・現像などの工程管
理の許容性を高めることができる。したがって、かかる
感光性組成物、更にこれを用いたレジストパターンの形
成は、半導体装置製造プロセスのフォトリソグラフィ技
術において顕著な効果を奏するものであり、その工業的
価値は極めて大きい。As described in detail above, according to the present invention,
In particular, it has high sensitivity and high resolution for a light source with a short wavelength, does not cause phase separation in the state of the film, and is not easily affected by the surrounding atmosphere. A photosensitive composition capable of forming a fine pattern is provided. The photosensitive composition may employ the process employed in conventional positive resists, such as deep UV cure to improve image contrast.
By performing these, the tolerance of process control such as exposure and development can be increased. Therefore, the photosensitive composition and the formation of a resist pattern using the same exhibit a remarkable effect in the photolithography technique of the semiconductor device manufacturing process, and have an extremely large industrial value.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の感光性組成物により形成されたパター
ン形状を示す模式図。FIG. 1 is a schematic view showing a pattern shape formed by a photosensitive composition of the present invention.

【図２】本発明の感光性組成物により形成されたパター
ン形状を示す模式図。FIG. 2 is a schematic view showing a pattern shape formed by the photosensitive composition of the present invention.

【図３】従来の感光性組成物により形成されたパターン
形状を示す模式図。FIG. 3 is a schematic view showing a pattern shape formed by a conventional photosensitive composition.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…基板，２…レジストパターン，３…基板，４…レジ
ストパターン ５…基板，６…レジストパターン，７…露光領域，８…
保護膜 ９…庇状難溶化層。1 ... Substrate, 2 ... Resist pattern, 3 ... Substrate, 4 ... Resist pattern 5 ... Substrate, 6 ... Resist pattern, 7 ... Exposure region, 8 ...
Protective film 9 ... Eaves-like hardly soluble layer.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−217251（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−206458（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−134345（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−80758（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127369（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−51243（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−95389（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249683（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−289340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249662（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173333（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−266111（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／009934（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-4-217251 (JP, A) JP-A-3-206458 (JP, A) JP-A-4-134345 (JP, A) JP-A-4-80758 (JP , A) JP 5-127369 (JP, A) JP 4-51243 (JP, A) JP 6-95389 (JP, A) JP 5-232706 (JP, A) JP 5-249683 (JP, A) JP 5-289340 (JP, A) JP 5-249662 (JP, A) JP 5-173333 (JP, A) JP 6-266111 (JP, A) International publication 92/009934 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F ^7/ 00-7/42

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）ｔ−ブトキシカルボニルメチル基
で置換したポリヒドロキシスチレン、 （ｂ）光の照射により酸を発生する化合物、及び （ｃ）４級アンモニウム塩化合物、及び含窒素糖類化合
物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物で
あって、レジスト膜内の相溶性を高める化合物を含有す
る感光性組成物。1. From (a) polyhydroxystyrene substituted with a t-butoxycarbonylmethyl group, (b) a compound capable of generating an acid upon irradiation with light, and (c) a quaternary ammonium salt compound and a nitrogen-containing saccharide compound. A photosensitive composition containing at least one compound selected from the group consisting of compounds that enhance compatibility in a resist film. 【請求項２】 （ａ）ｔ−ブトキシカルボニルメチル基
で置換したポリヒドロキシスチレン、 （ｂ）光の照射により酸を発生する化合物、 （ｃ）４級アンモニウム塩化合物、及び含窒素糖類化合
物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物で
あって、レジスト膜内の相溶性を高める化合物、及び （ｄ）フェノール化合物を含有する感光性組成物。2. A composition comprising (a) a polyhydroxystyrene substituted with a t-butoxycarbonylmethyl group, (b) a compound capable of generating an acid upon irradiation with light, (c) a quaternary ammonium salt compound, and a nitrogen-containing saccharide compound. A photosensitive composition comprising at least one compound selected from the group, which enhances compatibility in a resist film, and (d) a phenol compound. 【請求項３】 前記フェノール化合物が、トリフェノー
ル化合物及びポリビニルフェノールからなる群から選択
される少なくとも一種の化合物である請求項２記載の感
光性組成物。3. The photosensitive composition according to claim 2, wherein the phenol compound is at least one compound selected from the group consisting of triphenol compounds and polyvinylphenol. 【請求項４】 前記含窒素糖類化合物が、キチン又はキ
トサンの少なくとも一種である請求項１又は２に記載の
感光性組成物。4. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing saccharide compound is at least one of chitin and chitosan. 【請求項５】 請求項１記載の感光性組成物を主成分と
する樹脂層を基板上に形成する工程、 前記樹脂層にパターン露光を施す工程、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、及び 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶
液を用いて現像処理する工程を具備するパターン形成方
法。5. A step of forming a resin layer containing the photosensitive composition according to claim 1 as a main component on a substrate, a step of subjecting the resin layer to pattern exposure, a step of baking the resin layer after the exposure, And a pattern forming method comprising the step of developing the resin layer after baking using an alkaline solution as a developing solution. 【請求項６】 請求項２記載の感光性組成物を主成分と
する樹脂層を基板上に形成する工程、 前記樹脂層にパターン露光を施す工程、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、及び 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶
液を用いて現像処理する工程を具備するパターン形成方
法。6. A step of forming a resin layer containing the photosensitive composition according to claim 2 as a main component on a substrate, a step of subjecting the resin layer to pattern exposure, a step of baking the resin layer after the exposure, And a pattern forming method comprising the step of developing the resin layer after baking using an alkaline solution as a developing solution. 【請求項７】 請求項３記載の感光性組成物を主成分と
する樹脂層を基板上に形成する工程、 前記樹脂層にパターン露光を施す工程、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、及び 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶
液を用いて現像処理する工程を具備するパターン形成方
法。7. A step of forming a resin layer containing the photosensitive composition according to claim 3 as a main component on a substrate, a step of subjecting the resin layer to pattern exposure, a step of baking the resin layer after the exposure, And a pattern forming method comprising the step of developing the resin layer after baking using an alkaline solution as a developing solution. 【請求項８】 請求項４記載の感光性組成物を主成分と
する樹脂層を基板上に形成する工程、 前記樹脂層にパターン露光を施す工程、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、及び 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶
液を用いて現像処理する工程を具備するパターン形成方
法。8. A step of forming a resin layer containing the photosensitive composition according to claim 4 as a main component on a substrate, a step of subjecting the resin layer to pattern exposure, a step of baking the resin layer after the exposure, And a pattern forming method comprising the step of developing the resin layer after baking using an alkaline solution as a developing solution.