JP3351582B2 - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、特に大規
模半導体集積回路（ＬＳＩ）の微細加工に用いられる感
放射線性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used for fine processing of a semiconductor device, particularly, a large-scale semiconductor integrated circuit (LSI).

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造では、フォ
トリソグラフィによる微細加工技術が採用されている。
かかる技術は、具体的には、以下の如きプロセスに沿っ
て行われる。即ち、まずシリコン単結晶ウェハ等の基板
上に、例えばスピンコート法等によって樹脂状のフォト
レジスト膜を形成する。次いで、このレジスト膜に紫外
線、Ｘ線、電子線等の放射線をパターン露光した後、現
像、リンス等の処理を施してレジストパターンを形成す
る。続いて、レジストパターンを耐エッチングマスクと
して露出する基板の表面をエッチングすることにより微
細な線や窓を開孔し、所望のパターンを得る。2. Description of the Related Art In the manufacture of semiconductor devices such as LSIs, fine processing technology by photolithography is employed.
This technique is specifically performed according to the following process. That is, first, a resinous photoresist film is formed on a substrate such as a silicon single crystal wafer by, for example, a spin coating method or the like. Next, the resist film is exposed to radiation such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and then subjected to processing such as development and rinsing to form a resist pattern. Subsequently, fine lines and windows are opened by etching the exposed surface of the substrate using the resist pattern as an etching resistant mask to obtain a desired pattern.

【０００３】上述したリソグラフィ技術では、より高い
感度のレジスト材料を用いることにより、露光時間を短
縮することができる。ひいては、ＬＳＩ製造のスループ
ットを向上させ、コストダウンを図ることが可能にな
る。また、より高い解像性のレジスト材料を用いること
によって、サブミクロンレベルに至るレジストパターン
を形成し、超微細加工を可能にする。In the lithography technique described above, the exposure time can be reduced by using a resist material having higher sensitivity. As a result, it is possible to improve the throughput of LSI manufacture and reduce costs. Further, by using a resist material having higher resolution, a resist pattern down to the submicron level is formed, and ultra-fine processing can be performed.

【０００４】従来より、高感度であり且つ高解像性のレ
ジスト材料として、化学増幅型と呼ばれるレジストが知
られている。化学増幅型レジストとは、例えば、光照射
により強酸を発生する光酸発生剤と呼ばれる化合物と、
発生した酸の触媒作用により疎水性の基が分解され、親
水性の物質に変化する化合物とを含有する感光性（感放
射線性）の組成物である。このレジストでは、触媒とし
て作用する酸が露光により活性化されて、レジスト内の
分子に連鎖反応的に作用する。よって、光子１つあたり
反応する分子の数が１以上になり得るため、極めて感度
が高い。Conventionally, as a resist material having high sensitivity and high resolution, a resist called a chemically amplified resist has been known. Chemically amplified resist is, for example, a compound called a photoacid generator that generates a strong acid upon irradiation with light,
It is a photosensitive (radiation-sensitive) composition containing a compound in which a hydrophobic group is decomposed by a catalytic action of a generated acid to change into a hydrophilic substance. In this resist, the acid acting as a catalyst is activated by exposure, and acts on the molecules in the resist in a chain reaction. Therefore, the number of molecules reacting per photon can be one or more, and the sensitivity is extremely high.

【０００５】化学増幅型レジストの具体例としては、
Ｈ．Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆ
ｒｅ′ｃｈｅｔ，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４，４９１，６
２８（１９８５）に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
の水酸基をブトキシカルボニル基でブロックしたポリマ
ーと光酸発生剤であるオニウム塩を含むポジ型レジスト
が開示されている。また、Ｍ．Ｊ．Ｏ′Ｂｒｉｅｎ，
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．９２
０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐ４
２，（１９８８）において、ｍ−クレゾールノボラック
樹脂とナフタレン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル
エステルとオニウム塩を含むポジ型レジストが開示され
ており、さらに、Ｈ．Ｉｔｏ，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．９２
０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐ３
３，（１９８８）においては、２，２−ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンや
ポリフタルアルデヒドとオニウム塩を含むポジ型レジス
トが開示されている。As a specific example of the chemically amplified resist,
H. Ito, C.I. G. FIG. Willson, J. et al. M. J. F
re'chet, US Patent 4,491,6
28 (1985), poly (p-hydroxystyrene)
A positive resist containing a polymer in which a hydroxyl group is blocked with a butoxycarbonyl group and an onium salt as a photoacid generator is disclosed. Also, M. J. O'Brien,
J. V. Crivello, SPIE Vol. 92
0, Advances in Resist Tech
noology and Processing P4
2, (1988) discloses a positive resist containing m-cresol novolak resin, naphthalene-2-carboxylic acid-tert-butyl ester and onium salt. Ito, SPIE, Vol. 92
0, Advances in Resist Tech
noology and Processing P3
3, (1988), 2,2-bis (4-te
A positive resist containing (rt-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, polyphthalaldehyde and an onium salt is disclosed.

【０００６】しかしながら、上述した従来の化学増幅型
レジストは、光酸発生剤として配合されたオニウム塩が
ヒ素やアンチモン等の人体に有害な元素を含有するた
め、工程の安全面において問題がある。また、これら元
素は、レジストパターン除去後にウェハ等の基板上に残
留して、基板上に形成された電子回路等に好ましくない
影響を与え得るため、これら元素を含むレジストの使用
は問題となっている。[0006] However, the above-mentioned conventional chemically amplified resist has a problem in terms of process safety because the onium salt blended as a photoacid generator contains elements harmful to the human body such as arsenic and antimony. In addition, since these elements remain on a substrate such as a wafer after removing a resist pattern and may adversely affect an electronic circuit or the like formed on the substrate, the use of a resist containing these elements poses a problem. I have.

【０００７】また、上述した化学増幅型レジストでは、
レジスト膜の露光部で発生する酸が微量であり、その機
能を十分に制御することが難しく、安定して微細なパタ
ーンを形成することができない。詳述すれば、レジスト
膜の露光部で発生する酸は、膜の全体に亘って過度に拡
散し、未露光部に達して不要な化学反応を引き起す。更
に、この化学増幅型レジストは、周囲の環境、特にレジ
スト膜表面の雰囲気中の酸素、水分及びその他の微量成
分の影響を受けて失活し易い。このため、レジスト膜の
露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度の差が小
さくなり、コントラストが低下して、微細なパターンを
得ることができず、またパターン寸法の制御が困難にな
る。In the above-described chemically amplified resist,
Since the amount of acid generated in the exposed portion of the resist film is very small, it is difficult to sufficiently control its function, and a fine pattern cannot be formed stably. More specifically, the acid generated in the exposed portion of the resist film excessively diffuses throughout the film and reaches an unexposed portion to cause an unnecessary chemical reaction. Further, the chemically amplified resist is easily deactivated due to the influence of oxygen, moisture and other trace components in the surrounding environment, particularly the atmosphere on the surface of the resist film. For this reason, the difference between the dissolution rates of the exposed portion and the unexposed portion of the resist film in the developing solution is reduced, the contrast is reduced, a fine pattern cannot be obtained, and the control of the pattern size becomes difficult.

【０００８】例えば、雰囲気中に含まれる微量の塩基性
成分が、露光によってレジスト膜の特に表面付近で発生
した酸を失活させるため、感度が不安定になったり、ま
た当該レジスト膜表面にＴ−Ｔｏｐｐｉｎｇと呼ばれる
難溶化層、即ち現像液に対して溶解速度が著しく小さい
層が生成し、この難溶化層が、露光及び現像処理後にレ
ジストパターンの表面に庇状に残ることが知られてい
る。特に、この難溶化層は、レジストの解像性能を低下
させ、これに起因してパターンに生じた庇は、半導体基
板領域のエッチング精度に悪影響を及ぼすので問題とな
っている。For example, since a trace amount of a basic component contained in an atmosphere deactivates an acid generated particularly in the vicinity of the surface of a resist film due to exposure, sensitivity becomes unstable, and T It is known that a hardly-solubilized layer called -Topping, that is, a layer having a remarkably low dissolution rate with respect to a developing solution, is generated, and this hardly-solubilized layer remains on the surface of the resist pattern in an eaves shape after exposure and development. . In particular, the hardly-solubilized layer lowers the resolution performance of the resist, and the eaves generated in the pattern due to this deteriorates the etching accuracy of the semiconductor substrate region, which is a problem.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、半
導体装置の製造プロセスのフォトリソグラフィ技術にお
いて、レジスト材料として好適に用いられる感放射線性
樹脂組成物であって、放射線に対し高感度であり且つ高
解像性であり、安定して微細なパターンを得ることが可
能な感放射線性樹脂組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a photolithography technique used in a semiconductor device manufacturing process, which is suitable for use as a resist material. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which has high sensitivity to radiation and high resolution and is capable of stably obtaining a fine pattern.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の感放射
線性樹脂組成物は、（ａ）下記化学式ＴＢＣＭ２０で表
わされる化合物、（ｂ）電子吸引性基を有する１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、また
は同一ベンゼン環に２個以上の１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルを有する化合物、
（ｃ）水溶液の状態での温度２５℃における酸解離定数
ｐＫａが５．２以下である塩基性化合物を含有すること
を特徴とする。The radiation-sensitive resin composition of the present invention is represented by (a) the following chemical formula TBCM20.
I the compounds have the (b) an electron-withdrawing group 1,2
Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, or a compound having two or more 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid esters on the same benzene ring,
(C) A basic compound having an acid dissociation constant pKa of 5.2 or less at a temperature of 25 ° C. in an aqueous solution state.

【化３】 また、本発明の感放射線性組成物は、（ａ）下記化学式
Ｐ１で表わされる化合物、（ｂ）電子吸引性基を有する
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、または同一ベンゼン環に２個以上の１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルを有する化合
物、（ｃ）水溶液の状態での温度２５℃における酸解離
定数ｐＫａが５．２以下である塩基性化合物を含有する
ことを特徴とする。 Embedded image Further, the radiation-sensitive composition of the present invention comprises (a) a compound represented by the following chemical formula:
Compound represented by P1, (b) having an electron-withdrawing group
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester
Or two or more 1,2-naphtho groups on the same benzene ring
Compound having quinonediazide-4-sulfonic acid ester
, (C) Acid dissociation in aqueous solution at 25 ° C
Contains a basic compound having a constant pKa of 5.2 or less
It is characterized by the following.

【化４】 上記化学式中、ｋ、ｍ、及びｎは、以下に示す範囲内の
数値である。 ０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０ ０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．９０ ０．１０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．９０ Embedded image In the above chemical formula, k, m, and n are within the following ranges.
It is a numerical value. 0.01 ≦ k / (k + m + n) ≦ 0.50 0.01 ≦ m / (k + m + n) ≦ 0.90 0.10 ≦ n / (k + m + n) ≦ 0.90

【００１１】本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型
の化学増幅型レジストに相当する。即ち、当該組成物を
パターン形成プロセスに適用した場合、その露光部で
は、成分（ｂ）が酸を生じ、ベーキングによってこの酸
が触媒的に作用して成分（ａ）に導入されている置換基
を分解し、アルカリ可溶性の基を生じさせる。この結
果、露光部は、アルカリ溶解性、即ちアルカリ溶液に対
する溶解速度が増大するため、アルカリ溶液を用いて現
像処理することによって選択的に溶解除去される。こう
して、所定幅のライン及びスペースからなる微細パター
ンが形成される。The radiation-sensitive resin composition of the present invention corresponds to a positive chemically amplified resist. That is, when the composition is applied to a pattern forming process, the component (b) generates an acid in the exposed portion, and the acid acts catalytically by baking to introduce a substituent introduced into the component (a). Is decomposed to generate alkali-soluble groups. As a result, the exposed portion is alkali-soluble, that is, the dissolution rate with respect to the alkali solution is increased. Therefore, the exposed portion is selectively dissolved and removed by developing using an alkali solution. Thus, a fine pattern consisting of lines and spaces of a predetermined width is formed.

【００１２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、光酸発
生剤に相当する成分（ｂ）として、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルを含有する。この
化合物は、放射線に対する感度が非常に優れている。更
に、従来の化学増幅型レジストにおいて光酸発生剤とし
て配合されていたヒ素やアンチモンを含むオニウム塩と
は異なり、人体に対する毒性は低く、また半導体装置の
基板、配線等の部材に対する汚染性もない。従って、本
発明の組成物は、半導体装置の製造プロセスにおいて、
安全性、汚染性等に関して問題なく用いられ得る。The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester as component (b) corresponding to the photoacid generator. This compound has very good sensitivity to radiation. Furthermore, unlike onium salts containing arsenic and antimony that were compounded as photoacid generators in conventional chemically amplified resists, they have low toxicity to the human body, and do not contaminate members of semiconductor devices such as substrates and wiring. . Therefore, the composition of the present invention, in a semiconductor device manufacturing process,
It can be used without problems regarding safety, contamination, etc.

【００１３】また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
上記成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、成分（ｃ）、即
ち、水溶液の状態における温度２５℃での酸解離定数ｐ
Ｋａが５．２以下である塩基性化合物を含有する。当該
感放射線性樹脂組成物、特にこの組成物からなるレジス
ト膜では、前記塩基性化合物が、成分（ｂ）と反応する
ことなく、しかも、露光によって成分（ｂ）から生じた
酸を補捉することによって、酸の過度の拡散を制御する
ため、露光部及び未露光部のコントラストの低下が防止
される。更に、前記塩基性化合物は、雰囲気中の微量の
塩基性物質による感度の変動や酸の失活による影響を防
止するので、レジスト膜表面における難溶化層の生成が
抑制される。従って、本発明の組成物は、パターン形成
プロセスを通して安定しており、微細な断面矩形のパタ
ーンを供する。Further, the radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises:
In addition to the components (a) and (b), the component (c), that is, the acid dissociation constant p at a temperature of 25 ° C. in an aqueous solution state
It contains a basic compound having a Ka of 5.2 or less. In the radiation-sensitive resin composition, in particular, in a resist film made of this composition, the basic compound does not react with the component (b) and captures an acid generated from the component (b) by exposure. This controls the excessive diffusion of the acid, thereby preventing a decrease in contrast between the exposed portion and the unexposed portion. Further, the basic compound prevents a change in sensitivity due to a slight amount of a basic substance in the atmosphere and an effect due to deactivation of an acid, thereby suppressing formation of a hardly soluble layer on the resist film surface. Thus, the compositions of the present invention are stable throughout the patterning process and provide a fine rectangular cross-section pattern.

【００１４】尚、光酸発生剤として１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルを用い、更にトリ
エチルアミンのような脂肪族アミン化合物を加えた場
合、ジアゾが反応し、変色が生じたり不溶物が析出する
ことがある。この場合、レジスト膜の光透過性が損なわ
れ感度が低下したり、不溶物によりレジスト膜下層の配
線層、更にはレジストパターンを用いて形成される配線
パターンに欠陥が生じたりする。しかし、本発明の感放
射線性樹脂組成物では、酸解離定数ｐＫａが特定の範囲
に規定された、即ち水溶液の状態における温度２５℃で
のｐＫａが５．２以下である塩基性化合物を用いている
ため、変色や不溶物の析出は起こらず、安定して高い感
度が確保されており、微細な断面矩形のパターンを供す
ることが可能である。When 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester is used as a photoacid generator and an aliphatic amine compound such as triethylamine is further added, diazo reacts to cause discoloration or insoluble matter. May be deposited. In this case, the light transmittance of the resist film is impaired to lower the sensitivity, and insolubles cause defects in a wiring layer below the resist film and in a wiring pattern formed using the resist pattern. However, in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an acid dissociation constant pKa is defined in a specific range, that is, using a basic compound having a pKa of 5.2 or less at a temperature of 25 ° C. in an aqueous solution state. Therefore, discoloration and precipitation of insolubles do not occur, stable high sensitivity is secured, and a fine pattern with a rectangular cross section can be provided.

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感放射線性樹脂組成物において、前記成分（ａ）である
酸により分解する置換基を有する化合物は、酸により分
解して現像液に対する溶解性が変化するものであれば特
に限定されない。一般的には、アルカリ可溶性化合物を
ベースとし、当該化合物中のアルカリ可溶性基、例えば
フェノール性水酸基、カルボキシル基等を酸により分解
する置換基（保護基）によって保護し、そのアルカリ親
和性を抑制させた化合物を用いることができる。かかる
化合物は、未露光の状態ではアルカリ溶液に対して実質
的に不溶であるが、露光時においては、成分（ｂ）から
発生する酸によって前記置換基が分解し、前記ベースの
化合物に備わっていたアルカリ可溶性基が再生すること
によって、アルカリ可溶性化合物に変化する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the compound having a substituent that is decomposed by an acid, which is the component (a), is not particularly limited as long as it is decomposed by an acid and changes the solubility in a developer. In general, based on an alkali-soluble compound, an alkali-soluble group in the compound, for example, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or the like is protected by a substituent (protecting group) that decomposes with an acid to suppress its alkali affinity. Can be used. Such a compound is substantially insoluble in an alkali solution in an unexposed state, but upon exposure, the substituent is decomposed by an acid generated from the component (b), and the compound is provided in the base compound. The regenerated alkali-soluble group is converted to an alkali-soluble compound.

【００１６】前記成分（ａ）の化合物としては、好まし
くはフェノール化合物のエーテルまたはエステル、具体
的には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を、適
切なエステル化剤またはエーテル化剤で処理し、エステ
ル化またはエーテル化することによって保護して得られ
た化合物を用いることができる。The compound of the component (a) is preferably an ester or an ester of a phenol compound, specifically, a phenolic hydroxyl group of the phenol compound is treated with a suitable esterifying agent or etherifying agent, Alternatively, a compound obtained by protection by etherification can be used.

【００１７】前記フェノール化合物としては、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビインダン５，６，７，５′，６′，７′−ヘキサノー
ル、フェノールフタレイン、ポリビニルフェノール、ノ
ボラック樹脂等を挙げることができる。As the phenol compound, for example,
Phenol, cresol, xylenol, bisphenol A, bisphenol S, hydroxybenzophenone,
3,3,3 ', 3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindane 5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol, phenolphthalein, polyvinylphenol, novolak resin, etc. it can.

【００１８】また、酸により分解する置換基（保護基）
として、前記フェノール化合物に導入されるエステルま
たはエーテルとしては、例えば、メチルエステル、エチ
ルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピル
エステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、ｉｓｏ−ブチルエステル、ベンジルエステル、テ
トラヒドロピラニルエーテル、ベンジルエーテル、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、
ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、アリルエーテル、メトキシメチルエーテル、ｐ−ブ
ロモフェナシルエーテル、トリメチルシリルエーテル、
ベンジルオキシカルボニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルエーテル等を挙げること
ができる。Substituents (protecting groups) decomposed by an acid
As the ester or ether introduced into the phenol compound, for example, methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, iso-propyl ester, tert-butyl ester, n-butyl ester, iso-butyl ester, benzyl ester , Tetrahydropyranyl ether, benzyl ether, methyl ether, ethyl ether, n-propyl ether,
iso-propyl ether, tert-butyl ether, allyl ether, methoxymethyl ether, p-bromophenacyl ether, trimethylsilyl ether,
Benzyloxycarbonyl ether, tert-butoxycarbonyl ether, tert-butyl acetate,
4-tert-butylbenzyl ether and the like can be mentioned.

【００１９】本発明では、前記成分（ａ）の化合物とし
て、クレゾールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレ
ンのようなフェノール骨格を有する重合体のフェノール
性水酸基に、下記化１に示す置換基を導入した化合物が
好適である。In the present invention, as the compound of the component (a), a compound in which a substituent represented by the following formula (1) is introduced into a phenolic hydroxyl group of a polymer having a phenol skeleton such as cresol novolak resin or polyhydroxystyrene. It is suitable.

【００２０】[0020]

【化１】 Embedded image

【００２１】但し、Ｒ¹ は１価の有機基を表す。上記置
換基におけるＲ¹ としては、１価の有機基であれば特に
限定されないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ベンジル等を挙
げることができる。これらのうち、特にｔｅｒｔ−ブチ
ルが好ましい。本発明で使用し得る成分（ａ）の具体例
を下記化２に示す。Here, R ¹ represents a monovalent organic group. The R ¹ in the substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group, e.g., methyl, ethyl, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, tert- butyl, iso- butyl, sec- Butyl, benzyl and the like can be mentioned. Of these, tert-butyl is particularly preferred. Specific examples of the component (a) that can be used in the present invention are shown in the following chemical formula 2.

【００２２】[0022]

【化２】 Embedded image

【００２３】また、より好ましい成分（ａ）として、ス
チレンとヒドロキシスチレンと下記化３に示す化合物と
の繰り返し単位を有する共重合体（以下、化合物Ｐと表
す。）が挙げられる。Further, as a more preferred component (a), a copolymer having a repeating unit of styrene, hydroxystyrene and a compound represented by the following formula (hereinafter, referred to as compound P) is exemplified.

【００２４】[0024]

【化３】 Embedded image

【００２５】スチレン、ヒドロキシスチレン、及び上記
化３で表わされる化合物の繰り返し単位の共重合比をそ
れぞれｋ、ｍ、及びｎとすると、ｋ、ｍ、及びｎの範囲
は、それぞれ ０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０ ０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．９０ ０．１０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．９０ であることが好ましい。Styrene, hydroxystyrene and the above
Assuming that the copolymerization ratio of the repeating unit of the compound represented by Chemical Formula 3 is k, m, and n, respectively, the range of k, m, and n is 0.01 ≦ k / (k + m + n) ≦ 0.50. 01 ≦ m / (k + m + n) ≦ 0.90 It is preferable that 0.10 ≦ n / (k + m + n) ≦ 0.90.

【００２６】前記化合物Ｐの分子量は、１，０００以上
１００，０００以下の範囲内であることが好ましく、
３，０００以上５０，０００以下の範囲内であることが
より好ましい。１，０００未満であると、レジストパタ
ーンの耐熱性が低下して下地基板のエッチングの際に変
形し、パターンを下地基板に正確に転写できなくなる恐
れがある。また、１００，０００を越えると、前記成分
（ｂ）及び成分（ｃ）との相溶性が悪くなり、微細なパ
ターンを形成することが困難になる。より好ましい成分
（ａ）である化合物Ｐの具体例を下記化４に示す。The molecular weight of the compound P is preferably in the range of 1,000 to 100,000,
More preferably, it is in the range of 3,000 or more and 50,000 or less. If it is less than 1,000, the heat resistance of the resist pattern is reduced, and the resist pattern may be deformed during etching of the underlying substrate, and the pattern may not be accurately transferred to the underlying substrate. On the other hand, if it exceeds 100,000, the compatibility with the component (b) and the component (c) becomes poor, and it becomes difficult to form a fine pattern. Specific examples of the compound P, which is a more preferable component (a), are shown in the following chemical formula 4.

【００２７】[0027]

【化４】 Embedded image

【００２８】成分（ａ）として、スチレンを含有する化
合物（化合物Ｐ）を用いることにより、未露光部の現像
液に対する溶解速度を低下させることができる。このた
め、現像時に膜厚の減少を抑えることができ、結果とし
てより矩形に近い断面を有するパターンを形成すること
が可能となる。By using a compound containing styrene (compound P) as the component (a), the dissolution rate of the unexposed portion in the developing solution can be reduced. For this reason, a decrease in film thickness during development can be suppressed, and as a result, a pattern having a cross section closer to a rectangle can be formed.

【００２９】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
成分（ｂ）である１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルは、上記の如く化学増幅型レジスト
の光酸発生剤に相当する。In the radiation-sensitive resin composition of the present invention,
1,2-naphthoquinonediazide-4-component (b)
The sulfonic acid ester corresponds to the photoacid generator of the chemically amplified resist as described above.

【００３０】前記スルホン酸エステルとしては、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とフェノール
化合物とのエステルが好ましい。かかるスルホン酸エス
テルは、例えば、常法に従って、塩基性触媒の存在下
で、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド
とフェノール化合物とを反応させることによって得られ
る。As the sulfonic acid ester, 1,2
-Esters of naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and phenolic compounds are preferred. Such a sulfonic acid ester can be obtained, for example, by reacting 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride with a phenol compound in the presence of a basic catalyst in a conventional manner.

【００３１】特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルは、電子吸引性基を有することが
好ましい。この点で、上記スルホン酸エステルの合成に
用いられるフェノール化合物には、電子吸引性基を有す
るものが好適である。ここで、電子吸引性基としては、
Ｈａｍｍｅｔの置換基定数σの値が正の値をとるものを
挙げることができる。その具体例としては、カルボニル
メチル基、カルボニルフェニル基、エステル基、スルホ
ン酸エステル基、シアノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ス
ルホニルフェニル基、スルホニルメチル基、ＳＨ、−Ｓ
ＣＨ₃ 、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＣＯ
ＣＨ₃ 、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等を挙げることが
できる。In particular, 1,2-naphthoquinonediazide-4
-The sulfonic acid ester preferably has an electron-withdrawing group. In this regard, the phenol compound used for the synthesis of the sulfonic acid ester preferably has an electron-withdrawing group. Here, as the electron-withdrawing group,
One in which the value of Hammett's substituent constant σ takes a positive value can be mentioned. Specific examples thereof include a carbonylmethyl group, a carbonylphenyl group, an ester group, a sulfonic ester group, a cyano group, a nitroso group, a nitro group, a sulfonylphenyl group, a sulfonylmethyl group, SH, -S
_{CH 3, -S (O) CH} 3, -SO 2 NH 2, -SCO
CH _3, can be mentioned -F, -Cl, -Br, and -I, and the like.

【００３２】前記成分（ｂ）である１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルは、露光により、
カルボン酸とスルホン酸を生じるが、電子吸引性基を有
する場合、スルホン酸エステルの加水分解反応が効率よ
く進むためスルホン酸を生じ易い。この場合、本発明の
組成物は、スルホン酸を触媒とする化学増幅型レジスト
であり、放射線に対して極めて高い感度を有するように
なる。The component (b), 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid ester,
Carboxylic acid and sulfonic acid are generated. When the compound has an electron-withdrawing group, sulfonic acid is easily generated because the hydrolysis reaction of sulfonic acid ester proceeds efficiently. In this case, the composition of the present invention is a chemically amplified resist using sulfonic acid as a catalyst, and has extremely high sensitivity to radiation.

【００３３】また、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルはそれ自身が電子吸引性基である
ため、同一のベンゼン環に２個以上の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルが導入された化
合物、即ち、同一のベンゼン環に２個以上の水酸基を有
するフェノール化合物において、その２個以上の水酸基
を１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸によ
ってエステル化した化合物は、非常に高感度である。以
下に、前記成分（ｂ）として用いられ得る１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルの具体例Ａ
１〜Ａ２２を下記化５及び化６に列挙する。Further, 1,2-naphthoquinonediazide-4
-Since the sulfonic acid ester itself is an electron-withdrawing group, a compound in which two or more 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters are introduced into the same benzene ring, that is, the same benzene ring Among phenol compounds having two or more hydroxyl groups, a compound in which two or more hydroxyl groups are esterified with 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid has extremely high sensitivity. Hereinafter, specific examples A of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester which can be used as the component (b)
1 to A22 are listed in the following chemical formulas 5 and 6.

【００３４】[0034]

【化５】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化６】 Embedded image

【００３６】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
前記成分（ｂ）の配合量は、組成物の全固形成分中、好
ましくは約１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重
量％の範囲とする。この理由は、当該成分（ｂ）の配合
量が１重量％未満であると、十分な感光特性を得ること
が困難になる恐れがあり、一方、３０重量％を越えると
均一なレジスト膜を形成することが困難になったり、現
像後、あるいはパターン形成後の除去に際して残渣が生
じたりする恐れがあるためである。In the radiation-sensitive resin composition of the present invention,
The amount of the component (b) is preferably in the range of about 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the total solid components of the composition. The reason is that if the compounding amount of the component (b) is less than 1% by weight, it may be difficult to obtain sufficient photosensitive characteristics, while if it exceeds 30% by weight, a uniform resist film may be formed. This is because it may be difficult to perform the cleaning, or residues may be generated during removal after development or pattern formation.

【００３７】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
前記成分（ｃ）である塩基性化合物は、露光時に前記成
分（ｂ）から生じるスルホン酸の過度の拡散を制御し、
また雰囲気中の微量な塩基性物質による影響を低減する
目的で添加される。更に、当該塩基性化合物では、既述
したように、前記成分（ｂ）のスルホン酸エステルとの
組合せによる変色や不溶物の析出を防止すべく、水溶液
の状態における温度２５℃での酸解離定数ｐＫａを５．
２以下に限定している。In the radiation-sensitive resin composition of the present invention,
The basic compound as the component (c) controls excessive diffusion of the sulfonic acid generated from the component (b) upon exposure,
Also, it is added for the purpose of reducing the influence of a trace amount of a basic substance in the atmosphere. Further, as described above, the basic compound has an acid dissociation constant at a temperature of 25 ° C. in an aqueous solution state in order to prevent discoloration and precipitation of insolubles due to the combination with the sulfonic acid ester of the component (b). pKa is 5.
It is limited to two or less.

【００３８】尚、前記成分（ｃ）の塩基性化合物の酸解
離定数ｐＫａの規定は、次のような理由によるものであ
る。即ち、塩基性の異なる塩基性物質をナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルを光酸発生剤に用いた
化学増幅レジストに約１ｗｔ％ずつ添加し、レジストの
変化を調べところ、ピリジンおよびピリジンよりも塩基
性の低いアニリン等の化合物では、レジストの変色はみ
とめられなかった。しかも、これらの塩基性物質を上記
レジストに少量添加することによって、レジスト膜にお
ける表面難溶化層の生成が抑えられ、解像性が向上する
ことが確認された。ここでピリジンの水溶液の温度２５
℃における酸解離定数ｐＫａは５．２である。これらの
観点より、ピリジン（水溶液）より塩基性の弱い、即ち
ｐＫａが５．２以下に規定された塩基性物質であれば、
レジストにおいて、ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルと反応することなく、露光により発生するた酸の
拡散を抑制し、雰囲気中の塩基性物質による影響を低減
し得るということに到達する。The definition of the acid dissociation constant pKa of the basic compound of the component (c) is based on the following reasons. That is, a basic substance having a different basicity was added to a chemically amplified resist using naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester as a photoacid generator in an amount of about 1 wt%, and the change in the resist was examined. Discoloration of the resist was not observed with compounds having low properties such as aniline. Moreover, it was confirmed that by adding a small amount of these basic substances to the resist, the formation of a surface insoluble layer in the resist film was suppressed, and the resolution was improved. Here, the temperature of the aqueous solution of pyridine is 25
The acid dissociation constant pKa at ° C. is 5.2. From these viewpoints, if the basic substance is less basic than pyridine (aqueous solution), that is, if the basic substance has a pKa of 5.2 or less,
In the resist, it is possible to suppress the diffusion of the acid generated by the exposure without reacting with the naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, and to reduce the influence of the basic substance in the atmosphere.

【００３９】前記成分（ｃ）の塩基性化合物の水溶液の
状態での温度２５℃における酸解離定数ｐＫａは、０．
４以上であり且つ５．２以下であることが好ましい。当
該ｐＫａが０．４未満であると、表面難溶化層の生成を
抑制し難くなる恐れがある。The acid dissociation constant pKa at a temperature of 25 ° C. in the state of an aqueous solution of the basic compound of the component (c) is 0.1.
It is preferably 4 or more and 5.2 or less. If the pKa is less than 0.4, it may be difficult to suppress the formation of the surface insoluble layer.

【００４０】前記成分（ｃ）である、水溶液の状態での
温度２５℃における酸解離定数ｐＫａが５．２以下の塩
基性化合物としては、例えば、ピリジン誘導体、アニリ
ン誘導体、アミノナフタレン誘導体、その他の含窒素ヘ
テロ環化合物およびその誘導体が好適である。As the component (c), a basic compound having an acid dissociation constant pKa of 5.2 or less at a temperature of 25 ° C. in the form of an aqueous solution includes, for example, pyridine derivatives, aniline derivatives, aminonaphthalene derivatives and other Nitrogen-containing heterocyclic compounds and derivatives thereof are preferred.

【００４１】前記ピリジン誘導体の具体例としては、２
−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、２−クロ
ロピリジン、３−クロロピリジン、２−ブロモピリジ
ン、３−ブロモピリジン、２−ヨードピリジン、３−ヨ
ードピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジ
ン、３−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、２
−ホルミルピリジン、２−（２′−ピリジル）ピリジ
ン、３−アセチルピリジン等を挙げることができる。As a specific example of the pyridine derivative, 2
-Fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 2-bromopyridine, 3-bromopyridine, 2-iodopyridine, 3-iodopyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 2
-Formylpyridine, 2- (2'-pyridyl) pyridine, 3-acetylpyridine and the like.

【００４２】前記アニリン誘導体の具体例としては、ア
ニリン、４−（ｐ−アミノベンゾイル）アニリン、４−
ベンジルアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモア
ニリン、４−ブロモアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニ
リン、４−クロロアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、３−５−ジブロモアニリン、２，４−ジクロロアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
３−ニトロアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−フルオ
ロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニ
リン、２−ヨードアニリン、Ｎ−メチルアニリン、４−
メチルチオアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロ
アニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリ
ン、ジフェニルアミン、２−ビフェニルアミン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。Specific examples of the aniline derivative include aniline, 4- (p-aminobenzoyl) aniline,
Benzylaniline, 2-bromoaniline, 3-bromoaniline, 4-bromoaniline, 4-bromo-N, N-dimethylaniline, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 3-chloro-N, N-dimethylaniline, 4-chloro-N, N-dimethylaniline, 3-5-dibromoaniline, 2,4-dichloroaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-
3-nitroaniline, N-ethylaniline, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2-iodoaniline, N-methylaniline, 4-
Methylthioaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, diphenylamine, 2-biphenylamine, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 3,3 ′
-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone and the like.

【００４３】前記アミノナフタレン誘導体の具体例とし
ては、１−アミノ−６−ヒドロキシナフタレン、ジエチ
ルアミノナフタレン、１−ナフチルアミン、２−ナフチ
ルアミン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン等を挙げる
ことができる。Specific examples of the aminonaphthalene derivative include 1-amino-6-hydroxynaphthalene, diethylaminonaphthalene, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, N-methyl-1-naphthylamine and the like.

【００４４】また、その他の窒素ヘテロ環化合物および
その誘導体の具体例としては、シノリン、３−アセチル
ピペリジン、ピラジン、２−メチルピラジン、メチルア
ミノピラジン、ピリダジン、２−アミノピリミジン、２
−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−
５−ニトロピリミジン、キナゾリン、キノリン、３−ア
ミノキノリン、３−ブロモキノリン、８−カルボキシキ
ノリン、３−ヒドロキシキノリン、６−メトキシキノリ
ン、５−メチルキノリン、キノキサリン、チアゾール、
２−アミノチアゾール、２，４，６−トリアミノ−１，
３，５−トリアジン、ピロール、ピラゾール、１−メチ
ルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、インダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、３，４−ジアザインドール、
プリン、８−アザプリン、インドール、インドリジン等
を挙げることができる。Specific examples of other nitrogen heterocyclic compounds and derivatives thereof include cinolin, 3-acetylpiperidine, pyrazine, 2-methylpyrazine, methylaminopyrazine, pyridazine, 2-aminopyrimidine,
-Amino-4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-
5-nitropyrimidine, quinazoline, quinoline, 3-aminoquinoline, 3-bromoquinoline, 8-carboxyquinoline, 3-hydroxyquinoline, 6-methoxyquinoline, 5-methylquinoline, quinoxaline, thiazole,
2-aminothiazole, 2,4,6-triamino-1,
3,5-triazine, pyrrole, pyrazole, 1-methylpyrazole, 1,2,4-triazole, indazole, benzotriazole, 3,4-diazaindole,
Purine, 8-azapurine, indole, indolizine and the like can be mentioned.

【００４５】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
前記成分（ｃ）の配合量は、組成物中のナフトキノンジ
アジドスルホニル基に対して、好ましくは約０．１モル
％〜５０モル％、より好ましくは０．５モル％〜３０モ
ル％の範囲とする。この理由は、当該成分（ｃ）の配合
量が０．１モル％未満であると、十分な配合効果を得る
ことが困難になる恐れがあり、一方、５０モル％を越え
ると感度が著しく低下する恐れがあるためである。In the radiation-sensitive resin composition of the present invention,
The amount of the component (c) is preferably in the range of about 0.1 mol% to 50 mol%, more preferably 0.5 mol% to 30 mol%, based on the naphthoquinonediazidosulfonyl group in the composition. I do. The reason for this is that if the amount of the component (c) is less than 0.1 mol%, it may be difficult to obtain a sufficient compounding effect, while if it exceeds 50 mol%, the sensitivity is significantly reduced. This is because there is a risk of doing so.

【００４６】本発明の感放射線性樹脂組成物には、上述
した必須成分の他、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を
配合してもよい。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、
例えば、ヒドロキシ基が導入されたアリール基を含む樹
脂またはカルボキシル基を含む樹脂が好適である。その
具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、キシレゾールノボラック樹脂、ビニ
ルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノール樹脂、ビ
ニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸誘導体、ア
クリロニトリル、スチレン誘導体等との共重合体、イソ
プロペニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸誘導
体、アクリロニトリル、スチレン誘導体等との共重合
体、スチレン誘導体とアクリル樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、アクリロニトリル等との共重合体、またはこれらの
ポリマーにケイ素を含む化合物を挙げることができる。
これらのうち、形成されるレジストパターンのドライエ
ッチング耐性の点で、構造中に芳香環を含む樹脂、例え
ばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂が好ましい。また、レジスト膜の光透過性の点で、フ
ェノール樹脂中の酸化によって生じたキノンを還元する
ことによって、透明性を向上させたものが好ましい。以
下、本発明において特に好適に用いることのできるアル
カリ可溶性樹脂の具体例Ｊ１〜Ｊ１６を下記化７及び化
８に列挙する。The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components. As such an alkali-soluble resin,
For example, a resin containing an aryl group into which a hydroxy group is introduced or a resin containing a carboxyl group is suitable. Specific examples thereof include phenol novolak resins, cresol novolak resins, xylesol novolak resins, vinylphenol resins, isopropenylphenol resins, copolymers of vinylphenol with acrylic acid, methacrylic acid derivatives, acrylonitrile, styrene derivatives, and the like. A copolymer of propenylphenol with acrylic acid, methacrylic acid derivative, acrylonitrile, styrene derivative, etc., styrene derivative and acrylic resin, methacrylic resin,
Copolymers with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylonitrile, and the like, or compounds containing silicon in these polymers can be given.
Among these, a resin containing an aromatic ring in the structure, such as a phenol novolak resin or a cresol novolak resin, is preferable in terms of dry etching resistance of a formed resist pattern. From the viewpoint of the light transmittance of the resist film, it is preferable that quinone generated by oxidation in the phenol resin is reduced to improve transparency. Hereinafter, specific examples J1 to J16 of alkali-soluble resins that can be particularly preferably used in the invention are listed in the following Chemical Formulas 7 and 8.

【００４７】[0047]

【化７】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化８】 Embedded image

【００４９】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記成分（ａ）及びアルカ
リ可溶性樹脂の合計量１００重量部として、約９０重量
部以下、より好ましくは８０重量部以下の量で配合する
ことが好ましい。この理由は、当該アルカリ可溶性樹脂
の配合量が９０重量部を越えると露光部と未露光部との
溶解速度の差が小さくなり、解像性が低下する恐れがあ
るためである。In the radiation-sensitive resin composition of the present invention,
The alkali-soluble resin is preferably added in an amount of about 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the component (a) and the alkali-soluble resin. The reason for this is that if the blending amount of the alkali-soluble resin exceeds 90 parts by weight, the difference in the dissolution rate between the exposed and unexposed parts becomes smaller, and the resolution may be reduced.

【００５０】本発明の感放射線性樹脂組成物には、前記
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及びアルカリ可溶性樹脂
の他、更に必要に応じて、増感剤、染料、界面活性剤、
溶解抑止剤を配合することができる。The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains, in addition to the components (a), (b) and (c) and the alkali-soluble resin, if necessary, a sensitizer, a dye and a surfactant. Agent,
A dissolution inhibitor can be added.

【００５１】また、本発明の組成物には、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル以外の光酸
発生剤を添加することもできる。かかる光酸発生剤とし
ては、例えばＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ₃ PhＳＯ₃ ^- 、
ｐ−ＮＯ₂ PhＳＯ₃ ^- （Ｐｈはフェニル基）等を対アニ
オンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩、ヨードニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−オ
ルトキノンジアジドスルホニルクロリド、スルホン酸エ
ステル類等を挙げることができる。但し、このような光
酸発生剤として、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオ
ン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオンのようなヒ素やアン
チモンを含むイオンを対アニオンとするオニウム塩の使
用は、安全性及び汚染性の点で避けるべきである。Further, a photoacid generator other than 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester can be added to the composition of the present invention. Such photoacid generators include, for example, CF ₃ SO ₃ ⁻ , p-CH ₃ PhSO ₃ ⁻ ,
Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, organic halogen compounds, o-orthoquinonediazidosulfonyl chloride, sulfonic acid esters and the like having p-NO ₂ PhSO ₃ ⁻ (Ph is a phenyl group) or the like as a counter anion. Can be. However, the use of an onium salt having an ion containing arsenic or antimony, such as hexafluoroantimonate anion or hexafluoroarsenate anion, as a counter anion as such a photoacid generator is not preferable in terms of safety and contamination. Should be avoided.

【００５２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、成分
（ａ）である酸によって分解する置換基を有する化合物
と、成分（ｂ）である１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルと、成分（ｃ）である塩基性化
合物、及び必要に応じてアルカリ可溶性樹脂や他の添加
剤等を有機溶剤に溶解させ、この溶液を濾過することに
より調製され得る。ここで用いる有機溶剤としては、例
えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エ
チル、乳酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチルエ
ステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、１
−メトキシ−２−アセトキシプロパン等のエステル系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を
挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いて
も、混合物の形で用いてもよい。また、これら溶剤は、
キシレン、トルエン、イソプロピルアルコール等の脂肪
族アルコールを適量含んでいてもよい。The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a component (a) having a substituent decomposable by an acid and a component (b) 1,2-naphthoquinonediazide-.
It can be prepared by dissolving the 4-sulfonic acid ester, the basic compound as the component (c), and, if necessary, an alkali-soluble resin and other additives in an organic solvent, and filtering this solution. Examples of the organic solvent used herein include ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, and butyl cellosolve acetate; Ethyl, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 1
Ester solvents such as -methoxy-2-acetoxypropane; N-methyl-2-pyrrolidone; dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; These solvents may be used alone or in the form of a mixture. Also, these solvents
It may contain an appropriate amount of an aliphatic alcohol such as xylene, toluene, or isopropyl alcohol.

【００５３】次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用
いたレジストパターンの形成プロセスについて説明す
る。まず、前述した成分を有機溶剤に溶解させて調製し
た組成物の溶液を、回転塗布法やディピング法により基
板上に塗布した後、約１５０℃以下、好ましくは７０〜
１２０℃で乾燥して感光性の樹脂層（レジスト膜）を形
成する。ここで用いる基板としては、例えば、シリコン
ウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された
段差を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡ
ｓ、ＡｌＧａＡｓなどのIII −Ｖ化合物半導体ウェハ等
を挙げることができる。Next, a process for forming a resist pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described. First, after a solution of the composition prepared by dissolving the above-described components in an organic solvent is applied on a substrate by a spin coating method or a dipping method, the temperature is about 150 ° C. or lower, preferably 70 to
Drying at 120 ° C. forms a photosensitive resin layer (resist film). As the substrate used here, for example, a silicon wafer, a silicon wafer having a step on which various insulating films, electrodes, and wirings are formed on the surface, a blank mask, GaAs
s and III-V compound semiconductor wafers such as AlGaAs.

【００５４】次いで、前記レジスト膜に放射線をパター
ン露光する。このとき、レジスト膜の露光部では、組成
物の成分（ｂ）から酸（スルホン酸）が発生する。ここ
で露光の光源には、例えば、水銀ランプのｉ線、ｈ線、
ｇ線、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦ
エキシマレーザのような紫外線、Ｘ線、電子線、イオン
ビームを用いることができる。パターン露光の具体的な
方法としては、紫外線、Ｘ線を用いる場合、前記レジス
ト膜に、所定のマスクパターンを介して選択的な露光を
行う。一方、電子線、レーザービーム、イオンビーム等
を用いる場合、マスクを用いずこれら放射線を走査し
て、前記レジスト膜に直接パターン露光を行うことがで
きる。Next, radiation is pattern-exposed to the resist film. At this time, in the exposed portion of the resist film, an acid (sulfonic acid) is generated from the component (b) of the composition. Here, as a light source for exposure, for example, i-line, h-line of a mercury lamp,
g-ray, xenon lamp, KrF excimer laser, ArF
Ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays, electron beams, and ion beams can be used. As a specific method of pattern exposure, when ultraviolet rays and X-rays are used, selective exposure is performed on the resist film via a predetermined mask pattern. On the other hand, when an electron beam, a laser beam, an ion beam, or the like is used, a pattern exposure can be directly performed on the resist film by scanning these radiations without using a mask.

【００５５】続いて、パターン露光後のレジスト膜を、
約５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃の熱処理
（ベーキング）する。かかるベーキングによって、レジ
スト膜の露光部では、成分（ｂ）より生じた酸が拡散
し、成分（ａ）である酸により分解する置換基を有する
化合物と反応する。こうして、成分（ａ）はその置換基
が分解してアルカリ可溶性の化合物に変化する。尚、当
該温度が５０℃未満であると、前記成分（ｂ）より生じ
た酸を前記成分（ａ）と十分反応させることができず、
一方、１６０℃を越えると、レジスト膜の露光部及び未
露光部が過度に硬化する恐れがある。Subsequently, the resist film after pattern exposure is
Heat treatment (baking) at about 50 to 160 ° C, preferably 70 to 150 ° C. By such baking, in the exposed portion of the resist film, the acid generated from the component (b) diffuses and reacts with the compound having a substituent which is decomposed by the acid as the component (a). Thus, the component (a) is converted into an alkali-soluble compound by decomposition of the substituent. If the temperature is lower than 50 ° C., the acid generated from the component (b) cannot be sufficiently reacted with the component (a),
On the other hand, if the temperature exceeds 160 ° C., the exposed and unexposed portions of the resist film may be excessively cured.

【００５６】次いで、アルカリ溶液を用いてベーキング
後のレジスト膜を現像処理し、レジスト膜の露光部を選
択的に溶解除去して所望のパターンを得る。ここで現像
液として用いるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような
無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、これ
らにアルコール、界面活性剤等を添加したものを挙げる
ことができる。Next, the resist film after baking is developed using an alkaline solution, and the exposed portions of the resist film are selectively dissolved and removed to obtain a desired pattern. Here, examples of the alkaline solution used as the developer include an aqueous solution of an inorganic alkali such as an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and an aqueous solution of trimethylhydroxyl. Organic alkali aqueous solutions such as an ethylammonium hydroxide aqueous solution, and those obtained by adding an alcohol, a surfactant and the like thereto can be exemplified.

【００５７】現像処理後の基板及びレジスト膜（レジス
トパターン）は、水等を用いてリンス処理を施した後、
更に乾燥させる。尚、上述したプロセスでは、必要に応
じて、基板上に組成物の溶液を塗布してレジスト膜を形
成した後、その上層に水溶性重合体からなる保護膜、あ
るいは反射防止膜を形成することも可能である。また、
パターンの耐熱性を向上するべく、現像処理後におい
て、基板を徐々に加熱することによって、パターン中の
樹脂成分を架橋させるといったステップベークや、加熱
しながらｄｅｅｐＵＶを照射してパターン中の樹脂成分
を架橋させるといったｄｅｅｐＵＶキュア等の処理を行
うこともできる。The substrate and the resist film (resist pattern) after the development treatment are subjected to a rinsing treatment using water or the like.
Further dry. In the above-described process, if necessary, a solution of the composition is applied on a substrate to form a resist film, and then a protective film made of a water-soluble polymer or an antireflection film is formed on the resist film. Is also possible. Also,
In order to improve the heat resistance of the pattern, after the development processing, the substrate is gradually heated to cross-link the resin component in the pattern, or to irradiate deep UV while heating to reduce the resin component in the pattern. A treatment such as deep UV curing, such as crosslinking, can also be performed.

【００５８】この他、レジスト膜の未露光部の現像液に
対する溶解速度をより低下させ、露光部とのコントラス
トを向上させるべく、露光前または露光後にレジスト膜
を低濃度のアルカリ溶液に浸漬し、引続き高濃度のアル
カリ溶液を用いて現像処理を行ってもよい。この場合、
低濃度のアルカリ溶液に代って、トリメチルアミン、ト
リエタノールアミン、ヘキサメチルシラザン等のアミン
類にレジスト膜を浸漬したり、これらのアミン類の蒸気
に曝すことも可能である。更に、低濃度のアルカリ溶液
やアミン類に曝したレジスト膜を、必要に応じて熱処理
することもできる。In addition, the resist film is immersed in a low-concentration alkaline solution before or after exposure in order to further reduce the dissolution rate of the unexposed portion of the resist film in the developing solution and to improve the contrast with the exposed portion. Subsequently, development processing may be performed using a high-concentration alkaline solution. in this case,
Instead of a low-concentration alkaline solution, the resist film can be immersed in an amine such as trimethylamine, triethanolamine, or hexamethylsilazane, or exposed to the vapor of these amines. Further, the resist film exposed to a low-concentration alkaline solution or amines can be heat-treated as necessary.

【００５９】[0059]

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って更に詳細に説
明する。尚、これら実施例の記載において、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及びアル
カリ可溶性樹脂について略号で記された化合物は、既述
した各化合物の説明において例示したものに相当する。 酸により分解する化合物の合成例（化合物ＴＢＣＭ２０
の合成） 窒素置換した四ツ口フラスコ中で、ポリビニルフェノー
ル（分子量５，０００）５０ｇをアセトン２００ｍｌに
溶解させ、この溶液にｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテー
ト１６．６ｇ、炭酸カリウム１２．６ｇ、及びヨウ化カ
リウム１．５ｇを添加し、撹拌しながら７時間リフラッ
クスさせた。続いて、不溶分を濾過によって除去した
後、アセトンを留去し、残部を酢酸エチル１５０ｍｌに
溶解させた。この溶液と濃度５％の酢酸水溶液１５０ｍ
ｌとを容量１リットルの分液ロートに入れて振とうし、
水層を除去した。同様の操作を３回繰り返して行った
後、水１５０ｍｌを加えて再び振とうし、水層を除去し
た。更に同様の操作を３回繰り返して行った後、有機層
を集め、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた固
形分をアセトン１５０ｍｌに溶解させた後、この溶液を
水１．５リットル中に滴下し、ポリマーを析出させた。
このポリマーを濾取し、水で洗浄した後、真空乾燥器中
において５０℃で２４時間乾燥させてポリマー５１．０
ｇを得た。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in more detail with reference to embodiments. In the description of these examples, the compounds indicated by abbreviations for 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and the alkali-soluble resin correspond to those exemplified in the description of each compound described above. Synthesis Example of Compound Decomposed by Acid (Compound TBCM20
In a four-necked flask purged with nitrogen, 50 g of polyvinylphenol (molecular weight: 5,000) was dissolved in 200 ml of acetone, and 16.6 g of tert-butyl bromoacetate, 12.6 g of potassium carbonate, and iodide were added to this solution. 1.5 g of potassium was added and refluxed for 7 hours with stirring. Subsequently, after removing insoluble components by filtration, acetone was distilled off, and the remainder was dissolved in 150 ml of ethyl acetate. This solution and 150m of 5% acetic acid aqueous solution
l into a 1-liter separatory funnel and shake,
The aqueous layer was removed. After repeating the same operation three times, 150 ml of water was added, and the mixture was shaken again to remove the aqueous layer. After the same operation was further repeated three times, the organic layer was collected, and the solvent was distilled off with an evaporator. After dissolving the obtained solid content in 150 ml of acetone, the solution was dropped into 1.5 liter of water to precipitate a polymer.
The polymer was collected by filtration, washed with water, and dried in a vacuum drier at 50 ° C. for 24 hours to give polymer 51.0.
g was obtained.

【００６０】得られたポリマーを ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより分析したところ、ポリビニルフェノールの全フ
ェノール性水酸基のうち２０％が、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメチルエーテルに変化していた。When the obtained polymer was analyzed by ¹ H-NMR spectrum, it was found that 20% of all phenolic hydroxyl groups of polyvinyl phenol were changed to tert-butoxycarbonyl methyl ether.

【００６１】以下の実施例１〜１０、比較例１及び２に
おいては、酸で分解する置換基を有する化合物として、
合成例で得られたＴＢＣＭ２０の他、前記化２に示す化
合物を使用する。 実施例１ 前記合成例で得られたＴＢＣＭ２０ ３．０ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルＡ１
１（エステル化率５０％）０．５３ｇ、及び１％の４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン（ＢＡＰＳ，水溶液の状態での温度２５℃における酸
解離定数ｐＫａ４程度）の３−メトキシプロピオン酸メ
チル溶液０．２１ｇを、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル７．６４ｇに溶解させ、この溶液を細孔径０．２０μ
ｍのフィルターを介して濾過することにより、感放射線
性樹脂組成物（レジスト）Ｒ１を調製した。In the following Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, compounds having a substituent which can be decomposed by an acid are shown below.
In addition to TBCM20 obtained in the synthesis example, a compound represented by Chemical Formula 2 is used. Example 1 3.0 g of TBCM20 obtained in the above synthesis example, 1,2
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester A1
0.53 g of 1 (esterification rate 50%) and 1% of 4,
0.21 g of a methyl 3-methoxypropionate solution of 4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone (BAPS, an acid dissociation constant pKa4 at 25 ° C. in an aqueous solution state) was added to methyl 3-methoxypropionate 7 .64 g, and the solution was made to have a pore size of 0.20 μm.
By filtering through a filter of m, a radiation-sensitive resin composition (resist) R1 was prepared.

【００６２】前記レジストＲ１を６インチのシリコンウ
ェハ上にスピンコートし、ホットプレート上において９
５℃で９０秒間プリベークして、厚さ１．０μｍのレジ
スト膜を形成した。続いて、前記レジスト膜にｉ線ステ
ッパを用いてパターン露光した後、ホットプレート上に
おいて、１１０℃で９０秒間ベーキングした。次いで、
ベーキング後のウェハを、濃度２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）
に３０秒間浸漬させてレジスト膜を現像処理し、更に水
洗及び乾燥してレジストパターンを得た。The resist R1 is spin-coated on a 6-inch silicon wafer,
Prebaking was performed at 5 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, the resist film was subjected to pattern exposure using an i-line stepper, and then baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Then
The baked wafer is treated with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH solution).
For 30 seconds to develop the resist film, followed by washing and drying to obtain a resist pattern.

【００６３】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（露
光量）８０ｍＪ／ｃｍ² で、幅０．３５μｍのライン及
びスペースが解像されていることが判った。 実施例２ 実施例１と同様の操作でレジストＲ１を６インチのシリ
コンウェハ上に塗布し、更にプリベークすることにより
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。続いて、前記
レジスト膜にＳＯＲ光を用いたプロキシミティ露光を行
った。引続き、ホットプレート上において１１０℃で９
０秒間ベーキングした。次いで、ベーキング後のウェハ
を、濃度２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬さ
せてレジスト膜を現像処理し、更に水洗及び乾燥してレ
ジストパターンを得た。When the cross section of the resist pattern thus formed was observed with a scanning electron microscope, it was found that the sensitivity (exposure amount) was 80 mJ / cm ² and the lines and spaces having a width of 0.35 μm were resolved. I understood. Example 2 A resist R1 was applied on a 6-inch silicon wafer by the same operation as in Example 1, and prebaked to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, proximity exposure using SOR light was performed on the resist film. Subsequently, 9 at 110 ° C. on a hot plate
Baking was performed for 0 seconds. Next, the baked wafer was immersed in a 2.38% aqueous solution of TMAH for 30 seconds to develop the resist film, followed by washing and drying to obtain a resist pattern.

【００６４】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（露
光量）３００ｍＪ／ｃｍ² で、幅０．２５μｍのライン
及びスペースが解像されていることが判った。 実施例３ 実施例１と同様の操作でレジストＲ１を６インチのシリ
コンウェハ上に塗布し、更にプリベークすることにより
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。続いて、この
レジスト膜上に、メチルビニルエーテルと無水マレイン
酸との共重合体の５％水溶液を塗布し、ホットプレート
上において９０℃で６０秒間ベーキングし、厚さ０．１
５μｍの上層保護膜を形成した。引続き、前記レジスト
膜（及び上層保護膜）に２０ｋＶの電子線をパターン描
画した後、ホットプレート上において１０５℃で３分間
ベーキングした。次いで、ベーキング後のウェハを、濃
度１．２％のＴＭＡＨ水溶液に５０秒間浸漬させてレジ
スト膜を現像処理し、水洗及び乾燥してレジストパター
ンを得た。尚、上層保護膜は現像処理時に全て溶解除去
された。[0064] The cross section of the thus formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope, the sensitivity (exposure amount) at 300 mJ / cm ^2, the line and space widths 0.25μm is resolved I understood. Example 3 A resist R1 was coated on a 6-inch silicon wafer by the same operation as in Example 1, and prebaked to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, a 5% aqueous solution of a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride was applied on the resist film, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 0.1%.
An upper protective film of 5 μm was formed. Subsequently, an electron beam of 20 kV was patterned on the resist film (and the upper protective film), and baked on a hot plate at 105 ° C. for 3 minutes. Next, the baked wafer was immersed in a 1.2% aqueous solution of TMAH for 50 seconds to develop the resist film, washed with water and dried to obtain a resist pattern. The upper protective film was completely dissolved and removed during the development.

【００６５】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（電
子線照射量）１０μＣ／ｃｍ² で、幅０．２５μｍのラ
イン及びスペースが解像されていることが判った。 比較例１ ＢＡＰＳ溶液の代りに、１％のイミダゾール（水溶液の
状態での温度２５℃における酸解離定数ｐＫａ７．１
６）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液０．０６７
ｇを配合することを除いて、実施例１と同様の処方で、
感放射線性樹脂組成物（レジスト）を調製した。得られ
たレジストは黒褐色であり、一週間保存後に再度観察し
たところ黒色の沈殿が生じていた。 実施例４ 前記合成例で得られたＴＢＣＭ２０ ３．０ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルＡ８
（エステル化率７５％）０．３３ｇ、及び１％のベンゾ
トリアゾール（水溶液の状態での温度２５℃における酸
解離定数ｐＫａ１．６）の３−メトキシプロピオン酸メ
チル溶液０．５９ｇを、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル９．７ｇに溶解させ、この溶液を細孔径０．２０μｍ
のフィルターを介して濾過することにより、感放射線性
樹脂組成物（レジスト）Ｒ２を調製した。When the cross section of the thus formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope, it was found that a line and space having a sensitivity (electron beam irradiation amount) of 10 μC / cm ² and a width of 0.25 μm were resolved. I found out. Comparative Example 1 Instead of a BAPS solution, 1% imidazole (acid dissociation constant pKa 7.1 at a temperature of 25 ° C. in the form of an aqueous solution)
0.067 of a solution of 6) in methyl 3-methoxypropionate
g in the same formulation as in Example 1 except that
A radiation-sensitive resin composition (resist) was prepared. The obtained resist was black-brown, and when observed again after storage for one week, a black precipitate was found. Example 4 3.0 g of TBCM20 obtained in the above synthesis example, 1,2
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester A8
(Esterification rate 75%) 0.33 g of 1% benzotriazole (acid dissociation constant pKa 1.6 at 25 ° C. in an aqueous solution) at 0.59 g of methyl 3-methoxypropionate solution was added to 3-methoxypropanol. This solution was dissolved in 9.7 g of methyl propionate, and the solution was made to have a pore size of 0.20 μm.
Was filtered through the above filter to prepare a radiation-sensitive resin composition (resist) R2.

【００６６】前記レジストＲ２を６インチのシリコンウ
ェハ上にスピンコートし、ホットプレート上において９
５℃で９０秒間プリベークして、厚さ１．０μｍのレジ
スト膜を形成した。続いて、このレジスト膜上に、メチ
ルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の５％
水溶液を塗布し、ホットプレート上において９０℃で６
０秒間ベーキングし、厚さ０．１５μｍの上層保護膜を
形成した。引続き、前記レジスト膜（及び上層保護膜）
にｉ線ステッパを用いてパターン露光した後、ホットプ
レート上において１０５℃で１２０秒間ベーキングし
た。次いで、ベーキング後のウェハを、濃度１．２％の
ＴＭＡＨ水溶液に５０秒間浸漬させて現像処理し、水洗
及び乾燥してレジストパターンを得た。尚、上層保護膜
は現像処理時に全て溶解除去された。The resist R2 is spin-coated on a 6-inch silicon wafer,
Prebaking was performed at 5 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, 5% of a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride was formed on the resist film.
Apply the aqueous solution and place on a hot plate at 90 ° C for 6 hours.
Baking was performed for 0 second to form an upper protective film having a thickness of 0.15 μm. Subsequently, the resist film (and the upper protective film)
Was subjected to pattern exposure using an i-line stepper, and baked on a hot plate at 105 ° C. for 120 seconds. Next, the baked wafer was immersed in a 1.2% aqueous TMAH solution for 50 seconds for development, washed with water and dried to obtain a resist pattern. The upper protective film was completely dissolved and removed during the development.

【００６７】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（露
光量）５０ｍＪ／ｃｍ² で、幅０．３５μｍのライン及
びスペースが解像されていることが判った。 比較例２ １％ベンゾトリアゾール溶液を配合しないことを除い
て、実施例４と同様の処方で、感放射線性樹脂組成物
（レジスト）を調製した。引続き、このレジストを用い
て実施例４と同様の方法及び条件で、膜形成、上層保護
膜形成、露光、ベーキング、及び現像処理等を行い、レ
ジストパターンを形成した。When the cross section of the thus formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope, it was found that the sensitivity (exposure amount) was 50 mJ / cm ² , and the 0.35 μm wide line and space were resolved. I understood. Comparative Example 2 A radiation-sensitive resin composition (resist) was prepared in the same manner as in Example 4, except that the 1% benzotriazole solution was not blended. Subsequently, using this resist, under the same method and conditions as in Example 4, film formation, formation of an upper protective film, exposure, baking, and development were performed to form a resist pattern.

【００６８】得られたレジストパターンの断面を、走査
型電子顕微鏡で観察したところ、レジストＲ４に比べ
て、感度（露光量）は１５ｍＪ／ｃｍ² と優れている反
面、ライン幅、即ち解像度は０．６μｍと劣っているこ
とが判った。以上の実施例１〜４についての感度（露光
量）及び解像度（ライン幅）を、パターン形成の諸条件
と共に下記表１に示す。When the cross section of the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope, the sensitivity (exposure amount) was 15 mJ / cm ² as compared with the resist R4, but the line width, ie, the resolution was 0 mm. 0.6 μm was found to be inferior. The sensitivity (exposure amount) and resolution (line width) for the above Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below together with various conditions for pattern formation.

【００６９】[0069]

【表１】 実施例５〜１０ 下記表２に示す処方に従って、酸により分解する置換基
を有する化合物、水溶液の状態での温度２５℃における
酸解離定数がｐＫａ５．２以下である塩基性化合物の１
％溶液（溶媒はレジスト調製に用いる有機溶剤と同
じ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶剤に溶解さ
せ、この溶液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介
して濾過することにより感放射線性樹脂組成物（レジス
ト）Ｒ５〜Ｒ１０を調製した。[Table 1] Examples 5 to 10 According to the formulation shown in Table 2 below, a compound having a substituent decomposed by an acid and a basic compound having an acid dissociation constant of pKa 5.2 or less at a temperature of 25 ° C. in an aqueous solution state
% Solution (the solvent is the same as the organic solvent used in the preparation of the resist), 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, and an alkali-soluble resin are dissolved in the organic solvent. To obtain radiation-sensitive resin compositions (resist) R5 to R10.

【００７０】続いて、これらレジストを６インチのシリ
コンウェハ上に塗布し、更にプリベークすることにより
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。引続き、これ
らレジスト膜に対して、下記表２に示す条件により、プ
リベーク、露光、露光後ベーキング、及び現像処理等を
施し、レジストパターンを形成した。Subsequently, these resists were applied on a 6-inch silicon wafer, and prebaked to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, these resist films were subjected to pre-baking, exposure, post-exposure baking, development, and the like under the conditions shown in Table 2 below to form resist patterns.

【００７１】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察し、感度（露光量）及
び解像度（ライン幅）を求めた。結果を、パターン形成
プロセスの諸条件と共に下記表２に示す。The cross section of the thus formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and the sensitivity (exposure amount) and resolution (line width) were determined. The results are shown in Table 2 below together with various conditions of the pattern forming process.

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】以下の実施例１１〜１６、比較例３及び４
においては、酸で分解する置換基を有する化合物とし
て、前記化４に示す化合物を使用する。 実施例１１ 化合物Ｐ１ ３．４０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルＡ８（エステル化率７５
％） ０．６０ｇ、及び１％の４，４′−ジアミノフェ
ニルスルホン（水溶液の状態での温度２５℃における酸
解離定数ｐＫａ２．６）の３−メトキシプロピオン酸メ
チル溶液１．１９ｇを１１．６０ｇの３−メトキシプロ
ピオン酸メチルに溶解させ、この溶液を細孔径０．２０
μｍのフィルターを介して濾過することにより、感放射
線性樹脂組成物（レジスト）Ｒ１１を調製した。The following Examples 11 to 16, Comparative Examples 3 and 4
In the above, as the compound having a substituent capable of decomposing with an acid, the compound represented by Chemical Formula 4 is used. Example 11 3.40 g of compound P1, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester A8 (esterification rate 75
11.60 g of 0.60 g of 1.19 g of a solution of 0.60 g of 1% of 4,4'-diaminophenylsulfone (acid dissociation constant pKa 2.6 at 25 ° C. in an aqueous solution) in methyl 3-methoxypropionate. Was dissolved in methyl 3-methoxypropionate.
By filtering through a μm filter, a radiation-sensitive resin composition (resist) R11 was prepared.

【００７４】前記レジストＲ１１を６インチのシリコン
ウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上において
９５℃で９０秒間プリベークして、厚さ１．０μｍのレ
ジスト膜を形成した。続いて、前記レジスト膜にｉ線ス
テッパを用いてパターン露光した後、ホットプレート上
において、１１０℃で９０秒間ベークした。次いで、ベ
ーキング後のウェハを、濃度２．３８％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）に
５０秒間浸漬させてレジスト膜を現像処理し、更に水洗
及び乾燥してレジストパターンを得た。The resist R11 was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and prebaked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds to form a 1.0 μm thick resist film. Subsequently, after the resist film was subjected to pattern exposure using an i-line stepper, it was baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Next, the wafer after baking was immersed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (aqueous TMAH solution) for 50 seconds to develop the resist film, and then washed and dried to obtain a resist pattern.

【００７５】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（露
光量）１００ｍＪ／ｃｍ² で、幅０．３４μｍのライン
及びスペースが解像されていることが判った。When the cross section of the resist pattern thus formed was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that a line and space having a sensitivity (exposure amount) of 100 mJ / cm ² and a width of 0.34 μm were resolved. I understood.

【００７６】なお、本実施例で得られたパターンの断面
は、よりいっそう矩形に近いものであった。 実施例１２ 実施例１１と同様の操作でレジストＲ１１を、６インチ
のシリコンウェハ上に塗布し、更にプリベークすること
により厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。続い
て、前記レジスト膜にＳＯＲ光を用いたプロキシミティ
露光を行った。引続き、ホットプレート上において１１
０℃で９０秒間ベーキングした。次いで、ベーキング後
のウェハを、濃度２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に５０秒
間浸漬させてレジスト膜を現像処理し、更に水洗及び乾
燥してレジストパターンを得た。Note that the cross section of the pattern obtained in this embodiment was much closer to a rectangle. Example 12 A resist R11 was applied on a 6-inch silicon wafer by the same operation as in Example 11, and prebaked to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, proximity exposure using SOR light was performed on the resist film. Then, 11 on the hot plate
Bake at 0 ° C. for 90 seconds. Next, the baked wafer was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution for 50 seconds to develop the resist film, and then washed and dried to obtain a resist pattern.

【００７７】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（露
光量）３３０ｍＪ／ｃｍ² で、幅０．２０μｍのライン
及びスペースが解像されていることが判った。 実施例１３ 実施例１１と同様の操作でレジストＲ１１を６インチの
シリコンウェハ上に塗布し、更にプリベークすることに
より厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。続いて、
このレジスト膜上に、メチルビニルエーテルと無水マレ
イン酸との共重合体の５％水溶液を塗布し、ホットプレ
ート上において９０℃で６０秒間ベーキングし、厚さ
０．１５μｍの上層保護膜を形成した。引続き、前記レ
ジスト膜（及び上層保護膜）に２０ｋＶの電子線をパタ
ーン描画した後、ホットプレート上において１０５℃で
３分間ベーキングした。次いで、ベーキング後のウェハ
を、濃度１．２％のＴＭＡＨ水溶液に５０秒間浸漬させ
てレジスト膜を現像処理し、水洗及び乾燥してレジスト
パターンを得た。尚、上層保護膜は現像処理時に全て溶
解除去された。When the cross section of the resist pattern thus formed was observed with a scanning electron microscope, it was found that the sensitivity was 330 mJ / cm ² (exposure amount), and the line and space having a width of 0.20 μm were resolved. I understood. Example 13 A resist R11 was applied on a 6-inch silicon wafer by the same operation as in Example 11, and prebaked to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. continue,
On this resist film, a 5% aqueous solution of a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride was applied and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form an upper protective film having a thickness of 0.15 μm. Subsequently, an electron beam of 20 kV was patterned on the resist film (and the upper protective film), and baked on a hot plate at 105 ° C. for 3 minutes. Next, the baked wafer was immersed in a 1.2% aqueous solution of TMAH for 50 seconds to develop the resist film, washed with water and dried to obtain a resist pattern. The upper protective film was completely dissolved and removed during the development.

【００７８】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（電
子線照射量）１２μＣ／ｃｍ² で、幅０．２２μｍのラ
イン及びスペースが解像されていることが判った。 実施例１４ 前記化４に示す化合物Ｐ２ ２．５５ｇ、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルＡ８（エス
テル化率７５％） ０．４５ｇ、１％のインドール（水
溶液の状態での温度２５℃における酸解離定数ｐＫａ
０．４）の１−メトキシ−２−アセトキシプロパン溶液
１．６８ｇを、７．３２ｇの１−メトキシ−２−アセト
キシプロパンに溶解させ、この溶液を細孔径０．２０μ
ｍのフィルタを介して濾過することにより、感放射線性
樹脂組成物（レジスト）Ｒ１２を調製した。When the cross section of the thus formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope, it was found that a line and space having a sensitivity (electron beam irradiation amount) of 12 μC / cm ² and a width of 0.22 μm were resolved. I found out. Example 14 2.55 g of the compound P2 represented by Chemical Formula 4, 0.45 g of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester A8 (esterification rate: 75%), 1% indole (temperature of 25 in an aqueous solution state) Acid dissociation constant pKa at ℃
1.68 g of the 1-methoxy-2-acetoxypropane solution of 0.4) was dissolved in 7.32 g of 1-methoxy-2-acetoxypropane, and the solution was subjected to 0.20 μm pore size.
By filtering through a filter of m, a radiation-sensitive resin composition (resist) R12 was prepared.

【００７９】前記レジストＲ１２を６インチのシリコン
ウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上において
９５℃で９０秒間プリベークして、厚さ１．０μｍのレ
ジスト膜を形成した。引続き、前記レジスト膜にｉ線ス
テッパを用いてパターン露光した後、ホットプレート上
において１１０℃で１２０秒間ベーキングした。次い
で、ベーキング後のウェハを、濃度２．３８％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に５０秒間浸漬させて現像処理し、水洗及び乾
燥してレジストパターンを得た。The resist R12 was spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and prebaked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds to form a 1.0 μm-thick resist film. Subsequently, the resist film was subjected to pattern exposure using an i-line stepper, and then baked on a hot plate at 110 ° C. for 120 seconds. Next, the baked wafer was replaced with a 2.38% concentration of TMA.
It was immersed in an H aqueous solution for 50 seconds, developed, washed with water and dried to obtain a resist pattern.

【００８０】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（露
光量）５０ｍＪ／ｃｍ² で、幅０．３４μｍのライン及
びスペースが解像されていることが判った。 比較例３ １％インドール溶液を配合しないことを除いて、実施例
１４と同様の処方で、感放射線性樹脂組成物（レジス
ト）を調製した。引続き、このレジストを用いて実施例
１４と同様の方法及び条件で、膜形成、露光、ベーキン
グ、及び現像処理等を行い、レジストパターンを形成し
た。When the cross section of the thus formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope, it was found that the sensitivity (exposure amount) was 50 mJ / cm ² and the lines and spaces having a width of 0.34 μm were resolved. I understood. Comparative Example 3 A radiation-sensitive resin composition (resist) was prepared in the same manner as in Example 14, except that the 1% indole solution was not blended. Subsequently, using this resist, film formation, exposure, baking, development, and the like were performed under the same method and conditions as in Example 14 to form a resist pattern.

【００８１】得られたレジストパターンの断面を、走査
型電子顕微鏡で観察したところ、レジストＲ１２に比べ
て、感度（露光量）は１５ｍＪ／ｃｍ² と優れている反
面、ライン幅、即ち解像度は０．８０μｍと劣っている
ことが判った。 比較例４ １％インドール溶液の代りに１％イミダゾール溶液（水
溶液の状態での温度２５℃における酸解離定数ｐＫａ
７．２）０．９７ｇを配合することを除いて、実施例１
４と同様の処方でレジストを調製した。得られたレジス
トは黒褐色であり、一週間保存後に再度観察したとこ
ろ、黒色の沈殿が生じていた。 実施例１５ 前記化４に示す化合物Ｐ３ ２．５５ｇ、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルＡ８（エス
テル化率７５％）０．４５ｇ、１％のインダゾール（水
溶液の状態での温度２５℃における酸解離定数ｐＫａ
１．３）の１−アセトキシ−２−エトキシエタン溶液
０．３４ｇを、８．７０ｇの１−アセトキシ−２−エト
キシエタンに溶解させ、この溶液を細孔径０．２０μｍ
のフィルタを介して濾過することにより、感放射線性組
成物（レジスト）Ｒ１３を調製した。When the cross section of the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope, the sensitivity (exposure amount) was 15 mJ / cm ² as compared with the resist R12, but the line width, ie, the resolution was 0 mm. .80 μm. Comparative Example 4 1% imidazole solution instead of 1% indole solution (acid dissociation constant pKa at 25 ° C. in aqueous solution)
7.2) Example 1 except for incorporating 0.97 g
A resist was prepared in the same manner as in No. 4. The obtained resist was black-brown, and when observed again after storage for one week, a black precipitate was found. Example 15 2.55 g of the compound P3 shown in Chemical formula 4, 0.45 g of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester A8 (esterification rate: 75%), 1% indazole (temperature of 25 in an aqueous solution state) Acid dissociation constant pKa at ℃
0.3) g of the 1-acetoxy-2-ethoxyethane solution of 1.3) was dissolved in 8.70 g of 1-acetoxy-2-ethoxyethane, and the solution was made to have a pore diameter of 0.20 μm.
The mixture was filtered through the above filter to prepare a radiation-sensitive composition (resist) R13.

【００８２】前記レジストＲ１３を６インチのシリコン
ウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上におい
て、９５℃で９０秒間プリベークして、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。続いて、前記レジスト膜にｉ
線ステッパを用いてパターン露光した後、ホットプレー
ト上において、１００℃９０秒間ベーキングした。次い
で、ベーキング後のウェハを、濃度２．３８％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に９０秒間浸漬させてレジスト膜を現像処理
し、更に水洗及び乾燥してレジストパターンを得た。The resist R13 was spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and prebaked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds to form a film having a thickness of 1.0 μm.
Was formed. Subsequently, i is added to the resist film.
After pattern exposure using a line stepper, baking was performed at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Next, the baked wafer was replaced with a 2.38% concentration of TMA.
The resist film was developed by dipping in an H aqueous solution for 90 seconds, and further washed with water and dried to obtain a resist pattern.

【００８３】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（露
光量）１００ｍＪ／ｃｍ² で、幅０．３４μｍのライン
及びスペースが解像されていることが判った。 実施例１６ 前記化４に示す化合物Ｐ４ ２．５５ｇ、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルＡ８（エス
テル化率７５％）０．４５ｇ、１％の１，２，３−ベン
ゾトリアゾール（水溶液の状態での温度２５℃における
酸解離定数ｐＫａ１．６）の１−メトキシ−２−アセト
キシプロパン溶液０．８５ｇを、８．１５ｇの１−メト
キシ−２−アセトキシプロパンに溶解させ、この溶液を
細孔径０．２０μｍのフィルタを介して濾過することに
より、感放射線性組成物（レジスト）Ｒ１４を調製し
た。When the cross section of the thus formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope, it was found that the sensitivity (exposure amount) was 100 mJ / cm ² , and the lines and spaces having a width of 0.34 μm were resolved. I understood. Example 16 2.55 g of the compound P4 shown in Chemical formula 4, 0.45 g of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester A8 (esterification ratio 75%), and 1% of 1,2,3-benzotriazole ( 0.85 g of a 1-methoxy-2-acetoxypropane solution having an acid dissociation constant pKa of 1.6) at a temperature of 25 ° C. in the form of an aqueous solution is dissolved in 8.15 g of 1-methoxy-2-acetoxypropane. A radiation-sensitive composition (resist) R14 was prepared by filtration through a filter having a pore size of 0.20 μm.

【００８４】前記レジストＲ１４を６インチのシリコン
ウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上におい
て、９５℃で９０秒間プリベークして、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。続いて、前記レジスト膜にｉ
線ステッパを用いてパターン露光した後、ホットプレー
ト上において、９５℃９０秒間ベーキングした。次い
で、ベーキング後のウェハを、濃度２．３８％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に９０秒間浸漬させてレジスト膜を現像処理
し、更に水洗及び乾燥してレジストパターンを得た。The resist R14 was spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and pre-baked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds to obtain a thickness of 1.0 μm.
Was formed. Subsequently, i is added to the resist film.
After pattern exposure using a line stepper, baking was performed at 95 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Next, the baked wafer was replaced with a 2.38% concentration of TMA.
The resist film was developed by dipping in an H aqueous solution for 90 seconds, and further washed with water and dried to obtain a resist pattern.

【００８５】このように形成されたレジストパターンの
断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度（露
光量）１２０ｍＪ／ｃｍ² で、幅０．３４μｍのライン
及びスペースが解像されていることが判った。以上の実
施例１１〜１６についての感度（露光量）及び解像度
（ライン幅）を、パターン形成プロセスの諸条件と共に
下記表３に示す。When the cross section of the thus formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope, it was found that the sensitivity (exposure amount) was 120 mJ / cm ² , and the lines and spaces having a width of 0.34 μm were resolved. I understood. The sensitivity (exposure amount) and resolution (line width) for the above Examples 11 to 16 are shown in Table 3 below together with various conditions of the pattern forming process.

【００８６】[0086]

【表３】 [Table 3]

【００８７】[0087]

【発明の効果】以上詳述しように、本発明によれば、紫
外線、Ｘ線、電子線等の放射線に対し高感度であり且つ
高解像性であり、安定して微細なパターンを得ることが
でき、半導体装置の製造プロセスのフォトリソグラフィ
技術においてレジスト材料として非常に好適に用いられ
得る感放射線性樹脂組成物が提供される。As described in detail above, according to the present invention, it is possible to obtain a fine pattern stably with high sensitivity and high resolution to radiation such as ultraviolet rays, X-rays and electron beams. And a radiation-sensitive resin composition which can be used very suitably as a resist material in a photolithography technique in a semiconductor device manufacturing process.

フロントページの続き (72)発明者 若林 弘光 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平３−249654（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−80758（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249662（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−95389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−149640（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−28457（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 Continuation of the front page (72) Inventor Hiromitsu Wakabayashi 1 Toshiba R & D Center, Komukai, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture (56) References JP-A-3-249654 (JP, A) JP-A-4 -80758 (JP, A) JP-A-5-232706 (JP, A) JP-A-5-249662 (JP, A) JP-A-6-95389 (JP, A) JP-A-63-149640 (JP, A) (JP) B-28457 (JP, B1) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03F ^7/ 00-7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）下記化学式ＴＢＣＭ２０で表わさ
れる化合物、 （ｂ）電子吸引性基を有する１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、または同一ベンゼン環
に２個以上の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルを有する化合物、 （ｃ）水溶液の状態での温度２５℃における酸解離定数
ｐＫａが５．２以下である塩基性化合物を含有すること
を特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 (1) represented by the following chemical formula TBCM20
Compounds, compounds with (b) having an electron-withdrawing group 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters or two or more of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester in the same benzene ring, (C) A radiation-sensitive resin composition containing a basic compound having an acid dissociation constant pKa of 5.2 or less at a temperature of 25 ° C. in an aqueous solution state. Embedded image 【請求項２】 （ａ）下記化学式Ｐ１で表わされる化合
物、 （ｂ）電子吸引性基を有する１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、または同一ベンゼン環
に２個以上の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルを有する化合物、 （ｃ）水溶液の状態での温度２５℃における酸解離定数
ｐＫａが５．２以下である塩基性化合物を含有すること
を特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化２】 上記化学式中、ｋ、ｍ、及びｎは、以下に示す範囲内の
数値である。 ０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０ ０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．９０ ０．１０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．９０ (A) a compound represented by the following chemical formula P1
Things, (b) having an electron-withdrawing group 1,2 Nafutokinonjia
Zid-4-sulfonic acid ester or the same benzene ring
Two or more 1,2-naphthoquinonediazide-4-sul
Compounds having an acid ester, acid dissociation constant at temperature 25 ° C. in the state of (c) an aqueous solution
Contains a basic compound having a pKa of 5.2 or less
A radiation-sensitive resin composition comprising: Embedded image In the above chemical formula, k, m, and n are within the following ranges.
It is a numerical value. 0.01 ≦ k / (k + m + n) ≦ 0.50 0.01 ≦ m / (k + m + n) ≦ 0.90 0.10 ≦ n / (k + m + n) ≦ 0.90