JP3440985B2 - トナーの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トナーの製法に関
し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によっ
て形成される静電潜像を現像するためのトナーの製法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先
ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー
像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加
熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
当該装置に用いるトナーは、従来、着色剤などを含有す
る樹脂を溶融し、粉砕し、分級する工程からなる粉砕法
で得られるトナーが主流であった。画像形成装置におい
ては、画像の高解像度化や画像形成の高速化が求められ
ており、それに対応するトナーとして、着色剤を含有す
る単量体を重合する工程からなる重合法で得られるトナ
ーが注目されるようになってきている。トナーの製法と
しては、界面活性剤及びリン酸カルシウムなどの無機コ
ロイド分散剤を含有する水分散媒体中に、着色剤、重合
開始剤及び重合性単量体を含有する組成物を分散させ、
これを目標重合温度に上昇させて、重合する方法が知ら
れている。この方法では、反応器のジャケット温度を目
標重合温度に設定し、組成物の水分散液の温度を上昇さ
せて、重合を行っている。しかし、ジャケット温度を目
標重合温度に設定しても、水分散液の温度は、必ずしも
目標重合温度にはならない。また、水分散液の温度の上
昇履歴はコントロールされていない。そのため、このよ
うな従来の方法では、製造ロット毎にトナー特性にばら
つきが生じやすい。さらに、上述した製法において得ら
れるトナーは、保存性と定着性とのバランスが十分でな
く、画像形成の高速化に十分対応し切れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性と定着性とのバランスに優れ、高画質の画像を形成で
きるトナーを安定的に製造する方法を提供することにあ
る。本発明者らは、前記目的を達成するために研究した
結果、単量体を含む組成物の水分散液の温度を特定の温
度履歴を経るようにして重合することによって、上記目
的を達成できることを見いだし、この知見によって、本
発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）着色剤、重合開始剤及び重合性単量体を含有
する組成物の水分散液の温度を、目標重合温度より１０
〜４０℃低い温度に達した後、水分散液の温度を平均１
〜２０℃／時間で上昇させ、水分散液の温度が目標重合
温度よりも５℃低い温度を超えた後は、水分散液の温度
を平均３〜１０℃／時間で上昇させて、重合性単量体を
重合する工程を含むトナーの製法が提供される。

【０００５】本発明の好適な態様として以下の重合法ト
ナーが提供される。 （２）水分散液の温度が目標重合温度±５℃の範囲に入
った後は、水分散液の温度を、目標重合温度±５℃の範
囲から外れないようにする前記（１）のトナーの製法。 （３）重合性単量体がモノビニル系単量体及び架橋性モ
ノマーを含有するものである前記（１）又は（２）のト
ナーの製法。 （４）重合を分散剤の存在下に行う前記（１）〜（３）
のいずれかのトナーの製法。

【０００６】（５）分散剤が難水溶性金属水酸化物のコ
ロイドを含有するものであり、好適には、その個数粒径
分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累計値）が０．５μ
ｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累計値）が１
μｍ以下である前記（４）のトナーの製法。 （６）分散剤が水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを
７以上にして得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイ
ドを含有するものである前記（４）または（５）のトナ
ーの製法。

【０００７】（７）分散剤が水溶性多価金属化合物と水
酸化アルカリ金属とを水相中で反応させて得られる難水
溶性の金属水酸化物のコロイドを含有するものである前
記（４）〜（６）のいずれかのトナーの製法。 （８）モノビニル系単量体がスチレン系単量体またはア
クリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体から選択された
ものである前記（３）〜（７）のいずれかのトナーの製
法。

【０００８】（９）モノビニル系単量体がスチレンとｎ
−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリ
レートとから選択されるものである前記（３）〜（８）
のいずれかのトナーの製法。 （１０）重合開始剤が油溶性ラジカル開始剤である前記
（１）〜（９）のトナーの製法。 （１１）油溶性ラジカル開始剤が、４０〜８０℃の１０
時間半減期を持ち、且つ２５０以下の分子量を持つ有機
過酸化物である前記（１０）のトナーの製法。 （１２）重合性単量体が、モノビニル系単量体、マクロ
モノマー、及び必要に応じて用いられる架橋性モノマー
からなる前記（１）〜（１１）のいずれかのトナーの製
法。

【発明の実施の形態】本発明のトナーの製法は、着色
剤、重合開始剤及び重合性単量体を含有する組成物の水
分散液の温度を、目標重合温度より１０〜４０℃低い温
度に達した後、水分散液の温度を平均１〜２０℃／時間
で上昇させ、水分散液の温度が目標重合温度よりも５℃
低い温度を超えた後は、水分散液の温度を平均３〜１０
℃／時間で上昇させて、重合性単量体を重合する工程を
含むものである。

【０００９】本発明の用いる組成物は、着色剤、重合開
始剤及び重合性単量体を含有するものである。

【００１０】本発明に用いる重合性単量体の特に好まし
い例としてモノビニル系単量体を挙げることができる。
モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸
またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、
ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含
窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられ
る。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよ
いし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これ
らのモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体また
はアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、特にス
チレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル
が、好適に用いられる。

【００１１】これらのモノビニル系単量体とともに、任
意の架橋性モノマーを、定着性、特にオフセット性改善
のために、重合性単量体として用いることが好ましい。
架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジ
ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン
性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化
合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマ
ーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、
モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．
０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で
用いることが望ましい。

【００１２】また、本発明では、保存性と定着性とのバ
ランスを良くするためにマクロモノマーをモノビニル系
単量体とともに重合性単量体として使用することが好ま
しい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性
官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０
００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーであ
る。数平均分子量が１，０００より小さいものを用いる
と、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低
下するようになる。逆に数平均分子量が３０，０００よ
り大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪
くなり、定着性が低下するようになる。

【００１３】マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニ
ル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観
点からメタクリロイル基が好適である。

【００１４】本発明に用いるマクロモノマーの具体例と
しては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得ら
れる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマ
ー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に
開示されているポリマー末端に重合性二重結合を有し、
任意の繰り返し構造単位を有するものなどを挙げること
ができる。これらのマクロモノマーのうち、親水性のマ
クロモノマー、特にメタクリル酸エステルやアクリル酸
エステルを用いて重合されたポリマーが好ましい。

【００１５】マクロモノマーの量は、モノビニル系単量
体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量
部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．
０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ない
と、保存性と定着性とのバランスが向上しない。マクロ
モノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するよう
になる。

【００１６】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ
−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート等の過酸化物類などを例示することができる。
また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレド
ックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、油
溶性の重合開始剤、特に、１０時間半減期の温度が６０
〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、且つ 分子量が
２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性開始
剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートが印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分
による環境破壊が少ないことから好適である。上記重合
開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１
〜２０重量部（更には１〜１０重量部）用いることが好
ましい。

【００１７】本発明に用いる着色剤としては、黒色顔料
のカーボンブラックの場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍ
であるものを用いることが特に好ましい。２０ｎｍより
小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの
多いトナーになり、一方、４０ｎｍより大きいと、多価
芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題
が起こることがある。その他の黒色顔料として、四三酸
化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等
の磁性粒子；などを挙げることができる。

【００１８】さらに、磁性カラートナー用着色剤として
の染料は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．
ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル
ー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベー
シックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が、顔料として黄
鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネ
ーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、
パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口
黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブ
ルーＢＣ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリ
ンＢ、マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリ
ンＧ等が挙げられる。

【００１９】フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１４４、１４６、１６３、１８４、１８５、２０
２、２０６、２０７および２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１
０、１３、１５、２３、２９および３５等が、マゼンタ
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、
２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８
３、８４、１００、１０９および１２１、Ｃ．Ｉ．ディ
スパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット
８、１３、１４、２１および２７、Ｃ．Ｉ．ディスパー
スバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１
８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３
５、３６、３７、３８、３９および４０、Ｃ．Ｉ．ベー
シックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２
１、２５、２６、２７および２８などの塩基性染料等が
挙げられる。

【００２０】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６およ
び１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチ
ル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げ
られる。

【００２１】また、フルカラートナー用イエロ着色顔料
としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、
５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７、２３、６５、７３、８３、９０、１３８、１
５５、１８０および１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、
３および２０等が挙げられる。

【００２２】これら染顔料類は、ビニル系単量体１００
重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましく
は１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、重
合体粒子を構成するビニル系単量体１００重量部に対し
て、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重部
の割合で用いられる。

【００２３】本発明に用いる組成物には、着色剤等以外
に、分子量調整剤、離型剤（ワックス）、帯電制御剤な
どが含有されていてもよい。

【００２４】必要に応じて用いられる分子量調整剤とし
ては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカ
プタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化
水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調
整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加すること
ができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部の割合で用いられる。

【００２５】離型剤としては、例えば、ペンタエリスリ
トールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテト
ラステアレートのごとき多官能エステル化合物；低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポ
リブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；天然由来
のワックスであるパラフィンワックス類；フィッシャー
トロップシュワックスなどの合成ワックス；などを挙げ
ることができる。これらの内、融点が５０℃から１１０
℃のものが好ましい。特に合成ワックスであるフィッシ
ャートロプシュワックスが好適である。離型剤は、単量
体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、
好ましくは０．５〜１０重量部の割合で使用される。

【００２６】本発明で必要に応じて、得られるトナーの
帯電性を良好にする目的で帯電制御剤を添加することが
望ましい。このような帯電制御剤としては、各種の正帯
電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能であ
る。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有
機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げ
られる。より具体的には、より具体的には、ボントロン
Ｎ−０１（ニグロシン、オリエント化学社製）、ニグロ
シンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロンブラ
ックＴＲＨ（保土谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化
学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社
製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、コ
ピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）、４級アンモニウム
塩含有樹脂、スルホン酸基含有樹脂等の帯電制御樹脂を
挙げることができる。上記帯電制御剤は、重合性単量体
１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０３〜５重量部を用いる。

【００２７】さらに、その他の添加剤として、例えば、
着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オ
レイン酸、ステアリン酸、各種ワックス類、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系の各種滑剤；シラ
ン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；など
を使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤
の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度
の割合で使用される。

【００２８】本発明に用いる重合性単量体組成物は、前
記の着色剤、重合性単量体、重合開始剤などを均一に混
合することによって得られる。均一混合する方法は特に
限定されないが、例えばボールミルなどのメディア型分
散機を用いることができる。重合性単量体組成物を得る
ための混合方法は特に制限されないが、特に好ましいの
は以下の方法である。重合開始剤は、後記の水分散媒に
組成物を分散させる前に、着色剤等と一緒に重合性単量
体と混合してもよいが、分散時の発熱により重合開始剤
がラジカルを発生し、重合性単量体が予期せずに重合し
てしまい、トナー特性のばらつきを誘因することになる
ことがある。そこで、着色剤や帯電制御剤などの添加剤
を重合性単量体に加え、水分散媒に添加し、組成物が粗
分散液滴になった後、重合開始剤を添加して、組成物に
重合開始剤を吸収させ、分散機を用いて組成物を分散液
滴にする方法が好適である。

【００２９】分散機は、高速回転剪断ミキサーが好まし
く、高速回転する特殊形状のタービンと放射状のバッフ
ルをもつステーターにより構成され、タービンの高速回
転により生じる、タービン底部と上部の間の圧力差で吐
出作用をすることを利用して、処理液をステーターの吸
入孔より吸入し、高速回転するタービンの間で生じるせ
ん断、衝撃、キャビテーションなどの作用を受けて、ス
テーターの吐出孔より吐き出させる構造の高速回転せん
断型撹拌機、具体的には、エムテクニック社製の「クレ
アミックス」（商品名）や、荏原製作所社製の「エバラ
マイルダー」（商品名）などが挙げられる。この分散段
階において、重合性単量体組成物は、滴下された重合開
始剤と接触することによって、液滴内に重合開始剤を取
り込み、重合性単量体組成物の液滴を形成する。

【００３０】重合開始剤を水系分散媒体中に添加する時
期は、重合性単量体組成物の投入後であって、かつ、重
合性単量体組成物の造粒工程の途中でなければならな
い。重合性単量体組成物を水系分散媒体中で所望の粒径
の微細な液滴粒子にまで造粒した後に、重合開始剤を添
加すると、当該重合開始剤の液滴粒子への均一な混合が
困難となる。重合開始剤を添加する時期は、目的とする
トナー粒子により異なるが、重合性単量体組成物の投入
後、撹拌により形成される一次液滴の粒径（体積平均粒
径）が、通常５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜
５００μｍとなった時点である。また、重合性単量体組
成物の投入から重合開始剤の添加までの時間が長いと、
造粒が完了してしまい、重合性単量体組成物と重合開始
剤とが均一に混合せず、トナー粒子ごとの重合度や架橋
度等の樹脂特性を均一にすることが困難となる。このた
め油溶性重合開始剤の添加時期は、反応スケールや粒径
により多少差異はあるものの、一般的には重合性単量体
組成物の投入後、プラント等の大スケールでは、通常２
４時間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは
３時間以内であり、実験室レベルの小スケールでは、通
常５時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは
１時間以内である。

【００３１】重合開始剤の添加時からその後の造粒工程
（即ち重合開始前）での水系分散媒体の温度は、通常１
０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内に調整す
る。この温度が高すぎると系内で部分的に重合反応が開
始してしまう。逆にこの温度が低すぎると撹拌により造
粒する場合、系の流動性が低下して、造粒に支障を来す
おそれが生じる。重合性単量体組成物の液滴と重合開始
剤の液滴を接触させて、重合開始剤を含有する重合性単
量体組成物の液滴を形成させた後、さらに撹拌を継続し
て、所望の粒径の二次液滴粒子を造粒し、しかる後、懸
濁重合する。造粒工程での二次液滴粒子の粒径は、その
後の懸濁重合によって、通常１〜５０μｍ、好ましくは
３〜３０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍ程度の体積
平均粒径の重合トナーが精製する程度にまで微細化す
る。造粒時間は、重合性単量体、添加剤、重合開始剤等
の種類と添加量、造粒温度、造粒機の種類、所望の粒径
などにあわせて、任意に設定することができる。前記重
合性単量体の重合転化率が９０％を超えた後、新たに重
合性単量体等を添加してコアシェル型トナーを製造する
こともできる。本発明に用いる水分散液は、前記組成物
を水分散媒に分散したものである。水分散媒は、水だけ
でもよいが、通常、水に分散剤を含有させたものが好適
である。

【００３２】本発明に用いられる分散剤としては、硫酸
バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；
リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、
酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶
性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらの
うち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分
散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、
画像の鮮明性が向上するので好適である。特に架橋性モ
ノマーを共重合させなかった場合には、難水溶性の金属
水酸化物のコロイドを含有する分散剤がトナーの定着性
と保存性とを改善するために好適である。

【００３３】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価
金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによ
って得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に
水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中
の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイ
ドを用いることが好ましい。

【００３４】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累
積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９
０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロ
イドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、トナー
粒径分布が広がり、トナーの収率が低下する

【００３５】分散剤は、モノビニル系単量体１００重量
部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用す
る。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合
安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易
くなる。逆に、２０重量部を超えると、トナー粒径が細
かくなりすぎるので好ましくない。

【００３６】本発明の製法においては、前記水分散液の
温度が、目標重合温度より１０〜４０℃低い温度に達し
た後、水分散液の温度を平均１〜２０℃／時間で、好ま
しくは平均３〜１０℃／時間で上昇させ、水分散液の温
度が目標重合温度よりも５℃低い温度を超えた後は、水
分散液の温度を平均３〜１０℃／時間、好ましくは５〜
８℃／時間で上昇させて、最終的には水分散液の温度を
目標重合温度にする。上記のごとく水分散液の温度を履
歴させることによって、得られるトナーの保存性と定着
性とのバランスが良くなる。本発明の製法においては、
水分散液の温度が目標重合温度±５℃の範囲に入った
後、水分散液の温度が目標重合温度±５℃の範囲から外
れないようにすることが好ましい。この範囲を外れる場
合には保存性と定着性とのバランスが低下する傾向にな
る。

【００３７】水分散液の温度履歴を実現する方法は特に
限定されない。例えば、水分散液の温度を測定し、この
測定値に基づいて、反応器のジャケット温度を後述の制
御方法などによって制御し、水分散液の温度を上述のご
とく履歴させる。

【００３８】本発明の製法において使用することができ
る温度の制御方法は、通常の制御方法を採用することが
できる。具体的には、Ｐ制御、ＰＩ制御、ＰＩＤ制御、
最適制御、ファジー制御、カスケード制御などの制御ア
ルゴリズムを使ったフィードバック制御、フィードフォ
ワード制御を挙げることができる。

【００３９】本発明のトナーの製法においては、重合、
乾燥後、得られた重合体粒子の表面に外添剤を付着させ
ることができる。外添剤としては、無機粒子、有機樹脂
粒子、好ましくはシリカ粒子、酸化チタン粒子、特に好
ましくは疎水化処理されたシリカ粒子が挙げられる。外
添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤
と前記重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器
に仕込み、撹拌して行う。

【００４０】本発明の方法によって製造されるトナーに
おいて、粒子の体積平均粒径は、１〜２０μｍ、好まし
くは２〜１０μｍである。粒子が大きすぎると、画像の
解像度が低下するようになる。また、体積平均粒径（ｄ
ｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好
ましくは１．５以下である。このようなトナーは、その
トルエン不溶解分が、通常、５０重量％以下、好ましく
は２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下で
ある。トルエン不溶解分が多くなると定着性が低下する
傾向になる。なお、トルエン不溶解分とは、トナーを形
成する重合体を加圧成型し、８０メッシュの金網篭に入
れ、２４時間室温下でトルエンに浸漬した後、篭に残存
する固形物を乾燥させ、重量を測定し、重合体に対する
重量％で表したものである。またこのトナーの長径ｒｌ
と短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）は、通常、１〜１．
２、好ましくは１〜１．１のものである。この比が大き
くなると、画像の解像度が低下し、また、画像形成装置
のトナー収納部に該トナーを納めたときにトナー同志の
摩擦が大きくなるので外添剤が剥離したりして、耐久性
が低下する傾向になる。

【００４１】上述したトナーを用いると、定着温度を８
０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の低い温度
に低減することができ、しかも保存中に凝集せず、保存
性に優れている。また、高温高湿度下におけるトナーの
帯電量が低下せず、かぶりの発生、印字濃度の低下が防
止される。

【００４２】

【実施例】本発明の製法を実施例を示しながらさらに詳
細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。また、文中の部及び％は、特に断りの
ない限り重量基準である。

【００４３】本実施例において行った評価方法は以下の
とおりである。 （１）トナーの粒径 コア粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布すなわち
体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄ
ｐ）はマルチサイザー（コールター社製）により測定し
た。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー
径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測
定粒子個数：５００００個の条件で行った。

【００４４】（２）トナー形状の評価 トナーの形状は走査型電子顕微鏡で写真を撮り、その写
真をネクサス９０００型の画像処理装置で読み込み、ト
ナーの長径を短径で割った値（ｒｌ／ｒｓ）を測定し
た。この時のトナーの測定個数は１００個で行った。

【００４５】（３）トナーの体積固有抵抗 トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：Ｔ
ＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周
波数１ｋＨｚの条件下で測定した。

【００４６】（４）トナー帯電量 Ｌ／Ｌ（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（温度
３５℃、湿度８０％ＲＨ）環境下で、市販プリンター
（４枚機）にトナーを入れ、１昼夜放置後、ハーフトー
ンの印字パターンを５枚印字し、その後、現像ローラ上
のトナーを吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸
引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。各環境下
における帯電量の変化からトナーの環境変動の状況を測
定した。

【００４７】（５）画質の評価 前述のプリンターで初期から連続印字を行い、印字濃度
が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上、非画像部の
カブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１万枚
以上継続できるトナーを（○）、５千枚以上継続できる
トナーを（△）、５千枚以上継続できないトナーを
（×）と評価した。

【００４８】（６）メルトインデックス（ＭＩ値）のば
らつき評価 トナーを５ｇについて、メルトインデクサーを１５０℃
に加温し、１０ｋｇ荷重で測定した。１サンプル３回測
定し、平均値をＭＩ値とした。５回の製造ロット毎にＭ
Ｉ値を求め、それらのσ値と平均値の比をもってＭＩ値
のばらつきを評価した。この値が小さい方がばらつきが
小さい。 （７）保存性のばらつき評価 保存性の評価は、トナー試料を密閉した容器に入れて、
密閉した後、５５℃に温度にした恒温水槽の中に沈め、
８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの
上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定
機「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ」（商品名；細川ミク
ロン社製）で振動の強度を４．５に設定して、３０秒間
振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝
集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量
と試料の重量とから、トナーの保存性（重量％）を算出
した。１サンプル３回測定し、平均値を保存性値とし
た。５サンプルの保存性値のσ値と平均値の比をもって
保存性値のばらつきを評価した。

【００４９】（８）定着性のばらつき評価］ 市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）の
定着ロール部の温度を変化できるように改造たプリンタ
ーの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度で
の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求め、定着率
８０％になる温度を定着温度として評価した。定着率
は、前記改造プリンターで印刷した試験用紙における黒
ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計
算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、
テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ である。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ８１０−３−１８）を貼り、５００ｇのスチールロ
ールの荷重で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙
に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作であ
る。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃
度測定機を用いて測定した。１サンプル３回測定し、平
均値を定着率値とした。５回の製造ロット毎の定着率値
のσ値と平均値の比をもって定着率値のばらつきを評価
した。

【００５０】実施例１ スチレン９０部に離型剤（日本精蝋社製、ＦＴ−１０
０）１０部を入れ、ビーズミルを用いて、平均粒径は２
μｍになるように湿式粉砕した。スチレン６７部、ｎ−
ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．３
部、前記湿式粉砕で得られた離型剤のスチレン溶液２０
部（スチレン１８部と離型剤２部）、カーボンブラック
（キャボット社製、商品名モナーク１２０）７部、及び
帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラッ
クＴＲＨ）１部とを室温下でビーズミルで分散し、単量
体組成物を得た。

【００５１】一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液
に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化ア
ルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で、徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性
の金属水酸化物コロイド）分散液を調整した。調整した
コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器
（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個
数粒径分布の５０％累計値）が０．３８μｍで、Ｄ９０
（個数粒径分布の９０％累計値）が０．８２μｍであっ
た。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定に
おいては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時
間＝３０秒、媒体＝イオン交換水、の条件で行った。上
述により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液
に、上記単量体組成物及び重合開始剤のｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート５部を投入し、プロ
ペラ式撹拌機を用いて撹拌混合して、組成物分散液を
得、次いで、５００ｃｃ加圧真空アタッチメント、回転
子（ロータＲ−２）、及び固定子（スクリーンＳ−１．
０−２４）を装着し（回転子と固定子との間隙は０．２
ｍｍ）、回転子回転数２１，０００ｒｐｍで稼働してい
る造粒装置（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エムテ
クニック社製）に、ポンプを用いて、前記混合液を３０
ｋｇ／ｈｒの流量で供給し、トナー用単量体組成物の液
滴を造粒した。液滴の体積平均粒径は約５．０μｍ、体
積平均粒径／数平均粒径の比が約１．２５、体積平均粒
径±１μｍの範囲に存在する液滴が約６５体積％であっ
た。この造粒した組成物水分散液を、攪拌翼を装着した
反応器に移した。組成物水分散液を加熱し、水分散液温
度が室温から８０℃までは、水分散液温度を平均約５０
℃／時間の加温速度で昇温させ、水分散液温度が８０℃
から８５℃までは水分散液温度を平均１０℃／時間の速
度で昇温させ、水分散液温度が８５℃を超えてから８９
℃までは水分散液温度を平均７℃／時間の昇温速度で昇
温させ、最後に水分散液温度を目標重合温度９０℃にし
た。図１にその温度履歴を示した。図１中の点線は水分
散液の温度である。横軸は水分散液温度が８０℃に達し
た時点を基準（図中、その時点を１と表示している。）
に示している。水分散液温度は、重合反応器ジャケット
温度と重合反応溶液内温度とを測定し、カスケード制御
法などを用いてジャケット温度をコントロールして前記
履歴を実現させた。水分散液温度が９０℃に達した後、
水分散液温度は８８℃〜９１℃の間で推移した。重合反
応終了後、組成物水分散液を冷却し、トナー用水分散液
を得た。

【００５２】上記により得たトナー用重合体粒子の水分
散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にし
て酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を
分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再ス
ラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水
洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、
乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、重合体粒子を得
た。

【００５３】上記により得られた重合体粒子１００部
に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：Ｒ−２
０２、日本アエロジル社製）０．６部を添加し、ヘンシ
ェルミキサーを用いて混合してトナーを製造した。上記
処方により、５回繰り返しトナーを製造した。５回目の
製造で得られたトナーの体積固有抵抗は１１．５（ｌｏ
ｇΩ・ｃｍ）であった。また、トナー用重合体粒子の体
積平均粒径（ｄｖ）は６．９μｍであり、体積平均粒径
（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２７であり、ｒ
ｌ／ｒｓは１．１であった。画像評価は、色調も良く、
画像濃度が高く、カブリの無い極めて良好な画像が得ら
れた（評価＝○）。その他の結果を表１に示した。

【００５４】比較例１ 実施例１において、重合反応器のジャケット温度を室温
から９０℃まで一気に上昇させて、水分散液を加熱して
重合を行った他は、実施例１と同様にしてトナーを繰り
返し調製した。図２にその温度履歴を示した。図２の点
線は、水分散液温度を示すものである。横軸は水分散液
温度が８０℃に達した時点を基準に（図中、その時点を
１と表示している。）水分散液温度が８５℃を超えた
後、平均約１５℃／時間で上昇した。水分散液温度が９
０℃に達した後、水分散液温度は最高で９８℃に達し、
その後も８８℃と９５℃の間を推移し、９０℃に安定す
るまでに１．５時間を要した。このトナーによる画像は
オフセットが生じて画質がよくなかった。その他の評価
結果を表１に示した。

【００５５】比較例２ 実施例１において、重合反応器のジャケット温度を室温
から９０℃まで徐々に上昇させて、水分散液を加熱して
重合を行った他は、実施例１と同様にしてトナーを繰り
返し調製した。水分散液温度が８５℃を超えた後、平均
約１℃／時間で上昇させた。図３にその温度履歴を示し
た。図３中の点線は水分散液温度を示したものである。
横軸は水分散液温度が８０℃に達した時点を基準に（図
中、その時点を１と表示している。）示している。水分
散液温度が９０℃に達するまでに約５時間を要した。９
０℃に達した後、水分散液温度は、８９℃〜９１℃との
間を推移した。このトナーによる画像は定着が悪く、画
質は良くなかった。その他の評価結果を表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られるトナ
ーは、それを構成する重合体のメルトインデックス値が
低い値で安定しており、定着温度が比較的低いので、高
速画像形成が可能である。しかも、保存性にも優れてい
るので、長期間の使用に耐えることができる。また、画
質も良好である。

【００５８】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の目標重合温度の履歴を示す図。

【図２】 比較例１の製法における水分散液の温度履歴
を示す図。

【図３】 比較例２の製法における水分散液の温度履歴
を示す図。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤、重合開始剤及び重合性単量体を
   含有する組成物の水分散液の温度を、目標重合温度より
   １０〜４０℃低い温度に達した後、水分散液の温度を平
   均１〜２０℃／時間で上昇させ、水分散液の温度が目標
   重合温度よりも５℃低い温度を超えた後は、水分散液の
   温度を平均３〜１０℃／時間で上昇させて、重合性単量
   体を重合する工程を含むトナーの製法。
2. 【請求項２】 水分散液の温度が目標重合温度±５℃の
   範囲に入った後は、水分散液の温度を、目標重合温度±
   ５℃の範囲から外れないようにする請求項１記載のトナ
   ーの製法。