JP3434883B2 - 燃料電池セルの製造方法 - Google Patents
燃料電池セルの製造方法Info
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- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、空気極層や電解質層や
燃料極層などを有する積層体を具備する燃料電池セルの
製造方法の改良に関するものである。
燃料極層などを有する積層体を具備する燃料電池セルの
製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルは、
その作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため、
発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待さ
れている。
その作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため、
発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待さ
れている。
【０００３】一般に、燃料電池には円筒型と平板型の２
種類が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単
位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用
化に際してはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の
不均一性などの問題がある。
種類が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単
位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用
化に際してはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の
不均一性などの問題がある。
【０００４】それに対して、円筒型燃料電池セルは出力
密度は低いもののセルの機械的強度が高く、またセル内
の温度の均一性が保てるという特長がある。両形状の固
体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長を生かして
積極的に研究開発が進められている。
密度は低いもののセルの機械的強度が高く、またセル内
の温度の均一性が保てるという特長がある。両形状の固
体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長を生かして
積極的に研究開発が進められている。
【０００５】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示すよ
うにＣａＯ安定化ＺｒＯ2 からなる絶縁性の多孔質セラ
ミックからなる円筒状基体１の外周にＬａＭｎＯ3 系材
料からなる多孔性の空気極層２が形成され、この表面に
例えばＹ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 固体電解質層３が
形成され、さらに多孔性のＮｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3
含有）などからなる燃料極層４が略同心円状に形成され
る。また、セル間を接続するためのＬａＣｒＯ3 系材料
などからなる集電体層（インターコネクタ）５が空気極
層２と接続し、固体電解質層３を貫通し、燃料極４とは
非接触の状態でセルの表面に露出している。燃料電池の
モジュ−ルは、上記構成からなる複数の単セルが集電体
層５を介して接続されている。
うにＣａＯ安定化ＺｒＯ2 からなる絶縁性の多孔質セラ
ミックからなる円筒状基体１の外周にＬａＭｎＯ3 系材
料からなる多孔性の空気極層２が形成され、この表面に
例えばＹ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 固体電解質層３が
形成され、さらに多孔性のＮｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3
含有）などからなる燃料極層４が略同心円状に形成され
る。また、セル間を接続するためのＬａＣｒＯ3 系材料
などからなる集電体層（インターコネクタ）５が空気極
層２と接続し、固体電解質層３を貫通し、燃料極４とは
非接触の状態でセルの表面に露出している。燃料電池の
モジュ−ルは、上記構成からなる複数の単セルが集電体
層５を介して接続されている。
【０００６】一方、平板型燃料電池セルは、図２に示す
ように固体電解質層６の片方に多孔性の空気極層７を、
他方に多孔性の燃料極層８が設けられている。単セル間
の接続には、緻密質からなるＭｇＯやＣａＯを固溶した
ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体層（セパレータ）９
が用いられている。
ように固体電解質層６の片方に多孔性の空気極層７を、
他方に多孔性の燃料極層８が設けられている。単セル間
の接続には、緻密質からなるＭｇＯやＣａＯを固溶した
ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体層（セパレータ）９
が用いられている。
【０００７】これらの燃料電池セルを用いて発電を行う
場合には、空気極層側に空気（酸素）を、燃料極層側に
燃料（水素）を流し９００〜１０５０℃の温度に加熱す
ることにより行われる。
場合には、空気極層側に空気（酸素）を、燃料極層側に
燃料（水素）を流し９００〜１０５０℃の温度に加熱す
ることにより行われる。
【０００８】このような燃料電池セルの一般的な製造方
法としては、例えば円筒型の場合、絶縁性粉末を押出成
形などの方法により円筒状に成形後、これを焼成するこ
とにより多孔質セラミックスからなる円筒状基体を作製
し、その基体の内周面や外周面にスラリーコートを繰り
返して空気極層、固体電解質層あるいは燃料極層を形成
して焼成する方法、または前記円筒状基体の表面に、電
気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などによ
り空気極層、固体電解質層および燃料極層を順次形成す
る方法などが知られている。
法としては、例えば円筒型の場合、絶縁性粉末を押出成
形などの方法により円筒状に成形後、これを焼成するこ
とにより多孔質セラミックスからなる円筒状基体を作製
し、その基体の内周面や外周面にスラリーコートを繰り
返して空気極層、固体電解質層あるいは燃料極層を形成
して焼成する方法、または前記円筒状基体の表面に、電
気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などによ
り空気極層、固体電解質層および燃料極層を順次形成す
る方法などが知られている。
【０００９】さらに、平板型の場合においては、一般的
にはドクターブレード法や押出成形により作製した電解
質のグリーンシートを焼結して作製した電解質板の一方
の面に空気極層を印刷法にて形成し、熱処理して焼き付
けた後、他方の面に同様な方法により燃料極層を形成し
焼き付けて単セルを作製するか、または空気極層と燃料
極層を同時に焼き付けて単セルを作製する。また、集電
部材は単セルとは別に焼結して作製され、上述の単セル
間に挿入して焼成して作製されている。
にはドクターブレード法や押出成形により作製した電解
質のグリーンシートを焼結して作製した電解質板の一方
の面に空気極層を印刷法にて形成し、熱処理して焼き付
けた後、他方の面に同様な方法により燃料極層を形成し
焼き付けて単セルを作製するか、または空気極層と燃料
極層を同時に焼き付けて単セルを作製する。また、集電
部材は単セルとは別に焼結して作製され、上述の単セル
間に挿入して焼成して作製されている。
【００１０】最近では、製造工程を簡略化するために、
燃料電池を構成する層のうち２層以上を同時に焼成する
ことも特開平４−３１５７６９号、特開平４−３２２０
６１号、特開平５−６７４７３号などにより提案されて
いる。
燃料電池を構成する層のうち２層以上を同時に焼成する
ことも特開平４−３１５７６９号、特開平４−３２２０
６１号、特開平５−６７４７３号などにより提案されて
いる。
【００１１】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
従来の一般的な製造方法によれば、各層の形成数が多
く、且つ工程自体が複雑であるために製造に多大な時間
を要し、また多種多様の製造設備が必要となるなどの問
題があり製造コストも高く、量産化が難しいという問題
があった。
従来の一般的な製造方法によれば、各層の形成数が多
く、且つ工程自体が複雑であるために製造に多大な時間
を要し、また多種多様の製造設備が必要となるなどの問
題があり製造コストも高く、量産化が難しいという問題
があった。
【００１２】また、２層以上を同時に焼成する場合、そ
の２つの層は焼成前において接着材などを用いて強固に
接着されるものの、両者の焼成時の熱収縮挙動や熱膨張
係数を合わせるなどの制御が必要であるがこれらの制御
が難しく、また焼成過程で剥離が生じたり、クラックな
どが発生したり、外観からは観察されない場合において
も層間の密着性が不十分であり、発電特性が低下するな
どの問題が生じることがわかった。
の２つの層は焼成前において接着材などを用いて強固に
接着されるものの、両者の焼成時の熱収縮挙動や熱膨張
係数を合わせるなどの制御が必要であるがこれらの制御
が難しく、また焼成過程で剥離が生じたり、クラックな
どが発生したり、外観からは観察されない場合において
も層間の密着性が不十分であり、発電特性が低下するな
どの問題が生じることがわかった。
【００１３】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、製造工
程を簡略化することを目的として燃料電池を構成する多
層構造のうち、少なくとも２つの層を同時に焼成した場
合において発生する層の剥離やクラックなどの現象が生
じる原因について種々検討を重ねた結果、焼結挙動が異
なる２つの層間において、特に焼成時の収縮の相違が最
も寄与していることを突き止めた。そこで、本発明者ら
は、同時焼成に附される２つの層間に焼成収縮率が２つ
の層の中間的な値を示すような層を介在させたところ、
上述したような剥離やクラックの発生が解消され、何ら
支障のない良好な積層体が得られることを見いだし本発
明に至った。
程を簡略化することを目的として燃料電池を構成する多
層構造のうち、少なくとも２つの層を同時に焼成した場
合において発生する層の剥離やクラックなどの現象が生
じる原因について種々検討を重ねた結果、焼結挙動が異
なる２つの層間において、特に焼成時の収縮の相違が最
も寄与していることを突き止めた。そこで、本発明者ら
は、同時焼成に附される２つの層間に焼成収縮率が２つ
の層の中間的な値を示すような層を介在させたところ、
上述したような剥離やクラックの発生が解消され、何ら
支障のない良好な積層体が得られることを見いだし本発
明に至った。
【００１４】即ち、本発明の燃料電池セルの製造方法
は、空気極層、電解質層、燃料極層および集電体層を有
する積層体のうちの少なくとも隣接する２つの層を同時
に焼成する工程を具備する燃料電池セルの製造方法にお
いて、前記２つの層の間に、該２つの層のうち空気極層
の組成物から構成され、且つ用いる粉末の平均粒径また
は該粉末により形成された成形体の密度を制御して、焼
成による収縮率が、８〜１０％の前記空気極層と１３〜
１５％の前記電解質層との間に、平均粒径が２〜１２μ
ｍの空気極形成粉末を用いて、収縮率が１０〜１３％の
範囲の前記空気極層と前記電解質層の収縮率の中間的値
を有する中間層を介在させて同時焼成することを特徴と
するものであり、さらには、焼成による収縮率が８〜１
０％の空気極層と、収縮率が１３〜１４％の集電体層と
の間に、平均粒径が２〜１２μｍの空気極形成粉末を用
いて、収縮率が１０〜１２％の範囲の前記空気極層と前
記集電体層の収縮率の中間的値を有する中間層を介在さ
せてなることを特徴とするものである。
は、空気極層、電解質層、燃料極層および集電体層を有
する積層体のうちの少なくとも隣接する２つの層を同時
に焼成する工程を具備する燃料電池セルの製造方法にお
いて、前記２つの層の間に、該２つの層のうち空気極層
の組成物から構成され、且つ用いる粉末の平均粒径また
は該粉末により形成された成形体の密度を制御して、焼
成による収縮率が、８〜１０％の前記空気極層と１３〜
１５％の前記電解質層との間に、平均粒径が２〜１２μ
ｍの空気極形成粉末を用いて、収縮率が１０〜１３％の
範囲の前記空気極層と前記電解質層の収縮率の中間的値
を有する中間層を介在させて同時焼成することを特徴と
するものであり、さらには、焼成による収縮率が８〜１
０％の空気極層と、収縮率が１３〜１４％の集電体層と
の間に、平均粒径が２〜１２μｍの空気極形成粉末を用
いて、収縮率が１０〜１２％の範囲の前記空気極層と前
記集電体層の収縮率の中間的値を有する中間層を介在さ
せてなることを特徴とするものである。
【００１５】以下、本発明を詳述するに際し、円筒型燃
料電池セルを作製する場合を例として説明する。
料電池セルを作製する場合を例として説明する。
【００１６】円筒型燃料電池セルは、図１に示されるよ
うに、多孔質セラミックからなる円筒状基体１の表面に
多孔性の空気極層２、固体電解質層３および多孔性の燃
料極層４、さらには集電体層５が積層された積層体から
なる。また、構造上、空気極層２が円筒状基体１を兼ね
る場合もある。さらに、固体電解質層３に対する空気極
層２と燃料極層４の配置が逆転する場合など、種々の構
成が知られている。
うに、多孔質セラミックからなる円筒状基体１の表面に
多孔性の空気極層２、固体電解質層３および多孔性の燃
料極層４、さらには集電体層５が積層された積層体から
なる。また、構造上、空気極層２が円筒状基体１を兼ね
る場合もある。さらに、固体電解質層３に対する空気極
層２と燃料極層４の配置が逆転する場合など、種々の構
成が知られている。
【００１７】本発明の製造方法によれば、上記積層体の
うち、少なくとも隣接する２つの層を同時に焼成する工
程を含むものである。その場合、選択される２つの層と
しては、緻密質である固体電解質層３や集電体層５の少
なくとも１層と、多孔質である円筒状基体１、空気極層
２、燃料極層４から選ばれる少なくとも１層との組み合
わせを同時焼成する場合に最適であり、その中でも少な
くとも空気極層２と固体電解質層３、または空気極層２
と集電体層５との組み合わせが挙げられ、これら２層に
合わせ、他の層を同時焼成する場合も含まれる。燃料電
池セルの量産性やコストなどの点を考慮すると、図１の
構成において、少なくとも円筒状基体１−空気極層２−
固体電解質層３を、空気極層２が円筒状基体１を兼ねる
場合には空気極層２−固体電解質層３を同時焼成し、さ
らには、円筒状基体１、空気極層２、固体電解質層３、
燃料極層４および集電体層５のすべてを同時に焼成する
ことが最も経済的である。
うち、少なくとも隣接する２つの層を同時に焼成する工
程を含むものである。その場合、選択される２つの層と
しては、緻密質である固体電解質層３や集電体層５の少
なくとも１層と、多孔質である円筒状基体１、空気極層
２、燃料極層４から選ばれる少なくとも１層との組み合
わせを同時焼成する場合に最適であり、その中でも少な
くとも空気極層２と固体電解質層３、または空気極層２
と集電体層５との組み合わせが挙げられ、これら２層に
合わせ、他の層を同時焼成する場合も含まれる。燃料電
池セルの量産性やコストなどの点を考慮すると、図１の
構成において、少なくとも円筒状基体１−空気極層２−
固体電解質層３を、空気極層２が円筒状基体１を兼ねる
場合には空気極層２−固体電解質層３を同時焼成し、さ
らには、円筒状基体１、空気極層２、固体電解質層３、
燃料極層４および集電体層５のすべてを同時に焼成する
ことが最も経済的である。
【００１８】そこで、空気極層２と固体電解質層３を同
時焼成する場合について具体的に説明すると、まず、空
気極層を形成するシート状成形体（以下、空気極シート
という）および固体電解質層を形成するシート状成形体
（以下、固体電解質シートという）を作製する。これら
のシート状成形体は、押出成形、静水圧成形（ラバープ
レス）、ドクターブレード法などの公知の方法により作
製される。
時焼成する場合について具体的に説明すると、まず、空
気極層を形成するシート状成形体（以下、空気極シート
という）および固体電解質層を形成するシート状成形体
（以下、固体電解質シートという）を作製する。これら
のシート状成形体は、押出成形、静水圧成形（ラバープ
レス）、ドクターブレード法などの公知の方法により作
製される。
【００１９】この空気極層形成用粉末としては、ＬａＭ
ｎＯ3 系組成物が挙げられ、具体的には、Ｌａの１５〜
４０％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素やＹ
および希土類元素などにより置換した公知のＬａＭｎＯ
3 系組成物などが使用可能できる。この場合、成形前の
粉末は、前記構成金属の酸化物粉末を所定の割合で混合
したものを仮焼後、粉砕して適当な平均粒径を有するＬ
ａＭｎＯ3 系固溶体粉末であることが望ましい。また、
固体電解質形成用粉末としては、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3
などの安定化材を５〜２０モル％の割合で固溶させた安
定化ＺｒＯ2 粉末、あるいはＺｒの一部をＣｅで置換し
たＺｒＯ2 粉末が用いられる。
ｎＯ3 系組成物が挙げられ、具体的には、Ｌａの１５〜
４０％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素やＹ
および希土類元素などにより置換した公知のＬａＭｎＯ
3 系組成物などが使用可能できる。この場合、成形前の
粉末は、前記構成金属の酸化物粉末を所定の割合で混合
したものを仮焼後、粉砕して適当な平均粒径を有するＬ
ａＭｎＯ3 系固溶体粉末であることが望ましい。また、
固体電解質形成用粉末としては、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3
などの安定化材を５〜２０モル％の割合で固溶させた安
定化ＺｒＯ2 粉末、あるいはＺｒの一部をＣｅで置換し
たＺｒＯ2 粉末が用いられる。
【００２０】なお、空気極シートの厚みは５０〜３００
０μｍ、固体電解質シートの厚みは１０〜３００μｍが
適当である。また、肉厚の空気極シートを形成する場合
には１００〜３００μｍのシートを複数重ねてもよい。
０μｍ、固体電解質シートの厚みは１０〜３００μｍが
適当である。また、肉厚の空気極シートを形成する場合
には１００〜３００μｍのシートを複数重ねてもよい。
【００２１】次に、上記のようにして得られた空気極シ
ートと固体電解質シートとを積層するに際して、両シー
ト間に中間層を介在させる。この場合、中間層は、空気
極および固体電解質の焼成時の収縮率の中間的な値を有
する材料により構成することが重要である。このような
性質を有する中間層としては、空気極や固体電解質を形
成する材質にもよるが、空気極がＬａＭｎＯ3 系組成物
の場合、１５００℃で５時間焼成した場合の収縮率は８
〜１０％であり、固体電解質がＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2
からなる場合には１３〜１５％程度と固体電解質の方が
収縮率が大きいことから、中間層は空気極よりも大き
く、固体電解質より小さく、およそ１０〜１３％の収縮
率であるのが適当である。
ートと固体電解質シートとを積層するに際して、両シー
ト間に中間層を介在させる。この場合、中間層は、空気
極および固体電解質の焼成時の収縮率の中間的な値を有
する材料により構成することが重要である。このような
性質を有する中間層としては、空気極や固体電解質を形
成する材質にもよるが、空気極がＬａＭｎＯ3 系組成物
の場合、１５００℃で５時間焼成した場合の収縮率は８
〜１０％であり、固体電解質がＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2
からなる場合には１３〜１５％程度と固体電解質の方が
収縮率が大きいことから、中間層は空気極よりも大き
く、固体電解質より小さく、およそ１０〜１３％の収縮
率であるのが適当である。
【００２２】このような特性の中間層としては、空気極
や固体電解質とは全く異なる材質から構成することも可
能であるが、この場合は熱収縮挙動に加え、熱膨張係数
なども考慮することが必要となり材料の選択や制御や難
しいことから、２つの層のうちのいずれか一方の組成物
からなるものである。いずれか一方の組成物から構成す
る場合には用いる粉末の粒径や中間層の成形体の密度を
制御し、例えば前述したようなＬａＭｎＯ3系材料によ
り中間層を形成する場合には、仮焼により得られたＬａ
ＭｎＯ3系粉末を粉砕する際に、空気極形成粉末よりも
大きくするか、または成形時の生密度を空気極よりも小
さくすることにより空気極より大きい収縮率を有する中
間層が得られる。また、中間層をＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2
から構成する場合にはこの粉末の粒径を固体電解質層よ
りも小さくするか、あるいは成形時の密度を固体電解質
層より大きくすることにより、収縮率を固体電解質より
小さくすることができる。
や固体電解質とは全く異なる材質から構成することも可
能であるが、この場合は熱収縮挙動に加え、熱膨張係数
なども考慮することが必要となり材料の選択や制御や難
しいことから、２つの層のうちのいずれか一方の組成物
からなるものである。いずれか一方の組成物から構成す
る場合には用いる粉末の粒径や中間層の成形体の密度を
制御し、例えば前述したようなＬａＭｎＯ3系材料によ
り中間層を形成する場合には、仮焼により得られたＬａ
ＭｎＯ3系粉末を粉砕する際に、空気極形成粉末よりも
大きくするか、または成形時の生密度を空気極よりも小
さくすることにより空気極より大きい収縮率を有する中
間層が得られる。また、中間層をＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2
から構成する場合にはこの粉末の粒径を固体電解質層よ
りも小さくするか、あるいは成形時の密度を固体電解質
層より大きくすることにより、収縮率を固体電解質より
小さくすることができる。
【００２３】
【００２４】中間層が空気極の成分を含む場合には、こ
の中間層の厚みは１００〜３００μｍが適当である。ま
た、結晶粒子径としては、２μｍより小さいとガス透過
性が悪くなり、また１３μｍを越えると焼結性が悪くな
り、電気伝導度が小さくなるなどして発電特性に悪影響
を及ぼす可能性がある。
の中間層の厚みは１００〜３００μｍが適当である。ま
た、結晶粒子径としては、２μｍより小さいとガス透過
性が悪くなり、また１３μｍを越えると焼結性が悪くな
り、電気伝導度が小さくなるなどして発電特性に悪影響
を及ぼす可能性がある。
【００２５】この中間層は、空気極シートと固体電解質
シートとの間にスラリーとして塗布するか、または中間
層用シート状成形体（以下、中間層シートという。）と
して介在させてもよい。
シートとの間にスラリーとして塗布するか、または中間
層用シート状成形体（以下、中間層シートという。）と
して介在させてもよい。
【００２６】そして、空気極シートと固体電解質シート
との間に上記中間層を形成した積層物を１３００〜１６
００℃で３〜１５時間程度焼成することにより、燃料電
池セルの一部を構成する積層体を作製することができる
のである。
との間に上記中間層を形成した積層物を１３００〜１６
００℃で３〜１５時間程度焼成することにより、燃料電
池セルの一部を構成する積層体を作製することができる
のである。
【００２７】また、空気極層と集電体層を同時焼成する
場合も、中間層の構成は、前記空気極層と固体電解質層
とを同時焼成する場合に準じて行えばよい。集電体層
は、公知のＬａＣｒＯ3系組成物が用いられる他、特願
平５−２７１８８４号、特願平６−２７８０６号にて提
案されるようなペロブスカイト型組成に対して過剰に周
期律表第２ａ族や第３ａ族元素を含有するＬａＣｒＯ3
系組成物からなる。この場合も、前記と同様に、中間層
を空気極層の構成組成物または集電体層の構成組成物に
より構成し、収縮率が空気極層と集電体層との中間的値
になるように、粉末の粒径、中間層の密度を適宜調整す
ればよい。なお、前記ＬａＣｒＯ3系組成からなる集電
部材の焼成による収縮率は１３〜１４％であることか
ら、この場合の中間層の収縮率はおよそ１０〜１２％に
調整すればよいことになる。
場合も、中間層の構成は、前記空気極層と固体電解質層
とを同時焼成する場合に準じて行えばよい。集電体層
は、公知のＬａＣｒＯ3系組成物が用いられる他、特願
平５−２７１８８４号、特願平６−２７８０６号にて提
案されるようなペロブスカイト型組成に対して過剰に周
期律表第２ａ族や第３ａ族元素を含有するＬａＣｒＯ3
系組成物からなる。この場合も、前記と同様に、中間層
を空気極層の構成組成物または集電体層の構成組成物に
より構成し、収縮率が空気極層と集電体層との中間的値
になるように、粉末の粒径、中間層の密度を適宜調整す
ればよい。なお、前記ＬａＣｒＯ3系組成からなる集電
部材の焼成による収縮率は１３〜１４％であることか
ら、この場合の中間層の収縮率はおよそ１０〜１２％に
調整すればよいことになる。
【００２８】本発明によれば、同時焼成される２つの層
の収縮率の中間的値を有する中間層は、単層であっても
よいが、２つの層の収縮率が大幅に異なる場合において
は、収縮率が徐々に変化するように複数層により構成す
ることも当然可能である。
の収縮率の中間的値を有する中間層は、単層であっても
よいが、２つの層の収縮率が大幅に異なる場合において
は、収縮率が徐々に変化するように複数層により構成す
ることも当然可能である。
【００２９】上記のような空気極層と固体電解質層との
同時焼成、あるいは空気極層と集電体層との同時焼成法
に基づき、円筒状燃料電池セルを作製する方法について
説明する。
同時焼成、あるいは空気極層と集電体層との同時焼成法
に基づき、円筒状燃料電池セルを作製する方法について
説明する。
【００３０】円筒状燃料電池セルに、例えば図１に示し
たような円筒状基体１が存在する場合には、まず、円筒
状基体を形成する粉末を押出成形法や静水圧成形（ラバ
ープレス）法などにより、肉厚１〜３ｍｍ程度の円筒状
基体用成形体（以下、円筒状成形体という場合もあ
る。）を作製する。この円筒状基体を形成する絶縁性セ
ラミック粉末としてはＺｒＯ2 にＣａＯを１０〜２０モ
ル％またはＹ2 Ｏ3 を５〜２０モル％添加したＺｒＯ2
系材料の他、室温から１０００℃までの熱膨張係数が９
〜１１×１０-6／℃の多孔質セラミック材料が最適であ
るが、この円筒状成形体は別途焼成して円筒状基体を作
製することもできるが、空気極材料や固体電解質材料と
ほぼ同様な温度で焼成可能なセラミック材料であれば、
空気極や固体電解質と同時に焼成することができる。
たような円筒状基体１が存在する場合には、まず、円筒
状基体を形成する粉末を押出成形法や静水圧成形（ラバ
ープレス）法などにより、肉厚１〜３ｍｍ程度の円筒状
基体用成形体（以下、円筒状成形体という場合もあ
る。）を作製する。この円筒状基体を形成する絶縁性セ
ラミック粉末としてはＺｒＯ2 にＣａＯを１０〜２０モ
ル％またはＹ2 Ｏ3 を５〜２０モル％添加したＺｒＯ2
系材料の他、室温から１０００℃までの熱膨張係数が９
〜１１×１０-6／℃の多孔質セラミック材料が最適であ
るが、この円筒状成形体は別途焼成して円筒状基体を作
製することもできるが、空気極材料や固体電解質材料と
ほぼ同様な温度で焼成可能なセラミック材料であれば、
空気極や固体電解質と同時に焼成することができる。
【００３１】即ち、作製した円筒状成形体又は焼結体の
表面に、前述したような空気極シート、中間層用のスラ
リーまたはシートおよび固体電解質シートを順次巻き付
けて積層した積層物を作製した後、大気中で１３００〜
１６００℃で３〜１５時間程度焼成することにより、固
体電解質が相対密度９６％以上、円筒状基体および空気
極が６０〜７５％程度の相対比重を有する円筒状基体、
空気極、固体電解質の一体焼結物を得ることができる。
表面に、前述したような空気極シート、中間層用のスラ
リーまたはシートおよび固体電解質シートを順次巻き付
けて積層した積層物を作製した後、大気中で１３００〜
１６００℃で３〜１５時間程度焼成することにより、固
体電解質が相対密度９６％以上、円筒状基体および空気
極が６０〜７５％程度の相対比重を有する円筒状基体、
空気極、固体電解質の一体焼結物を得ることができる。
【００３２】他の形態として、空気極層が円筒状基体を
兼ねる場合には、空気極形成用粉末を用いて押出成形や
ラバープレス法などにより円筒状に成形した後、この円
筒状成形体の表面に中間層用のスラリーを塗布するか、
または中間層シートおよび固体電解質シートをこれに巻
き付けて同様な焼成条件で同時焼成すればよい。
兼ねる場合には、空気極形成用粉末を用いて押出成形や
ラバープレス法などにより円筒状に成形した後、この円
筒状成形体の表面に中間層用のスラリーを塗布するか、
または中間層シートおよび固体電解質シートをこれに巻
き付けて同様な焼成条件で同時焼成すればよい。
【００３３】その後、円筒状基体、空気極、固体電解質
の一体焼結物の表面に集電体層および燃料極層を形成す
る成分のスラリーをスクリーン印刷法などにより塗布す
るか、またはドクターブレード法などにより作製したシ
ート状成形体を一体焼結物の表面に塗布、または巻き付
けて接着した後、大気などの酸化性雰囲気中で１３００
〜１６００℃で３〜１５時間焼成することにより、燃料
電池セルを作製することができる。
の一体焼結物の表面に集電体層および燃料極層を形成す
る成分のスラリーをスクリーン印刷法などにより塗布す
るか、またはドクターブレード法などにより作製したシ
ート状成形体を一体焼結物の表面に塗布、または巻き付
けて接着した後、大気などの酸化性雰囲気中で１３００
〜１６００℃で３〜１５時間焼成することにより、燃料
電池セルを作製することができる。
【００３４】望ましくは、集電体層および／または燃料
極層も、その組成などを調整し、上記円筒状基体、空気
極層、固体電解質層とともに同時に焼成するのがよい。
その場合は、前述したような円筒状成形体−空気極シー
ト−固体電解質シートからなる円筒状積層物、または空
気極用円筒状成形体−固体電解質シートからなる円筒状
積層物の表面に、集電体層および／または燃料極層を形
成するためのスラリーを塗布したり、シート状成形体を
巻き付け接着した後、これを１３００〜１６００℃の酸
化性雰囲気中で焼成することにより、円筒状基体、空気
極、固体電解質、燃料極および／または集電体層を同時
に焼結させることができる。この時も、前述したように
集電体層と固体電解質層との間、燃料極層と固体電解質
層との間、あるいは空気極層と集電体層との間に前述し
たような中間層を介在させることが望ましい。なお、集
電体層は相対比重９５％以上、燃料極層は８０〜１００
％となるように調整することが必要である。
極層も、その組成などを調整し、上記円筒状基体、空気
極層、固体電解質層とともに同時に焼成するのがよい。
その場合は、前述したような円筒状成形体−空気極シー
ト−固体電解質シートからなる円筒状積層物、または空
気極用円筒状成形体−固体電解質シートからなる円筒状
積層物の表面に、集電体層および／または燃料極層を形
成するためのスラリーを塗布したり、シート状成形体を
巻き付け接着した後、これを１３００〜１６００℃の酸
化性雰囲気中で焼成することにより、円筒状基体、空気
極、固体電解質、燃料極および／または集電体層を同時
に焼結させることができる。この時も、前述したように
集電体層と固体電解質層との間、燃料極層と固体電解質
層との間、あるいは空気極層と集電体層との間に前述し
たような中間層を介在させることが望ましい。なお、集
電体層は相対比重９５％以上、燃料極層は８０〜１００
％となるように調整することが必要である。
【００３５】なお、燃料極層を構成する成分としては、
Ｙ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 粉末を１０〜４０重量％含
有するＮｉ粉末あるいはＮｉＯ粉末が好適である。
Ｙ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 粉末を１０〜４０重量％含
有するＮｉ粉末あるいはＮｉＯ粉末が好適である。
【００３６】本発明では、これまで円筒型燃料電池セル
を例として説明したが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものでなく、平板型燃料電池セルにおいても、空気
極シートと固体電解質シートなどを積層して同時焼成す
る場合、円筒型と同様な方法により２つの層間に焼成収
縮挙動が中間的な値を有する中間層を介在させて同時焼
成するものである。
を例として説明したが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものでなく、平板型燃料電池セルにおいても、空気
極シートと固体電解質シートなどを積層して同時焼成す
る場合、円筒型と同様な方法により２つの層間に焼成収
縮挙動が中間的な値を有する中間層を介在させて同時焼
成するものである。
【００３７】本発明によれば、上記の方法において焼成
工程を極力削減することがよく、特に円筒状基体、空気
極、固体電解質、燃料極および集電体層を同時に焼成す
るのが、製造工程を大幅に削減できることから特に望ま
しい。
工程を極力削減することがよく、特に円筒状基体、空気
極、固体電解質、燃料極および集電体層を同時に焼成す
るのが、製造工程を大幅に削減できることから特に望ま
しい。
【００３８】
【作用】燃料電池セルを構成する空気極および燃料極
は、酸素ガスや燃料ガスの固体電解質層へ供給するため
に多孔質セラミック層により構成されるのに対して、固
体電解質やインターコネクタ層は緻密質セラミック層に
より構成される。
は、酸素ガスや燃料ガスの固体電解質層へ供給するため
に多孔質セラミック層により構成されるのに対して、固
体電解質やインターコネクタ層は緻密質セラミック層に
より構成される。
【００３９】このように多孔質セラミック層と緻密質セ
ラミック層を同時に焼成する場合の焼成時間と焼成前の
寸法に対する収縮率との関係を図３に示した。図３によ
れば、緻密質セラミック層は、図３中の線分Ａで示され
るように、焼成開始温度に到達後、徐々に収縮が進行
し、ある程度収縮が進行し理論密度に近づくと収縮速度
が小さくなる傾向にある。これに対して、多孔質セラミ
ック層は、図３中の線分Ｂで示されるように、焼結開始
温度以降、徐々に収縮が進行するが、緻密質セラミック
層の焼結完了時点ｔで焼結途中であることが必要となる
ため、その収縮速度が緻密質セラミック層よりも遅いこ
とが必要である。このような焼結挙動を示す２つのセラ
ミック層が隣接した状態で同時焼成すると、その挙動の
相違から剥離やクラックなどが生じやすくなる。
ラミック層を同時に焼成する場合の焼成時間と焼成前の
寸法に対する収縮率との関係を図３に示した。図３によ
れば、緻密質セラミック層は、図３中の線分Ａで示され
るように、焼成開始温度に到達後、徐々に収縮が進行
し、ある程度収縮が進行し理論密度に近づくと収縮速度
が小さくなる傾向にある。これに対して、多孔質セラミ
ック層は、図３中の線分Ｂで示されるように、焼結開始
温度以降、徐々に収縮が進行するが、緻密質セラミック
層の焼結完了時点ｔで焼結途中であることが必要となる
ため、その収縮速度が緻密質セラミック層よりも遅いこ
とが必要である。このような焼結挙動を示す２つのセラ
ミック層が隣接した状態で同時焼成すると、その挙動の
相違から剥離やクラックなどが生じやすくなる。
【００４０】そこで、本発明によれば、この２つのセラ
ミック層の焼結挙動の中間的な性質を有するセラミック
層を中間層として介在させる。この中間層としてのセラ
ミック層は、図３において線分Ｃで示されるように、２
つの焼結曲線Ａ，Ｂの中間的な挙動を示すものである。
ミック層の焼結挙動の中間的な性質を有するセラミック
層を中間層として介在させる。この中間層としてのセラ
ミック層は、図３において線分Ｃで示されるように、２
つの焼結曲線Ａ，Ｂの中間的な挙動を示すものである。
【００４１】このような中間層を介在させることによ
り、２つの層間の焼結時の極端な挙動の相違が緩和され
るために、同時焼成においても片方の層の剥離やクラッ
クなどの発生を抑制することができる。
り、２つの層間の焼結時の極端な挙動の相違が緩和され
るために、同時焼成においても片方の層の剥離やクラッ
クなどの発生を抑制することができる。
【００４２】これにより、燃料電池の同時焼成による製
造を可能とするとともに、同時焼成時の歩留りを向上さ
せ、安価が燃料電池セルを提供することができる。
造を可能とするとともに、同時焼成時の歩留りを向上さ
せ、安価が燃料電池セルを提供することができる。
【００４３】
【実施例】次に、燃料電池セルを構成する層のうちの少
なくとも２つの層を同時焼成するに当たり特定の中間層
を介在させることによる効果について、以下の実験を行
った。
なくとも２つの層を同時焼成するに当たり特定の中間層
を介在させることによる効果について、以下の実験を行
った。
【００４４】実施例１
まず、実験では、燃料電池セルを構成する層のうち、空
気極シート、固体電解質シートおよび集電体シートを以
下のようにして作製した。
気極シート、固体電解質シートおよび集電体シートを以
下のようにして作製した。
【００４５】（空気極シート）空気極を形成する粉末と
してはＬａ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＣａＣＯ3 の粉末をＬａ
0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるように秤量混合した後に１
５００℃で３時間仮焼し粉砕して平均粒径が約８μｍと
約１０μｍの固溶体粉末を得た。次に、上記Ｌａ0.8 Ｃ
ａ0.2 ＭｎＯ3 粉末にバインダ−を添加し、押出成形法
により厚み２ｍｍの空気極シートをそれぞれ作製した。
してはＬａ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＣａＣＯ3 の粉末をＬａ
0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるように秤量混合した後に１
５００℃で３時間仮焼し粉砕して平均粒径が約８μｍと
約１０μｍの固溶体粉末を得た。次に、上記Ｌａ0.8 Ｃ
ａ0.2 ＭｎＯ3 粉末にバインダ−を添加し、押出成形法
により厚み２ｍｍの空気極シートをそれぞれ作製した。
【００４６】（固体電解質シート）また、固体電解質を
形成する粉末としてＹ2 Ｏ3 を１０モル％の割合で含有
する市販の共沈法により作製した平均粒径が約１μｍと
約２μｍのＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 粉末を準備した。こ
れらのＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 粉末を水を溶媒としてス
ラリーを作製し、ドクタ−ブレ−ド法によりそれぞれ厚
み１００μｍの固体電解質シートを作製した。
形成する粉末としてＹ2 Ｏ3 を１０モル％の割合で含有
する市販の共沈法により作製した平均粒径が約１μｍと
約２μｍのＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 粉末を準備した。こ
れらのＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 粉末を水を溶媒としてス
ラリーを作製し、ドクタ−ブレ−ド法によりそれぞれ厚
み１００μｍの固体電解質シートを作製した。
【００４７】（集電体シート）集電体を形成する粉末と
して平均粒径が約１μｍと約３μｍのＬａ0.80Ｃａ0. 21
ＣｒＯ3 からなる化合物粉末を準備した。これらの粉末
を用いて水を溶媒としてスラリーを作製し、ドクタ−ブ
レ−ド法により厚み１００μｍの集電体シートをそれぞ
れ作製した。
して平均粒径が約１μｍと約３μｍのＬａ0.80Ｃａ0. 21
ＣｒＯ3 からなる化合物粉末を準備した。これらの粉末
を用いて水を溶媒としてスラリーを作製し、ドクタ−ブ
レ−ド法により厚み１００μｍの集電体シートをそれぞ
れ作製した。
【００４８】実験１
次に、前記空気極シートと前記固体電解質シートを同時
焼成するに際して、シート間に介在させるための種々の
中間層形成用の粉末を調製した。表１に示すように、そ
の１つは、Ｌａ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＣａＣＯ3 の粉末を
Ｌａ0.85Ｃａ0. 15ＭｎＯ3 となるように秤量混合した後
に１５００℃で３時間仮焼した後、粉砕し平均粒径が２
〜１２μｍの固溶体粉末を得た。また、もう１つは、Ｙ
2 Ｏ3 を１０モル％の割合で含有する市販の共沈法によ
り作製した平均粒径が１〜４μｍのＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 （ＹＳＺ）粉末を準備した。この粉末に水とバイン
ダーを添加しドクターブレード法により１００μｍの厚
みの中間層シートを作製した。また、Ｌａ0.85Ｃａ0.15
ＭｎＯ3 とＹＳＺ粉末とを混合した中間層シートも同様
な方法により作製した。
焼成するに際して、シート間に介在させるための種々の
中間層形成用の粉末を調製した。表１に示すように、そ
の１つは、Ｌａ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＣａＣＯ3 の粉末を
Ｌａ0.85Ｃａ0. 15ＭｎＯ3 となるように秤量混合した後
に１５００℃で３時間仮焼した後、粉砕し平均粒径が２
〜１２μｍの固溶体粉末を得た。また、もう１つは、Ｙ
2 Ｏ3 を１０モル％の割合で含有する市販の共沈法によ
り作製した平均粒径が１〜４μｍのＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 （ＹＳＺ）粉末を準備した。この粉末に水とバイン
ダーを添加しドクターブレード法により１００μｍの厚
みの中間層シートを作製した。また、Ｌａ0.85Ｃａ0.15
ＭｎＯ3 とＹＳＺ粉末とを混合した中間層シートも同様
な方法により作製した。
【００４９】また、上記の円筒状成形体、シート状成形
体および中間層用の粉末については、同時焼成条件での
収縮率を別途測定した。収縮率は｛（焼成前の体積−焼
成後の体積）／焼成前の体積｝×１００（％）で算出し
た。
体および中間層用の粉末については、同時焼成条件での
収縮率を別途測定した。収縮率は｛（焼成前の体積−焼
成後の体積）／焼成前の体積｝×１００（％）で算出し
た。
【００５０】次に、前記空気極シートの表面に表１に示
した中間層シートを前記固体電解質シートを重ね、約１
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧着した。そして、それぞれの
積層体を大気中で１４５０〜１５５０℃で５時間同時焼
成した。
した中間層シートを前記固体電解質シートを重ね、約１
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧着した。そして、それぞれの
積層体を大気中で１４５０〜１５５０℃で５時間同時焼
成した。
【００５１】得られた積層焼結体に対して、密着性の評
価を行った。密着性は、積層焼結体において剥がれ、あ
るいはクラックの有無を外観検査により行い評価した。
価を行った。密着性は、積層焼結体において剥がれ、あ
るいはクラックの有無を外観検査により行い評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１から明らかなように、空気極層と固体
電解質層との間に何ら中間層を形成しないＮo.１では、
電解質層に剥離が生じ、同時焼成後の密着性が不十分で
あった。これに中間層を介在させて同時焼成した試料に
おいて、中間層の収縮率が空気極層と固体電解質層の中
間的な値でない試料Ｎo.２、５、６においても電解質の
剥離とクラックが生じた。
電解質層との間に何ら中間層を形成しないＮo.１では、
電解質層に剥離が生じ、同時焼成後の密着性が不十分で
あった。これに中間層を介在させて同時焼成した試料に
おいて、中間層の収縮率が空気極層と固体電解質層の中
間的な値でない試料Ｎo.２、５、６においても電解質の
剥離とクラックが生じた。
【００５４】これに対して、中間層の収縮率が空気極層
と固体電解質層の中間的な値を有する中間層を介在させ
た本発明品では、電解質の剥離やクラックの発生が見ら
れず、優れた密着性を示した。
と固体電解質層の中間的な値を有する中間層を介在させ
た本発明品では、電解質の剥離やクラックの発生が見ら
れず、優れた密着性を示した。
【００５５】実験２
次に、前記空気極シートと前記集電体シートを同時焼成
するに際して、シート間に介在させるための種々の中間
層形成用の粉末を調製した。中間層の組成については表
２に示した。中間層を形成するＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ
3 系粉末は、Ｌａ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＣａＣＯ3 の粉末
を上記の組成となるように秤量混合した後に１５００℃
で３時間仮焼した後、粉砕し平均粒径が３〜６μｍの固
溶体粉末を得た。また、Ｌａ0.8 Ｃａ90.21 ＣｒＯ3 系
粉末は、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3、ＣａＣＯ3 の粉末を
Ｌａ0.80Ｃａ0.21ＣｒＯ3 となるように秤量混合した後
に１４００℃で３時間仮焼した後粉砕して平均粒径が２
〜１２μｍの粉末を作製したものである。これらの粉末
を用いて、実施例１に従いドクターブレード法により中
間層のシートを作製した。
するに際して、シート間に介在させるための種々の中間
層形成用の粉末を調製した。中間層の組成については表
２に示した。中間層を形成するＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ
3 系粉末は、Ｌａ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＣａＣＯ3 の粉末
を上記の組成となるように秤量混合した後に１５００℃
で３時間仮焼した後、粉砕し平均粒径が３〜６μｍの固
溶体粉末を得た。また、Ｌａ0.8 Ｃａ90.21 ＣｒＯ3 系
粉末は、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3、ＣａＣＯ3 の粉末を
Ｌａ0.80Ｃａ0.21ＣｒＯ3 となるように秤量混合した後
に１４００℃で３時間仮焼した後粉砕して平均粒径が２
〜１２μｍの粉末を作製したものである。これらの粉末
を用いて、実施例１に従いドクターブレード法により中
間層のシートを作製した。
【００５６】次に、前記空気極シートの表面に表２に示
した中間層シートを前記固体電解質シートを重ね、１０
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧着した。そして、それぞれの積
層体を大気中で１４５０〜１５５０℃で５時間同時焼成
した。得られた積層焼結体に対して、実験１と同様な方
法により、密着性を評価した。
した中間層シートを前記固体電解質シートを重ね、１０
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧着した。そして、それぞれの積
層体を大気中で１４５０〜１５５０℃で５時間同時焼成
した。得られた積層焼結体に対して、実験１と同様な方
法により、密着性を評価した。
【００５７】
【表２】
【００５８】表２から明らかなように、空気極層と集電
体層との間に何ら中間層を形成しない場合には、試料Ｎ
ｏ．８においては集電体層の剥離が生じ、同時焼成後の
密着性が不十分であった。
体層との間に何ら中間層を形成しない場合には、試料Ｎ
ｏ．８においては集電体層の剥離が生じ、同時焼成後の
密着性が不十分であった。
【００５９】これに中間層を介在させて同時焼成した試
料において、中間層の収縮率が空気極層と集電体層の中
間的な値でない試料Ｎｏ．９、１２、１３でも満足すべ
き密着性が得られなかった。
料において、中間層の収縮率が空気極層と集電体層の中
間的な値でない試料Ｎｏ．９、１２、１３でも満足すべ
き密着性が得られなかった。
【００６０】これに対して、中間層の収縮率が空気極層
と集電体層の中間的な値を有する中間層を介在させた本
発明品では電解質の剥離やクラックの発生が見られず、
優れた密着性を示した。
と集電体層の中間的な値を有する中間層を介在させた本
発明品では電解質の剥離やクラックの発生が見られず、
優れた密着性を示した。
【００６１】実施例２
上記実験１、２の結果に基づき、燃料電池セルの作製を
行った。まず、円筒状基体用成形体として、円筒状基体
を形成する粉末として市販の１５モル％ＣａＯを添加し
た平均粒径が１０μｍのＣａＯ安定化ＺｒＯ2 粉末にバ
インダ−を添加し押出成形法により外径１８ｍｍ、内径
１３ｍｍの円筒状成形体を得た。
行った。まず、円筒状基体用成形体として、円筒状基体
を形成する粉末として市販の１５モル％ＣａＯを添加し
た平均粒径が１０μｍのＣａＯ安定化ＺｒＯ2 粉末にバ
インダ−を添加し押出成形法により外径１８ｍｍ、内径
１３ｍｍの円筒状成形体を得た。
【００６２】一方、実験１で用いた空気極シートの片面
に、実験１における試料Ｎｏ．３と同様な組成の中間層
シートを、また集電体層が積層される位置には、実験２
における試料Ｎｏ．１０と同様な組成の中間層シートを
積層し、中間層シートが外側になるように先の円筒状成
形体表面に巻き付けた。そして、実験１における固体電
解質シートおよび実験２における集電体シートをそれぞ
れ所定箇所に巻き付けた。
に、実験１における試料Ｎｏ．３と同様な組成の中間層
シートを、また集電体層が積層される位置には、実験２
における試料Ｎｏ．１０と同様な組成の中間層シートを
積層し、中間層シートが外側になるように先の円筒状成
形体表面に巻き付けた。そして、実験１における固体電
解質シートおよび実験２における集電体シートをそれぞ
れ所定箇所に巻き付けた。
【００６３】さらに、燃料極を形成する粉末としてＮｉ
Ｏ粉末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2Ｏ3 含有）粉末を重
量比で７０：３０の割合で混合した混合粉末に水を溶媒
として加えてスラリーを作製し、ドクタ−ブレ−ド法に
より厚み５０μｍのＮｉＯ／ＺｒＯ2 のシ−トを作製
し、アクリル系樹脂の接着材を介在させて固体電解質シ
ートの所定箇所に巻き付けて円筒状積層体を作製した。
Ｏ粉末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2Ｏ3 含有）粉末を重
量比で７０：３０の割合で混合した混合粉末に水を溶媒
として加えてスラリーを作製し、ドクタ−ブレ−ド法に
より厚み５０μｍのＮｉＯ／ＺｒＯ2 のシ−トを作製
し、アクリル系樹脂の接着材を介在させて固体電解質シ
ートの所定箇所に巻き付けて円筒状積層体を作製した。
【００６４】このようにして作製した積層体を１５００
℃で５時間同時焼成して燃料電池セルを作製した。この
様にして得られた燃料電池セルの内側に酸素ガスを外側
に水素ガスを流し１０００℃で発電試験を行い、出力密
度を測定した。その結果を表３のセルＮo.１として示し
た。
℃で５時間同時焼成して燃料電池セルを作製した。この
様にして得られた燃料電池セルの内側に酸素ガスを外側
に水素ガスを流し１０００℃で発電試験を行い、出力密
度を測定した。その結果を表３のセルＮo.１として示し
た。
【００６５】実施例３
実験１において用いた空気極形成用粉末を用いて押出成
形法により、内径１８ｍｍ、外径１３ｍｍの寸法の円筒
状空気極成形体を作製した。この円筒状成形体の表面
に、固体電解質シートの配置箇所に実験１における試料
Ｎｏ．３の中間層シートと集電体シートの配置位置に実
験２における試料Ｎｏ．１０、１１の中間層シートを積
層した。そして、実験１で用いた固体電解質シートおよ
び実験２で用いた集電体シートをそれぞれの中間層スラ
リーの塗布位置にアクリル系樹脂を接着材として積層し
た。その後、実施例２で用いた燃料極シートを固体電解
質シートの表面に集電体シートと接触しないようにアク
リル系樹脂を接着材として積層し、円筒状積層体を作製
した。
形法により、内径１８ｍｍ、外径１３ｍｍの寸法の円筒
状空気極成形体を作製した。この円筒状成形体の表面
に、固体電解質シートの配置箇所に実験１における試料
Ｎｏ．３の中間層シートと集電体シートの配置位置に実
験２における試料Ｎｏ．１０、１１の中間層シートを積
層した。そして、実験１で用いた固体電解質シートおよ
び実験２で用いた集電体シートをそれぞれの中間層スラ
リーの塗布位置にアクリル系樹脂を接着材として積層し
た。その後、実施例２で用いた燃料極シートを固体電解
質シートの表面に集電体シートと接触しないようにアク
リル系樹脂を接着材として積層し、円筒状積層体を作製
した。
【００６６】そして、この円筒状積層体を１５５０℃で
２時間焼成した。この様にして得られた燃料電池セルの
内側に酸素ガスを外側に水素ガスを流し１０００℃で発
電試験を行い、出力密度を測定した。その結果を表３の
セルＮｏ．２、３に示した。
２時間焼成した。この様にして得られた燃料電池セルの
内側に酸素ガスを外側に水素ガスを流し１０００℃で発
電試験を行い、出力密度を測定した。その結果を表３の
セルＮｏ．２、３に示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】本発明に基づき作製したその他のセルは、
電解質層や集電体層の剥離やクラックがなく、いずれも
高い出力密度を示した。
電解質層や集電体層の剥離やクラックがなく、いずれも
高い出力密度を示した。
【００６９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
同時焼成を行う際の収縮率の異なる２層間に中間層を介
在させることにより、同時焼成時の層の剥がれやクラッ
クなどの発生を防止することができ、燃料電池セルの製
造工程数を格段に削減できることにより量産性を向上さ
せるとともに、信頼性の高い燃料電池セルを製造するこ
とができる。
同時焼成を行う際の収縮率の異なる２層間に中間層を介
在させることにより、同時焼成時の層の剥がれやクラッ
クなどの発生を防止することができ、燃料電池セルの製
造工程数を格段に削減できることにより量産性を向上さ
せるとともに、信頼性の高い燃料電池セルを製造するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型燃料電池セルの構造を示す図である。
【図２】平板型燃料電池セルの構造を示す図である。
【図３】多孔質セラミック層と緻密質セラミック層を同
時に焼成する場合の焼成時間と焼成前の寸法に対する収
縮率との関係を示す図である。
時に焼成する場合の焼成時間と焼成前の寸法に対する収
縮率との関係を示す図である。
１ 円筒状基体
２ 空気極層
３ 固体電解質層
４ 燃料極層
５ 集電体層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−325994（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−297062（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/86
H01M 8/02
H01M 8/12
Claims (2)
- 【請求項１】空気極層、電解質層、燃料極層および集電
体層を有する積層体のうちの少なくとも隣接する２つの
層を同時に焼成する工程を具備する燃料電池セルの製造
方法において、用いる粉末の平均粒径または該粉末によ
り形成された成形体の密度を制御して、焼成による収縮
率が、８〜１０％の前記空気極層と１３〜１５％の前記
電解質層との間に、平均粒径が２〜１２μｍの空気極形
成粉末を用いて、収縮率が１０〜１３％の範囲の前記空
気極層と前記電解質層の収縮率の中間的値を有する中間
層を介在させて同時焼成することを特徴とする燃料電池
セルの製造方法。 - 【請求項２】空気極層、電解質層、燃料極層および集電
体層を有する積層体のうちの少なくとも隣接する２つの
層を同時に焼成する工程を具備する燃料電池セルの製造
方法において、用いる粉末の平均粒径または該粉末によ
り形成された成形体の密度を制御して、焼成による収縮
率が８〜１０％の空気極層と、収縮率が１３〜１４％の
集電体層との間に、平均粒径が２〜１２μｍの空気極形
成粉末を用いて、収縮率が１０〜１２％の範囲の前記空
気極層と前記集電体層の収縮率の中間的値を有する中間
層を介在させて同時焼成することを特徴とする燃料電池
セルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09239094A JP3434883B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 燃料電池セルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09239094A JP3434883B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 燃料電池セルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07296838A JPH07296838A (ja) | 1995-11-10 |
| JP3434883B2 true JP3434883B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=14053101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09239094A Expired - Fee Related JP3434883B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 燃料電池セルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3434883B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1014284C2 (nl) * | 2000-02-04 | 2001-08-13 | Stichting Energie | Werkwijze voor het vervaardigen van een samenstel omvattende een anodegedragen elektrolyt alsmede keramische cel omvattende een dergelijk samenstel. |
| JP2001229934A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-24 | Toto Ltd | 固体電解質型燃料電池の製造方法 |
| NL1016458C2 (nl) * | 2000-10-23 | 2002-05-01 | Stichting En Onderzoek Ct Nede | Anodesamenstel. |
| JP2002134132A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-05-10 | Kyocera Corp | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法 |
| JP4524791B2 (ja) * | 2002-08-06 | 2010-08-18 | Ｔｏｔｏ株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP4544872B2 (ja) * | 2003-01-27 | 2010-09-15 | 京セラ株式会社 | 燃料電池セル及び燃料電池 |
| JP4933757B2 (ja) * | 2005-09-05 | 2012-05-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 非電子伝導性組成傾斜型固体電解質膜 |
| JP5051741B2 (ja) * | 2006-01-23 | 2012-10-17 | 日本電信電話株式会社 | 平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法 |
| JP5791552B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2015-10-07 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 燃料電池および積層焼結体の製造方法 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP09239094A patent/JP3434883B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07296838A (ja) | 1995-11-10 |
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