JP3433908B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化スチレン
系樹脂とポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物
に関し、機械的特性に優れた成形品を与える成形性に優
れた成形材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートやポリエチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は、加工性の容易さ、機械的特性、その他物理的、化学
的特性に優れているため自動車部品、電気・電子機器部
品、その他精密機器部品の分野に幅広く使用されている
が、ノッチ付衝撃強さが低いこと、射出成形時の成形収
縮率が大きく、寸法安定性が不十分であることなどの欠
点を有することから、それらの改善が望まれている。そ
こでこれら熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改善する
目的で、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂を配合
する方法（特公昭５１−２５２６１号公報）、また熱可
塑性ポリエステルと配合するＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂に官
能基を導入し物性の改良をはかる方法（特開昭５４−２
３６５６号公報、特開平１−１６３２４９号公報）が提
案されている。

【０００３】しかし上記の方法で得られる樹脂組成物を
ブロー成形、押出し成形、発泡成形等により多様な成形
品に加工しようとする場合、これらの加工法を適用する
上で最も重要とされる特性、即ち溶融張力が低いため、
ブロー成形や押出し成形時にはドローダウンが激しく、
発泡成形時には均一なセルが得られない等射出成形以外
の成形法で所望の形状の成形品を得ることは至難であ
る。また射出成形においても熱可塑性ポリエステル樹脂
とゴム強化スチレン系樹脂との相溶性不良に基づくフロ
ーマークの発生、ウエルド強度の低下といった問題があ
る。

【０００４】特開平３−１８３５２４号公報には、種々
の熱可塑性樹脂に対してポリテトラフルオロエチレンを
配合して加工性を改良する試みが開示されている。しか
しながら、ポリテトラフルオロエチレンはハロゲン原子
を含まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性が不良で
あり、この方法では加工性を改良するために多量のポリ
テトラフルオロエチレンを必要とする上に、成形体の表
面性を損なうという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、種々
の加工性に優れ、表面性の良好な成形品を与えるゴム強
化スチレン系樹脂とポリエステル樹脂からなる熱可塑性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体をゴム強化スチレ
ン系樹脂とポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成
物に添加することにより、溶融張力が著しく向上し、ブ
ロー成形、押出し成形、発泡成形等における加工性が良
好で、射出成形におけるウエルド強度にも優れ、かつ表
面性の優れた成型品を得られることを見出し本発明に到
達した。

【０００７】本発明の要旨は、熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）９７〜１０重量部とゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）３〜９０重量部との合計量１００重量部に対し
て、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン
粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレ
ン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合さ
れた熱可塑性樹脂組成物、および粒子径１０μｍ以下の
ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とから
なるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）と
熱可塑性樹脂（Ｄ）からなるマスターペレットが、熱可
塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９７〜１０重量部とゴム強
化スチレン系樹脂（Ｂ）３〜９０重量部との合計量１０
０重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン成分が
０．０００１〜２０重量部になるように配合された熱可
塑性樹脂組成物にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）とは、構成成分としてテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、ア
ジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸またはそれらのエス
テル形成誘導体の１種または２種以上と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、2,2 −ビス（4'−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、キシレングリコール、ポリエチレンエーテルグ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、両
末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等の
１種または２種以上から選ばれたグリコール類とから重
縮合反応によって得られるポリエステル樹脂であり、ホ
モポリエステル、コポリエステルの何れにてもよい。コ
ポリエステルを構成するためのコモノマー成分としては
上記以外に、グリコール酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ
安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコー
ル酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン
のようなラクトン化合物も使用することができ、また熱
可塑性を保持しうる範囲でトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような多官能
性エステル形成成分を使用した分岐または、架橋構造を
有するポリエステルであってもよい。また、ジブロモテ
レフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロ
テレフタル酸、1,4 −ジメチロールテトラブロモベンゼ
ン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡのエチレンまたはプロピオンオキサイド付
加物のような芳香族核にハロゲン化合物を置換基として
有し、かつエステル形成性基を有する化合物を用いたハ
ロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれる。ま
た、高融点ハードセグメントと低融点ソフトセグメント
のブロック共重合体を構成するポリエステル系エラスト
マーも使用することができる。このポリエステル系エラ
ストマーとして、例えば、アルキレンテレフタレート単
位を主体とするハードセグメントと脂肪族ポリエステル
もしくはポリエーテルから成るソフトセグメントとのブ
ロック共重合体が挙げられる。これらの熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は成分（Ａ）として１種または２種以上を混
合して使用することができる。特に好ましい熱可塑性ポ
リエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレートおよびこれらを主たる
繰り返し単位とする共重合体であり、共重合体を形成す
るコモノマー成分としては、特に好ましくはイソフタル
酸、ビスフェノールＡ、2,2 −ビス（β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（β−ヒドロキ
シエトキシテトラブロモフェニル）プロパン等が挙げら
れる。

【０００９】本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）とは、ゴム状ポリマーの存在下、芳香族ビニル系
単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単
量体を重合して得られる共重合体または該共重合体と、
芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な
他のビニル系単量体を重合して得られる芳香族ビニル系
重合体との混合物である。

【００１０】ここで言うゴム状ポリマーとは室温でゴム
状であるポリマーであり、ガラス転移温度−20℃以下の
ものが好ましい。具体的には、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体
などのジエン系共重合体、ｎ−ブチルアクリレートおよ
びこれらと共重合し得るアクリル酸エステル単量体との
共重合体であるアクリレートゴム、ジメチルシロキサン
単位を主成分とするシリコーンゴム、シリコーンとアク
リレートとの複合ゴム等を挙げることができる。これら
のうちでも、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ）
などのジエン系ゴムおよびポリ−ｎ−ブチルアクリレー
トなどのアクリレート系ゴム、シリコーンとアクリレー
トとの複合ゴムが好ましい。これらのゴム状ポリマー
は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等により
製造される。なお、乳化重合により製造する場合におけ
るゴム状重合体の粒子径およびゲル含有率については特
に制限はないが、平均粒子径０．１〜１μｍおよびゲル
含有率０〜９５重量％であることが好ましい。

【００１１】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン等が例示され、１種または２種以上用い
ることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが
好ましい。芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビ
ニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド単量体が例示され各々１種または２
種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メ
チルメタクリレートおよびＮ−フェニルマレイミドが好
ましい。

【００１２】成分（Ｂ）の重合方法としては、公知の乳
化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合またはこれらを
組合わせた方法が用いられる。共重合体と混合して用い
られる芳香族ビニル系重合体を構成する芳香族ビニル系
単量体および共重合可能な他のビニル系単量体として
は、各々グラフト共重合体に用いられるものと同一の群
から任意の１種または２種以上を選択して用いることが
できる。また、該重合体の重合方法としては、公知の乳
化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合またはこれらを
組合わせた方法が用いられる。

【００１３】ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）におけるゴ
ム状ポリマーと単量体との構成比には制限はないが、好
ましくはゴム状ポリマー１５〜８０重量％、単量体８５
〜２０重量％である。ゴム状ポリマーが１５重量％未満
では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、８
０重量％を超えると成分（Ａ）との親和性が十分でな
い。また、かかる単量体における芳香族ビニル系単量体
と他のビニル系単量体との構成比にも制限はないが、芳
香族ビニル系単量体１０〜１００重量％、特に２０〜８
０重量％、他のビニル系単量体９０〜０重量％、特に８
０〜２０重量％が好ましい。これらゴム強化スチレン系
樹脂は（Ｂ）成分として、１種または２種以上を混合し
て使用することができる。特に好ましいゴム強化スチレ
ン系樹脂としては、スチレン−アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリ
ル−エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
重合体（ＡＥＳ）およびこれらの水添物が挙げられる。

【００１４】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とゴム強
化スチレン系樹脂（Ｂ）の配合割合は広い範囲で選択で
き、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９７〜１０
重量部に対し（Ｂ）成分３〜９０重量部であり、好まし
くは（Ａ）成分９５〜２０重量部に対し（Ｂ）成分５〜
８０重量部である。

【００１５】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ）は粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉
体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝
集体となっていないことが必要である。このようなポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合し
て凝固またはスプレードライにより粉体化して得られる
もの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテト
ラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合
体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレー
ドライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合し
た分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を
乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体
化して得られるものが好ましい。本発明に用いるポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を得るために
用いる、粒子径０．０５〜１．０μmポリテトラフルオ
ロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用
いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合
させることにより得られる。

【００１６】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。

【００１７】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオ
ンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフ
ロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製
のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。

【００１８】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体を構成する有機系重合体としては特に制
限されるものではないが、分散性の観点から熱可塑性ポ
リエステル樹脂との親和性が高いものであることが好ま
しい。

【００１９】有機系重合体を生成するための単量体の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチル
スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ド
デシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボ
ン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単
量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単
量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イ
ソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を
挙げることができる。これらの単量体は、単独であるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００２０】これらの単量体の中で熱可塑性ポリエステ
ル樹脂との親和性の観点から好ましいものとして、芳香
族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１
種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体を挙げ
ることができる。特に好ましいものとして、スチレン、
メチルメタクリレート、アクリロニトリルからなる群よ
り選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する
単量体を挙げることができる。

【００２１】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレン
の含有割合は、０．１〜９０重量％であることが好まし
い。

【００２２】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライ
により粉体化することができる。

【００２３】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒
子径１０μmを超えるドメインを形成していないために
熱可塑性樹脂に対する分散性がきわめて優れている。こ
の結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリテトラフ
ルオロエチレンが熱可塑性樹脂中で効率よく微細繊維化
しており、種々の成形性が優れる上に、表面性にも優れ
るものとなる。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）９７〜１０重量部とゴム強化ス
チレン系樹脂（Ｂ）３〜９０重量部との合計量１００重
量部に対してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００
１〜２０重量部になるように配合されたものである。
０．０００１部未満では加工性の改良効果が乏しく、ま
た、２０重量部を超えると溶融時の流動性が低下しすぎ
る場合がある。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本来の
目的を損なわない範囲で、顔料や染料、ガラス繊維、金
属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填
剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイ
ト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのフォス
ファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアル
チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，
２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）など
の光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸
塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、
金属石鹸などの滑剤、およびテトラブロムフェノール
Ａ、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシ
オリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸
化アンチモンなどの難燃剤などの各種添加剤を適宜配合
することにより、さらに望ましい物性、特性に調節する
ことができる。

【００２６】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
必要に応じてポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリメチルメチクリレート（ＰＭＭＡ）などのビ
ニル系重合体、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン
樹脂、およびエチレン／プロピレン共重合体、エチレン
／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−
エチリデン−２−ルボルネン共重合体、エチレン／プロ
ピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合
体などオレフィン系ゴムを適宜配合することにより、さ
らに望ましい物性、特性に０．調節することができる。

【００２７】これら上記した必須成分および所望により
任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリー
ミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で
混練して組成物を調製するが、通常はペレット状にする
のが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｃ）を高濃度に含むマスターバッチを熱可塑
性樹脂で希釈して本発明の組成物としても良い。マスタ
ーペレットに用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）には特に制限が
なく、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ＡＢＳ樹脂等あらゆる熱可塑性樹脂が使用さ
れ得る。

【００２８】このようにして得られる本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、溶融張力が高いことから、ブロー成形、
押し出し成形、熱成形における耐ドローダウン性、発泡
成形時のセルの均一性、カレンダー成形性などが改良さ
れた成形加工性に優れたものとなる。射出成形において
はフローマークの発生、ウエルド強度の低下等の問題が
ない。また、ポリテトラフルオロエチレンのマクロな凝
集物がなく成型品の表面性も優れている。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工法とし
ては特に制限はないが、ブロー成形、押し出し成形、熱
成形、発泡成形、カレンダー成形、射出成形、溶融紡糸
などを挙げることができる。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得ら
れる有用な成形体としては特に制限はないが、中空成形
体、シート、熱成形体、パイプ、角棒、異形品、発泡
体、フィルム、射出成型品、繊維などを挙げることがで
きる。

【００３１】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【実施例】各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％
を示し、諸物性の測定は下記の方法による。

【００３３】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００３４】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００３５】（３） ゼータ電位：粒子分散液を０．０
１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液
として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、
温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００３６】（４） 溶融張力：キャピラリー式レオメ
ーター（東洋精機製キャピログラフ）を用い、樹脂温度
２５０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８ｍｍ／２ｍｍ、ピスト
ン降下速度１０ｍｍ／分にて各実施例、比較例の樹脂組
成物を吐出し、速度４ｍ／分で引き取る時の荷重をロー
ドセルで測定した。

【００３７】（５）引張強度、ウエルド引張強度：射出
成形により得た試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従
い測定した。

【００３８】（６）アイゾット衝撃強度：射出成形によ
り得た試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、厚み
６．４ｍｍ、ノッチ付きで２３℃において測定した。

【００３９】（７）フローマーク：射出成形試験片のゲ
ート部を目視にて観察し、下記の基準にて判定した。

【００４０】 ○ ： フローマークなし ×： フローマークあり （６）外観：射出成形試験片の表面外観を目視にて観察
し、下記の基準にて判定した。

【００４１】 ○ ： 表面にブツなし ×： 表面にブツあり なお、熱可塑性ポリエステル樹脂、ゴム強化スチレン系
樹脂、および参考例に示す物質は市販品を使用した。

【００４２】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１）：ポ
リブチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン製タフペ
ットＰＢＴ、Ｎ１０００） ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−１）：ＡＢＳ樹脂（三菱
レイヨン製ダイヤペットＡＢＳ、１００１） 参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−
１）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得
た。

【００４３】Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎ
ｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。

【００４４】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として旭硝子フロロポリマーズ社製フルオンＡＤ
９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％
であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して
５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを
含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピー
クを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−
２０ｍＶであった。

【００４５】８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部
を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。

【００４６】１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエ
チレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン
６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入
口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に
室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、
１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見
られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分
濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量
平均粒子径は１６８ｎｍであった。

【００４７】この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ−１）９８部を得た。

【００４８】Ｃ−１を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００４９】参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｃ−２）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ
−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０
部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７
０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次い
で、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４
部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、アクリルニトリ
ル１８部、スチレン４２部、ターシャリーブチルペルオ
キシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴
下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８
０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分
離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の
固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロード
で重量平均粒子径は２４９ｎｍであった。

【００５０】この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固
形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｃ−２）９７部を得た。

【００５１】Ｃ−２を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００５２】参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｃ−３）の製造＞ ドデシルメタクリレート７０部とメチルメタクリレート
３０部の混合液に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．１部を溶解させた。これにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３
００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００
ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰ
ａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／
メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌
翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラ
ブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇
温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタ
クリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液
（以下Ｐ−２と称する）を得た。

【００５３】Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９０
ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。

【００５４】参考例１で用いたＦ−１を８０部（ポリテ
トラフルオロエチレン２０部）と２３９．０部のＰ−２
（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重
合体６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素
導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込
み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８
０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット
塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチ
ルメタクリレート２０部、ターシャリーブチルペルオキ
シド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了
後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了さ
せた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均
一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２
８．６％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒
子径は２２０ｎｍであった。

【００５５】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ−３）９８部を得た。

【００５６】乾燥したＣ−３を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。

【００５７】参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞ ポリスチレン［日本ポリスチレン製Ｇ３４０］８０部に
対して参考例１で得たテトラフルオロエチレン含有混合
粉体Ｂ−１を２０部配合してハンドブレンドした後、二
軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製Ｚ
ＳＫ３０）を用いて、バレル温度２４０℃、スクリュー
回転速度２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形
し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスタ
ーペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。

【００５８】実施例１〜６、比較例１〜３ 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１）、ゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ｂ−１）、および各参考例で得たテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１〜３）またはマスタ
ーペレット（Ｍ−１）を表１に示す割合で配合し、二軸
押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳ
Ｋ３０）によりバレル温度２５０℃、スクリュー回転速
度２００ｒｐｍにて押し出し、ペレットを調整した。次
に射出成形機でシリンダー温度２５０℃、金型温度６０
℃で各種物性測定用試験片を作製した。溶融張力、引張
強度、ウエルド引張強度、衝撃強度、フローマーク、外
観の評価結果を表１に示す。比較のためにポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体を添加せずに押し出したも
の（比較例１）、ポリテトラフルオロエチレンファイン
パウダー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの
（比較例２、３）を同様に評価した。結果を表１に示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融張力
が高いため種々の加工性に優れ、得られる成形品は表面
性に優れ、自動車、電気用品、雑貨等の用途に用いるこ
とができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９７〜
   １０重量部とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）３〜９０重
   量部との合計量１００重量部に対して、粒子径１０μｍ
   以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体
   とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
   （Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．００
   ０１〜２０重量部になるように配合された熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項2】 粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
   ロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフ
   ルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）と熱可塑性樹脂
   （Ｄ）からなるマスターペレットが、熱可塑性ポリエス
   テル樹脂（Ａ）９７〜１０重量部とゴム強化スチレン系
   樹脂（Ｂ）３〜９０重量部との合計量１００重量部に対
   して、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１
   〜２０重量部になるように配合された熱可塑性樹脂組成
   物。