JP3433419B2 - 自然変色型感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
自然変色型感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体（以下染料前駆体という）と染料前駆体と加熱し
た時に反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱
記録層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３５
号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱
記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサ
ーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記
録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時
に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフ
リーである、機器が比較的安価でありコンパクトであ
る、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴か
ら、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピュー
ター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されてい
る。このような感熱記録体は、高記録濃度であると共
に、時間、光、水、溶剤などにより記録が消去されな
い、即ち、記録の不可逆性が求められ、研究開発は専ら
この方向で行われてきた。

【０００３】しかし、最近では、感熱記録体を利用する
分野の拡大発展に伴って、例えば遊園地の入場券、スキ
ーのリフト券など、印字後徐々に自然消色または自然変
色し、印字直後のものと印字後１日ないし２日経過した
ものとが一目で判別できるような特性を有する感熱記録
体も求められてきている。

【０００４】このような印字後消色する感熱記録体に関
しては、酸化状態−還元状態で変色する色素を利用した
特開平２−２５８２８６号公報及び特開平３−６５３８
３号公報、ヒドロキシ安息香酸エステル類を利用した特
開昭５２−１４０４８３号公報等が開示されているが、
いずれも数時間ないし１日で画像が消色してしまうた
め、情報の記録媒体としての実用性に乏しかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、印
字後徐々に変色し、印字直後の画像と印字後１日以上経
過した画像とが一目で判別のつく自然変色型感熱記録体
を提供することを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の発明は、支持体上に、無色ないし淡
色の染料前駆体と有機顕色剤とを主成分として含有する
感熱発色層を設けた感熱記録体において、前記顕色剤が
下記一般式（Ｉ）で表される４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル類であり、前記染料前駆体が青系に発色するトリ
フェニルメタン系ロイコ染料および極大吸収波長が４５
０〜５６０ｎｍである赤系に発色するロイコ染料である
感熱記録体としたものである。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒは無置換或いは置換された炭素数１〜７の低
級アルキル基またはベンジル基を表す。）

【０００８】一般に、感熱記録体は染料前駆体を電子供
与体とし、顕色剤を電子受容体として構成されている。
これらの染料前駆体と顕色剤との間では熱溶融により電
子の授受が行われ、これにより一種の錯体が形成され発
色画像が得られる。本発明のように顕色剤として一般式
（Ｉ）で表される４−ヒドロキシ安息香酸エステル類を
用い、染料前駆体としてトリフェニルメタン系ロイコ染
料及び極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである赤系に
発色するロイコ染料を用いた場合、顕色剤とトリフェニ
ルメタン系ロイコ染料との相互作用が小さいため、この
両者が熱溶融して形成した錯体（青発色体）は常温にお
いて徐々に壊れてしまう。このため、色調が青系から赤
系に変化するものと思われる。

【０００９】請求項２記載の発明は、印字直後の画像の
ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差ｂ＊値が０以下
であり、かつ印字後２４時間経過後のｂ＊値が印字直後
に比べて１０以上増加する感熱記録体としたものであ
る。色差ｂ＊値は青みの強さを表すパラメータであり、
マイナスに大きくなるほど青みは強く、ゼロに近づくに
従って青味は薄れ、プラスに大きくなるほど黄色味もし
くは赤味が強くなることが示される。本発明では色差ｂ
＊値を指標として印字直後の画像のｂ＊値と時間経過後
の画像のｂ＊値との差を規定しているが、これは変色の
度合い（状態）をみるための有効な手段である。印字直
後に比べｂ＊値が１０以上増加すると、目視によって違
いを十分に判別することができ、本発明の目的を達成す
るに足りる変色の度合いが得られる。望ましくは２０以
上の増加であれば、判別性により優れた感熱記録体が得
られる。

【００１０】請求項３記載の発明は、トリフェニルメタ
ン系ロイコ染料の顕色剤１部に対する含有量が０．０７
〜１部であり、かつ極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍ
である赤系に発色するロイコ染料のトリフェニルメタン
系ロイコ染料１部に対する含有量が０．０５〜１部であ
る感熱記録体としたものである。従来、感熱記録体の分
野における発明には、発色感度の向上や記録画像の退色
あるいは消失を防止した保存安定性の改善を解決課題と
するものが多くみられていた。画像の保存安定性の向上
と本発明が目的とする自然変色の現象とは相反する関係
にあるが、本発明においてもまた、感熱記録体であるが
故に記録画像には実用に足りる程度の発色濃度が必要で
ある。このような発色感度及び画像変色の両方を満足さ
せるバランスの良い品質の自然変色型感熱記録体とする
ために、本発明ではトリフェニルメタン系ロイコ染料を
顕色剤である４−ヒドロキシ安息香酸エステル類１部に
対して０．０７〜１部の割合で使用し、かつ極大吸収波
長が４５０〜５６０ｎｍである赤系に発色するロイコ染
料をトリフェニルメタン系ロイコ染料１部に対して０．
０５〜１部使用することが効果的である。加えて、本発
明においては、目視によって印字直後と時間経過後の画
像を判別するゆえに、青色から赤色へなど色調変化も変
色の度合いに影響を与える重要な要素であり、請求項３
に規定した範囲とすることによって、目視による判別が
容易な鮮やかに変色する感熱記録体が得られる。

【００１１】トリフェニルメタン系ロイコ染料の含有量
が顕色剤１部に対して０．０７部以上であると、十分な
発色感度と適度な画像変色速度が得られるとともに、色
調変化もわかりやすい。また、トリフェニルメタン系ロ
イコ染料の含有量が顕色剤１部に対して１部以下である
と、印字直後に比べ２４時間経過後あるいは４８時間経
過後など経時での色調変化が明瞭であり、色差ｂ＊値の
差も約２０程度となって、印字直後の画像と時間経過後
の画像との判別性が良好である。トリフェニルメタン系
ロイコ染料の含有割合が少ないと、例えば後述する実施
例１７の結果に示すように、印字後２０分で色差ｂ＊値
は約２０ポイント増加し色調変化も鮮やかであるが、情
報記録媒体としての画像安定性からみるとやや劣り、数
日という長時間後のものと区別する必要のある用途より
は短時間で区別する用途に適する。また、トリフェニル
メタン系ロイコ染料の含有割合が多いと、例えば実施例
１６の結果に示すように、印字直後と２４時間経過後あ
るいは４８時間経過後との色差ｂ＊値の差は１０以上で
あり十分に判別可能であるが、青色から青色への同色調
での変化なので変色の度合いが若干弱く感じられる。

【００１２】一方、極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍ
である赤系に発色するロイコ染料の含有量がトリフェニ
ルメタン系ロイコ染料１部に対して０．０５部以上であ
る場合は、経時での色調変化が鮮やかであり、また、赤
系に発色するロイコ染料の含有量がトリフェニルメタン
系ロイコ染料１部に対して１部以下である場合は、初期
の発色画像が赤味を帯びることなく変色の度合いが強く
なる。赤系に発色するロイコ染料の含有割合が少ない
と、例えば実施例１９の結果に示すように、印字直後と
２４時間経過後との色差ｂ＊値の差は大きく判別性に問
題はないが、青色から青色への同色調変化なので変色の
度合いが若干弱く感じられる。また、赤系に発色するロ
イコ染料の含有割合が多く初期発色画像の赤味が強すぎ
ると、例えば実施例１８の結果に示すように、印字直後
と２４時間経過後との色差ｂ＊値には約２０程度の差が
あり十分な判別性を有するが、青紫色から赤紫色への変
色では色調変化が若干わかりにくい。

【００１３】このように、本発明においては、染料前駆
体として用いられるトリフェニルメタン系ロイコ染料と
極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである赤系に発色す
るロイコ染料の使用割合を調整することにより、要求す
る変色速度や色調変化を有する感熱記録体を得ることが
可能である。

【００１４】また、請求項４記載の発明は、顕色剤が４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルであり、かつ染料前駆体
が３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリドである感熱記録体としたもので
ある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の自然変色型感熱記録体
は、有機顕色剤及び染料前駆体をバインダーと共に各々
分散し、填料や必要に応じてその他の添加剤を加えて感
熱発色層塗料を調製し、これを支持体に塗布、乾燥する
ことによって得られる。

【００１６】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
る４−ヒドロキシ安息香酸エステル類について、一般式
（Ｉ）中、Ｒは炭化水素基を表しており、具体的には無
置換或いは置換されたアルキル基またはベンジル基が挙
げられる。また、Ｒには発色感度及び消色性を阻害しな
いような置換基を入れることができ、置換基としてはメ
チル基、エチル基等の低級アルキル基が挙げられる。一
般式（Ｉ）で表される化合物を具体的に例示すると、４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸
エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキ
シル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベ
ンジル等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。中でも入手性及び記録感度という点から４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルが好ましく用いられる。これら
の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類は、単独或いは混
合して用いられる。本発明では、変色性を阻害する、例
えば従来公知のビスフェノールＡ等の顕色剤は、使用す
ることは出来ない。

【００１７】本発明において用いられるトリフェニルメ
タン系ロイコ染料としては３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ピロリ
ジノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ-n-プロピル
アミノフタリド等を例示できるが、特に、これらに制限
されるものではない。中でも入手性、前記した４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルと使用したときの記録感度及び
変色性が良好なことから３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが好まし
く用いられる。これらのトリフェニルメタン系ロイコ染
料は単独または２種類以上混合して使用してもよい。

【００１８】本発明において用いられる赤系に発色する
ロイコ染料としては９９％酢酸溶液中で測定した極大吸
収波長が４５０〜５６０ｎｍの範囲にあるものを用い
る。具体例としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン（λｍａｘ：４９９、５３１ｎ
ｍ）、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン（λｍａｘ：４７５ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−ベ
ンゾ［ａ］フルオラン（λｍａｘ：５２０ｎｍ）、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（λｍａｘ：５
００、５３２ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−７−メチル
フルオラン（λｍａｘ：４９３、５２５ｎｍ）、３−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオ
ラン（λｍａｘ：５２３ｎｍ）、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン（λ
ｍａｘ：５１８ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−６，８−
ジメチルフルオラン（λｍａｘ：４９５、５２５ｎ
ｍ）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフ
ルオラン（λｍａｘ：５０１、５３７ｎｍ）、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニト
ロ）−アニリノラクタム（λｍａｘ：５６０ｎｍ）、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド（λｍａｘ：５３６ｎｍ）、３，
３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（λｍａｘ：５３５ｎｍ）、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
（λｍａｘ：５５７ｎｍ）等を例示できるが、特にこれ
らに制限されるものではない。尚、括弧内に示すλｍａ
ｘ値は９９％酢酸溶液中での極大吸収波長である。これ
らの赤系に発色するロイコ染料は、赤、マゼンタ、朱、
橙、赤紫等の赤系の目的に応じた発色色調を得るために
適宜１種又は２種以上を組合わせて使用することができ
る。

【００１９】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ
−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリ
ン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステ
アリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロール
ステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−
ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリ
ルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エー
テル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベン
ジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ
−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−ア
セトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタ
ン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−
トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミ
ド、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート等を例示することができるが、特に、
これらに制限されるものではない。これらの増感剤は単
独または２種類以上混合して使用してもよい。

【００２０】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することもできる。

【００２１】本発明で使用することができる填料として
は、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなど
の無機または有機充填剤などが挙げられる。

【００２２】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用するこ
とができる。

【００２３】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。

【００２４】さらに、耐擦過性を高める目的で、高分子
物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けること
もできる。また、発色感度を高める目的で、有機填料ま
たは無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支
持体の間に設けることもできる。

【００２５】本発明の自然変色型感熱記録体に使用する
顕色剤及び染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及
び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、
特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対
して填料０．５〜４部、バインダーは全固形分中５〜２
５％が適当である。トリフェニルメタン系ロイコ染料は
顕色剤１部に対して０．０７〜１部使用することが好ま
しく、所望の記録感度、変色速度及び色調に応じて加減
する。また、極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである
赤系に発色するロイコ染料はトリフェニルメタン系ロイ
コ染料１部に対して０．０５〜１部使用することが好ま
しく、所望の記録感度、変色速度及び色調に応じて加減
する。

【００２６】これらの顕色剤、染料及び必要に応じて添
加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミ
クロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及
び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗
布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロー
ルコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコータ
ー法、フローコーター法、コンマダイレクト法、グラビ
アダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロー
ルコーター法等が挙げられる。また、噴霧、吹き付け又
は浸漬後、乾燥してもよい。

【００２７】

【実施例】

＜自然変色型感熱記録体の製造＞以下に本発明の自然消
色型感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中
の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ重量部及び重
量％を表す。

【００２８】［実施例１］実施例１は、本発明の自然消
色型感熱記録体に、顕色剤として４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル（ＢＺと略記する）、トリフェニルメタン系
ロイコ染料として３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬと略記
する）、極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである赤系
に発色するロイコ染料として３，３−ビス（１−ｎ−ブ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（Ｒ
ｅｄ４０と略記する）を使用した例である。下記配合の
顕色剤分散液（Ａ液）とトリフェニルメタン系ロイコ染
料分散液（Ｂ液）及び赤系ロイコ染料（Ｃ液）を、それ
ぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロン
になるまで湿式磨砕を行った。 Ａ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（ＢＺ） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料分散液） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ −ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ） １．０部 １０％ポリビニルアルコール ２．３部 水 １．３部 Ｃ液（赤系ロイコ染料） ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド ール−３−イル）フタリド（Ｒｅｄ４０） １．０部 １０％ポリビニルアルコール ２．３部 水 １．３部 次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、分散液を調
製した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 調整した塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平
滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量
６．０ｇ／ｍ²の自然消色型感熱記録体を得た。

【００２９】［実施例２］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、攪拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ２．３部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００３０】［実施例３］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） １．３８部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００３１】［実施例４］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １８．４部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） １．３８部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００３２】［実施例５］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） ２３．０部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） １．３８部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００３３】［実施例６］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） ２．３部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ０．２３部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００３４】［実施例７〜８］実施例１と同様にして自
然消色型感熱記録体を作成した。但し、Ａ液の調整にあ
たり、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（ＢＺ）の代わ
りに ４−ヒドロキシ安息香酸エチル（Ｅｔと略記す
る）及び４−ヒドロキシ安息香酸メチル（Ｍｅと略記す
る）を用いた。

【００３５】［実施例９］実施例１と同様にして自然消
色型感熱記録体を作成した。但し、顕色剤としては４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル（ＢＺ）及び４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル（Ｍｅ）の２種類を用いた。尚、それ
ぞれの分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調整
した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） １８．０部 Ａ液（顕色剤［Ｍｅ］分散液） １８．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００３６】［実施例１０〜１１］実施例１と同様にし
て自然消色型感熱記録体を作成した。但し、Ｂ液の調整
にあたりＣＶＬの代わりに３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ピロリジノフタリド及び３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリドを用い
た。

【００３７】［実施例１２］実施例１と同様にして自然
消色型感熱記録体を作成した。但し、トリフェニルメタ
ン系ロイコ染料としてはＣＶＬ及び３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリドの２種類を用いた。
尚、それぞれの分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布
液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＣＶＬ］分散液） ６．９部 Ｂ液（染料前駆体［３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ フェニル）フタリド］分散液） ６．９部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部

【００３８】［実施例１３〜１４］実施例１と同様にし
て自然消色型感熱記録体を作成した。但し、Ｃ液の調整
にあたりＲｅｄ４０の代わりに３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン（Ｏｒａｎｇｅ１００と略記
する）及び３，３−ビス（１−エチル−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド（Ｉｎｄｏｌｙｌ Ｒｅｄと略
記する）を用いた。

【００３９】［実施例１５］実施例１と同様にして自然
消色型感熱記録体を作成した。但し、赤系のロイコ染料
としてＲｅｄ４０及びＯｒａｎｇｅ１００を用いた。
尚、それぞれの分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布
液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ２．３部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｉｎｄｏｌｙｌ Ｒｅｄ］分散液） ２．３部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００４０】［実施例１６］実施例１と同様にして感熱
記録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く
混合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） ３２．２部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００４１】［実施例１７］実施例１と同様にして感熱
記録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く
混合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １．３８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ０．６９部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００４２】［実施例１８］実施例１と同様にして感熱
記録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く
混合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） １６．５６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００４３】［実施例１９］実施例１と同様にして感熱
記録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く
混合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ０．１３８部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００４４】［比較例１］比較例１は顕色剤としてビス
フェノールＡ（ＢＰＡ）を用いた例である。実施例１と
同様にして比較例のための感熱記録体を作成した。ＢＰ
Ａ分散液（Ｄ液）はサンドグラインダーで平均粒径１ミ
クロンになるまで湿式磨砕を行った。 Ｄ液（顕色剤［ＢＰＡ］分散液） ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール １８．８部 水 １１．２部 次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、塗布液を調
整した（顕色剤１部に対して染料０．１７部）。 Ｄ液（顕色剤［ＢＰＡ］分散液） ３６．０部 Ｂ液 （染料前駆体［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００４５】［比較例２］比較例２はトリフェニルメタ
ン系ロイコ染料の代わりに３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（Ｂｌｕ
ｅ６３と略記する）を用いた例である。実施例１と同様
にして比較例のための感熱記録体を作成した。Ｂｌｕｅ
６３分散液（Ｅ液）はサンドグラインダーで平均粒径１
ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。 Ｄ液（染料前駆体分散液） Ｂｌｕｅ６３ １．０部 １０％ポリビニルアルコール ２．３部 水 １．３部 次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、塗布液を調
整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｅ液（染料前駆体［Ｂｌｕｅ６３］分散液） ４．６部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００４６】＜評価方法＞作成した自然消色型感熱記録
体について、MARKPOINT社製感熱プリンター（ＲＯＨＭ
社製サーマルヘッドＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用
い、印加エネルギー０．１３７ｍｊ／ｄｏｔで印字し
た。この記録したサンプルのＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規
定される色差ｂ＊値を分光色差計（ＮＦ９９９；日本電
色工業（株）社製）で測定し、未処理の色差ｂ＊値とし
た。そして、この記録したサンプルを２０℃、６０％Ｒ
Ｈの部屋に２０分、２４時間及び４８時間放置した後に
画像部の色差ｂ＊値を測定し、変色性の評価を行った。
また、目視による評価も行った。印字直後と印字後２４
時間経過後との変色具合が容易に確認できるものを○、
印字直後と印字後４８時間経過後との変色具合が確認で
きるものを△、それ以外を×とした。結果を表１及び表
２に示す。

【００４７】

【表１】表１ 顕色剤と染料前駆体の種類 （注） ＊１：3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ピロリ
ジノフタリド ＊２：3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド ＊３：ＣＶＬ／3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フ
タリド ＊４：括弧内は顕色剤１部に対するトリフェニルメタン
系ロイコ染料の部数 ＊５：括弧内はトリフェニルメタン系ロイコ染料１部に
対する赤系に発色するロイコ染料の部数

【００４８】

【表２】表２ 印字後の色差ｂ＊値及び色調の変化 （注）表中括弧内は目視による色調を示す

【００４９】＜評価結果＞表１及び表２の結果から明ら
かなように、本発明の実施例１〜１９は、一般式（Ｉ）
で表される４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、トリフ
ェニルメタン系ロイコ染料および極大吸収波長が４５０
〜５６０ｎｍである赤系に発色するロイコ染料を使用し
た例であり、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類または
トリフェニルメタン系ロイコ染料を使用していない比較
例１及び２に比べ、印字後２４時間経過後の変色性に極
めて優れている。

【００５０】また、顕色剤１部に対しトリフェニルメタ
ン系ロイコ染料を０．０７〜１部含有し、かつ赤系に発
色するロイコ染料をトリフェニルメタン系ロイコ染料１
部に対して０．０５〜１部含有する実施例１〜１５で
は、印字後２０分後の色差ｂ＊には大きな変化がなく画
像安定性が良好で、かつ印字直後と印字後２４時間経過
後の色差ｂ＊の差が２０以上あり、目視による色調変化
もわかりやすくいため、印字後１日ないし２日後程度の
ものと区別する必要がある用途に適した感熱記録体とな
っている。顕色剤１部に対しトリフェニルメタン系ロイ
コ染料を０．０５部含有する実施例１７は、印字後２０
分で色差ｂ＊値が２０ポイント程度増加し目視による色
調変化も認められ、変色性は良いが画像安定性にやや劣
り、短時間経過後のものと区別すべき用途に向いてい
る。また、顕色剤１部に対しトリフェニルメタン系ロイ
コ染料を１．１７部含有する実施例１６は、同色調での
変化であるため若干判別しにくいが、印字直後、２４時
間経過後、４８時間経過後の経時における色差ｂ＊値の
差がそれぞれ１０以上であり実用上問題はない。

【００５１】赤系に発色するロイコ染料をトリフェニル
メタン系ロイコ染料１部に対して０．０１部含有する実
施例１９は、目視による色調変化が若干わかりにくいも
のの、印字直後と印字後２４時間経過後の色差ｂ＊値の
差が２０以上であり判別性は十分である。また、赤系に
発色するロイコ染料をトリフェニルメタン系ロイコ染料
１部に対して１．２部含有する実施例１８は、印字直後
の画像が赤味を帯びているため目視による色調変化が少
々わかりにくいが、印字直後と印字後２４時間経過後の
色差ｂ＊値の差が２０程度であり十分な判別性を有して
いる。

【００５２】本発明の感熱記録体は、色調変化が鮮やか
でない場合でも時間経過とともに変色は進行するので、
長時間経過後に判別するなど要求に応じて使用すればよ
い。実施例１６、１８および１９の感熱記録体は、印字
後１日ないし２日というよりは、印字から長時間経過後
のものと区別する必要がある用途に適した感熱記録体と
なっている。

【００５３】

【発明の効果】本発明の自然変色型感熱記録体は、十分
な発色感度を有するとともに印字後徐々に消色し、印字
直後の画像と印字後１日ないし２日経過した画像とが一
目で判別可能である。従って、印字からしばらくの間は
従来の感熱記録紙と同様に情報記録媒体として機能し、
１日ないし２日経過後は変色が進んでおり当初のものと
の顕著な識別性を備えている。本発明の感熱記録体は、
例えばスキーのリフト券または遊園地の入場券など再使
用を防止する必要のある用途や、納品指示書などで前日
発行分と区別しなければならないといった用途などに極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 礼子 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日 本製紙株式会社 商品開発研究所内 (72)発明者 脇田 豊 宮城県石巻市南光町２丁目２番１号 日 本製紙株式会社 石巻工場内 (56)参考文献 特開 昭63−15788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−37187（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−152486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−197086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−71192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆体
   と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設
   けた感熱記録体において、前記顕色剤が下記一般式
   （Ｉ）で表される４−ヒドロキシ安息香酸エステル類で
   あり、前記染料前駆体が青系に発色するトリフェニルメ
   タン系ロイコ染料および極大吸収波長が４５０〜５６０
   ｎｍである赤系に発色するロイコ染料であることを特徴
   とする自然変色型感熱記録体。 【化１】 （式中、Ｒは無置換或いは置換された炭素数１〜７の低
   級アルキル基またはベンジル基を表す。）
2. 【請求項２】 印字直後の画像のＪＩＳ−Ｚ−８７２９
   に規定される色差ｂ＊値が０以下であり、かつ印字後２
   ４時間経過後のｂ＊値が印字直後に比べ１０以上増加す
   ることを特徴とする請求項１記載の自然変色型感熱記録
   体。
3. 【請求項３】青系に発色するトリフェニルメタン系ロイ
   コ染料を顕色剤１部に対して０．０７〜１部含有し、か
   つ極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである赤系に発色
   するロイコ染料を該トリフェニルメタン系ロイコ染料１
   部に対して０．０５〜１部含有することを特徴とする請
   求項１または２記載の自然変色型感熱記録体。
4. 【請求項４】 ４−ヒドロキシ安息香酸エステル類とし
   て４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用い、トリフェニ
   ルメタン系ロイコ染料として３，３−ビス（ｐ−ジメチ
   ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを用
   いることを特徴とする請求項１、２または３記載の自然
   変色型感熱記録体。