JP3433419B2 - Natural discoloration type thermosensitive recording material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
自然変色型感熱記録体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a natural discoloring type thermosensitive recording medium utilizing a color forming reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体（以下染料前駆体という）と染料前駆体と加熱し
た時に反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱
記録層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３５
号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱
記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサ
ーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記
録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時
に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフ
リーである、機器が比較的安価でありコンパクトであ
る、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴か
ら、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピュー
ター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されてい
る。このような感熱記録体は、高記録濃度であると共
に、時間、光、水、溶剤などにより記録が消去されな
い、即ち、記録の不可逆性が求められ、研究開発は専ら
この方向で行われてきた。2. Description of the Related Art Generally, a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating dye precursor (hereinafter referred to as a dye precursor), a dye precursor, and a color developer which reacts when heated to develop a color is a main component. The heat-sensitive recording material possessed is Japanese Patent Publication No.
It has been widely put into practical use. A thermal printer or the like having a built-in thermal head is used to perform recording on this thermal recording medium, but such a thermal recording method produces less noise during recording than other conventional recording methods that have been put to practical use. With the development of the information industry, in the facsimile and computer fields, due to the features that development and fixing are not required, maintenance is free, the device is relatively inexpensive and compact, and the obtained color is very clear, Widely used for various measuring instruments and labels. Such a heat-sensitive recording material has a high recording density, and the recording is not erased by time, light, water, solvent, etc., that is, the irreversibility of the recording is required, and research and development have been conducted exclusively in this direction. .

【０００３】しかし、最近では、感熱記録体を利用する
分野の拡大発展に伴って、例えば遊園地の入場券、スキ
ーのリフト券など、印字後徐々に自然消色または自然変
色し、印字直後のものと印字後１日ないし２日経過した
ものとが一目で判別できるような特性を有する感熱記録
体も求められてきている。However, recently, with the expansion and development of the field of using a thermal recording material, for example, an amusement park entrance ticket, a ski lift ticket, etc., are gradually erased or discolored after printing, and immediately after printing. There is also a demand for a heat-sensitive recording material having a characteristic that it is possible to distinguish at a glance what is printed and what is printed one or two days after printing.

【０００４】このような印字後消色する感熱記録体に関
しては、酸化状態−還元状態で変色する色素を利用した
特開平２−２５８２８６号公報及び特開平３−６５３８
３号公報、ヒドロキシ安息香酸エステル類を利用した特
開昭５２−１４０４８３号公報等が開示されているが、
いずれも数時間ないし１日で画像が消色してしまうた
め、情報の記録媒体としての実用性に乏しかった。Regarding such a heat-sensitive recording material which is decolored after printing, JP-A-2-258286 and JP-A-3-6538 which utilize a dye which changes color in an oxidized state-a reduced state.
No. 3, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-140483, which utilizes hydroxybenzoic acid esters, and the like are disclosed.
In each case, the image is erased in a few hours to a day, and thus it is not practical as an information recording medium.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、印
字後徐々に変色し、印字直後の画像と印字後１日以上経
過した画像とが一目で判別のつく自然変色型感熱記録体
を提供することを課題とした。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention provides a natural discoloration type thermosensitive recording medium in which the color gradually changes after printing, and the image immediately after printing and the image one day or more after printing can be discriminated at a glance. That was the task.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の発明は、支持体上に、無色ないし淡
色の染料前駆体と有機顕色剤とを主成分として含有する
感熱発色層を設けた感熱記録体において、前記顕色剤が
下記一般式（Ｉ）で表される４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル類であり、前記染料前駆体が青系に発色するトリ
フェニルメタン系ロイコ染料および極大吸収波長が４５
０〜５６０ｎｍである赤系に発色するロイコ染料である
感熱記録体としたものである。In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a heat-sensitive material containing a colorless or pale color dye precursor and an organic developer as main components on a support. In the thermosensitive recording medium provided with a color forming layer, the developer is a 4-hydroxybenzoic acid ester represented by the following general formula (I), and the dye precursor is a triphenylmethane leuco that develops a blue color. Dye and maximum absorption wavelength is 45
The heat-sensitive recording material is a leuco dye that develops a reddish color of 0 to 560 nm.

【０００７】[0007]

【化２】 （式中、Ｒは無置換或いは置換された炭素数１〜７の低
級アルキル基またはベンジル基を表す。）[Chemical 2] (In the formula, R represents an unsubstituted or substituted lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group.)

【０００８】一般に、感熱記録体は染料前駆体を電子供
与体とし、顕色剤を電子受容体として構成されている。
これらの染料前駆体と顕色剤との間では熱溶融により電
子の授受が行われ、これにより一種の錯体が形成され発
色画像が得られる。本発明のように顕色剤として一般式
（Ｉ）で表される４−ヒドロキシ安息香酸エステル類を
用い、染料前駆体としてトリフェニルメタン系ロイコ染
料及び極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである赤系に
発色するロイコ染料を用いた場合、顕色剤とトリフェニ
ルメタン系ロイコ染料との相互作用が小さいため、この
両者が熱溶融して形成した錯体（青発色体）は常温にお
いて徐々に壊れてしまう。このため、色調が青系から赤
系に変化するものと思われる。Generally, a thermosensitive recording medium is constituted by using a dye precursor as an electron donor and a developer as an electron acceptor.
Electrons are transferred between the dye precursor and the color developer by heat fusion, whereby a kind of complex is formed and a color image is obtained. As in the present invention, 4-hydroxybenzoic acid esters represented by the general formula (I) are used as a color developer, a triphenylmethane-based leuco dye as a dye precursor, and a red-based compound having a maximum absorption wavelength of 450 to 560 nm. When a leuco dye that develops is used, the interaction between the color developer and the triphenylmethane-based leuco dye is small, so the complex formed by thermal fusion of the two (blue color former) gradually breaks down at room temperature. I will end up. Therefore, it seems that the color tone changes from bluish to reddish.

【０００９】請求項２記載の発明は、印字直後の画像の
ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定される色差ｂ＊値が０以下
であり、かつ印字後２４時間経過後のｂ＊値が印字直後
に比べて１０以上増加する感熱記録体としたものであ
る。色差ｂ＊値は青みの強さを表すパラメータであり、
マイナスに大きくなるほど青みは強く、ゼロに近づくに
従って青味は薄れ、プラスに大きくなるほど黄色味もし
くは赤味が強くなることが示される。本発明では色差ｂ
＊値を指標として印字直後の画像のｂ＊値と時間経過後
の画像のｂ＊値との差を規定しているが、これは変色の
度合い（状態）をみるための有効な手段である。印字直
後に比べｂ＊値が１０以上増加すると、目視によって違
いを十分に判別することができ、本発明の目的を達成す
るに足りる変色の度合いが得られる。望ましくは２０以
上の増加であれば、判別性により優れた感熱記録体が得
られる。According to a second aspect of the present invention, the color difference b * value defined by JIS-Z-8729 of the image immediately after printing is 0 or less, and the b * value 24 hours after printing immediately after printing is immediately after printing. This is a thermosensitive recording material which is increased by 10 or more in comparison. The color difference b * value is a parameter indicating the intensity of bluish color,
It is shown that the larger the negative value is, the stronger the blueness is, and the closer it is to zero, the less blueness is, and the larger the positive value is, the stronger the yellowishness or the reddishness is. In the present invention, the color difference b
The * value is used as an index to define the difference between the b * value of the image immediately after printing and the b * value of the image after a lapse of time. This is an effective means for checking the degree of discoloration (state). . When the b * value is increased by 10 or more as compared with immediately after printing, the difference can be sufficiently discriminated visually, and the degree of discoloration sufficient to achieve the object of the present invention can be obtained. Desirably, if it is increased by 20 or more, a thermosensitive recording medium having more excellent discriminating property can be obtained.

【００１０】請求項３記載の発明は、トリフェニルメタ
ン系ロイコ染料の顕色剤１部に対する含有量が０．０７
〜１部であり、かつ極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍ
である赤系に発色するロイコ染料のトリフェニルメタン
系ロイコ染料１部に対する含有量が０．０５〜１部であ
る感熱記録体としたものである。従来、感熱記録体の分
野における発明には、発色感度の向上や記録画像の退色
あるいは消失を防止した保存安定性の改善を解決課題と
するものが多くみられていた。画像の保存安定性の向上
と本発明が目的とする自然変色の現象とは相反する関係
にあるが、本発明においてもまた、感熱記録体であるが
故に記録画像には実用に足りる程度の発色濃度が必要で
ある。このような発色感度及び画像変色の両方を満足さ
せるバランスの良い品質の自然変色型感熱記録体とする
ために、本発明ではトリフェニルメタン系ロイコ染料を
顕色剤である４−ヒドロキシ安息香酸エステル類１部に
対して０．０７〜１部の割合で使用し、かつ極大吸収波
長が４５０〜５６０ｎｍである赤系に発色するロイコ染
料をトリフェニルメタン系ロイコ染料１部に対して０．
０５〜１部使用することが効果的である。加えて、本発
明においては、目視によって印字直後と時間経過後の画
像を判別するゆえに、青色から赤色へなど色調変化も変
色の度合いに影響を与える重要な要素であり、請求項３
に規定した範囲とすることによって、目視による判別が
容易な鮮やかに変色する感熱記録体が得られる。According to a third aspect of the invention, the content of the triphenylmethane-based leuco dye is 0.07 per 1 part of the color developer.
~ 1 part, and the maximum absorption wavelength is 450 to 560 nm
The content of the leuco dye that develops to a reddish color is 0.05 to 1 part with respect to 1 part of the triphenylmethane-based leuco dye. In the past, many inventions in the field of heat-sensitive recording materials were found to have problems to be solved, such as improvement in color development sensitivity and improvement in storage stability by preventing fading or disappearance of recorded images. Although there is a contradictory relationship between the improvement in storage stability of images and the phenomenon of natural discoloration which is the object of the present invention, in the present invention as well, since it is a thermosensitive recording medium, a color development of a practically sufficient level is achieved for recorded images. Concentration is needed. In order to obtain a well-balanced natural discoloration type thermosensitive recording medium that satisfies both the color development sensitivity and the image discoloration, triphenylmethane-based leuco dye is used in the present invention as a developer 4-hydroxybenzoate. A leuco dye which is used in a ratio of 0.07 to 1 part with respect to 1 part of a class and has a maximum absorption wavelength of 450 to 560 nm and which develops in a reddish color is used in an amount of 0.
It is effective to use 05 to 1 part. In addition, in the present invention, since the image immediately after printing and the image after a lapse of time are visually discriminated, a change in color tone such as from blue to red is an important factor that affects the degree of discoloration.
By setting the range to the range described above, it is possible to obtain a thermosensitive recording material which is easily discolored by visual observation and has a vivid color change.

【００１１】トリフェニルメタン系ロイコ染料の含有量
が顕色剤１部に対して０．０７部以上であると、十分な
発色感度と適度な画像変色速度が得られるとともに、色
調変化もわかりやすい。また、トリフェニルメタン系ロ
イコ染料の含有量が顕色剤１部に対して１部以下である
と、印字直後に比べ２４時間経過後あるいは４８時間経
過後など経時での色調変化が明瞭であり、色差ｂ＊値の
差も約２０程度となって、印字直後の画像と時間経過後
の画像との判別性が良好である。トリフェニルメタン系
ロイコ染料の含有割合が少ないと、例えば後述する実施
例１７の結果に示すように、印字後２０分で色差ｂ＊値
は約２０ポイント増加し色調変化も鮮やかであるが、情
報記録媒体としての画像安定性からみるとやや劣り、数
日という長時間後のものと区別する必要のある用途より
は短時間で区別する用途に適する。また、トリフェニル
メタン系ロイコ染料の含有割合が多いと、例えば実施例
１６の結果に示すように、印字直後と２４時間経過後あ
るいは４８時間経過後との色差ｂ＊値の差は１０以上で
あり十分に判別可能であるが、青色から青色への同色調
での変化なので変色の度合いが若干弱く感じられる。When the content of the triphenylmethane type leuco dye is 0.07 part or more with respect to 1 part of the color developer, sufficient color developing sensitivity and an appropriate image discoloring speed are obtained, and the change in color tone is easy to understand. When the content of the triphenylmethane-based leuco dye is 1 part or less with respect to 1 part of the color developer, the change in color tone over time such as 24 hours or 48 hours after printing is clear. The difference between the color difference b * values is about 20, and the discriminability between the image immediately after printing and the image after a lapse of time is good. When the content of the triphenylmethane-based leuco dye is low, the color difference b * value increases by about 20 points and the change in color tone is vivid even after 20 minutes from printing, as shown in the results of Example 17 described later. It is somewhat inferior in terms of image stability as a recording medium, and is suitable for use in a short period of time rather than the use that needs to be distinguished from that after a long time of several days. When the content of the triphenylmethane-based leuco dye is high, for example, as shown in the results of Example 16, the difference in color difference b * value immediately after printing and after 24 hours or after 48 hours is 10 or more. Yes, it is sufficiently identifiable, but the degree of discoloration seems to be a little weak because it changes in the same color tone from blue to blue.

【００１２】一方、極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍ
である赤系に発色するロイコ染料の含有量がトリフェニ
ルメタン系ロイコ染料１部に対して０．０５部以上であ
る場合は、経時での色調変化が鮮やかであり、また、赤
系に発色するロイコ染料の含有量がトリフェニルメタン
系ロイコ染料１部に対して１部以下である場合は、初期
の発色画像が赤味を帯びることなく変色の度合いが強く
なる。赤系に発色するロイコ染料の含有割合が少ない
と、例えば実施例１９の結果に示すように、印字直後と
２４時間経過後との色差ｂ＊値の差は大きく判別性に問
題はないが、青色から青色への同色調変化なので変色の
度合いが若干弱く感じられる。また、赤系に発色するロ
イコ染料の含有割合が多く初期発色画像の赤味が強すぎ
ると、例えば実施例１８の結果に示すように、印字直後
と２４時間経過後との色差ｂ＊値には約２０程度の差が
あり十分な判別性を有するが、青紫色から赤紫色への変
色では色調変化が若干わかりにくい。On the other hand, the maximum absorption wavelength is 450 to 560 nm.
When the content of the red-colored leuco dye is 0.05 parts or more per 1 part of the triphenylmethane-based leuco dye, the change in color tone over time is vivid, and the red-colored color develops. When the content of the leuco dye is 1 part or less with respect to 1 part of the triphenylmethane-based leuco dye, the degree of discoloration becomes strong without redness in the initial color image. When the content ratio of the leuco dye that develops in a reddish color is small, for example, as shown in the results of Example 19, there is a large difference in color difference b * value immediately after printing and after 24 hours have passed, but there is no problem in discrimination. Since the color tone changes from blue to blue, the degree of discoloration feels slightly weak. Further, if the content of the leuco dye that develops in red is large and the redness of the initial color image is too strong, for example, as shown in the results of Example 18, the color difference b * value between immediately after printing and after 24 hours has passed is Has a sufficient discriminability with a difference of about 20. However, the change in color tone is slightly difficult to understand when the color changes from bluish purple to magenta.

【００１３】このように、本発明においては、染料前駆
体として用いられるトリフェニルメタン系ロイコ染料と
極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである赤系に発色す
るロイコ染料の使用割合を調整することにより、要求す
る変色速度や色調変化を有する感熱記録体を得ることが
可能である。As described above, in the present invention, by adjusting the use ratio of the triphenylmethane type leuco dye used as the dye precursor and the leuco dye which develops a reddish color having a maximum absorption wavelength of 450 to 560 nm, It is possible to obtain a thermosensitive recording medium having a required discoloration speed and color tone change.

【００１４】また、請求項４記載の発明は、顕色剤が４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルであり、かつ染料前駆体
が３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリドである感熱記録体としたもので
ある。According to the invention of claim 4, the color developer is 4
-Benzyl hydroxybenzoate and the dye precursor is 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-
The heat-sensitive recording material is dimethylaminophthalide.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明の自然変色型感熱記録体
は、有機顕色剤及び染料前駆体をバインダーと共に各々
分散し、填料や必要に応じてその他の添加剤を加えて感
熱発色層塗料を調製し、これを支持体に塗布、乾燥する
ことによって得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The natural color-changing type thermosensitive recording material of the present invention is a thermosensitive coloring layer coating in which an organic developer and a dye precursor are dispersed together with a binder, and a filler and, if necessary, other additives are added. Is prepared, and this is coated on a support and dried.

【００１６】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
る４−ヒドロキシ安息香酸エステル類について、一般式
（Ｉ）中、Ｒは炭化水素基を表しており、具体的には無
置換或いは置換されたアルキル基またはベンジル基が挙
げられる。また、Ｒには発色感度及び消色性を阻害しな
いような置換基を入れることができ、置換基としてはメ
チル基、エチル基等の低級アルキル基が挙げられる。一
般式（Ｉ）で表される化合物を具体的に例示すると、４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸
エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキ
シル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベ
ンジル等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。中でも入手性及び記録感度という点から４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルが好ましく用いられる。これら
の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類は、単独或いは混
合して用いられる。本発明では、変色性を阻害する、例
えば従来公知のビスフェノールＡ等の顕色剤は、使用す
ることは出来ない。Regarding the 4-hydroxybenzoic acid esters represented by the general formula (I) used in the present invention, in the general formula (I), R represents a hydrocarbon group, which is specifically unsubstituted or substituted. A substituted alkyl group or a benzyl group may be mentioned. Further, R may be substituted with a substituent that does not impair the color developing sensitivity and decoloring property, and examples of the substituent include a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Specific examples of the compound represented by formula (I) include 4
-Methyl hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, isobutyl 4-hydroxybenzoate, isoamyl 4-hydroxybenzoate, 4- Examples include, but are not limited to, hexyl hydroxybenzoate, heptyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, methylbenzyl 4-hydroxybenzoate, and the like. Among them, benzyl 4-hydroxybenzoate is preferably used in terms of availability and recording sensitivity. These 4-hydroxybenzoic acid esters may be used alone or as a mixture. In the present invention, a developer that inhibits discoloration, for example, a conventionally known developer such as bisphenol A cannot be used.

【００１７】本発明において用いられるトリフェニルメ
タン系ロイコ染料としては３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ピロリ
ジノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ-n-プロピル
アミノフタリド等を例示できるが、特に、これらに制限
されるものではない。中でも入手性、前記した４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルと使用したときの記録感度及び
変色性が良好なことから３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが好まし
く用いられる。これらのトリフェニルメタン系ロイコ染
料は単独または２種類以上混合して使用してもよい。The triphenylmethane type leuco dye used in the present invention includes 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3
3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-pyrrolidinophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-diethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide , 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-di-n-propylaminophthalide and the like can be exemplified, but the invention is not particularly limited thereto. Among them, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide is preferably used because it is easily available and has good recording sensitivity and discolorability when used with the above-mentioned benzyl 4-hydroxybenzoate. . These triphenylmethane leuco dyes may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】本発明において用いられる赤系に発色する
ロイコ染料としては９９％酢酸溶液中で測定した極大吸
収波長が４５０〜５６０ｎｍの範囲にあるものを用い
る。具体例としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン（λｍａｘ：４９９、５３１ｎ
ｍ）、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン（λｍａｘ：４７５ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−ベ
ンゾ［ａ］フルオラン（λｍａｘ：５２０ｎｍ）、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（λｍａｘ：５
００、５３２ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−７−メチル
フルオラン（λｍａｘ：４９３、５２５ｎｍ）、３−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオ
ラン（λｍａｘ：５２３ｎｍ）、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン（λ
ｍａｘ：５１８ｎｍ）、３−ジエチルアミノ−６，８−
ジメチルフルオラン（λｍａｘ：４９５、５２５ｎ
ｍ）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフ
ルオラン（λｍａｘ：５０１、５３７ｎｍ）、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニト
ロ）−アニリノラクタム（λｍａｘ：５６０ｎｍ）、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド（λｍａｘ：５３６ｎｍ）、３，
３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（λｍａｘ：５３５ｎｍ）、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
（λｍａｘ：５５７ｎｍ）等を例示できるが、特にこれ
らに制限されるものではない。尚、括弧内に示すλｍａ
ｘ値は９９％酢酸溶液中での極大吸収波長である。これ
らの赤系に発色するロイコ染料は、赤、マゼンタ、朱、
橙、赤紫等の赤系の目的に応じた発色色調を得るために
適宜１種又は２種以上を組合わせて使用することができ
る。The red-colored leuco dye used in the present invention has a maximum absorption wavelength measured in a 99% acetic acid solution in the range of 450 to 560 nm. A specific example is 3-diethylamino-6-methyl-
7-chlorofluorane (λmax: 499, 531n
m), 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane (λmax: 475 nm), 3-diethylamino-benzo [a] fluorane (λmax: 520 nm), 3-
Diethylamino-7-chlorofluorane (λmax: 5
00, 532 nm), 3-diethylamino-7-methylfluorane (λmax: 493, 525 nm), 3-N.
-Ethyl-N-isoamylamino-benzo [a] fluorane (λmax: 523 nm), 3-N-ethyl-N-
p-methylphenylamino-7-methylfluorane (λ
max: 518 nm), 3-diethylamino-6,8-
Dimethylfluorane (λmax: 495, 525n
m), 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane (λmax: 501, 537 nm), 3,6-
Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) -anilinolactam (λmax: 560 nm),
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide (λmax: 536 nm), 3,
Examples thereof include 3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide (λmax: 535 nm) and 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam (λmax: 557 nm). It is not particularly limited to these. Note that λma shown in parentheses
The x value is the maximum absorption wavelength in a 99% acetic acid solution. Leuco dyes that develop these red colors are red, magenta, vermilion,
In order to obtain a reddish color tone such as orange and reddish purple depending on the purpose, it is possible to appropriately use one kind or a combination of two or more kinds.

【００１９】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ
−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリ
ン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステ
アリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロール
ステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−
ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリ
ルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エー
テル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベン
ジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ
−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−ア
セトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタ
ン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−
トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミ
ド、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート等を例示することができるが、特に、
これらに制限されるものではない。これらの増感剤は単
独または２種類以上混合して使用してもよい。In the present invention, conventionally known sensitizers can be used as long as the desired effects for the above problems are not impaired. Examples of such a sensitizer include stearic acid amide, palmitic acid amide, and methoxycarbonyl-N.
-Stearic acid benzamide, N-benzoylstearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, behenic acid amide, methylenebisstearic acid amide, methylolamide, N-methylolstearic acid amide, dibenzyl terephthalate, terephthalate Dimethyl acid, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, oxalic acid-di-
p-methylbenzyl, oxalic acid-di-p-chlorobenzyl, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzyl biphenyl, 4-biphenyl paratolyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane,
1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-
Di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4
-Chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p
-Acetotoluidide, p-acetophenetidide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, 1, 2-bis (phenoxymethyl) benzene, p-
Toluene sulfonamide, o-toluene sulfonamide, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate and the like can be exemplified, but in particular,
It is not limited to these. You may use these sensitizers individually or in mixture of 2 or more types.

【００２０】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することもできる。As the binder used in the present invention, completely saponified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl. Modified polyvinyl alcohol such as alcohol, cellulose derivative such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, acetyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide , Polyacrylic acid ester, polyvinyl butyral, polystyrene and their copolymers, polyamide resin, silicone Butter, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and coumarone resins. These polymeric substances are water, alcohols, ketones, esters,
In addition to being used by being dissolved in a solvent such as a hydrocarbon, it may be used in a state of being emulsified in water or another medium or dispersed in a paste form, and may be used together depending on the required quality.

【００２１】本発明で使用することができる填料として
は、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなど
の無機または有機充填剤などが挙げられる。As the filler that can be used in the present invention, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, polystyrene resin, urea-formalin resin, styrene- Examples thereof include methacrylic acid copolymers, styrene-butadiene copolymers, and inorganic or organic fillers such as hollow plastic pigments.

【００２２】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用するこ
とができる。In addition to these, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, UV absorbers such as benzophenone and triazole, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, defoamers, antioxidants, and fluorescent agents. A dye or the like can be used.

【００２３】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。As the support, paper, synthetic paper, plastic film, non-woven fabric, metal foil or the like can be used, and a composite sheet obtained by combining these may be used.

【００２４】さらに、耐擦過性を高める目的で、高分子
物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けること
もできる。また、発色感度を高める目的で、有機填料ま
たは無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支
持体の間に設けることもできる。Further, for the purpose of enhancing scratch resistance, an overcoat layer of a polymer material or the like can be provided on the thermosensitive color developing layer. An undercoat layer containing an organic filler or an inorganic filler may be provided between the color forming layer and the support for the purpose of increasing the color developing sensitivity.

【００２５】本発明の自然変色型感熱記録体に使用する
顕色剤及び染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及
び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、
特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対
して填料０．５〜４部、バインダーは全固形分中５〜２
５％が適当である。トリフェニルメタン系ロイコ染料は
顕色剤１部に対して０．０７〜１部使用することが好ま
しく、所望の記録感度、変色速度及び色調に応じて加減
する。また、極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである
赤系に発色するロイコ染料はトリフェニルメタン系ロイ
コ染料１部に対して０．０５〜１部使用することが好ま
しく、所望の記録感度、変色速度及び色調に応じて加減
する。The amount of the color developer and the dye precursor used in the thermochromic recording material of the present invention and the kinds and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability.
Although not particularly limited, usually 0.5 to 4 parts of the filler per 1 part of the color developer, and the binder is 5 to 2 in the total solid content.
5% is suitable. The triphenylmethane leuco dye is preferably used in an amount of 0.07 to 1 part with respect to 1 part of the color developer, and is adjusted depending on the desired recording sensitivity, color change speed and color tone. In addition, it is preferable to use 0.05 to 1 part of the leuco dye having a maximum absorption wavelength of 450 to 560 nm that develops a reddish color with respect to 1 part of the triphenylmethane-based leuco dye. Adjust according to the color tone.

【００２６】これらの顕色剤、染料及び必要に応じて添
加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミ
クロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及
び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗
布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロー
ルコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコータ
ー法、フローコーター法、コンマダイレクト法、グラビ
アダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロー
ルコーター法等が挙げられる。また、噴霧、吹き付け又
は浸漬後、乾燥してもよい。These developers, dyes and materials to be added according to need are atomized by a crusher such as a ball mill, an attritor, a sand grinder or an appropriate emulsification device to a particle size of several microns or less, and a binder and Various kinds of additive materials are added according to the purpose to prepare a coating liquid. Examples of the coating method include hand coating, size press coater method, roll coater method, air knife coater method, blend coater method, flow coater method, comma direct method, gravure direct method, gravure reverse method, and reverse roll coater method. . Moreover, you may dry after spraying, spraying, or immersion.

【００２７】[0027]

【実施例】【Example】

＜自然変色型感熱記録体の製造＞以下に本発明の自然消
色型感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中
の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ重量部及び重
量％を表す。<Manufacture of Natural Discoloration Type Thermosensitive Recording Material> The natural decoloring type thermal recording material of the present invention will be described below with reference to Examples. The parts and% in the description represent parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.

【００２８】［実施例１］実施例１は、本発明の自然消
色型感熱記録体に、顕色剤として４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル（ＢＺと略記する）、トリフェニルメタン系
ロイコ染料として３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬと略記
する）、極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである赤系
に発色するロイコ染料として３，３−ビス（１−ｎ−ブ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（Ｒ
ｅｄ４０と略記する）を使用した例である。下記配合の
顕色剤分散液（Ａ液）とトリフェニルメタン系ロイコ染
料分散液（Ｂ液）及び赤系ロイコ染料（Ｃ液）を、それ
ぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロン
になるまで湿式磨砕を行った。 Ａ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（ＢＺ） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料分散液） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ −ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ） １．０部 １０％ポリビニルアルコール ２．３部 水 １．３部 Ｃ液（赤系ロイコ染料） ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド ール−３−イル）フタリド（Ｒｅｄ４０） １．０部 １０％ポリビニルアルコール ２．３部 水 １．３部 次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、分散液を調
製した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 調整した塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平
滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量
６．０ｇ／ｍ²の自然消色型感熱記録体を得た。[Example 1] In Example 1, the natural decolorizing type heat-sensitive recording material of the present invention was prepared by using benzyl 4-hydroxybenzoate (abbreviated as BZ) as a developer and 3 as a triphenylmethane-based leuco dye. , 3-Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (abbreviated as CVL), 3,3-bis (1-) as a leuco dye having a maximum absorption wavelength of 450 to 560 nm and a red color. n-Butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide (R
(abbreviated as ed40). A developer dispersion (A liquid), a triphenylmethane leuco dye dispersion (B liquid) and a red leuco dye (C liquid) having the following composition are separately prepared by a sand grinder until the average particle diameter becomes 1 micron. Wet grinding was performed. Liquid A (developer dispersion liquid) Benzyl 4-hydroxybenzoate (BZ) 6.0 parts 10% Polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye dispersion liquid) 3,3 -Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (CVL) 1.0 part 10% polyvinyl alcohol 2.3 parts water 1.3 parts C liquid (red leuco dye) 3,3-bis ( 1-n-butyl-2-methylindole-3-yl) phthalide (Red40) 1.0 part 10% polyvinyl alcohol 2.3 parts water 1.3 parts Next, the dispersion liquid is mixed and stirred at the following ratio. , A dispersion was prepared. Liquid A (developer [BZ] dispersion) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion) 13.8 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion) 4. 6 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts The adjusted coating liquid is applied to one side of a 50 g / m ² base paper and then dried, and the smoothness of this sheet is 500 to 600 seconds using a super calender. To obtain a naturally erasable thermosensitive recording medium having a coating amount of 6.0 g / m ² .

【００２９】［実施例２］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、攪拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ２．３部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部Example 2 A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. The respective dispersions were mixed and stirred as described below to prepare coating solutions. Liquid A (developer [BZ] dispersion) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion) 13.8 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion) 1. 3 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts

【００３０】［実施例３］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） １．３８部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部[Example 3] A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. Liquid A (developer [BZ] dispersion liquid) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion liquid) 13.8 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion liquid) 1. 38 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts

【００３１】［実施例４］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １８．４部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） １．３８部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部[Example 4] A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. Liquid A (developer [BZ] dispersion) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion) 18.4 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion) 1. 38 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts

【００３２】［実施例５］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） ２３．０部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） １．３８部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部Example 5 A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. Liquid A (developer [BZ] dispersion liquid) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion liquid) 23.0 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion liquid) 1. 38 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts

【００３３】［実施例６］実施例１と同様にして感熱記
録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） ２．３部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ０．２３部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部Example 6 A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. A liquid (developer [BZ] dispersion liquid) 36.0 parts B liquid (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion liquid) 2.3 parts C liquid (red leuco dye [Red 40] dispersion liquid) 23 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

【００３４】［実施例７〜８］実施例１と同様にして自
然消色型感熱記録体を作成した。但し、Ａ液の調整にあ
たり、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（ＢＺ）の代わ
りに ４−ヒドロキシ安息香酸エチル（Ｅｔと略記す
る）及び４−ヒドロキシ安息香酸メチル（Ｍｅと略記す
る）を用いた。[Examples 7 to 8] In the same manner as in Example 1, spontaneously erasable thermosensitive recording materials were prepared. However, in the preparation of the liquid A, ethyl 4-hydroxybenzoate (abbreviated as Et) and methyl 4-hydroxybenzoate (abbreviated as Me) were used in place of benzyl 4-hydroxybenzoate (BZ).

【００３５】［実施例９］実施例１と同様にして自然消
色型感熱記録体を作成した。但し、顕色剤としては４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル（ＢＺ）及び４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル（Ｍｅ）の２種類を用いた。尚、それ
ぞれの分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調整
した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） １８．０部 Ａ液（顕色剤［Ｍｅ］分散液） １８．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部[Example 9] In the same manner as in Example 1, a spontaneously erasable type thermosensitive recording medium was prepared. However, as a developer, 4-
Two types were used, benzyl hydroxybenzoate (BZ) and methyl 4-hydroxybenzoate (Me). Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. Liquid A (developer [BZ] dispersion) 18.0 parts Liquid A (developer [Me] dispersion) 18.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion) 13.8 Part C liquid (red leuco dye [Red 40] dispersion liquid) 4.6 parts kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

【００３６】［実施例１０〜１１］実施例１と同様にし
て自然消色型感熱記録体を作成した。但し、Ｂ液の調整
にあたりＣＶＬの代わりに３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ピロリジノフタリド及び３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリドを用い
た。[Examples 10 to 11] In the same manner as in Example 1, spontaneously erasable thermosensitive recording media were prepared. However, in adjusting the solution B, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-pyrrolidinophthalide and 3,3 were used instead of CVL.
-Bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide was used.

【００３７】［実施例１２］実施例１と同様にして自然
消色型感熱記録体を作成した。但し、トリフェニルメタ
ン系ロイコ染料としてはＣＶＬ及び３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリドの２種類を用いた。
尚、それぞれの分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布
液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＣＶＬ］分散液） ６．９部 Ｂ液（染料前駆体［３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ フェニル）フタリド］分散液） ６．９部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部[Example 12] In the same manner as in Example 1, a spontaneously erasable thermosensitive recording medium was prepared. However, as the triphenylmethane leuco dye, CVL and 3,3-bis (p-
Two kinds of dimethylaminophenyl) phthalide were used.
Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. Liquid A (developer [BZ] dispersion) 36.0 parts Liquid B (dye precursor [CVL] dispersion) 6.9 parts Liquid B (dye precursor [3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) ) Phthalide] dispersion liquid) 6.9 parts C liquid (red-type leuco dye [Red40] dispersion liquid) 4.6 parts

【００３８】［実施例１３〜１４］実施例１と同様にし
て自然消色型感熱記録体を作成した。但し、Ｃ液の調整
にあたりＲｅｄ４０の代わりに３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン（Ｏｒａｎｇｅ１００と略記
する）及び３，３−ビス（１−エチル−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド（Ｉｎｄｏｌｙｌ Ｒｅｄと略
記する）を用いた。[Examples 13 to 14] Naturally erasable thermosensitive recording media were prepared in the same manner as in Example 1. However, in adjusting the liquid C, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane (abbreviated as Orange 100) and 3,3-bis (1-ethyl-methylindol-3-yl) phthalide (Indolyl Red and Abbreviated) was used.

【００３９】［実施例１５］実施例１と同様にして自然
消色型感熱記録体を作成した。但し、赤系のロイコ染料
としてＲｅｄ４０及びＯｒａｎｇｅ１００を用いた。
尚、それぞれの分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布
液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ２．３部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｉｎｄｏｌｙｌ Ｒｅｄ］分散液） ２．３部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部[Example 15] A spontaneously erasable thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. However, Red 40 and Orange 100 were used as the red leuco dyes.
Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. Liquid A (developer [BZ] dispersion) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion) 13.8 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion) 1. 3 parts C liquid (red type leuco dye [Indolyl Red] dispersion liquid) 2.3 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

【００４０】［実施例１６］実施例１と同様にして感熱
記録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く
混合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） ３２．２部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部[Example 16] A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. 3. Liquid A (developer [BZ] dispersion liquid) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion liquid) 32.2 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion liquid) 4. 6 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts

【００４１】［実施例１７］実施例１と同様にして感熱
記録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く
混合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １．３８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ０．６９部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部Example 17 A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. Liquid A (developer [BZ] dispersion) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion) 1.38 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion) 69 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

【００４２】［実施例１８］実施例１と同様にして感熱
記録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く
混合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） １６．５６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部Example 18 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. Liquid A (developer [BZ] dispersion) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion) 13.8 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion) 16. 56 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts

【００４３】［実施例１９］実施例１と同様にして感熱
記録体を作製した。尚、それぞれの分散液は下記の如く
混合、撹拌し、塗布液を調整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｂ液（トリフェニルメタン系ロイコ染料［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ０．１３８部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部[Example 19] A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. Each dispersion was mixed and stirred as described below to prepare a coating solution. Liquid A (developer [BZ] dispersion liquid) 36.0 parts Liquid B (triphenylmethane leuco dye [CVL] dispersion liquid) 13.8 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion liquid) 0. 138 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts

【００４４】［比較例１］比較例１は顕色剤としてビス
フェノールＡ（ＢＰＡ）を用いた例である。実施例１と
同様にして比較例のための感熱記録体を作成した。ＢＰ
Ａ分散液（Ｄ液）はサンドグラインダーで平均粒径１ミ
クロンになるまで湿式磨砕を行った。 Ｄ液（顕色剤［ＢＰＡ］分散液） ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール １８．８部 水 １１．２部 次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、塗布液を調
整した（顕色剤１部に対して染料０．１７部）。 Ｄ液（顕色剤［ＢＰＡ］分散液） ３６．０部 Ｂ液 （染料前駆体［ＣＶＬ］分散液） １３．８部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部Comparative Example 1 Comparative Example 1 is an example in which bisphenol A (BPA) was used as a color developer. In the same manner as in Example 1, a thermal recording material for comparative example was prepared. BP
The dispersion A (solution D) was wet-milled with a sand grinder until the average particle size became 1 micron. Liquid D (Developer [BPA] dispersion) Bisphenol A (BPA) 6.0 parts 10% Polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 parts Next, the dispersions are mixed and stirred at the following ratios to form a coating liquid. Adjusted (0.17 parts of dye to 1 part of developer). Liquid D (developer [BPA] dispersion liquid) 36.0 parts Liquid B (dye precursor [CVL] dispersion liquid) 13.8 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion liquid) 4.6 parts Kaolin Clay (50% dispersion) 12.0 parts

【００４５】［比較例２］比較例２はトリフェニルメタ
ン系ロイコ染料の代わりに３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（Ｂｌｕ
ｅ６３と略記する）を用いた例である。実施例１と同様
にして比較例のための感熱記録体を作成した。Ｂｌｕｅ
６３分散液（Ｅ液）はサンドグラインダーで平均粒径１
ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。 Ｄ液（染料前駆体分散液） Ｂｌｕｅ６３ １．０部 １０％ポリビニルアルコール ２．３部 水 １．３部 次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、塗布液を調
整した。 Ａ液（顕色剤［ＢＺ］分散液） ３６．０部 Ｅ液（染料前駆体［Ｂｌｕｅ６３］分散液） ４．６部 Ｃ液（赤系ロイコ染料［Ｒｅｄ４０］分散液） ４．６部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部[Comparative Example 2] In Comparative Example 2, 3- (4-diethylamino-) was used instead of the triphenylmethane type leuco dye.
2-Ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide (Blu
(abbreviated as e63). In the same manner as in Example 1, a thermal recording material for comparative example was prepared. Blue
63 dispersion liquid (E liquid) is sand grinder and average particle size is 1
Wet milling was done to micron. Liquid D (dye precursor dispersion liquid) Blue 63 1.0 part 10% Polyvinyl alcohol 2.3 parts Water 1.3 parts The dispersion liquids were mixed and stirred at the following ratios to prepare coating solutions. Liquid A (developer [BZ] dispersion) 36.0 parts Liquid E (dye precursor [Blue63] dispersion) 4.6 parts Liquid C (red leuco dye [Red40] dispersion) 4.6 parts Kaolin Clay (50% dispersion) 12.0 parts

【００４６】＜評価方法＞作成した自然消色型感熱記録
体について、MARKPOINT社製感熱プリンター（ＲＯＨＭ
社製サーマルヘッドＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用
い、印加エネルギー０．１３７ｍｊ／ｄｏｔで印字し
た。この記録したサンプルのＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規
定される色差ｂ＊値を分光色差計（ＮＦ９９９；日本電
色工業（株）社製）で測定し、未処理の色差ｂ＊値とし
た。そして、この記録したサンプルを２０℃、６０％Ｒ
Ｈの部屋に２０分、２４時間及び４８時間放置した後に
画像部の色差ｂ＊値を測定し、変色性の評価を行った。
また、目視による評価も行った。印字直後と印字後２４
時間経過後との変色具合が容易に確認できるものを○、
印字直後と印字後４８時間経過後との変色具合が確認で
きるものを△、それ以外を×とした。結果を表１及び表
２に示す。<Evaluation method> Regarding the prepared natural color erasable thermal recording material, a thermal printer (ROHM manufactured by MARKPOINT) was used.
Printing was performed with an applied energy of 0.137 mj / dot using a thermal head KM2004-A3 manufactured by the company. The color difference b * value defined in JIS-Z-8729 of this recorded sample was measured by a spectral color difference meter (NF999; manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) to obtain an untreated color difference b * value. And, this recorded sample is 20 ° C, 60% R
After being left in the room of H for 20 minutes, 24 hours and 48 hours, the color difference b * value of the image area was measured and the discoloration property was evaluated.
Also, visual evaluation was performed. Immediately after printing and after printing 24
○ that can easily confirm the color change with time
When the degree of discoloration immediately after printing and after 48 hours from printing can be confirmed, it is indicated by Δ, and the other cases are indicated by x. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００４７】[0047]

【表１】表１ 顕色剤と染料前駆体の種類 （注） ＊１：3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ピロリ
ジノフタリド ＊２：3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド ＊３：ＣＶＬ／3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フ
タリド ＊４：括弧内は顕色剤１部に対するトリフェニルメタン
系ロイコ染料の部数 ＊５：括弧内はトリフェニルメタン系ロイコ染料１部に
対する赤系に発色するロイコ染料の部数[Table 1] Table 1 Types of developer and dye precursor (Note) * 1: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-pyrrolidinophthalide * 2: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide * 3: CVL / 3,3- Bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide * 4: In parentheses is the number of parts of triphenylmethane leuco dye for 1 part of developer * 5: In parentheses is a leuco that develops reddish color for 1 part of triphenylmethane leuco dye Number of dyes

【００４８】[0048]

【表２】表２ 印字後の色差ｂ＊値及び色調の変化 （注）表中括弧内は目視による色調を示す[Table 2] Table 2 Change in color difference b * value and color tone after printing (Note) The color in the parentheses in the table shows the visual color tone.

【００４９】＜評価結果＞表１及び表２の結果から明ら
かなように、本発明の実施例１〜１９は、一般式（Ｉ）
で表される４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、トリフ
ェニルメタン系ロイコ染料および極大吸収波長が４５０
〜５６０ｎｍである赤系に発色するロイコ染料を使用し
た例であり、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類または
トリフェニルメタン系ロイコ染料を使用していない比較
例１及び２に比べ、印字後２４時間経過後の変色性に極
めて優れている。<Evaluation Results> As is clear from the results of Tables 1 and 2, Examples 1 to 19 of the present invention have the general formula (I).
4-hydroxybenzoic acid ester represented by the formula, triphenylmethane-based leuco dye and maximum absorption wavelength of 450
It is an example using a leuco dye that develops a reddish color of up to 560 nm, and 24 hours have elapsed after printing as compared with Comparative Examples 1 and 2 in which 4-hydroxybenzoic acid esters or triphenylmethane leuco dyes are not used. Very good discoloration afterwards.

【００５０】また、顕色剤１部に対しトリフェニルメタ
ン系ロイコ染料を０．０７〜１部含有し、かつ赤系に発
色するロイコ染料をトリフェニルメタン系ロイコ染料１
部に対して０．０５〜１部含有する実施例１〜１５で
は、印字後２０分後の色差ｂ＊には大きな変化がなく画
像安定性が良好で、かつ印字直後と印字後２４時間経過
後の色差ｂ＊の差が２０以上あり、目視による色調変化
もわかりやすくいため、印字後１日ないし２日後程度の
ものと区別する必要がある用途に適した感熱記録体とな
っている。顕色剤１部に対しトリフェニルメタン系ロイ
コ染料を０．０５部含有する実施例１７は、印字後２０
分で色差ｂ＊値が２０ポイント程度増加し目視による色
調変化も認められ、変色性は良いが画像安定性にやや劣
り、短時間経過後のものと区別すべき用途に向いてい
る。また、顕色剤１部に対しトリフェニルメタン系ロイ
コ染料を１．１７部含有する実施例１６は、同色調での
変化であるため若干判別しにくいが、印字直後、２４時
間経過後、４８時間経過後の経時における色差ｂ＊値の
差がそれぞれ１０以上であり実用上問題はない。Further, a triphenylmethane-based leuco dye 1 contains a leuco dye which contains 0.07 to 1 part of a triphenylmethane-based leuco dye per 1 part of a color developer and which develops a reddish color.
In Examples 1 to 15 containing 0.05 to 1 part per part, there is no large change in the color difference b * after 20 minutes after printing, the image stability is good, and immediately after printing and 24 hours after printing. Since the difference in color difference b * after that is 20 or more and the change in color tone by visual observation is easy to understand, it is a thermal recording material suitable for an application that needs to be distinguished from those after about 1 to 2 days after printing. Example 17 containing 0.05 part of triphenylmethane-based leuco dye per 1 part of color developer is 20 after printing.
The color difference b * value increases by about 20 points per minute, and a change in color tone is visually recognized. The color change property is good, but the image stability is slightly inferior, and it is suitable for applications to be distinguished from those after a short time. In Example 16 containing 1.17 parts of triphenylmethane-based leuco dye with respect to 1 part of the color developer, the change in the same color tone makes it slightly difficult to distinguish. However, immediately after printing, after 24 hours, 48 The difference in the color difference b * values after the passage of time is 10 or more, and there is no practical problem.

【００５１】赤系に発色するロイコ染料をトリフェニル
メタン系ロイコ染料１部に対して０．０１部含有する実
施例１９は、目視による色調変化が若干わかりにくいも
のの、印字直後と印字後２４時間経過後の色差ｂ＊値の
差が２０以上であり判別性は十分である。また、赤系に
発色するロイコ染料をトリフェニルメタン系ロイコ染料
１部に対して１．２部含有する実施例１８は、印字直後
の画像が赤味を帯びているため目視による色調変化が少
々わかりにくいが、印字直後と印字後２４時間経過後の
色差ｂ＊値の差が２０程度であり十分な判別性を有して
いる。In Example 19 containing 0.01 part of the leuco dye which develops a reddish color with respect to 1 part of the triphenylmethane type leuco dye, the change in color tone by visual observation is slightly difficult to see, but immediately after printing and 24 hours after printing. The difference in color difference b * value after the passage is 20 or more, and the discriminability is sufficient. Further, in Example 18 containing 1.2 parts of the red-colored leuco dye with respect to 1 part of the triphenylmethane-based leuco dye, since the image immediately after printing is reddish, there is a slight change in the color tone by visual observation. Although it is difficult to understand, the difference between the color difference b * values immediately after printing and after 24 hours from printing is about 20, which shows sufficient discriminability.

【００５２】本発明の感熱記録体は、色調変化が鮮やか
でない場合でも時間経過とともに変色は進行するので、
長時間経過後に判別するなど要求に応じて使用すればよ
い。実施例１６、１８および１９の感熱記録体は、印字
後１日ないし２日というよりは、印字から長時間経過後
のものと区別する必要がある用途に適した感熱記録体と
なっている。In the heat-sensitive recording material of the present invention, discoloration progresses with the passage of time even when the change in color tone is not vivid.
It may be used in response to a request such as determination after a long time has passed. The thermal recording materials of Examples 16, 18 and 19 are thermal recording materials suitable for applications in which it is necessary to distinguish them from those after a long time has elapsed since printing, rather than one or two days after printing.

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明の自然変色型感熱記録体は、十分
な発色感度を有するとともに印字後徐々に消色し、印字
直後の画像と印字後１日ないし２日経過した画像とが一
目で判別可能である。従って、印字からしばらくの間は
従来の感熱記録紙と同様に情報記録媒体として機能し、
１日ないし２日経過後は変色が進んでおり当初のものと
の顕著な識別性を備えている。本発明の感熱記録体は、
例えばスキーのリフト券または遊園地の入場券など再使
用を防止する必要のある用途や、納品指示書などで前日
発行分と区別しなければならないといった用途などに極
めて有用である。EFFECTS OF THE INVENTION The natural discoloration type thermosensitive recording medium of the present invention has sufficient coloring sensitivity and is gradually erased after printing, and an image immediately after printing and an image one or two days after printing can be seen at a glance. It can be determined. Therefore, for a while after printing, it functions as an information recording medium like conventional thermal recording paper,
After 1 or 2 days, discoloration has progressed and it has a distinctiveness from the original one. The thermal recording material of the present invention is
For example, it is extremely useful for applications such as ski lift tickets or amusement park entrance tickets that need to be prevented from being reused, and applications that must be distinguished from the previous day's issue in a delivery instruction sheet.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 礼子 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日 本製紙株式会社 商品開発研究所内 (72)発明者 脇田 豊 宮城県石巻市南光町２丁目２番１号 日 本製紙株式会社 石巻工場内 (56)参考文献 特開 昭63−15788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−37187（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−152486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−197086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−71192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (72) Inventor Reiko Sato 1-30-6 Kamiochiai, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Nihon Paper Manufacturing Co., Ltd. Product Development Laboratory (72) Inventor Yutaka Wakita 2-chome, Nanko-cho, Ishinomaki-shi, Miyagi Prefecture No. 1 Nihon Paper Manufacturing Co., Ltd. in Ishinomaki Mill (56) References JP 63-15788 (JP, A) JP 62-37187 (JP, A) JP 61-152486 (JP, A) Kai 61-130086 (JP, A) JP 59-93388 (JP, A) JP 58-197086 (JP, A) JP 58-71192 (JP, A) (58) Fields investigated (58) Int.Cl. ⁷ , DB name) B41M 5/28-5/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆体
と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設
けた感熱記録体において、前記顕色剤が下記一般式
（Ｉ）で表される４−ヒドロキシ安息香酸エステル類で
あり、前記染料前駆体が青系に発色するトリフェニルメ
タン系ロイコ染料および極大吸収波長が４５０〜５６０
ｎｍである赤系に発色するロイコ染料であることを特徴
とする自然変色型感熱記録体。 【化１】 （式中、Ｒは無置換或いは置換された炭素数１〜７の低
級アルキル基またはベンジル基を表す。）1. A thermosensitive recording medium comprising a support and a thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale color dye precursor and an organic developer as main components, wherein the developer is represented by the following general formula (I ) Is a 4-hydroxybenzoic acid ester represented by the formula (3), the dye precursor is a triphenylmethane-based leuco dye that develops a blue color, and the maximum absorption wavelength is 450 to 560.
A naturally discoloring type thermosensitive recording material, which is a leuco dye that develops a red color of nm. [Chemical 1] (In the formula, R represents an unsubstituted or substituted lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group.) 【請求項２】 印字直後の画像のＪＩＳ−Ｚ−８７２９
に規定される色差ｂ＊値が０以下であり、かつ印字後２
４時間経過後のｂ＊値が印字直後に比べ１０以上増加す
ることを特徴とする請求項１記載の自然変色型感熱記録
体。2. A JIS-Z-8729 image immediately after being printed.
The color difference b * value specified in 1 is 0 or less, and after printing 2
The natural discoloration type heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the b * value after 4 hours is increased by 10 or more as compared with immediately after printing. 【請求項３】青系に発色するトリフェニルメタン系ロイ
コ染料を顕色剤１部に対して０．０７〜１部含有し、か
つ極大吸収波長が４５０〜５６０ｎｍである赤系に発色
するロイコ染料を該トリフェニルメタン系ロイコ染料１
部に対して０．０５〜１部含有することを特徴とする請
求項１または２記載の自然変色型感熱記録体。3. A leuco compound which contains 0.07 to 1 part of a triphenylmethane-based leuco dye which develops in a bluish color with respect to 1 part of a color developing agent and which has a maximum absorption wavelength of 450 to 560 nm. the dye triphenylmethane leuco dyes 1
The natural discoloration type thermosensitive recording medium according to claim 1 or 2, characterized in that it is contained in an amount of 0.05 to 1 part per part. 【請求項４】 ４−ヒドロキシ安息香酸エステル類とし
て４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用い、トリフェニ
ルメタン系ロイコ染料として３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを用
いることを特徴とする請求項１、２または３記載の自然
変色型感熱記録体。4. Benzyl 4-hydroxybenzoate is used as 4-hydroxybenzoic acid esters, and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide is used as triphenylmethane-based leuco dye. 4. The thermochromic recording material of natural color change type according to claim 1, 2 or 3.