JPH08216510A - 赤黒２色感熱記録型ラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 赤および黒発色の鮮明性に優れ、熱、湿度等
の外部環境の影響を受けても赤および黒色の退色の少な
い赤黒２色感熱記録型ラベルを製造する。 【構成】 支持体３上に一方の面に感熱発色層４，５、
かつ、他方の面に粘着剤層２を介して剥離紙１を設けた
感熱発色記録型ラベルにおいて、感熱発色層４，５が、
黒色に発色する高温発色層４と、赤色に発色する低温発
色層５を順次積層してなり、高温発色層４と、低温発色
層５はそれぞれ電子供与性発色性染料と電子受容性顕色
性化合物を含有する赤黒２色感熱記録型ラベル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、それぞれ異なった色調
に発色する発色層を有する２色感熱記録型ラベルに関す
るものである。さらに詳しく述べるならば、赤色および
黒色の鮮明性に優れ、かつ、熱、湿度等の外部環境条件
の影響を受けても発色した赤色および黒色が退色したり
変色することの極めて少ない保存性に優れた赤黒２色感
熱記録型ラベルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色
する顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質
を溶融することで接触させ、発色像を得るようにした感
熱記録材料は広く知られている。かかる感熱記録材料は
比較的安価であり、また、記録機器がコンパクトで、か
つ、その保守も比較的容易であるため、ファクシミリや
各種計算機等の記録媒体をはじめとして、幅広い分野に
おいて使用されている。

【０００３】こうした感熱記録材料は、その用途の拡大
に伴なって要求される品質も多様化しており、例えば高
感度化、画像安定化、多色記録化等を挙げることができ
る。特に、多色記録については応用範囲が広いため、現
在までに多数の記録材料が研究提案されている。

【０００４】例えば、特開昭４８−８６５４３号公報、
特開昭５１−１４６２３９号公報などには、異なる色に
発色できる２層の発色層を設け、異なる熱量を与えるこ
とで識別可能な２色を得る方法が記載されている。

【０００５】また、特開昭５５−８１１９３号公報、特
開平２−８０２８７号公報にみられるように高温加熱時
に低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤
を用いることで、高温加熱時に高温発色層のみの発色色
調を得る方法がある。しかしながら、消色剤の使用は保
存性の悪化を招いたり、高温発色の２色めを発色させる
時に、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要とな
るため、サーマルヘッドに負担がかかるなど必ずしも満
足の得られるものではなかった。

【０００６】また、ジアゾ化合物が光で分解する性質を
利用し、熱と光を組み合わせることで多色化する試みな
ども特開昭６０−２４２０９３号公報、特開昭６１−４
０１９２号公報などに記載されている。こうした方法
は、優れた保存性を与えるが、装置が大型化し、感熱記
録方式の利点であるコンパクトさが失われるといった欠
点があった。

【０００７】感熱記録型ラベルは、主にバーコード印字
用としてＰＯＳ（販売時点情報管理）システムなどに広
く用いられているが、特に食料品関連の品名、価格、材
料などの表示分野、郵便物、宅配便などの配送、出荷シ
ステム分野、倉庫、空港等での自動搬送システム分野等
に広く適用されている。また、最近では、ラベルの文字
や図柄の一部を黒とは異なる色で印字して、鮮やかなコ
ントラストにより識別能力を高めたり、また、異なる色
調を識別可能な読み取りシステムなども考案されてきて
いる。

【０００８】従来の２色感熱記録型ラベルは、特開昭６
１−２２２７８９号公報に記載されているように消色剤
を用いる方法によるものが考案されている。しかしなが
ら、前述の如く、消色剤の使用はコスト高や保存性の悪
化を招いたり、消色剤を溶融させるために熱量が余分に
必要となるため、サーマルヘッドに大きな負担がかかる
などの問題があり、実用的とは言い難いものであった。

【０００９】また、フェノール性物質または有機酸によ
り発色する塩基性染料前駆体と同時に有機塩基により別
の色に発色する酸性染料前駆体を共存させることによっ
て、有機塩基が塩基性染料前駆体による第１発色の消色
として働き、また、同時に酸性染料前駆体による第２発
色の発色成分として作用する２色感熱発色記録方法によ
るラベルが、特開昭５９−５４５９７号公報、特開平５
−３１８９０６号公報に記載されているが、有機塩基や
酸性染料前駆体の使用はコスト高となり、また、印字の
保存性に問題があるので、この方式もまた実用的とは言
い難いものであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、黒色
に発色する高温発色層と赤色に発色する低温発色層を設
けた感熱記録材料において、赤および黒発色の色調の鮮
明さに優れ、かつ、赤および黒発色の保存性に優れた赤
黒２色感熱記録型ラベルを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は,支持体上に
一方の面に感熱発色層、かつ、他方の面に粘着剤層を介
して剥離紙を設けた感熱発色記録型ラベルにおいて、該
感熱発色層が、黒色に発色する高温発色層と、赤色に発
色する低温発色層を順次積層してなり、該高温発色層と
低温発色層はそれぞれ電子供与性発色性染料と電子受容
性顕色性化合物を含有することを特徴とする赤黒２色感
熱記録型ラベルに存する。

【００１２】本発明において使用できる電子受容性顕色
性化合物と反応して呈色する電子供与性発色性染料とし
ては、トリアリル系染料、ジフェニルメタン系染料、チ
アジン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオ
ラン系染料などが知られている。赤発色を与える染料と
しては、例えばトリアリル系染料の中では、３，３’−
ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、ラクタム系染料の
中では、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミン
Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、フルオラン系染料の
中では、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フル
オランなどがある。

【００１３】これらの赤発色性染料のうち鮮明な赤発色
が得られるものとしては、フルオラン系染料が良く、そ
の中でも発色色調の点から、３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６
−メチル−７−ブロモフルオランの３種類が特に望まし
い。

【００１４】黒発色層においては、従来から知られてい
る電子供与性発色性染料を使用することができる。特に
好ましい黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソ
アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキ
シル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等が挙げられる。赤層、黒層とも従来より知られて
いるこうした電子供与性発色性染料を併用して用いるこ
とができる。

【００１５】本発明で使用する赤層、黒層に使用する電
子受容性顕色性化合物については、温度の上昇によって
液化、ないしは溶解する性質を有しかつ上記電子供与性
発色性染料と接触して呈色させる性質を有するものであ
れば良い。代表的な電子受容性顕色性化合物の具体例と
しては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチル
ジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，
４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビ
ス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓ
ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸
トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノー
ル性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチ
ル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれ
らフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多
価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げられる。

【００１６】特にこうした化合物の中でも、４，４’−
イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキ
シリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンが感度、白色度の点から好まし
い。

【００１７】顕色性化合物は通常発色性染料１００重量
部に対して７０〜５００重量部、好ましくは１００〜３
００重量部の割合で混合し使用する。地発色を防ぎ、白
色度の高い感熱記録材料を得るためには、赤層、黒層に
使用する顕色性化合物は同一のものを使用するのがより
望ましい。

【００１８】本発明では発色層に、保存性向上剤を添加
することは何ら差しつかえない。従来から知られている
保存性向上のための化合物として、例えば１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
などのフェノール系の化合物および４−（２−メチル−
１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−
（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルス
ルフォン、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−
メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルス
ルホン等のエポキシ化合物、１，３，５−トリス（４−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。もちろん、
これらに限定されるものではなく、また、必要に応じて
２種以上の化合物を併用することもできる。

【００１９】感熱記録材料の感度を向上するために感熱
発色層に配合される増感剤として例えばパラベンジルビ
フェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジ
ピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，２−ビス（３，
４−ジメチルフェニル）エタンなどが使用できる。

【００２０】これらの有機熱可融性物質は、水を分散媒
体として使用しサンドグラインダー、アトライター、ボ
ールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体塩及び
それらの誘導体などのような水溶性合成高分子化合物の
他、界面活性剤などと共に分散させ分散液とした後、感
熱発色層塗料調製に用いられる。

【００２１】本発明において、他に赤、黒感熱発色層を
構成する材料としては接着剤、無機または有機顔料、ワ
ックス類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、
蛍光染料などを挙げることができる。

【００２２】接着剤としては、例えばポリビニルアルコ
ール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エス
テル−メタアクリル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分
子以外にポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタアクリレート、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重
合体のラテックスなどが挙げられる。

【００２３】無機顔料としてはカオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム等が、また有
機顔料としては尿素、フェノール、エポキシ、メラミ
ン、グアナミン樹脂などが挙げられる。

【００２４】ワックスとしては、パラフィンワックス、
カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例え
ばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。金属石鹸と
しては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

【００２５】他に本発明の効果を損なわない範囲で撥油
剤、消泡剤、粘度調節剤、蛍光染料など各種添加剤を添
加することはさしつかえない。

【００２６】本発明に用いられる支持体材料には、格別
の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質
紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、樹脂ラミ
ネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成
樹脂フィルム等を適宜使用することが出来る。主に感度
を向上させる目的で、感熱発色層に対する下塗り層を設
けることもできる。

【００２７】感熱発色層を形成する方法としてはエアー
ナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター
法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクスト
ルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用して
も良い。

【００２８】黒、赤感熱発色層塗料は支持体の一表面に
２〜１０ｇ／ｍ²,（乾燥）となる様に順次塗布され、そ
れによって感熱記録層が形成される。本発明において
は、黒発色層の上に赤発色層を形成させるが、黒、赤両
層の間に色分離を良くするための中間層を設けることも
できる。

【００２９】また、必要に応じて保護層を設け印字時の
サ−マルヘッドとのスティッキング、スクラッチを改善
することができる。保護層は、乾燥重量で、０．１〜６
ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ²,塗工され
る。０．１ｇ／ｍ²,未満では保護層としての効果に乏し
く、６ｇ／ｍ²,を越えると発色感度が低下する原因とな
る。また、保護層は２層以上の多層にすることもでき
る。また、裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、カ
ールコントロールのためにバック層を設けることもでき
る。

【００３０】本発明に用いられる粘着剤としては、通
常、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体などを主成分としたホッ
トメルト型、また、天然ゴムラテックス、イソブチレン
ラテックスなどのゴム系エマルジョン型粘着剤、アクリ
ル系エマルジョン型粘着剤等が使用される。また、剥離
紙としては、通常、シリコーン系化合物の離型剤などを
塗工または含浸させたものが一般的に用いられる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。特に断わらない限り、部および％はそれぞ
れ重量部および重量％を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】黒発色性染料、赤発色性染料および他の有
機化合物の分散 表１の有機化合物をそれぞれ下記の配合比率となるよう
に混合した後、これらの組成物を縦型サンドミル（アイ
メックス（株）製、サンドグラインダー）にて粒径が１
μｍとなるように別個に分散した。これらの分散物を表
１のＡからＥと対応するようにＡ液からＥ液とした。 成分 量（重量部） 表１に示すそれぞれの有機化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００３４】顔料分散液Ｆの調製 成分 量（重量部） 軽質炭酸カルシウム ４０ （ブリリアント１５、白石工業製平均粒径０．１５μｍ） ヘキサメタリン酸ソーダ０．７％溶液 ６０ この組成物をカウレス分散機で分散した。さらに、滑剤
分散物をＧ液として２１％ステアリン酸亜鉛分散物、接
着剤をＨ液として１０％ポリビニルアルコール（ＮＭ１
１、日本合成化学工業（株）製）を用意した。これらの
分散物、接着剤を用いて乾燥後の重量比率が、Ａ：Ｄ：
Ｆ：Ｈ＝２０：４０：２５：１５となるように配合して
黒発色感熱層塗工液とした。この塗工液をメイヤーバー
を用いて坪量６０ｇ／ｍ²,の上質紙（中性紙）上に８ｇ
／ｍ²,（乾燥）塗工し、黒発色感熱層を形成した。

【００３５】さらに、前記の分散物、接着剤、滑剤を、
乾燥後の重量比率が、表２となるように配合して赤発色
感熱層塗工液とし、得られた黒発色感熱層上に、それぞ
れの赤発色層塗工液を５ｇ／ｍ²,（乾燥）塗工した。そ
の後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平
滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が実施例１、実施例２とも
１５０秒となるように平滑化処理し、赤黒２色感熱記録
材料を得た。

【００３６】

【表２】

【００３７】一方、比較例として、坪量６０ｇ／ｍ²,の
上質紙（中性紙）上に,Ａ：Ｄ：Ｆ：Ｇ：Ｈ＝１５：３
０：３０：１０：１５となるように配合した黒発色感熱
層塗工液をメイヤーバーを用いて、坪量６０ｇ／ｍ²,の
上質紙上に１３ｇ／ｍ²,（乾燥）塗工し、上記のスーパ
ーカレンダー処理を施し、黒発色層のみを有する感熱記
録材料を作製した。

【００３８】以上のようにして得られた感熱記録材料の
裏面にアクリル系エマルジョン粘着剤（サイビノールＡ
Ｔ−５６０、サイデン化学製）を乾燥後の塗布量が１５
ｇ／ｍ²,となるように塗布し、剥離紙と貼り合わせて、
本発明の赤黒２色感熱記録型ラベルとした。

【００３９】次に、以上の操作で得られた感熱記録型ラ
ベルについて、試験用に改造した市販感熱ファクシミリ
ＨＩＦＡＸ−４５を用いて印字した。１ライン記録時間
５ｍｓｅｃ、走査線密度８ライン／ｍｍ、ドット当たり
印加エネルギーを０．２〜２．０ｍＪとして印字を行っ
た結果、比較例では黒一色のみの発色であったのに対し
て、実施例１〜２での印字は、低エネルギー部分で赤発
色、高エネルギー部分で黒発色の鮮明なコントラストを
有する発色が得られた。

【００４０】ドット当たり印加エネルギーを０．８ｍＪ
および１．６ｍＪとして１２８ラインのベタ印字を行っ
て得られた赤および黒べた発色物について、マクベス濃
度計ＲＤ９１４を用いて濃度測定を行い（赤濃度測定時
にはマゼンタフィルターを使用した）、元印字濃度とし
た。保存性試験として４０℃、６５％ＲＨの条件下にそ
れぞれの発色物を２４時間放置し、元印字濃度測定と同
様にマクベス濃度計ＲＤ９１４を用い、それぞれの濃度
測定を行い保存性試験後濃度とした。保存性の良し悪し
を調べるため、下式に従い保存率を求めた。 保存率（％）＝（保存性試験後濃度／元印字濃度）×１
００

【００４１】このようにして得られた結果を表３に示
す。発色の保存率が、７０％以上であれば、通常のラベ
ルの使用条件において問題ないレベルである。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】 本発明によって、赤および黒色の鮮明
性に優れ、かつ、熱、湿度等の外部環境条件の影響を受
けても、発色した赤および黒色が退色することの少ない
保存性に優れた赤黒２色感熱記録型ラベルを製造するこ
とが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の赤黒２色感熱記録型ラベルの断面図で
ある。１・・・剥離紙、２・・・粘着剤層、３・・・支持体、４・
・・黒発色層、５・・・赤発色層,をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に感熱発色層、他方の
   面に粘着剤層を介して剥離紙を設けた感熱発色記録型ラ
   ベルにおいて、該感熱発色層が、黒色に発色する高温発
   色層と、赤色に発色する低温発色層を順次積層してな
   り、該高温発色層と低温発色層はそれぞれ電子供与性発
   色性染料と電子受容性顕色性化合物を含有することを特
   徴とする赤黒２色感熱記録型ラベル。