JP3432922B2 - 固体電解質二次電池 - Google Patents
固体電解質二次電池Info
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- JP3432922B2 JP3432922B2 JP27033994A JP27033994A JP3432922B2 JP 3432922 B2 JP3432922 B2 JP 3432922B2 JP 27033994 A JP27033994 A JP 27033994A JP 27033994 A JP27033994 A JP 27033994A JP 3432922 B2 JP3432922 B2 JP 3432922B2
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- Japan
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- lithium
- oxide
- solid electrolyte
- positive electrode
- secondary battery
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵及び放
出することが可能な酸化物を活物質とする正極と、リチ
ウムを活物質とする負極と、固体電解質とを備える固体
電解質二次電池に係わり、詳しくは正極と固体電解質と
の界面の抵抗が小さい、容量特性、出力特性、サイクル
特性などに優れる固体電解質を使用したリチウム二次電
池（以下、「固体電解質二次電池」と称する。）を得る
ことを目的とした正極の改良に関する。
出することが可能な酸化物を活物質とする正極と、リチ
ウムを活物質とする負極と、固体電解質とを備える固体
電解質二次電池に係わり、詳しくは正極と固体電解質と
の界面の抵抗が小さい、容量特性、出力特性、サイクル
特性などに優れる固体電解質を使用したリチウム二次電
池（以下、「固体電解質二次電池」と称する。）を得る
ことを目的とした正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ムを負極活物質とするリチウム二次電池が、高エネルギ
ー密度電池として注目されている。
ムを負極活物質とするリチウム二次電池が、高エネルギ
ー密度電池として注目されている。
【０００３】このリチウム二次電池においては、リチウ
ムが水と極めて反応し易いことに鑑み、従来、非水電解
液が用いられていたが、最近、液洩れの無い、ポジショ
ンフリーの電池を得るべく、非水電解液（液体の電解
質）に代えて固体電解質を使用することが検討されてい
る。このような非水電解液のソリッドステート化によ
り、セパレータを別途配することが不要になることはも
とより、高温下で長期間保存した場合の漏液の虞れがな
くなる。加えて、負極に金属リチウムを使用した場合に
は、樹枝状リチウムの成長に因る内部短絡の危険性も解
消される。
ムが水と極めて反応し易いことに鑑み、従来、非水電解
液が用いられていたが、最近、液洩れの無い、ポジショ
ンフリーの電池を得るべく、非水電解液（液体の電解
質）に代えて固体電解質を使用することが検討されてい
る。このような非水電解液のソリッドステート化によ
り、セパレータを別途配することが不要になることはも
とより、高温下で長期間保存した場合の漏液の虞れがな
くなる。加えて、負極に金属リチウムを使用した場合に
は、樹枝状リチウムの成長に因る内部短絡の危険性も解
消される。
【０００４】しかしながら、固体電解質を使用した場合
には、液体電解質を使用した場合に比べて、正極と固体
電解質との界面の抵抗及び正極活物質粒子同士の界面の
抵抗がいずれも大きくなるため、固体電解質二次電池に
は、液体電解質を使用したものに比べて、容量特性、出
力特性、サイクル特性などが良くないという問題があっ
た。
には、液体電解質を使用した場合に比べて、正極と固体
電解質との界面の抵抗及び正極活物質粒子同士の界面の
抵抗がいずれも大きくなるため、固体電解質二次電池に
は、液体電解質を使用したものに比べて、容量特性、出
力特性、サイクル特性などが良くないという問題があっ
た。
【０００５】そこで、従来は、上述した界面の抵抗を低
減させるべく、ポリエーテル又はポリチオエーテルを、
正極活物質の粒子表面にコーティングしたり、正極合剤
中に添加混合したりすることが行われていた。
減させるべく、ポリエーテル又はポリチオエーテルを、
正極活物質の粒子表面にコーティングしたり、正極合剤
中に添加混合したりすることが行われていた。
【０００６】しかしながら、電子導電性が低いポリエー
テル又はポリチオエーテルを正極活物質の粒子表面にコ
ーティングしたのでは、導電剤と活物質粒子との接触が
ポリエーテル又はポリチオエーテルにより妨げられて不
十分となり、正極の電子導電性が低下する。特に、正極
に充放電時のリチウムの吸蔵又は放出に伴い体積変化
（膨張又は収縮）する活物質（リチウム含有マンガン酸
化物；リチウム含有ニッケル酸化物；リチウム含有コバ
ルト酸化物；マンガン、ニッケル及びコバルトよりなる
群から選ばれた少なくとも２種の遷移金属を含有するリ
チウム含有遷移金属複合酸化物など）を使用した場合
は、該活物質の収縮時にこれとポリエーテル又はポリチ
オエーテルとの接触が悪くなるので、イオン導電性もさ
ほど向上しない。
テル又はポリチオエーテルを正極活物質の粒子表面にコ
ーティングしたのでは、導電剤と活物質粒子との接触が
ポリエーテル又はポリチオエーテルにより妨げられて不
十分となり、正極の電子導電性が低下する。特に、正極
に充放電時のリチウムの吸蔵又は放出に伴い体積変化
（膨張又は収縮）する活物質（リチウム含有マンガン酸
化物；リチウム含有ニッケル酸化物；リチウム含有コバ
ルト酸化物；マンガン、ニッケル及びコバルトよりなる
群から選ばれた少なくとも２種の遷移金属を含有するリ
チウム含有遷移金属複合酸化物など）を使用した場合
は、該活物質の収縮時にこれとポリエーテル又はポリチ
オエーテルとの接触が悪くなるので、イオン導電性もさ
ほど向上しない。
【０００７】一方、正極合剤中にポリエーテル又はポリ
チオエーテルを添加混合しただけでは、正極活物質と固
体電解質との間のイオン導電性が充分には改善されない
ため、リチウムイオンを速やかに正極活物質の粒子表面
に到達させることができなくなる。
チオエーテルを添加混合しただけでは、正極活物質と固
体電解質との間のイオン導電性が充分には改善されない
ため、リチウムイオンを速やかに正極活物質の粒子表面
に到達させることができなくなる。
【０００８】このようなことから、従来においては、容
量特性、出力特性、サイクル特性などに優れた固体電解
質二次電池は未だ得られていないのが実情である。
量特性、出力特性、サイクル特性などに優れた固体電解
質二次電池は未だ得られていないのが実情である。
【０００９】本発明は、かかる実情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、正極と固体電解質
との界面の抵抗及び正極活物質粒子同士の界面の抵抗が
いずれも小さい、容量特性、出力特性、サイクル特性な
どに優れる固体電解質二次電池を提供するにある。
であって、その目的とするところは、正極と固体電解質
との界面の抵抗及び正極活物質粒子同士の界面の抵抗が
いずれも小さい、容量特性、出力特性、サイクル特性な
どに優れる固体電解質二次電池を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る固体電解質二次電池（本発明電池）は、
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物を活物
質とする正極と、リチウムを活物質とする負極と、固体
電解質とを備える固体電解質二次電池において、前記酸
化物は、その粒子表面にポリエーテル、ポリチオエーテ
ル又はポリアクリレートの主鎖の両端又は一端が化学結
合したものであることを特徴とする。
の本発明に係る固体電解質二次電池（本発明電池）は、
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物を活物
質とする正極と、リチウムを活物質とする負極と、固体
電解質とを備える固体電解質二次電池において、前記酸
化物は、その粒子表面にポリエーテル、ポリチオエーテ
ル又はポリアクリレートの主鎖の両端又は一端が化学結
合したものであることを特徴とする。
【００１１】リチウムを吸蔵及び放出することが可能な
酸化物としては、二酸化マンガン；リチウム含有マンガ
ン酸化物（ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など）；リチ
ウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 など）；リチウ
ム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）；マンガン、ニ
ッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも
２種の遷移金属を含有するリチウム含有遷移金属複合酸
化物（ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 など）が例示される。
酸化物としては、二酸化マンガン；リチウム含有マンガ
ン酸化物（ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など）；リチ
ウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 など）；リチウ
ム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）；マンガン、ニ
ッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも
２種の遷移金属を含有するリチウム含有遷移金属複合酸
化物（ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 など）が例示される。
【００１２】上記リチウムを吸蔵及び放出することが可
能な酸化物の粒子表面に化学結合させるポリエーテル又
はポリチオエーテルとしては、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベン
ゾイン、ポリフェニレンスルフィド（チオエーテル）が
例示される。ポリエーテル、ポリチオエーテル及びポリ
アクリレートそのものには、イオン導電性は無く、電解
質（イオン性物質）が存在して初めてイオン導電体とし
て機能する。充放電時に固体電解質中の電解質が正極の
ポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレート
の中に拡散してくるので、正極合剤中には電解質を含有
させる必要はない。しかし、固体電解質中の電解質とは
別に正極合剤中にも電解質を含有させることにより、正
極のイオン導電性を大幅に向上させることができる。
能な酸化物の粒子表面に化学結合させるポリエーテル又
はポリチオエーテルとしては、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベン
ゾイン、ポリフェニレンスルフィド（チオエーテル）が
例示される。ポリエーテル、ポリチオエーテル及びポリ
アクリレートそのものには、イオン導電性は無く、電解
質（イオン性物質）が存在して初めてイオン導電体とし
て機能する。充放電時に固体電解質中の電解質が正極の
ポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレート
の中に拡散してくるので、正極合剤中には電解質を含有
させる必要はない。しかし、固体電解質中の電解質とは
別に正極合剤中にも電解質を含有させることにより、正
極のイオン導電性を大幅に向上させることができる。
【００１３】リチウムを活物質とする負極としては、金
属リチウム及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能
な物質を挙げることができる。リチウムを吸蔵及び放出
することが可能な物質としては、リチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金等のリチ
ウム合金；金属酸化物；炭素が例示される。
属リチウム及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能
な物質を挙げることができる。リチウムを吸蔵及び放出
することが可能な物質としては、リチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金等のリチ
ウム合金；金属酸化物；炭素が例示される。
【００１４】セパレータを兼ねる固体電解質としては、
先に挙げた酸化物の粒子表面に化学結合させるポリエー
テル、ポリチオエーテル又はポリアクリレートに、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 等の電解質
（イオン性物質）を添加したものが例示される。
先に挙げた酸化物の粒子表面に化学結合させるポリエー
テル、ポリチオエーテル又はポリアクリレートに、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 等の電解質
（イオン性物質）を添加したものが例示される。
【００１５】
【作用】ポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアク
リレートは酸化物の粒子表面に化学結合しているに過ぎ
ないので、酸化物の粒子表面にポリエーテル又はポリチ
オエーテルをコーティングした場合に比べて、導電剤と
酸化物粒子との接触がポリエーテル、ポリチオエーテル
又はポリアクリレートにより妨げられることが少ない。
このため、本発明における正極は酸化物の粒子表面にポ
リエーテル又はポリチオエーテルをコーティングした正
極に比べて電子導電性に優れる。
リレートは酸化物の粒子表面に化学結合しているに過ぎ
ないので、酸化物の粒子表面にポリエーテル又はポリチ
オエーテルをコーティングした場合に比べて、導電剤と
酸化物粒子との接触がポリエーテル、ポリチオエーテル
又はポリアクリレートにより妨げられることが少ない。
このため、本発明における正極は酸化物の粒子表面にポ
リエーテル又はポリチオエーテルをコーティングした正
極に比べて電子導電性に優れる。
【００１６】また、充放電時、すなわちリチウムを吸蔵
又は放出する際に、酸化物が体積変化するものであって
も、酸化物とポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリ
アクリレートとは化学結合しているので、両者の接触が
悪くなることがない。このため、本発明における正極
は、酸化物の粒子表面にポリエーテル又はポリチオエー
テルをコーティングした正極に比べて、イオン導電性に
優れる。
又は放出する際に、酸化物が体積変化するものであって
も、酸化物とポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリ
アクリレートとは化学結合しているので、両者の接触が
悪くなることがない。このため、本発明における正極
は、酸化物の粒子表面にポリエーテル又はポリチオエー
テルをコーティングした正極に比べて、イオン導電性に
優れる。
【００１７】さらに、酸化物（正極活物質）の粒子表面
に、ポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレ
ートの主鎖の少なくとも一端がエステル結合等により化
学結合しているので、酸化物とポリエーテル又はポリチ
オエーテルを単に混合した場合に比べて、リチウムイオ
ンが活物質表面に到達し易くなる。このため、本発明に
おける正極は、酸化物とポリエーテル又はポリチオエー
テルを単に混合した正極に比べて、イオン導電性に優れ
る。
に、ポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレ
ートの主鎖の少なくとも一端がエステル結合等により化
学結合しているので、酸化物とポリエーテル又はポリチ
オエーテルを単に混合した場合に比べて、リチウムイオ
ンが活物質表面に到達し易くなる。このため、本発明に
おける正極は、酸化物とポリエーテル又はポリチオエー
テルを単に混合した正極に比べて、イオン導電性に優れ
る。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１９】（実施例１）下記の正極、負極及び固体電
解質を用いてＲ２０１６サイズ（コイン型）の本発明電
池Ａ１を組み立てた。
解質を用いてＲ２０１６サイズ（コイン型）の本発明電
池Ａ１を組み立てた。
【００２０】〔正極〕ポリ（オキシエチレン）ジグリコ
ール酸（数平均分子量：３，０００）と正極活物質とし
てのＬｉＣｏＯ2 （平均粒径：２０μｍ）との重量比
１：１の混合物に、触媒としての濃硫酸を加え、１２０
°Ｃで３時間還流し、得られた生成物を吸引濾過したの
ち水洗して精製し、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が
粒子表面に化学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。
ール酸（数平均分子量：３，０００）と正極活物質とし
てのＬｉＣｏＯ2 （平均粒径：２０μｍ）との重量比
１：１の混合物に、触媒としての濃硫酸を加え、１２０
°Ｃで３時間還流し、得られた生成物を吸引濾過したの
ち水洗して精製し、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が
粒子表面に化学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。
【００２１】このＬｉＣｏＯ2 粉末に電解質としてのＬ
ｉＣｌＯ4 を［Ｌｉ］：［ＥＯ］＝１：２０（［Ｌｉ］
はＬｉＣｌＯ4 中のＬｉのモル数；［ＥＯ］はポリエチ
レンオキシド中のエチレンオキシド単位の数）となるよ
うに添加し、さらに導電剤としてのケッチェンブラック
（ＫＢ）と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）とを添加して混合し、正極合剤を調製し
た。この正極合剤を構成する各成分の重量比は、ＬｉＣ
ｏＯ2 ：ＰＥＯ：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝８５：５：５：５で
ある。なお、ＬｉＣｏＯ2 に化学結合したＰＥＯの重量
は、反応前後のＬｉＣｏＯ2 粉末の重量差から求めた。
ｉＣｌＯ4 を［Ｌｉ］：［ＥＯ］＝１：２０（［Ｌｉ］
はＬｉＣｌＯ4 中のＬｉのモル数；［ＥＯ］はポリエチ
レンオキシド中のエチレンオキシド単位の数）となるよ
うに添加し、さらに導電剤としてのケッチェンブラック
（ＫＢ）と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）とを添加して混合し、正極合剤を調製し
た。この正極合剤を構成する各成分の重量比は、ＬｉＣ
ｏＯ2 ：ＰＥＯ：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝８５：５：５：５で
ある。なお、ＬｉＣｏＯ2 に化学結合したＰＥＯの重量
は、反応前後のＬｉＣｏＯ2 粉末の重量差から求めた。
【００２２】次いで、上記正極合剤にアセトニトリルを
等重量加えて３０分間混練してスラリーを調製し、この
スラリーをシャーレ上に展開し、６０°Ｃで乾燥してア
セトニトリルを蒸発させた後、ローラープレスで充填密
度３．０ｇ／ｃｃとなるように圧延し、厚さ１００μ
ｍ、直径１８ｍｍの正極を得た。
等重量加えて３０分間混練してスラリーを調製し、この
スラリーをシャーレ上に展開し、６０°Ｃで乾燥してア
セトニトリルを蒸発させた後、ローラープレスで充填密
度３．０ｇ／ｃｃとなるように圧延し、厚さ１００μ
ｍ、直径１８ｍｍの正極を得た。
【００２３】〔負極〕厚さ１００μｍのリチウム金属板
を打ち抜いて直径１８ｍｍの円板状の負極を作製した。
を打ち抜いて直径１８ｍｍの円板状の負極を作製した。
【００２４】〔固体電解質〕ポリエチレンオキシド（数
平均分子量：４００，０００）にＬｉＣｌＯ4 を［Ｌ
ｉ］：［ＥＯ］＝１：２０（［Ｌｉ］はＬｉＣｌＯ4 中
のＬｉのモル数；［ＥＯ］はポリエチレンオキシド中の
エチレンオキシド単位の数）となるように添加混合し、
さらにこの混合物にアセトニトリルを等重量加えて３０
分間混練してスラリーを調製し、このスラリーをシャー
レ上に展開し、６０°Ｃで乾燥してアセトニトリルを蒸
発させて固体電解質を作製した。
平均分子量：４００，０００）にＬｉＣｌＯ4 を［Ｌ
ｉ］：［ＥＯ］＝１：２０（［Ｌｉ］はＬｉＣｌＯ4 中
のＬｉのモル数；［ＥＯ］はポリエチレンオキシド中の
エチレンオキシド単位の数）となるように添加混合し、
さらにこの混合物にアセトニトリルを等重量加えて３０
分間混練してスラリーを調製し、このスラリーをシャー
レ上に展開し、６０°Ｃで乾燥してアセトニトリルを蒸
発させて固体電解質を作製した。
【００２５】図１は、作製した本発明電池Ａ１を模式的
に示す断面図であり、図示の本発明電池Ａは、正極１及
び負極２、これら両極を離間する固体電解質３、正極缶
４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及び絶縁パ
ッキング８などからなる。
に示す断面図であり、図示の本発明電池Ａは、正極１及
び負極２、これら両極を離間する固体電解質３、正極缶
４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及び絶縁パ
ッキング８などからなる。
【００２６】正極１及び負極２は、固体電解質３を介し
て対向して正負極缶４、５が形成する電池ケース内に収
納されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４
に、また、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接
続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶４及
び負極缶５に形成された両端子から電気エネルギーとし
て外部へ取り出し得るようになっている。
て対向して正負極缶４、５が形成する電池ケース内に収
納されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４
に、また、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接
続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶４及
び負極缶５に形成された両端子から電気エネルギーとし
て外部へ取り出し得るようになっている。
【００２７】（実施例２）正極の作製において、ポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シプロピレン）ジグリコール酸（数平均分子量：３，０
００）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）が粒子表面に化
学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬ
ｉＣｏＯ2 粉末をポリエチレンオキシドが粒子表面に化
学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立て
た。
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シプロピレン）ジグリコール酸（数平均分子量：３，０
００）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）が粒子表面に化
学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬ
ｉＣｏＯ2 粉末をポリエチレンオキシドが粒子表面に化
学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立て
た。
【００２８】（実施例３）正極の作製において、ポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（メチ
ルアクリレート）ジグリコール酸（数平均分子量：２，
０００）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、ポリメチルアクリレートが粒子表面に化学結合した
ＬｉＣｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2
粉末をポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合した
ＬｉＣｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（メチ
ルアクリレート）ジグリコール酸（数平均分子量：２，
０００）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、ポリメチルアクリレートが粒子表面に化学結合した
ＬｉＣｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2
粉末をポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合した
ＬｉＣｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２９】（実施例４）正極の作製において、ポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シイミド）ジグリコール酸（数平均分子量：３，００
０）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、
ポリエーテルイミドが粒子表面に化学結合したＬｉＣｏ
Ｏ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2 粉末をポ
リエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したＬｉＣｏ
Ｏ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１と同様に
して、本発明電池Ａ４を組み立てた。
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シイミド）ジグリコール酸（数平均分子量：３，００
０）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、
ポリエーテルイミドが粒子表面に化学結合したＬｉＣｏ
Ｏ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2 粉末をポ
リエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したＬｉＣｏ
Ｏ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１と同様に
して、本発明電池Ａ４を組み立てた。
【００３０】（実施例５）正極の作製において、ポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シスルホン）ジグリコール酸（数平均分子量：５，００
０）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、
ポリエーテルスルホンが粒子表面に化学結合したＬｉＣ
ｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2 粉末を
ポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したＬｉＣ
ｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１と同様
>にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シスルホン）ジグリコール酸（数平均分子量：５，００
０）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、
ポリエーテルスルホンが粒子表面に化学結合したＬｉＣ
ｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2 粉末を
ポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したＬｉＣ
ｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１と同様
>にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。
【００３１】（実施例６）正極の作製において、ポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シアセトン）ジグリコール酸（数平均分子量：３，００
０）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、
ポリエーテルアセトンが粒子表面に化学結合したＬｉＣ
ｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2 粉末を
ポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したＬｉＣ
ｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１と同様
にして、本発明電池Ａ６を組み立てた。
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シアセトン）ジグリコール酸（数平均分子量：３，００
０）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、
ポリエーテルアセトンが粒子表面に化学結合したＬｉＣ
ｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2 粉末を
ポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したＬｉＣ
ｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１と同様
にして、本発明電池Ａ６を組み立てた。
【００３２】（実施例７）正極の作製において、ポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シベンゾイン）ジグリコール酸（数平均分子量：５，０
００）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、ポリオキシベンゾインが粒子表面に化学結合したＬ
ｉＣｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2 粉
末をポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したＬ
ｉＣｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池Ａ７を組み立てた。
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（オキ
シベンゾイン）ジグリコール酸（数平均分子量：５，０
００）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、ポリオキシベンゾインが粒子表面に化学結合したＬ
ｉＣｏＯ2 粉末を作製した。次いでこのＬｉＣｏＯ2 粉
末をポリエチレンオキシドが粒子表面に化学結合したＬ
ｉＣｏＯ2 粉末に代えて使用したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池Ａ７を組み立てた。
【００３３】（実施例８）正極の作製において、ポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（ｐ−
フェニレンスルフィド）ジグリコール酸（数平均分子
量：４，０００）を同量使用したこと以外は実施例１と
同様にして、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が粒子
表面に化学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末を作製した。次い
でこのＬｉＣｏＯ2 粉末をポリエチレンオキシドが粒子
表面に化学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末に代えて使用した
こと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ８を組
み立てた。
（オキシエチレン）ジグリコール酸に代えてポリ（ｐ−
フェニレンスルフィド）ジグリコール酸（数平均分子
量：４，０００）を同量使用したこと以外は実施例１と
同様にして、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が粒子
表面に化学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末を作製した。次い
でこのＬｉＣｏＯ2 粉末をポリエチレンオキシドが粒子
表面に化学結合したＬｉＣｏＯ2 粉末に代えて使用した
こと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ８を組
み立てた。
【００３４】（比較例）ＬｉＣｏＯ2 に、ポリエチレン
オキシド（数平均分子量：４００，０００）を、［Ｌ
ｉ］：［ＥＯ］＝１：２０となるように添加し、さらに
導電剤としてのケッチェンブラックと結着剤としてのポ
リテトラフルオロエチレンとを添加して混合し、正極合
剤を調製した。この正極合剤を構成する各成分の重量比
は、ＬｉＣｏＯ2 ：ＰＥＯ：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝８５：
５：５：５である。
オキシド（数平均分子量：４００，０００）を、［Ｌ
ｉ］：［ＥＯ］＝１：２０となるように添加し、さらに
導電剤としてのケッチェンブラックと結着剤としてのポ
リテトラフルオロエチレンとを添加して混合し、正極合
剤を調製した。この正極合剤を構成する各成分の重量比
は、ＬｉＣｏＯ2 ：ＰＥＯ：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝８５：
５：５：５である。
【００３５】次いで、上記正極合剤にアセトニトリルを
等重量加えて３０分間混練してスラリーを調製し、この
スラリーをシャーレ上に展開し、６０°Ｃで乾燥してア
セトニトリルを蒸発させた後、ローラープレスで充填密
度３．０ｇ／ｃｃとなるように圧延し、厚さ１００μ
ｍ、直径１８ｍｍの正極を得た。
等重量加えて３０分間混練してスラリーを調製し、この
スラリーをシャーレ上に展開し、６０°Ｃで乾燥してア
セトニトリルを蒸発させた後、ローラープレスで充填密
度３．０ｇ／ｃｃとなるように圧延し、厚さ１００μ
ｍ、直径１８ｍｍの正極を得た。
【００３６】正極として、上記の正極を使用したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電池Ｃを組み立てた。
外は実施例１と同様にして、比較電池Ｃを組み立てた。
【００３７】〔Ｉ−Ｖ特性〕本発明電池Ａ１〜Ａ８及び
比較電池Ｃについて、２０°ＣでのＩ−Ｖ特性（電流−
電圧特性）を調べた。結果を図２に示す。
比較電池Ｃについて、２０°ＣでのＩ−Ｖ特性（電流−
電圧特性）を調べた。結果を図２に示す。
【００３８】図２は、各電池の電流−電圧特性を、縦軸
に電池電圧（Ｖ）を、また横軸に電流密度（ｍＡ／ｃｍ
2 ）をとって示したグラフであり、同図より正極活物質
にポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレー
トを化学結合させた本発明電池Ａ１〜Ａ８は、正極活物
質とポリエーテルを混合した比較電池Ｃに比し、高電流
密度においても電圧降下が小さいことが分かる。
に電池電圧（Ｖ）を、また横軸に電流密度（ｍＡ／ｃｍ
2 ）をとって示したグラフであり、同図より正極活物質
にポリエーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレー
トを化学結合させた本発明電池Ａ１〜Ａ８は、正極活物
質とポリエーテルを混合した比較電池Ｃに比し、高電流
密度においても電圧降下が小さいことが分かる。
【００３９】〔容量特性〕本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比
較電池Ｃを、２０°Ｃにおいて電流密度０．１ｍＡ／ｃ
ｍ2 で終止電圧４．１Ｖまで充電した後、電流密度０．
１ｍＡ／ｃｍ2 で終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各
電池の１サイクル目の容量特性を調べた。結果を図３に
示す。
較電池Ｃを、２０°Ｃにおいて電流密度０．１ｍＡ／ｃ
ｍ2 で終止電圧４．１Ｖまで充電した後、電流密度０．
１ｍＡ／ｃｍ2 で終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各
電池の１サイクル目の容量特性を調べた。結果を図３に
示す。
【００４０】図３は、各電池の容量特性を、縦軸に電池
電圧（Ｖ）を、また横軸に電池容量（ｍＡｈ）をとって
示したグラフであり、本発明電池Ａ１〜Ａ８は、比較電
池Ｃに比し、充放電容量が大きいことが分かる。
電圧（Ｖ）を、また横軸に電池容量（ｍＡｈ）をとって
示したグラフであり、本発明電池Ａ１〜Ａ８は、比較電
池Ｃに比し、充放電容量が大きいことが分かる。
【００４１】〔サイクル特性〕本発明電池Ａ１〜Ａ８及
び比較電池Ｃについて、２０°Ｃにおいて電流密度０．
１ｍＡ／ｃｍ2 で終止電圧４．１Ｖまで充電した後、終
止電圧２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
充放電サイクル試験を行い、各電池のサイクル特性を調
べた。結果を図４に示す。
び比較電池Ｃについて、２０°Ｃにおいて電流密度０．
１ｍＡ／ｃｍ2 で終止電圧４．１Ｖまで充電した後、終
止電圧２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
充放電サイクル試験を行い、各電池のサイクル特性を調
べた。結果を図４に示す。
【００４２】図４は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
放電容量（ｍＡｈ）、横軸にサイクル数（回）をとって
示したグラフであり、同図より本発明電池Ａ１〜Ａ８
は、比較電池Ｃに比し、充放電サイクルの進行に伴う容
量低下が小さく、サイクル特性に優れることが分かる。
放電容量（ｍＡｈ）、横軸にサイクル数（回）をとって
示したグラフであり、同図より本発明電池Ａ１〜Ａ８
は、比較電池Ｃに比し、充放電サイクルの進行に伴う容
量低下が小さく、サイクル特性に優れることが分かる。
【００４３】上記実施例では、リチウムを吸蔵及び放出
することが可能な酸化物としてＬｉＣｏＯ2 を使用した
が、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有マンガ
ン酸化物など、先に挙げた他の正極活物質を使用した場
合においても、同様の傾向がみられた。
することが可能な酸化物としてＬｉＣｏＯ2 を使用した
が、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有マンガ
ン酸化物など、先に挙げた他の正極活物質を使用した場
合においても、同様の傾向がみられた。
【００４４】また、上記実施例では、本発明をコイン型
電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は
電池の形状に特に制限はなく、円筒型、角型など、種々
の形状の固体電解質二次電池に適用し得るものである。
電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は
電池の形状に特に制限はなく、円筒型、角型など、種々
の形状の固体電解質二次電池に適用し得るものである。
【００４５】
【発明の効果】本発明電池においては、粒子表面にポリ
エーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレートが化
学結合した酸化物が正極に使用されているので、正極と
固体電解質との界面の抵抗及び正極活物質粒子同士の界
面の抵抗がいずれも小さい。それゆえ、本発明電池は、
容量特性、出力特性、サイクル特性などに優れる。
エーテル、ポリチオエーテル又はポリアクリレートが化
学結合した酸化物が正極に使用されているので、正極と
固体電解質との界面の抵抗及び正極活物質粒子同士の界
面の抵抗がいずれも小さい。それゆえ、本発明電池は、
容量特性、出力特性、サイクル特性などに優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で組み立てたコイン型の固体電解質二次
電池の断面図である。
電池の断面図である。
【図２】本発明電池及び比較電池のＩ−Ｖ特性を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図３】本発明電池及び比較電池の容量特性を示すグラ
フである。
フである。
【図４】本発明電池及び比較電池のサイクル特性を示す
グラフである。
グラフである。
Ａ１ コイン型の固体電解質二次電池（本発明電池）
１ 正極
２ 負極
３ 固体電解質
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 斎藤 俊彦
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−144315（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−272668（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/50
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】リチウムを吸蔵及び放出することが可能な
酸化物を活物質とする正極と、リチウムを活物質とする
負極と、固体電解質とを備える固体電解質二次電池にお
いて、前記酸化物は、その粒子表面にポリエーテル、ポ
リチオエーテル又はポリアクリレートの主鎖の両端又は
一端が化学結合したものであることを特徴する固体電解
質二次電池。 - 【請求項２】前記リチウムを吸蔵及び放出することが可
能な酸化物が、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン
酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コ
バルト酸化物、又は、マンガン、ニッケル及びコバルト
よりなる群から選ばれた少なくとも２種の遷移金属を含
有するリチウム含有遷移金属複合酸化物である請求項１
記載の固体電解質二次電池。 - 【請求項３】前記リチウムを活物質とする負極が、金属
リチウム、又は、リチウムを吸蔵及び放出することが可
能な、合金、酸化物若しくは炭素を負極材料とするもの
である請求項１記載の固体電解質二次電池。 - 【請求項４】前記ポリエーテルが、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルケトン又はポリオキ
シベンゾインである請求項１記載の固体電解質二次電
池。 - 【請求項５】前記ポリチオエーテルがポリフェニレンス
ルフィドである請求項１記載の固体電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27033994A JP3432922B2 (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27033994A JP3432922B2 (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 固体電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08111233A JPH08111233A (ja) | 1996-04-30 |
| JP3432922B2 true JP3432922B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=17484884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27033994A Expired - Fee Related JP3432922B2 (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 固体電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3432922B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6228531B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-05-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrode modification using surface associated lithium salts and an associated process for fabrication of an electrode |
| JP2000030709A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-01-28 | Nissan Motor Co Ltd | マンガン系リチウムイオン電池 |
| JP5169094B2 (ja) | 2007-09-12 | 2013-03-27 | ソニー株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 |
| JP5079025B2 (ja) * | 2010-01-04 | 2012-11-21 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| FR2965109B1 (fr) * | 2010-09-17 | 2012-09-28 | Commissariat Energie Atomique | Generateur electrochimique et procede de realisation d'un tel generateur |
-
1994
- 1994-10-06 JP JP27033994A patent/JP3432922B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08111233A (ja) | 1996-04-30 |
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