JP2574452B2 - 酸素センサおよびその製造方法ならびに被毒防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として内燃機関やボイラー等の排気ガス
中に含まれる酸素量を測定するための酸素センサに係
り、特に耐久性の良い酸素センサおよびその製造法なら
びに被毒防止方法を提供しようとするものである。

（従来の技術） 従来から、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の固
体電解質を用いて、酸素濃淡電池の原理により、自動車
等の内燃機関やボイラー等から排出される、被測定ガス
としての排気ガス中の酸素濃度を検出し、かかる内燃機
関等の空燃比乃至は燃焼状態を制御することが知られて
いる。

この種の酸素濃度検出期たる酸素センサにあっては、
センサ素子として、有底円筒形状や板状等の形状を有す
る固体電解質体の内外面に所定の電極を設け、そしてそ
の内側の電極を大気に接触せしめて、基準酸素濃度の基
準ガスに晒される基準電極とする一方、外側の電極を被
測定ガスである排気ガスに晒して、測定電極とする構造
を採用するものであって、それら基準電極と測定電極と
の間の酸素濃度の差に基づく起電力を検知することによ
り、かかる排気ガス中の酸素濃度を測定している。

ところで、従来のこの種の酸素センサであっては、そ
の主要な要素である所定の酸素イオン伝導性の固体電解
質からなる所定形状の素子本体と、その表面に設けられ
た複数の電極とを含む酸素センサ素子において、外面電
極である測定電極が、被測定ガスたる高温の排気ガスの
作用を受けて減耗したり、損傷を受けて、センサ機能が
劣化する等の問題を惹起するところから、かかる測定電
極を保護するために、スピネル等からなる多孔質の保護
コーティング層が、該測定電極上にプラズマ溶射法ある
いは印刷焼成法等によって所定厚さで形成されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような保護コーティング層を設け
たセンサ素子においても、酸素センサとして、例えば自
動車の排気管に装着されて使用されるときに、有機シリ
コン等を含む粗悪燃料の誤った使用により、またエンジ
ンパッキン等に含まれるシリコン化合物の燃焼により発
生するシリコンの有機、無機化合物の微粒子状あるいは
気体状の物質が、これら保護コーティング層の細孔を通
りぬけ磁器表面につけたり、測定電極表面あるいは磁器
との界面に吸着し、センサ出力の不良あるいは応答性劣
化をひきおこすため、酸素センサのシリコン被毒として
問題となってきている。

一方、シリコン化合物が測定電極にまで到達するのを
防ぐために保護コーティングを厚くしたり、細孔を細か
くする方法も考えられるが、この方法にあっても、シリ
コン化合物成分微粒子の到達は防止できても気体状のも
のの到達を完全に防止することはできないこと、また保
護層を厚く、細孔を細かくすることで気体の応答性が悪
くなること、および細かい細孔が目づまりしやすく、使
用中に徐々に応答性が劣化すること等の問題があり、必
ずしも満足のいくものではなかった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、特にシリコ
ン成分に対する被毒耐久性が良好な酸素センサ及び被毒
防止方法を提供することにある。尚シリコンの被毒をう
けた酸素センサは、実際に自動車にとりつけて排ガスの
エミッション値を測定するとシリコン被毒を受けていな
い酸素センサに比べてNO_xが規制値をオーバーすること
で容易に解る。従ってシリコン被毒とは、酸素センサが
シリコン化合物の雰囲気にさらされて、自動車の排ガス
規制特にNO_xの規制値をオーバーすることと定義する。

（課題を解決するための手段） 本発明の酸素センサは、酸素イオン導伝性固体電解質
の隔壁と、該隔壁に接して設けられた測定電極および基
準電極と、該測定電極上の保護層とからすくなくとも構
成され、前記保護層表面またはその気孔内にMg,Ca,Sr,B
aの酸化物の中の少なくとも１種類を付着したことを特
徴とする酸素センサ素子を使用するものである。

なお、このような本発明の酸素センサであっては、前
記酸素センサの保護層の表面あるいはおよび内部気孔内
にMg,Ca,Sr,Baの酸化物とともに、酸化アルミニウムあ
るいは酸化珪素あるいは両者の化合物酸化物たとえばム
ライト等が付着されていればより好ましいものである。
また、酸素センサ素子の検知部を加熱する手段をそなえ
ていれば好ましいものである。

またかかる酸素センサは、円筒状に巻くか又は平板状
に複数枚重ねることによって囲まれる基準ガスが存在す
る空隙に露呈される基準電極と該板状固体電解質に接し
て設けられ多孔質保護層を介して被測定ガスに露呈され
る測定電極とにより構成される酸素センサであって、少
なくとも該測定電極と該多孔質保護層とが同時焼成され
ていて、少なくとも該多孔質保護層内の気孔にMg,Ca,S
r,Baのうちの少なくとも１つの成分を含む粒子が存在す
るものが好ましい。

またかかる酸素センサ素子は、Mg,Ca,Sr,Ba化合物あ
るいは酸化物の溶物、懸濁液またはペーストを前記保護
層に塗布あるいは含浸した後、加熱処理することによ
り、各々の酸化物とすることにより製造することができ
る。他の酸化物は同様の方法で同時に付与するかあるい
は前もって付与しておくことが好ましい。

また酸素センサ素子にMg,Ca,Sr,Baを化合物あるいば
物理的方法で保護層表面あるいは内部に付与した後、加
熱して各々の酸化物とすることで製造しても良い。

なお前記製造方法において、保護層への溶液等の付与
はエアースプレーガンを使用すること、およびディッピ
ングする方法等適宜選択することが可能である。

（作 用） 酸素センサを構成する酸素センサ素子本体（基体）を
形成する酸素イオン伝導性の固体電解質材料としては、
公知の各種のものを挙げることが出来るが、本発明で
は、特にジルコニアに所定の安定化剤、例えばイットリ
ア（Y₂O₃）、カルシア（CaO）、マグネシア（MgO）、イ
ッテルビア（Yb₂O₃）等を配合させた安定化若しくは部
分安定化ジルコニア材料が好適に用いられる。なお、こ
のような固体電解質材料には、公知の如く、所定の焼結
助剤、例えばカオリン等の粘土やSiO₂,Al₂O₃,Fe₂O₃を配
合することもできる。

そして、それら固体電解質材料のなかから選択された
材料を用いて、所定形状の酸素センサ素子の素子本体を
与える成形体を形成するには、従来から採用されている
ラバープレス法のような加圧成形法が採用され、それに
よって酸素センサ素子の主体となる有底円筒状等の形状
の素子本体（基体）を与える成形体が成形されることと
なる。

また、他の方法としては、これら固体電解質材料に対
して5wt％〜20wt％のバインダーと、溶剤等を加えスラ
リー状として、ドクターブレード等によりテープ状に成
形した後、このテープを積層接着さて板状酸素センサ素
子の基体が成形されることとなる。

そして、これら成形体を焼成して緻密な磁器とした
後、電極、保護コーティングを付与するか成形体上に焼
成により電極層となる電極材料を付与し、さらに保護層
を該電極材料上に付与して一体焼成される等の公知の方
法により酸素センサ素子とされる。

電極材料としては、白金、ロジウム、パラジウム等の
白金族系触媒金属、あるいは金、銀等の合金、あるいは
セラミック粒子（一般に酸素イオン導電性固体電解質が
使用される）と前記耐熱金属との混合層（サーメット）
等が使用される。

保護層としてはセラミックのプラズマ溶射層があり、
アルミナ、スピネル等が一般に使用される。また一体焼
成するような方法では、アルミナの印刷層、あるいは固
体電解質のポーラステープの接着層を使用することもで
きる。この場合保護層となるポーラステープの成形法と
しては、前記した固体電解質材料の基体と同様なドクタ
ーブレード法等で良いが、焼成後ポーラス体となる様
に、有機物、炭素等の加熱により消失する物を保護層を
構成するジルコニア，アルミナ等に対して10〜40wt％に
添加した混合物を用いることになり、焼成後0.1〜１μ
ｍ程度（水銀圧入法による）の気孔を全気孔に対して40
％以上含んだものが電極の耐久性と応答性の両立にとっ
て望ましい。保護層の厚みは10μｍ〜1mmで良いが厚く
なると保護層内のガス透過性が悪化しセンサの応答性も
悪化する為厚くなるに従って５％〜60％の範囲で適宜気
孔率の調整を行うことが望ましい。又保護層は単一層で
ある必要は無く例えば電極側から表面に向けて気孔率が
増大する様に複数の保護層とすれば保護層の目詰まり防
止効果が高くなる。又、特に、保護層にセラミックのグ
リーンシートを用い基板の固体電解質上に設けられた測
定電極と同時に焼成して形成した多孔質保護層はプラズ
マ溶射法によって形成された多孔質保護層に比べてより
効率良くMgO等の析出物を担持できるため、シリコン被
毒防止効果が一層優れたものとなる。その理由は、プラ
ズマ溶射法によって形成される多孔質層内の気孔は比較
的小さいので、MgO等の析出物を担持させると目詰まり
し易いために小量しか担持できないのに対して、セラミ
ックグリーシートを用いた多孔質保護層は、加熱により
消失する有機物、炭素等を混合して形成されるため多孔
質層内の気孔を比較的大きく保つことができ、MgO等の
析出物を担持させることができるためである。

そして、これら保護層は、プラズマ溶射法であれ一体
焼成であっても、保護層材料の溶融温度以上の温度ある
いは焼結温度の如く比較的高い温度にさらされ、その保
護層外表面および層内気孔（被測定ガスが透過する）表
面はいたって活性の低い、すなわちガス吸着能等のない
安定な表面となっている。

従ってガス状の物質は、吸着されることなくスムーズ
に電極表面および電極と酸素イオン導電性磁器との界面
（三相界面）へ到着することとなり、酸素センサは被測
定ガスのO₂分圧に応じた出力を示すこととなる。又一
方、たとえば自動車エンジンから排出される異物質、エ
ンジンオイルの燃えかす、ガソリン中に含まれるPb等の
うち比較的大きな酸化物の形態の粒子として酸素センサ
素子表面に飛来したものは、前記保護層表面およびその
気孔内の一部に堆積することとなるが、保護層の気孔率
気孔径分布を適正に調節してやることで目づまり等によ
る応答性劣化を伴うことなくまた電極の被毒も防止され
ることとなる。

しかしながら、粗悪燃料等に含まれる有機シリコンは
エンジンのシリンダー中で燃焼あるいは分解して、ガス
状のシリコン化合物および粒状の化合物ないしシリカ
（SiO₂）粒子として酸素センサ素子保護層表面へ飛来し
て、その表面への堆積と同時に、そのガスは保護層を透
過して電極表面および三相界面に付着し、電極を被毒さ
せることとなる。

本発明者の観察および実験結果によれば、特にシリコ
ン化合物の場合保護層へのシリコン系粒子の比較的微量
な堆積状態（目づまりによる応答劣化等はありえない）
においてさえも、センサ特性が不良となるため、その原
因は電極の被毒であることが推定されシリコン被毒は特
に問題であった。

本願発明は、最も好ましい態様として保護層表面また
は気孔中に主としてマグネシアからなる活性な粒子を付
与することにより、このガス状又は超微粒状シリコン化
合物にる酸素センサ特性劣化を特に効果的に防止するも
のである。

保護層内のマグネシアが有効である理由は、活性なシ
リコン（シリコン化合物中の）をその表面にとらえ、マ
グネシア（MgO）中の酸素によりシリコンを安定なシリ
カ（SiO₂）とし、さらにマグネシアとシリカの化合物と
してしまい、シリコンが磁器表面、電極表面あるいは電
極と磁器との界面にまで到達するのを防止するためであ
ると考えられる。

従って、マグネシア表面を活性の高い付着状態とする
ため、その好ましい付着方法、形態が存在する。以下に
その状態を説明する。

保護層外表面上に層状に付着した状態（第６図） マグネシアの粉末を用意し、水または有機溶媒中にバ
インダーとともに分散し、エアガンによるスプレー、素
子のディッピング、筆ぬり、印刷等で固体電解質23表面
の電極24を保護する保護層22の所定部分に付着した後、
乾燥し、焼成してマグネシアを主体とする層を形成す
る。

マグネシア粉末のかわりに炭酸マグネシウム（MgC
o₃）、水酸化マグネシウム等の粉末を使用してもよい。
これらはたとえば水に対してわずかに溶解するため、保
護層22に対する付着性が良好となる。マグネシア粉末は
溶融マグネシアなどの粗粒を粉砕し、微細粒とすれば活
性な表面が得られ好ましい。

マグネシアの層21は保護層22と比較し、酸素センサの
応答性を考えれば著しくガス透過性の良い状態で付着さ
れることが好ましい。このためにはマグネシアの付着剤
として、たとえばアルミナゾル、シリカゾル等を混合す
ることができる。

また微細なマグネシアであれば、その凝集作用を利用
して層状にしておいても良い。ガス透過性が著しく良好
となると同時に、排気ガス中に含まれる他の付着目づま
り成分をとらえた表面から順番に層がはげおちていくこ
とにより、目づまり防止の効果もある。

マグネシア層の厚さは10μｍ以上300μｍ以下が良好
である。また、焼付温度は1500℃以下好ましくは1000℃
以下である。1500℃以上の熱を加えると、マグネシアの
活性度が低下する傾向があり、1000℃以下であれば活性
度にほとんど変化がない。

素子成形体、電極、保護層が一体焼成されるようなセ
ンサ素子の場合は、このマグネシア層も一体焼成すれば
良好な付着強度を得ることができる。金属マグネシウム
を保護層外表面に蒸着、あるいはスパッタ後酸化してマ
グネシアとする方法もあり、これをくりかえせば所定の
厚さを得ることができる。またマグネシアを主体とする
層21の上に再度保護層22を形成し更にマグネシア層を形
成するという操作を繰り返してマグネシア層保護層のサ
ンドイッチ状の積層構造としても良い。

保護層表面および気孔内へ付着した状態（第７図） 塩化マグネシウム溶液、水酸化マグネシウムの塩酸水
溶液等の水溶液、あるいは有機溶剤溶液を保護層22中に
含浸した後500〜600℃の各々のマグネシウム塩が分解す
る温度以上に加熱して、微細かつ活性なMgO粒子25を付
着させることができる。この場合は比較的少量であって
も十分な効果を示す。又、水溶性のマグネシウム塩を一
旦不溶性のマグネシウム塩として保護層内に析出させた
後、所定の分解温度以上に加熱してMgO粒子としても良
い。いずれの場合であっても、析出するMgO粒子の非表
面積が大きくなるほどシリコン被毒防止効果も優れたも
のとなるため、0.1μｍ以下の微粒なMgO粒子を多数存在
させることが望ましい。

あらかじめ保護層22にたとえばアルミニウム塩の溶液
を含浸加熱して、アルミナ粒子26を付着後、上記の方法
でマグネシアを付着すればより一層良好な効果を示す。
アルミナ粒子26に変えてたとえばシリカ、スピネル、ジ
ルコニア等の粒子も使用できる。

保護層22の厚さは50μｍ以上あることが好ましい。ま
た保護層22の気孔率が測定電極に近いほうが小さく、遠
い方が大きいコーティングとすればマグネシアの効果は
いっそう良好となる。マグネシアの保護層に対する付着
あるいは担持重量の割合は、0.05％〜60％が良く、より
好ましくは0.5％〜20％である。公知の酸素センサであ
れば素子１本あたり0.1〜200mgの付着量に相当する量で
ある。

又担持量を調整する為には溶液濃度を変化させても良
いし同一濃度の溶液を使って複数回含浸と焼付をくり返
しても良い。又マグネシアは、必ずしも保護層内に均一
に分散される必要は無く測定極側から表面へ向かってマ
グネシアの担持量に勾配があってもかまわない。この場
合表面へ向かって担持量が多くなれば耐被毒性で有効で
あり、逆に少なくなれば目詰まりに対して有効である。

保護層をグリーンシート積層法によって設ける場合
は、グリーンシート成形時に、マグネシアあるいは焼成
後マグネシアに変化するマグネシウム化合物を保護層を
構成するセラミック等と共に混合することによって、保
護層内にマグネシアを設けることもできる。この場合全
てのマグネシアが多孔質の気孔に露出しないので前記し
た焼成後に溶液等によってマグネシアを担持させる場合
に比較して多量のマグネシアが必要となる。

アルミナコート層中へ分散付着した状態（第８図） 保護層22の表面へ多孔質アルミナによるセラミック粒
子層27を付着してマグネシア粒子25を担持しても良い。
アルミナ層27としては比較的粗粒かつ多孔性のγ−アル
ミナを使用すればより良好である。またアルミナに変え
て他の安定なセラミック粒子たとえばジルコニア、スピ
ネル、シリカ等であってもよい。

Pt族金属触媒を付着した状態（第９図） 保護層22内に触媒層28が形成された状態では、その外
表面へマグネシアを主体とした層21を付着させること
で、触媒層28の耐久性が向上する。

マグネシア層21内に触媒金属28を付着することも可能
であり、この場合には、マグネシアのシリコン吸着能を
向上でき、より一層の効果がある。

ヒーター付酸素センサとした状態 マグネシアの効果を高めるためには、センサ表面温度
をやや高めに保ったほうが良い。従って加熱ヒーター付
センサーとすることが好ましい。

また、ヒーター付酸素センサーの場合は、使用途中に
一時的にヒーター入力をあげまたは排気ガスの時はその
排気温度の高い時を利用して、素子温度を850℃以上好
ましくは900℃以上で５分〜30分保つことで、シリコン
によるセンサ特性劣化の回復ができる。シリコン成分が
多量に飛来し、マグネシア層の効果のみではセンサ特性
の劣化が防止できない時に有効である。

電極表面に付着したシリコン化合物が、加熱により、
安定なシリカ（SiO₂）になること、あるいはシリコン化
合物が焼結等をしてその表面活性が低下することなどに
より、センサ特性が回復するものと考えられる。最も好
ましい態様としてMg酸化物について詳述したがCa,Sr,Ba
の各々の酸化物の付与あるいは複数種の酸化物の関与も
Mg酸化物の場合と同様にして実施できることは言うまで
もないことである。

（実施例） 第１図〜第３図（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明の酸
素センサ素子の素子本体の一例を示す図である。先ず、
例えば94％のジルコニアと６モル％のイットリアとから
なる固体電解質原料に対して、焼結助剤として粘土を少
量加え、よく混合した後、1000℃×３時間の仮焼をおこ
なった。そして、この得られた仮焼物をボールミルを用
いて20時間湿式粉砕し、次いで得られらたスラリーにバ
インダーとしてポリビニルアルコールを１重量％（対固
形分）の割合において加えた後、スプレードライヤーに
て造粒することにより、50μｍ程度の粒径の固体電解質
材料粉末（造粒粉）を製造した。

次いで、得られた固体電解質材料の造粒粉を用いてラ
バープレス成形を行い、有底円筒体と板状シートを作製
した。有底円筒体１は焼成後所定部分に基準電極２、測
定電極３および保護層４を設けて有底円筒状の酸素セン
サ素子本体５を作製するとともに、板状シートは焼成前
に電極2,3および保護層6,7を設けて積層した後、一体焼
成して板状の酸素センサ素子本体10を作製した。

すなわち、第２図に第１図に示す有底円筒体状の酸素
センサ素子５の検知部を拡大して示すように、酸素イオ
ン導電性固体電解質からなる有底円筒体１を介して、基
準ガス側に基準電極２として白金多孔質層があり、被測
定ガス側に測定電極３として同じく白金多孔質層が付与
されている。そして、測定電極３はその保護のために多
孔質の保護層４でおおわれている。多孔質保護層４はス
ピネルの粉末をAr/N₂溶射ガスを使用してプラズマ溶射
した。その厚さ及び気孔率、気孔径はスピネル粉末粒
度、溶射パワー等により調整した。

また、第３図（ａ）に板状酸素センサ素子10の外観を
示し、第３図（ｂ）にその検知部のＡ−Ａ′断面を示す
ように、測定電極３は多孔質セラミック印刷層からなる
下側多孔質保護層６および多孔質セラミックテープ成形
体を接着後一体焼成した上側多孔質保護層７で二重に被
覆保護されている。本実施例では、下側保護層６は上側
保護層７よりも密であり、被測定ガスの透過性が小さく
なっている。また、ヒーター発熱部８が絶縁層９を介し
て板状センサ素子本体10中に一体に組み込まれている。

次に、第４図を用いて有底円筒状の酸素センサ素子を
利用した酸素センサの組立構造について説明する。板状
酸素センサ素子の例については、例えば特開昭60−1504
50号公報において開示されたものが使用できるため、そ
の説明を省略する。

第４図において、有底円筒状の酸素センサ素子本体５
は排気ガス管（図示せず）内を通る排気ガス（図示せ
ず）に対して、その筒内が気密に隔離されるように、ハ
ウジング11内にタルクからなる封止剤12、金属製ワッシ
ャ13、および金属製リング14を用いて収納され、また、
かかる酸素センサ素子本体５の筒内には加熱ヒーター15
が収納されている。そして、かかる酸素センサ素子本体
５の閉鎖端側の外周部には、排気ガスが酸素センサ素子
検知部に直接に当たるのを防ぐための有底筒状の金属カ
バー16が設けられ、その上端側がハウジング11の底面に
固着されている。また、この金属カバー16には、その側
壁面において金属カバー16の内側に向かってルーバー17
が切り起こされ、排気ガス導入口18が形成されている。

また、第４図において酸素センサ素子本体５の筒内に
挿入、配置された加熱ヒーター15は、第５図に示される
ように、例えばアルミナ質よりなるセラミック19中にリ
ード線20aと例えばタングステンよりなる発熱線20bを埋
設して構成したセラミックヒーターが使用できる。

実施例１ 以下に示す〜の酸素センサ素子を作製して、それ
らを酸素センサに組み立てて酸素センサ性能の耐久性を
調査した。

平均粒径0.7μｍのマグネシア粉末をバインダー分散
剤および有機溶剤を加えペースト状とし、第３図の板状
センサ素子の多孔質保護層上に印刷した後、120℃で30
分乾燥、気中で600℃１時間の焼付処理を実施した。マ
グネシア層の厚さは平均30μｍである。

平均粒径0.3μｍのマグネシア粉末をバインダーを加
えた水の中にゆっくりかきまぜながら分散させ、その中
に第１図のセンサ素子を測定電極が浸るまで入れた後、
引きあげ乾燥したこの操作を３回実施した。800℃で30
分気中で焼付けた。厚さは平均50μｍである。

希塩酸水溶液中に水酸化マグネシウムを溶解し、室温
で飽和溶液を作成した。この溶液中に第３図の板状セン
サ素子の検知部を浸した後600℃で１時間気中で処理し
て、マグネシアを保護層内気孔中および表面上に付着し
た。

平均粒径3.7μｍの多孔質γアルミナ粉末にアルミナ
ゾルと水を加えた後、その液中に第１図のセンサ素子を
ひたした後、500℃で焼付けた。そしてそのセンサ素子
を前記で使用した溶液にひたした後、600℃で１時間
気中焼付をおこなった。

第３図の板状センサ素子の検知部コーティング上にア
ルミナに白金およびロジウムを10:1:0.1の重量比で付与
した触媒付アルミナ多孔層を10μｍ形成した。

さらに、平均粒径３μｍのマグネシア粉末にアルミナ
ゾルを全体の5wt％となるように加えた懸濁液を作成し
た。この懸濁液中に前記板状センサ素子をひたし、厚さ
25μｍのマグネシア層を形成した。

の条件で厚さ150μｍのマグネシア層を形成した。

の条件で粒径1.3μｍのシリカ粉末をマグネシアに
対し12wt％添加した。

前記のとおり酸素センサ素子〜を作製し、エンジ
ンベンチを使用して、耐久試験を実施した。耐久試験に
は、４気筒1.5EGI付ガソリンエンジンを使用し、排気
ガス温度が400℃〜700℃の間を30分サイクルで変化する
運転条件を選定した。ガソリン中にはSi分として１当
たり0.03gを含有するよう、有機シリコン（B.P.約80
℃）を添加した。耐久前、10時間耐久後でλ特性および
応答時間（T_RL）を測定した。

λ特性は前記エンジンの排気ガスのλ値を外部からの
信号により0.95から1.05まで変化させセンサ出力が0.4V
になった時のλの値を測定した。排気ガスのλ値はガス
分析計により求めている。また排気ガス温度は350℃±1
0℃でコントロールしている。

応答時間（T_RL）は同じエンジンでλを0.95から1.05
まで変化させた時の出力が0.4Vとなるまでの時間として
求めた。そしてその結果をΔT_RL（＝T_RL耐久後−T_RL耐
久前）で表示する。

なお、サンプルは各条件３個であり、試験No.1,4,6,
8,9,11,13,15はヒーター加熱電圧をD.C.13V一定とする
とともに、No.2,5,12はヒーター加熱電圧を第１表に表
示した各素子温度となるよう調節した。また、λ値、Δ
T_RLの測定でヒーター加熱ありのものはすべて入力をD.
C.13Vで測定した。さらに、素子温度はセンサ素子の耐
久中の最高温度であり、素子外表面を0.2mm直径の素線
のＲ熱電対により測定した。結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明の酸素センサは、いずれも
比較例とくらべて良好な耐久性を示している。

実施例２ Mg,Ca,Sr,Baの各硝酸塩の飽和水溶液中およびMgとCa
の混合液中に、第３図の板状センサ素子の検知部を浸し
た後、900℃で１時間大気中にて処理して各々MgO,CaO,S
rO,BaOおよびMgO,CaO複合体を保護層および測定電極内
の空隙中ないし表面上に付着させた、５種類の素子を作
製し、第４図の如くに酸素センサとして組み立てた。

これら５種類と特別な処理をしていない比較センサの
計６種類の酸素センサをエンジンベンチを使用して耐久
試験を実施した。耐久試験には４気筒1.5EGI付ガソリ
ンエンジンを使用し、排ガス温度をほぼ500℃で一定に
保ち、ガソリン中にシリコン分として１あたり約0.02
gを含有する様有機シリコンを添加して20時間の耐久試
験をした。

結果を第２表に示す。

λ特性、応答時間（TRL）について前実施例と同様に
して測定した。

第２表より明らかな通り、Ca,Sr,Baの酸化物およびこ
れらの複合体であっても比較例に比べてMgの酸化物と同
様にシリコン被毒に対しても良好な結果を示した。但し
λ値の変化はMgの酸化物を付与したものが最も小さく、
シリコン被毒に対して最も良好な結果を示した。

（発明の効果） 以上詳細に説明したところから明かなように、本発明
の酸素センサおよびその製造方法によれば、保護層表面
または気孔内にMg,Ca,Sr,Baの酸化物の中の少なくとも
１種類を付着することにより、ガス状または超微粒状の
シリコン化合物による酸素センサの特性劣化を防止でき
る。また、Mg,Ca,Sr,Baの酸化物を保護層上ないし保護
層中に添加するという簡便な方法であるため、安価かつ
生産が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸素センサに使用する酸素センサ素子
本体の一例を示す部分断面図、 第２図は第１図に示す実施例の部分を詳細に示す断面
図、 第３図（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明の酸素センサに
使用する酸素サンサ素子本体の他の例を示す斜視図およ
び断面図、 第４図は本発明の酸素センサに使用する酸素サンサ素子
の一例の構成を示す断面図、 第５図は本発明で使用する加熱ヒーターの一例を示す部
分断面図、 第６図〜第９図はそれぞれ本発明におけるマグネシアの
付着状態を示す断面図である。 １……有底円筒体、２……基準電極 ３……測定電極、４……保護層 ５……酸素センサ素子本体 ６……下側多孔質保護層 ７……上側多孔質保護層 ８……ヒーター発熱部 ９……絶縁層、10……板状センサ素子本体 11……ハウジング、12……封止剤 13……金属製ワッシャー 14……金属製リング、15……加熱ヒーター 16……金属カバー、17……ルーバー 18……排気ガス導入口 19……セラミック、20a……リード線 20b……発熱線 21……マグネシアを主体とする層 22……保護層、23……固体電解質 24……電極、25……マグネシア粒子 26……アルミナ、27……セラミック粒子

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素イオン導伝性固体電解質の隔壁と、該
   隔壁に接して設けられた測定電極および基準電極と、該
   測定電極上の保護層とからすくなくとも構成され、前記
   保護層表面またはその気孔内にMg,Ca,Sr,Baの酸化物の
   中の少なくとも１種類が付着したことを特徴とする酸素
   センサ素子を使用した酸素センサ。
2. 【請求項２】酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ
   ニウムと酸化珪素の化合物の三種の酸化物のいずれか
   と、Mg,Ca,Sr,Baの酸化物の中の少なくとも１種類との
   混合物が付着した請求項１記載の酸素センサ。
3. 【請求項３】加熱用ヒータをそなえた請求項１記載の酸
   素センサ。
4. 【請求項４】Mg,Ca,Sr,Ba化合物あるいは酸化物の溶
   液、懸濁液またはペーストを前記保護層に塗布あるいは
   含浸した後、加熱処理することにより、Mg,Ca,Sr,Baの
   酸化物とすることを特徴とする請求項１または２記載の
   酸素センサの製造方法。
5. 【請求項５】Mg,Ca,Sr,Baを化学的あるいは物理的方法
   で保護層表面あるいは内部に付与した後、加熱処理する
   ことにより各々の酸化物とする請求項１または２記載の
   酸素センサの製造方法。
6. 【請求項６】酸素イオン導伝性固体電解質と該固体電解
   質に接して設けられた測定電極および基準電極と該測定
   電極上の保護層とから少なくとも構成される酸素センサ
   の被毒防止方法であって、 被測定ガス中に存在するシリコン化合物による測定電極
   の被毒を防止するために該保護層表面またはその気孔内
   にMg,Ca,Sr,Baの酸化物の中の少なくとも１種類を付着
   させる工程を含むことを特徴とする酸素センサの被毒防
   止方法。
7. 【請求項７】固体電解質とこれに接する基準電極と、該
   固体電解質に接して設けられ多孔質保護層を介して被測
   定ガスに露呈される測定電極とにより構成される酸素セ
   ンサであって、 少なくとも該被測定電極と該多孔質保護層とが同時に焼
   成されていて、少なくとも該多孔質保護層内の気孔にM
   g,Ca,Sr,Baのうち少なくとも１つの成分を含む粒子が存
   在することを特徴とする酸素センサ。