JP3423303B2 - Method for producing single crystal ceramic powder - Google Patents
Method for producing single crystal ceramic powderInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は単結晶セラミックス
粉末およびその製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a single crystal ceramic powder and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、誘電体粉末や磁性フェライト粉末
等のセラミックス粉末が多くの分野で使用されている。
例えば誘電体粉末として、チタン酸バリウムや酸化チタ
ン等は誘電性、圧電性および焦電性に優れ、磁器コンデ
ンサやフィルタ、センサ等の材料として用いられてい
る。セラミックス粉末を磁器コンデンサ用の材料として
使用する場合、誘電率が高く、損失の小さいものが望ま
れる。また磁性フェライト材料として使用する場合は、
損失が小さく、透磁率がフラットに高周波域まで伸びて
いるものが望まれる。これら特性はセラミックス粉末の
形状、粒径、純度、反応性等の物性に依存する。例え
ば、セラミックス粉末が多結晶や不定形の粉末である
と、局部的異常粒成長を起こしたり、組成の不均一を生
じやすくなり、磁気的特性や電気的特性の劣化を招くこ
とになる。したがってセラミックス粉末は結晶粒界や不
純物を有せず、単相であり、また単結晶であることが好
ましい。また、さらに優れた特性を得るため、セラミッ
クス粉末は２種類以上の金属と酸素の化合物であること
が好ましい。2. Description of the Related Art Conventionally, ceramic powders such as dielectric powders and magnetic ferrite powders have been used in many fields.
For example, as a dielectric powder, barium titanate, titanium oxide, etc. are excellent in dielectric properties, piezoelectricity and pyroelectricity, and are used as materials for porcelain capacitors, filters, sensors and the like. When ceramic powder is used as a material for a porcelain capacitor, one having a high dielectric constant and a small loss is desired. When used as a magnetic ferrite material,
It is desired that the loss is small and the magnetic permeability is flat and extends to a high frequency range. These characteristics depend on the physical properties such as the shape, particle size, purity and reactivity of the ceramic powder. For example, if the ceramic powder is a polycrystal or amorphous powder, local abnormal grain growth is likely to occur and compositional nonuniformity is likely to occur, resulting in deterioration of magnetic characteristics and electrical characteristics. Therefore, it is preferable that the ceramic powder has no crystal grain boundaries or impurities, has a single phase, and is a single crystal. Further, in order to obtain more excellent properties, the ceramic powder is preferably a compound of two or more kinds of metal and oxygen.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、優れた特性を
有するセラミックス粉末は製造することが難しい。例え
ば固相反応法では、最終生成物の組成に対応した金属酸
化物の混合粉末を空気中や不活性ガス中で焼成すること
により、２種類以上の金属と酸素の化合物である金属酸
化物の誘電体を得ることができるが、単相の粉末を得る
ことが難しい。また、共沈法等の液相法では、金属塩の
水溶液或いは有機溶媒溶液から水和物などの金属酸化物
の前駆体（１次粒子）を製造し、この前駆体を空気中や
不活性ガス中で焼成してセラミックス粉末を得る。しか
し、結晶性に優れた誘電体粉末を得ることは難しく、ま
た金属酸化物の前駆体の結合が強く最終的に大きな塊と
して得られるため、誘電体粉末を得るためには焼成後の
誘電体を粉砕しなければならない。このようにして得ら
れる粉末では、個々の粒子の形状が不定形であり、また
粒度分布も広いものとなり、さらに不純物が混入する可
能性も高い。However, it is difficult to produce ceramic powder having excellent properties. For example, in the solid-phase reaction method, a mixed powder of metal oxides corresponding to the composition of the final product is fired in air or an inert gas to produce a metal oxide that is a compound of two or more metals and oxygen. It is possible to obtain a dielectric, but it is difficult to obtain a single-phase powder. In addition, in a liquid phase method such as a coprecipitation method, a precursor (primary particle) of a metal oxide such as a hydrate is produced from an aqueous solution of a metal salt or an organic solvent solution, and the precursor is used in the air or in an inert atmosphere. It is fired in gas to obtain ceramic powder. However, it is difficult to obtain a dielectric powder with excellent crystallinity, and because the metal oxide precursors are strongly bonded to each other and finally obtained as a large lump, it is necessary to obtain a dielectric powder after firing in order to obtain a dielectric powder. Must be crushed. In the powder thus obtained, the shape of each particle is indefinite, the particle size distribution is wide, and there is a high possibility that impurities are mixed.
【０００４】そこで、粉末における粒子の形状や粒度分
布を改良した水熱合成法や気相反応法等も提案されてい
るが、いずれも生産性やコストの点で工業的に効率的に
製造することは困難である。また特開平７−３３５７９
号公報には、溶液に原料を溶解させたものを加水分解や
共沈法等により酸化物の微粉末を形成し、微粉末を熱処
理して結晶化および粒子の成長をさせ、さらに得られた
ものに含まれるガラスを溶解除去し、粒径の揃った単結
晶粉末を得る方法が開示されている。しかし、この方法
では工程が複雑であり、工業的に量産するのが困難であ
る。Therefore, a hydrothermal synthesis method or a gas phase reaction method in which the shape and particle size distribution of the particles in the powder are improved has been proposed, but all of them are industrially and efficiently manufactured in terms of productivity and cost. Is difficult. In addition, JP-A-7-33579
In the gazette, an oxide fine powder is formed by dissolving raw materials in a solution by a hydrolysis or coprecipitation method, and the fine powder is heat-treated to crystallize and grow particles, and further obtained. It discloses a method of melting and removing glass contained in a material to obtain a single crystal powder having a uniform particle size. However, this method has complicated steps and is difficult to mass-produce industrially.
【０００５】また特開平９−２６３４９６号公報には、
平均粒子径が１０μｍ以下のチタン酸バリウムを１６１
８℃未満１２００℃以上で焼結させて、単結晶のチタン
酸バリウムを得る方法が開示されている。この方法で
は、チタン酸バリウムの融点より低い温度で、焼結時に
温度勾配を付けて異常粒成長をさせ、単結晶のチタン酸
バリウムを形成している。しかし、この方法では、得ら
れるチタン酸バリウムの径が５００μｍ程度と大きく、
微粒子を得るものではない。また単結晶は多結晶体中に
含有された状態で得られるので、単結晶を取り出すには
多結晶体を濃塩酸中に浸漬させて多結晶部分を破壊する
工程が必要である。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-263496 discloses that
161 barium titanate having an average particle size of 10 μm or less
A method for obtaining single crystal barium titanate by sintering at a temperature of less than 8 ° C and 1200 ° C or higher is disclosed. In this method, a single crystal barium titanate is formed at a temperature lower than the melting point of barium titanate with a temperature gradient during sintering to cause abnormal grain growth. However, in this method, the obtained barium titanate has a large diameter of about 500 μm,
It does not give fine particles. Further, since the single crystal is obtained in a state of being contained in the polycrystal, a step of immersing the polycrystal in concentrated hydrochloric acid to destroy the polycrystal portion is required to take out the single crystal.
【０００６】ところで、セラミックス粉末は、粉末のみ
を単体として利用する場合もあるが、樹脂材料に分散し
た複合材料として利用することもある。複合材料として
用いられるセラミックス粉末には、樹脂材料に対する分
散性、充填性が要求される。樹脂材料に対する分散性、
充填性を確保するための一つの要素として、粉末を構成
する微粒子の粒径がある。しかし、前記した共沈法で得
られるセラミックス粉末は粒径が微細すぎて樹脂材料に
対する分散性、充填性を確保することができない。ま
た、前記した液相法により得られたセラミックス粉末
は、粉砕により得られるものであるため粉末の形態が不
定形となり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保す
ることができない。また前記特開平９−２６３４９６号
公報に記載の単結晶のチタン酸バリウムは粒径が大きい
ので、高い充填性を得ることが難しい。By the way, the ceramic powder may be used as a simple substance alone or as a composite material dispersed in a resin material. The ceramic powder used as the composite material is required to have dispersibility and filling properties with respect to the resin material. Dispersibility in resin material,
One factor for ensuring the filling property is the particle size of the fine particles that make up the powder. However, the ceramic powder obtained by the above-mentioned coprecipitation method is too fine in particle size to ensure the dispersibility and filling property with respect to the resin material. Further, since the ceramic powder obtained by the liquid phase method described above is obtained by pulverization, the shape of the powder becomes indefinite, and the dispersibility and filling property in the resin material cannot be secured. Further, since the single crystal barium titanate described in JP-A-9-263496 has a large particle size, it is difficult to obtain a high filling property.
【０００７】本発明は、優れた特性を有する球状の単結
晶セラミックス粉末を製造する方法および単結晶セラミ
ックス粉末を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a spherical single crystal ceramic powder having excellent properties and a single crystal ceramic powder.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、セラミック
ス成分からなる粉体を気流に乗せた状態で加熱処理領域
を透過させ、その後冷却することにより単結晶のセラミ
ックス粉末を容易に製造できることを知見した。そし
て、この方法によれば、球形度の高い単結晶セラミック
ス粉末を容易に得ることができる。そして、このような
球形度の高い微細な単結晶セラミックス粉末を用いるこ
とにより、樹脂材料との複合材料中への充填性が向上し
て粉末の有する特性を有効に発揮することができる。本
発明は以上の知見に基づきなされたものであり、粉体供
給工程において、セラミックス成分からなる粉体をキャ
リアガスとともに加熱処理領域に供給し、加熱処理工程
において加熱処理領域に供給された粉体を単結晶化する
のに必要な温度、具体的にはその粉体の融点以上に加熱
し、冷却工程において加熱処理工程で得られた生成物を
結晶化過程を経て冷却することにより単結晶セラミック
ス粉末を得ることを特徴とする単結晶セラミックス粉末
の製造方法である。Means for Solving the Problems The present inventor has found that a single crystal ceramic powder can be easily manufactured by allowing a powder made of a ceramic component to pass through a heat treatment region in a state of being placed in an air stream and then cooling the powder. I found out. Then, according to this method, a single crystal ceramic powder having a high sphericity can be easily obtained. By using such a fine single crystal ceramic powder having a high sphericity, the filling property in the composite material with the resin material is improved, and the characteristics of the powder can be effectively exhibited. The present invention has been made based on the above findings. In the powder supplying step, the powder composed of the ceramic component is supplied to the heat treatment area together with the carrier gas, and the powder supplied to the heat treatment area in the heat treatment step. Is heated to a temperature necessary for single crystallization, specifically, above the melting point of the powder, and the product obtained in the heat treatment step in the cooling step is cooled through the crystallization process to obtain a single crystal ceramic. It is a method for producing a single crystal ceramic powder, which is characterized in that a powder is obtained.
【０００９】この製造方法を用いれば、０．９以上の球
形度を備える単結晶セラミックス粉末を得ることができ
る。この製造方法の加熱処理工程では、セラミックス成
分からなる粉体を溶融させて溶融物を形成した後、冷却
工程において結晶化させることで、球形度が高く、結晶
性に優れた単結晶セラミックス粉末を得ることができ
る。加熱処理工程における溶融処理後、連続して冷却工
程で結晶化を行うことにより、少ないエネルギーで単結
晶粉末の製造が可能となる。この場合加熱処理工程は電
気管状炉中で行われることが好ましい。電気管状炉中で
行うことにより、温度および温度プロファイルのコント
ロールが容易となるので、製造上好ましい。By using this manufacturing method, a single crystal ceramic powder having a sphericity of 0.9 or more can be obtained. In the heat treatment step of this manufacturing method, a single crystal ceramic powder having a high sphericity and excellent crystallinity is obtained by melting a powder made of a ceramic component to form a melt and crystallizing it in the cooling step. Obtainable. By performing crystallization continuously in the cooling step after the melting treatment in the heat treatment step, it is possible to produce a single crystal powder with less energy. In this case, the heat treatment step is preferably performed in an electric tubular furnace. Performing in an electric tubular furnace facilitates control of temperature and temperature profile, and is therefore preferable in manufacturing.
【００１０】セラミックス成分からなる粉体は、５０μ
ｍ以下の粒子から形成されていると、粒径が３０μｍ以
下の単結晶セラミックス粉末を得ることができる。ま
た、セラミックス成分からなる粉体は、平均粒径が１μ
ｍ以下の１次粒子から形成された顆粒であると、粒径の
小さな単結晶セラミックス粉末を得ることができるので
好ましい。The powder consisting of the ceramic component is 50 μm
When it is formed of particles having a particle size of m or less, a single crystal ceramic powder having a particle size of 30 μm or less can be obtained. The average particle size of the ceramics powder is 1μ.
Granules formed from primary particles of m or less are preferable because single crystal ceramic powder having a small particle size can be obtained.
【００１１】本発明の単結晶セラミックス粉末の製造方
法を他の観点から把握すると、セラミックス成分からな
る粉体を浮遊させながら加熱炉中を移動させ、得られた
生成物を冷却することにより球形度が０．９以上の単結
晶セラミックス粉末を得ることを特徴とする製造方法と
して捉えることができる。このようにセラミックス成分
からなる粉体を浮遊させながら加熱することで、球形度
の高い単結晶セラミックス粉末を得ることができる。From a different point of view, the method of producing the single crystal ceramic powder of the present invention will be described. The sphericity of the product is cooled by moving it in a heating furnace while suspending the powder of the ceramic component and cooling the obtained product. Can be regarded as a manufacturing method characterized by obtaining a single crystal ceramic powder having a value of 0.9 or more. By heating the powder composed of the ceramic component while floating in this manner, a single crystal ceramic powder having a high sphericity can be obtained.
【００１２】[0012]
【００１３】[0013]
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を説明す
る。本発明による単結晶セラミックス粉末の製造工程概
略の一例を図１に基づき説明する。図１に示すように、
本発明の製造方法は、原料を粉砕して１次粒子を得る１
次粒子形成工程、１次粒子から顆粒を形成する顆粒形成
工程、顆粒からなる粉体を供給する粉体供給工程、供給
された粉体を所定温度に加熱する加熱処理工程、加熱処
理によって得られた生成物を冷却する冷却工程および後
処理工程から構成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. An example of the manufacturing process outline of the single crystal ceramic powder according to the present invention will be described with reference to FIG. As shown in Figure 1,
In the production method of the present invention, raw materials are crushed to obtain primary particles.
Secondary particle forming step, granule forming step of forming granules from primary particles, powder supplying step of supplying powder consisting of granules, heat treatment step of heating supplied powder to a predetermined temperature, heat treatment It comprises a cooling step for cooling the product and a post-treatment step.
【００１５】まず、１次粒子形成工程において、セラミ
ックス成分からなる原料より１次粒子を形成する。１次
粒子形成工程では、セラミックス成分からなる原料を粉
砕し、好ましくは平均粒径が１μｍ以下となるように調
整する。この粒径は、最終的に得られる単結晶セラミッ
クス粉末の粒径を左右するだけではなく、このような粒
径の１次粒子を用いることにより、単結晶セラミックス
粉末の品質を優れたものとすることができる。粉砕方法
は特に限定されないが、例えばボールミル等を使用する
ことができる。First, in the primary particle forming step, primary particles are formed from a raw material made of a ceramic component. In the primary particle forming step, a raw material made of a ceramic component is crushed and preferably adjusted to have an average particle size of 1 μm or less. This particle size not only influences the particle size of the finally obtained single crystal ceramic powder, but also improves the quality of the single crystal ceramic powder by using the primary particles having such particle size. be able to. The crushing method is not particularly limited, but for example, a ball mill or the like can be used.
【００１６】本発明におけるセラミックス成分とは、セ
ラミックスとして認識される酸化物、窒化物、炭化物等
の化合物を包含している。また、単一のセラミックスの
みならず、複数のセラミックスの混合体、複合酸化物、
複合窒化物等の複合化合物をも包含している。セラミッ
クス成分の具体例として、誘電体材料や磁性材料があ
る。The ceramic component in the present invention includes compounds such as oxides, nitrides and carbides recognized as ceramics. Moreover, not only a single ceramic but also a mixture of a plurality of ceramics, a complex oxide,
It also includes composite compounds such as composite nitrides. Specific examples of ceramic components include dielectric materials and magnetic materials.
【００１７】誘電体材料としては、例えば、チタン酸−
バリウム−ネオジウム系セラミックス、チタン酸−バリ
ウム−錫系セラミックス、鉛−カルシウム系セラミック
ス、二酸化チタンセラミックス、チタン酸バリウム系セ
ラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸スト
ロンチウム系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラ
ミックス、チタン酸ビスマス系セラミックス、チタン酸
マグネシウム系セラミックス等や、ＣａＷＯ4系セラミ
ックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ
（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍ
ｇ，Ｎｂ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔ
ａ）Ｏ3系セラミックス等を挙げることができる。これ
らは単独または２種類以上を混合して使用できる。な
お、二酸化チタン系セラミックスとは、組成的には二酸
化チタンのみを含む系、または二酸化チタンに他の少量
の添加物を含む系であり、主成分として二酸化チタンの
結晶構造が保持されているものを意味する。他の系のセ
ラミックスについても同様である。また、二酸化チタン
はＴｉＯ2で示される物質で種々の結晶構造を有するも
のであるが、誘電体セラミックスとして使用されている
のはルチル構造のものである。As the dielectric material, for example, titanic acid-
Barium-neodymium ceramics, titanate-barium-tin ceramics, lead-calcium ceramics, titanium dioxide ceramics, barium titanate ceramics, lead titanate ceramics, strontium titanate ceramics, calcium titanate ceramics, titanium Bismuthate-based ceramics, magnesium titanate-based ceramics, CaWO 4 -based ceramics, Ba (Mg, Nb) O 3 -based ceramics, Ba
(Mg, Ta) O 3 based ceramics, Ba (Co, M
g, Nb) O 3 based ceramics, Ba (Co, Mg, T)
a) O 3 based ceramics and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The titanium dioxide-based ceramics is a system that contains only titanium dioxide in terms of composition, or a system that contains a small amount of other additives in titanium dioxide, and that retains the crystal structure of titanium dioxide as the main component. Means The same applies to ceramics of other systems. Titanium dioxide is a substance represented by TiO 2 and has various crystal structures, but the one used as a dielectric ceramic has a rutile structure.
【００１８】磁性材料としては、磁性を持つ酸化物を使
用する。例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ
系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−
Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。ま
た、Ｆｅ2Ｏ3やＦｅ3Ｏ4等の酸化鉄であってもよい。An oxide having magnetism is used as the magnetic material. For example, Mn-Zn ferrite, Ni-Zn
Series ferrite, Mn-Mg-Zn series ferrite, Ni-
Cu-Zn type ferrite etc. can be mentioned. Further, it may be iron oxide such as Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 .
【００１９】なお、これらセラミックス成分は市販のセ
ラミックスを使用することもでき、その他、セラミック
ス成分を形成するための組成物や材料を焼成することに
よってセラミックス成分を得ることができる。例えば、
酸化バリウムとチタン酸を混合して顆粒状の複合酸化物
を得て、この複合酸化物を適当な大きさに粉砕したもの
を焼成して反応させることによりチタン酸バリウム等の
セラミックス成分を得ることができる。Commercially available ceramics can be used as these ceramic components, and the ceramics component can be obtained by firing a composition or material for forming the ceramics component. For example,
To obtain a ceramic component such as barium titanate by mixing barium oxide and titanic acid to obtain a granular composite oxide, and crushing this composite oxide into an appropriate size and reacting it by firing. You can
【００２０】次に、顆粒形成工程において上記のように
して得られた１次粒子から顆粒を形成する。具体的に
は、１次粒子をスプレー・ノズルから噴霧するためのス
ラリーを作成する。スラリーは、１次粒子を溶媒に適量
添加した後に、ボールミル等の混合機を用いて混合する
ことにより得ることができる。溶媒としては水やエタノ
ールを用いることができるが、１次粒子の分散性を向上
するために、分散剤を添加することが推奨される。分散
剤の添加量は、例えば１次粒子の重量に対して約１％程
度である。１次粒子同士を機械的に結合するための結合
剤、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加する
こともできる。得られたスラリーをスプレー・ノズルに
より噴霧して液滴を形成する。Next, in the granule forming step, granules are formed from the primary particles obtained as described above. Specifically, a slurry for spraying primary particles from a spray nozzle is prepared. The slurry can be obtained by adding an appropriate amount of primary particles to a solvent and then mixing them using a mixer such as a ball mill. Although water or ethanol can be used as the solvent, it is recommended to add a dispersant in order to improve the dispersibility of the primary particles. The amount of the dispersant added is, for example, about 1% based on the weight of the primary particles. It is also possible to add a binder for mechanically bonding the primary particles, such as PVA (polyvinyl alcohol). The resulting slurry is sprayed with a spray nozzle to form droplets.
【００２１】ここで、スプレー・ノズルは、上記のスラ
リーと圧縮気体とを噴霧するためのものであり、２流体
ノズル、あるいは４流体ノズル等を用いることができ
る。圧縮気体（例えば、空気、窒素ガス等）とともにス
プレー・ノズルから吐出されたスラリーは微粒化されて
噴霧を形成する。噴霧中の液滴の粒径は、スラリーと圧
縮気体との比率によりコントロールすることができる。
液滴の粒径をコントロールすることにより、最終的に得
られる単結晶セラミックス粉末の粒径を制御することが
できる。スプレー・ノズルによる噴霧の工程は、所定の
チャンバー内で行われる。なお、加熱下で乾燥をかねた
噴霧乾燥法によって顆粒を得ても良い。噴霧乾燥法を用
いると、粉砕粉末のように巨大な粉末が混入することが
ほとんどないため、最終的に得られる製品の品質の信頼
性を確保することができる。Here, the spray nozzle is for spraying the above-mentioned slurry and compressed gas, and a two-fluid nozzle, a four-fluid nozzle or the like can be used. The slurry discharged from the spray nozzle with the compressed gas (eg, air, nitrogen gas, etc.) is atomized to form a spray. The particle size of the droplets in the spray can be controlled by the ratio of the slurry and the compressed gas.
By controlling the particle size of the droplets, the particle size of the finally obtained single crystal ceramic powder can be controlled. The process of spraying with the spray nozzle is performed in a predetermined chamber. It should be noted that the granules may be obtained by a spray-drying method which also serves as drying under heating. When the spray drying method is used, since a huge powder unlike a pulverized powder is rarely mixed, reliability of the quality of the finally obtained product can be secured.
【００２２】このようにしてスプレー・ノズルを用いる
と、本発明において使用するのに適した粒径の小さな顆
粒粉を得ることができ、例えば１〜２０μｍ程度の微細
な顆粒粉を得ることができる。この粒径は、最終的に得
られる単結晶セラミックス粉末の粒径を左右する。粒径
は、前述のように、スラリーと圧縮気体との比率によっ
てコントロールすることができ、またスラリー同士を衝
突させることにより小さな液滴を作成することもでき
る。したがって、このようにして得られた顆粒は粉体供
給工程へと送られる。By using the spray nozzle in this way, it is possible to obtain a granular powder having a small particle size suitable for use in the present invention, for example, a fine granular powder of about 1 to 20 μm can be obtained. . This particle size influences the particle size of the finally obtained single crystal ceramic powder. The particle size can be controlled by the ratio of the slurry to the compressed gas, as described above, or small droplets can be formed by colliding the slurries with each other. Therefore, the granules thus obtained are sent to the powder supplying step.
【００２３】粉体供給工程では、顆粒形成工程で得られ
た顆粒を、セラミックス成分から成る粉体として、キャ
リアガスとともに加熱領域に供給する。粉体供給工程を
実施する具体的な構成として、図１にはキャリアガスと
顆粒とを別途用意し、ノズルＮを介してキャリアガスと
ともに顆粒を加熱処理工程に供給する形態を記載してい
る。キャリアガスとしては、各種ガスが使用でき、例え
ば、空気、窒素ガス、ＡｒガスおよびＮｅガス等を用い
ることができる。１３００℃以上の加熱が必要な材料に
ついては、加熱処理工程におけるＮＯｘの発生を考慮す
ると、ＡｒガスやＮｅガスを用いることが望ましい。In the powder supplying step, the granules obtained in the granule forming step are supplied to the heating region together with a carrier gas as powder composed of a ceramic component. As a specific configuration for carrying out the powder supply step, FIG. 1 shows a mode in which a carrier gas and granules are separately prepared and the granules are supplied to the heat treatment step together with the carrier gas through a nozzle N. Various gases can be used as the carrier gas, and for example, air, nitrogen gas, Ar gas, Ne gas or the like can be used. Considering the generation of NOx in the heat treatment step, it is desirable to use Ar gas or Ne gas for materials that require heating at 1300 ° C. or higher.
【００２４】粉体供給工程における、セラミックス成分
から成る粉体を加熱処理工程に供給する手法は、図１に
記載された方式に限定されない。例えば、セラミックス
成分から成る粉体に対してキャリアガスを含む圧縮ガス
を吹き付けることにより加熱処理工程に供給する方式を
採用することができる。また、分散機を利用した供給、
分級機や粉砕機の出力を利用し供給、つまり分級または
粉砕することで出力側から得られる粉末を加熱処理工程
に送り込むことも可能である。本実施の形態おいては、
セラミックス成分から成る粉体の噴霧は乾燥状態であっ
ても、水分等を含んだ湿潤状態であってもよい。The method of supplying the powder of the ceramics component to the heat treatment step in the powder supplying step is not limited to the method shown in FIG. For example, it is possible to employ a method in which a compressed gas containing a carrier gas is blown to the powder made of a ceramic component to supply the powder to the heat treatment step. Also, supply using a disperser,
It is also possible to feed by using the output of a classifier or a crusher, that is, to send the powder obtained from the output side to the heat treatment step by classifying or crushing. In the present embodiment,
The powder of the ceramic component may be sprayed in a dry state or a wet state containing water or the like.
【００２５】次に、加熱処理工程において、粉体供給工
程からスプレー・ノズルを用いて供給されたセラミック
ス成分から成る粉体を加熱領域にて焼結処理することに
より、単結晶のセラミックス粉末を得る。加熱処理工程
は、加熱炉で実現される。加熱方式としては、電気によ
る加熱、ガスの燃焼熱による加熱および高周波加熱等の
公知の方式を採用することができる。特に電気管状炉を
用いると、燃焼ガスによる方法に比べて、炉内の雰囲気
の制御が容易である。セラミックス成分から成る粉体は
炉内で気流を生成するキャリアガスとともに加熱炉内を
浮遊した状態で単結晶化および球状化される。セラミッ
クス成分から成る粉体の流速は、捕集効率、熱分解温度
に応じて適宜定めることになるが、概ね０.０５〜１０
ｍ／ｓの範囲、とりわけ１〜５ｍ／ｓで選択するのが望
ましい。粉末の流速は、キャリアガスの流速を制御する
ことにより変えることができる。このとき、加熱炉内に
セラミックス成分の粉体が１〜１０秒程度滞留するよう
に制御することが好ましい。ただし、少なくともセラミ
ックス粉末が非晶質とならない臨界冷却速度より遅いこ
とが好ましい。臨界冷却速度は物質によって異なり、例
えばチタン酸バリウムの場合には、臨界冷却速度は１．
３×１０6（ｋ／ｓｅｃ）である。この速度より速い
と、得られるセラミックス粉末はガラス（非晶質）とな
る。なお、単結晶化に必要な時間は粒径に依存し、小さ
いほどその時間は短くなる。Next, in the heat treatment step, the powder of the ceramic component supplied from the powder supply step using the spray nozzle is sintered in the heating region to obtain a single crystal ceramic powder. . The heat treatment process is realized in a heating furnace. As the heating method, known methods such as heating with electricity, heating with combustion heat of gas, and high frequency heating can be adopted. In particular, when an electric tubular furnace is used, it is easier to control the atmosphere in the furnace than the method using combustion gas. The powder composed of the ceramic component is single-crystallized and spheroidized in a state of floating in the heating furnace together with a carrier gas that generates an air flow in the furnace. The flow rate of the powder composed of the ceramic component is appropriately determined according to the collection efficiency and the thermal decomposition temperature, but is generally 0.05 to 10
It is desirable to select in the range of m / s, especially 1 to 5 m / s. The powder flow rate can be changed by controlling the carrier gas flow rate. At this time, it is preferable to control so that the powder of the ceramic component stays in the heating furnace for about 1 to 10 seconds. However, it is preferable that at least the critical cooling rate at which the ceramic powder does not become amorphous is slower. The critical cooling rate differs depending on the substance. For example, in the case of barium titanate, the critical cooling rate is 1.
It is 3 × 10 6 (k / sec). When the speed is higher than this speed, the obtained ceramic powder becomes glass (amorphous). The time required for single crystallization depends on the grain size, and the smaller the time, the shorter the time.
【００２６】加熱の条件、特に温度および時間はセラミ
ックスの組成によって適宜定められる。加熱の条件とし
て、加熱炉内の雰囲気は、例えば誘電体材料や磁性材料
等、目的とする最終生成物である単結晶セラミックス粉
末の種類に応じて酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不
活性雰囲気が選択される。なお選択された雰囲気に応じ
て、キャリアガスを選択することができ、または必要な
ガスを加熱炉内へ供給する。加熱温度としては、セラミ
ックス成分からなる粉体が単結晶化する温度に設定すれ
ばよい。具体的には、セラミックス成分からなる粉体の
融点以上に設定する。融点以上に加熱することにより、
セラミックス成分の粉体が溶融し、単結晶が得られる。
また、セラミックス成分の粉末は一旦溶融するため、表
面張力によって得られるセラミックス粉末の形状がより
真球に近くなる。The heating conditions, especially the temperature and time, are appropriately determined depending on the composition of the ceramics. As a heating condition, the atmosphere in the heating furnace may be an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere or an inert atmosphere depending on the kind of the single crystal ceramic powder which is the final product such as a dielectric material and a magnetic material. To be selected. The carrier gas can be selected according to the selected atmosphere, or the required gas is supplied into the heating furnace. The heating temperature may be set to a temperature at which the powder of the ceramic component is single crystallized. Specifically, it is set to be equal to or higher than the melting point of the powder made of the ceramic component. By heating above the melting point,
The ceramic component powder is melted to obtain a single crystal.
Moreover, since the powder of the ceramic component is once melted, the shape of the ceramic powder obtained by the surface tension becomes closer to a true sphere.
【００２７】本実施の形態のように、固相のセラミック
ス成分の粉体を乾燥状態で加熱炉に供給すると、固相の
セラミックス成分の粉体を液体に分散させて供給する噴
霧熱分解法と比較して、液体の存在による減熱がなくな
るため、より少ないエネルギーで製造することができ
る。この場合、例えば顆粒形成工程において形成された
顆粒を、一旦保持・保管されることなく、直接キャリア
ガスと共に加熱処理工程の加熱炉に供給することができ
る。As in the present embodiment, when the powder of the solid phase ceramic component is supplied to the heating furnace in a dry state, the spray pyrolysis method in which the powder of the solid phase ceramic component is dispersed and supplied In comparison, since the heat loss due to the presence of the liquid is eliminated, it can be manufactured with less energy. In this case, for example, the granules formed in the granule formation step can be directly supplied to the heating furnace in the heat treatment step together with the carrier gas without being once held and stored.
【００２８】加熱処理工程で得られた生成物は冷却工程
に移行される。具体的には、加熱炉中に冷却ゾーンを設
けるか、または加熱炉からキャリアガスとともに大気中
に排出されることにより生成物を冷却する。この冷却
は、放冷でもよいが冷却媒体を用いて強制的に冷却する
こともできる。この冷却工程を経ることにより所望する
単結晶セラミックス粉末を得る。生成物を比較的急激に
冷却することにより、生成物の球体の形状が保たれる。
また、冷却工程では、加熱された粉体がそのまま冷却さ
れるため、得られる単結晶セラミックス粉末は粒径が
０．１〜３０μｍ程度と小さな粒径のものを得ることが
できる。さらに好ましくは１〜２０μｍ程度のものを得
る。冷却工程後には、例えばサイクロンやバグフィルタ
によって粉末を捕集する一方、キャリアガスについては
適切な排ガス処理を行った後に排気される。The product obtained in the heat treatment step is transferred to the cooling step. Specifically, a cooling zone is provided in the heating furnace, or the product is cooled by being discharged from the heating furnace into the atmosphere together with a carrier gas. This cooling may be allowed to cool, but it is also possible to forcibly cool it using a cooling medium. A desired single crystal ceramic powder is obtained through this cooling step. By cooling the product relatively rapidly, the shape of the product sphere is maintained.
Further, in the cooling step, since the heated powder is cooled as it is, the obtained single crystal ceramic powder can have a small particle size of about 0.1 to 30 μm. More preferably, it is about 1 to 20 μm. After the cooling step, the powder is collected by, for example, a cyclone or a bag filter, while the carrier gas is exhausted after performing an appropriate exhaust gas treatment.
【００２９】得られる単結晶セラミックス粉末は、単結
晶であり、かつ球状である。ここで「球状」とは、表面
が平滑な完全な球状のほか、極めて真球に近い多面体を
含む。具体的には、Wulffモデルで表されるような安定
な結晶面で囲まれた等方的な対称性を有し、かつ球形度
が１に近い多面体粒子も含まれる。ここで「球形度」と
は、Wadellの実用球形度、すなわち粒子の投射面積に等
しい円の直径の粒子の投射像に外接する最小円の直径の
比である。本実施の形態では、球形度は０．９〜１であ
ることが好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１であ
る。球形度が０．９以上であると、単結晶セラミックス
粉末を樹脂材料に分散した複合材料として利用すると
き、単結晶セラミックス粉末が樹脂材料に対して均一に
分散しやすくなり、さらに焼成される場合において不均
一性に起因したクラックを発生しづらい。The resulting single crystal ceramic powder is single crystal and spherical. Here, the term “spherical” includes a perfect spherical shape having a smooth surface and a polyhedron which is extremely close to a true sphere. Specifically, it also includes polyhedral particles having isotropic symmetry surrounded by stable crystal planes as represented by the Wulff model and having a sphericity close to 1. Here, the "sphericity" is Wadell's practical sphericity, that is, the ratio of the diameter of the smallest circle circumscribing the projected image of a particle having a diameter of a circle equal to the projected area of the particle. In the present embodiment, the sphericity is preferably 0.9-1 and more preferably 0.95-1. When the sphericity is 0.9 or more, when the single crystal ceramic powder is used as a composite material dispersed in a resin material, the single crystal ceramic powder is likely to be uniformly dispersed in the resin material and further fired. It is difficult to generate cracks due to non-uniformity.
【００３０】このように、本実施の形態で得られる単結
晶セラミックス粉末は結晶粒界や不純物を有さず、単相
で、且つ単結晶である。そのため、この単結晶セラミッ
クス粉末は、誘電体材料や磁性材料として使用する場合
に、磁性または誘電特性の向上に寄与できる、優れた特
性を示す。また本実施の形態に記載の方法で単結晶セラ
ミックス粉末を形成すると、従来の方法で使用されてい
る酸や有機溶媒を使用しないので、有害ガス等の発生も
なく、また比較的安価な設備によって製造することがで
きる。さらに本実施の形態において、粉体供給工程にお
いて供給されるセラミックス成分からなる粉体とは、粉
末、顆粒粉、粉砕粉等、その形態に拘わらず粒子から構
成される種々の形態を包含している。したがって、粉体
供給工程において供給される粉体は、上記実施の形態の
ような顆粒に限られず、例えばセラミックス成分を粉砕
した粉体であってもよい。この場合、比較的大きな粒径
を有する粉体を用いることにより、比較的大きな単結晶
セラミックス粉末を形成することも可能である。具体的
には、５０μｍ以下の粒子を用いることで、３０μｍ以
下の単結晶セラミックス粉末を形成することができる。As described above, the single crystal ceramic powder obtained in the present embodiment has no crystal grain boundaries and impurities, and is a single phase and a single crystal. Therefore, when used as a dielectric material or a magnetic material, this single crystal ceramic powder exhibits excellent characteristics that can contribute to improvement of magnetic or dielectric characteristics. Further, when the single crystal ceramic powder is formed by the method described in the present embodiment, the acid and the organic solvent used in the conventional method are not used, so that no harmful gas is generated and the equipment is relatively inexpensive. It can be manufactured. Further, in the present embodiment, the powder composed of the ceramic component supplied in the powder supply step includes various forms composed of particles regardless of the form, such as powder, granulated powder, and pulverized powder. There is. Therefore, the powder supplied in the powder supplying step is not limited to the granules as in the above-described embodiment, and may be powder obtained by crushing a ceramic component, for example. In this case, a relatively large single crystal ceramic powder can be formed by using a powder having a relatively large particle size. Specifically, by using particles of 50 μm or less, a single crystal ceramic powder of 30 μm or less can be formed.
【００３１】さらに、本実施の形態では粒径が小さく、
且つ球状である単結晶セラミックス粉末を得ることがで
きる。このような単結晶セラミックス粉末は凝集性が低
く、分散性と充填性に優れたものとなる。したがって、
得られた単結晶セラミックス粉末を、この単結晶セラミ
ックス粉末を分散、保持する結合材と混合して複合材料
を形成することができる。結合材として樹脂を用いるこ
とができる。このとき、複合材料中に単結晶セラミック
ス粉末を３０〜９８ｗｔ％の範囲で含有することが好ま
しい。また、この樹脂として、例えば、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂の双方が利用可能であり、具体的にはエポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキ
サイド樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル系樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリビニルベンジルエー
テル化合物樹脂、液晶ポリマー、フッ素系樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチ
ルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹
脂のうち少なくとも一種類以上含んだ樹脂等を挙げるこ
とができる。単結晶セラミックス粉末が、誘電体材料か
ら構成される場合、結合材として前記誘電体材料よりも
低融点な誘電体材料を用いることができる。より低温で
の焼結による複合誘電体材料の製造を可能とする一方、
そのような低温での焼結によって、本来は高い温度の焼
結でなければ得られなかった特性を得ることが可能とな
る。なお、結合材を構成する低融点な誘電体材料は、単
結晶セラミックス粉末よりも粒径の小さい粉末を用いて
焼結に供することが望ましい。単結晶セラミックス粉末
の隙間を、小径な粉末で埋めることにより、単結晶セラ
ミックス粉末を均一に分散させるためである。以上の考
え方は、単結晶セラミックス粉末が磁性材料から構成さ
れる場合にも適用することができる。つまり、相対的に
融点の低い磁性材料中に、相対的に融点の高い磁性材料
からなる単結晶セラミックス粉末が分散、保持された複
合磁性材料を得ることができる。Further, in the present embodiment, the particle size is small,
Further, it is possible to obtain a spherical single crystal ceramic powder. Such single crystal ceramic powder has low cohesiveness, and has excellent dispersibility and filling property. Therefore,
The obtained single crystal ceramic powder can be mixed with a binder that disperses and holds the single crystal ceramic powder to form a composite material. A resin can be used as the binder. At this time, it is preferable that the composite material contains single crystal ceramic powder in the range of 30 to 98 wt%. Further, as this resin, for example, a thermoplastic resin,
Both thermosetting resins can be used, specifically, epoxy resin, phenol resin, polyolefin resin, polyimide resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, melamine resin, cyanate ester resin, diallyl phthalate resin, polyvinylbenzyl. Examples thereof include an ether compound resin, a liquid crystal polymer, a fluororesin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl alcohol resin, an ethyl cellulose resin, a nitrocellulose resin, and an acrylic resin, and the like. When the single crystal ceramic powder is composed of a dielectric material, a dielectric material having a melting point lower than that of the dielectric material can be used as the binder. While enabling the production of composite dielectric materials by sintering at lower temperatures,
By sintering at such a low temperature, it becomes possible to obtain properties that were originally obtained only by sintering at a high temperature. The low-melting-point dielectric material forming the binder is preferably sintered by using a powder having a particle size smaller than that of the single crystal ceramic powder. This is because the single crystal ceramic powder is uniformly dispersed by filling the gaps between the single crystal ceramic powders with a powder having a small diameter. The above concept can be applied to the case where the single crystal ceramic powder is composed of a magnetic material. That is, it is possible to obtain a composite magnetic material in which a single crystal ceramic powder made of a magnetic material having a relatively high melting point is dispersed and held in a magnetic material having a relatively low melting point.
【００３２】本発明では、以上の複合材料を種々の電子
部品に適用することができる。その１例が図１１および
図１２に示されている。図１１は、電子部品の１例であ
る高周波モジュールを示す斜視図である。この高周波モ
ジュールは、複合誘電体層５の表面に、ダイオード６、
トランジスタ７およびチップ抵抗８が実装されている。
また、高周波モジュールは、複合誘電体層５の裏面およ
び内部にグランド電極１を配設している。さらに、高周
波モジュールは、その内部に、スルーホール導体２、コ
ンデンサ形成電極３が配設されている。そして、この複
合誘電体層５に、以上説明した複合誘電体材料を適用す
る。また、図１２は、電子部品の１例であるチップコイ
ルを示す斜視図である。このチップコイルは、複合磁性
体層１４の内部に、コイル形成導体１３とスルーホール
導体１２とを配設している。さらに、このチップコイル
は、複合磁性体層１４の側面に、外部端子電極１１が形
成されている。そして、この複合磁性体層１４に、前述
した複合磁性材料を適用する。なお、以上は電子部品の
あくまで例示であり、基板等の他の電子部品に本発明の
複合誘電体材料や複合磁性材料を適用できることはいう
までもない。In the present invention, the above composite material can be applied to various electronic parts. One example thereof is shown in FIGS. 11 and 12. FIG. 11 is a perspective view showing a high frequency module which is an example of an electronic component. In this high frequency module, the diode 6 is formed on the surface of the composite dielectric layer 5,
A transistor 7 and a chip resistor 8 are mounted.
In the high frequency module, the ground electrode 1 is provided on the back surface and inside of the composite dielectric layer 5. Further, the high frequency module has a through hole conductor 2 and a capacitor forming electrode 3 arranged therein. Then, the composite dielectric material described above is applied to the composite dielectric layer 5. Further, FIG. 12 is a perspective view showing a chip coil which is an example of the electronic component. In this chip coil, a coil-forming conductor 13 and a through-hole conductor 12 are arranged inside a composite magnetic layer 14. Further, in this chip coil, the external terminal electrode 11 is formed on the side surface of the composite magnetic layer 14. Then, the composite magnetic material described above is applied to the composite magnetic layer 14. It is needless to say that the above is merely an example of electronic components, and the composite dielectric material or composite magnetic material of the present invention can be applied to other electronic components such as a substrate.
【００３３】[0033]
【実施例】以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明
する。
（実施例１）酸化バリウム（ＢａＯ）粉末および酸化チ
タン（ＴｉＯ2）粉末をモル比で１：１に秤量したもの
に水を加えてボールミルにて１２時間混合することによ
り、スラリー（以下、第１のスラリー）を得た。なお、
混合に先立って、分散剤（東亞合成社製Ａ−３０ＳＬ）
を粉末の重量に対して１％の割合で添加した。第１のス
ラリーを噴霧乾燥機にて乾燥、顆粒化を行った。この際
の噴霧、乾燥条件は特に限定されるものではないが、顆
粒粉の粒径が２００μｍ以下となるような条件を設定す
るのがよい。得られた顆粒粉を１２５０℃の温度で１時
間焼成することにより、複合酸化物焼結体としてチタン
酸バリウムを得た。この焼結体に水を加えかつ分散剤
（東亞合成社製Ａ−３０ＳＬ）を焼結体の重量に対して
１％の割合で添加した後ボールミルにて４８時間粉砕す
ることにより、１次粒子として平均粒径０.３μｍの粉
末を含むスラリー（第２のスラリー）を作成した。この
第２のスラリーに対して、１０ｗｔ％濃度に希釈された
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）溶液を粉末の総重量に
対して２ｗｔ％添加し、さらに第２のスラリー中の粉末
が４０ｗｔ％になるように調整を行った。EXAMPLES The present invention will be described below based on specific examples. Example 1 Barium oxide (BaO) powder and titanium oxide (TiO 2 ) powder were weighed at a molar ratio of 1: 1 to which water was added and mixed in a ball mill for 12 hours to prepare a slurry (hereinafter referred to as 1 slurry) was obtained. In addition,
Prior to mixing, dispersant (A-30SL manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Was added at a rate of 1% based on the weight of the powder. The first slurry was dried and granulated with a spray dryer. The spraying and drying conditions at this time are not particularly limited, but it is preferable to set the conditions such that the particle size of the granular powder is 200 μm or less. The obtained granular powder was fired at a temperature of 1250 ° C. for 1 hour to obtain barium titanate as a composite oxide sintered body. Primary particles were obtained by adding water to this sintered body and adding a dispersant (A-30SL manufactured by Toagosei Co., Ltd.) at a ratio of 1% with respect to the weight of the sintered body, followed by pulverizing for 48 hours with a ball mill. As a slurry (second slurry) containing powder having an average particle diameter of 0.3 μm was prepared. To this second slurry, a PVA (polyvinyl alcohol) solution diluted to a concentration of 10 wt% was added in an amount of 2 wt% with respect to the total weight of the powder so that the powder in the second slurry would be 40 wt%. Adjustments were made.
【００３４】第２のスラリーに噴霧乾燥法を適用して顆
粒粉を作成した。使用した噴霧乾燥機は藤崎電機（株）
製のＭＤＬ−０５０であり、４流体方式のノズルを用
い、送液量を４０ｃｃ／ｍｉｎ、ノズルエア量を１６０
ＮＬ／ｍｉｎ、給気温度を１９０℃の条件とした。得ら
れた顆粒粉の平均粒径は９.７μｍである。なお、１次
粒子の作成時にボールミルの条件を変えて平均粒径が
１．５μｍの粉末を１次粒子として用いた点を除いて上
記と同様にして顆粒粉を得たところ、顆粒粉の平均粒径
は５８μｍとなり、平均粒径を３０μｍ以下にすること
が困難であることが確認された。A spray-drying method was applied to the second slurry to prepare granular powder. The spray dryer used is Fujisaki Electric Co., Ltd.
Manufactured by MDL-050, using a four-fluid nozzle, liquid feed rate of 40 cc / min, nozzle air volume of 160
The condition was NL / min and the supply temperature was 190 ° C. The average particle size of the obtained granular powder is 9.7 μm. Granular powder was obtained in the same manner as above except that powder having an average particle size of 1.5 μm was used as the primary particles by changing the conditions of the ball mill at the time of producing the primary particles. The particle size was 58 μm, and it was confirmed that it was difficult to set the average particle size to 30 μm or less.
【００３５】窒素をキャリアガスとして、得られた顆粒
粉をセラミックス管からなり加熱源を電気とする加熱炉
中へ供給した。炉内温度（加熱処理温度）は１６５０℃
である。また、キャリアガスの流量を１ｌ／ｍｉｎとし
て、セラミックス管中における顆粒粉の滞留時間を１〜
１０秒程度となるように調節した。Using nitrogen as a carrier gas, the obtained granule powder was supplied into a heating furnace composed of a ceramic tube and having a heating source of electricity. Furnace temperature (heat treatment temperature) is 1650 ° C
Is. The carrier gas flow rate is set to 1 l / min and the residence time of the granular powder in the ceramic tube is set to 1 to
It was adjusted to be about 10 seconds.
【００３６】セラミックス管を通過した粉末について、
蛍光Ｘ線分析装置を用いたＸ線回折により組織を観察し
た。Ｘ線回折の結果を図２に示す。図２に示すように、
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）のピークのみが観察
されたことから、得られた粉末はチタン酸バリウム（Ｂ
ａＴｉＯ3）の単相から構成されるセラミックス粉末で
あることが確認された。なお、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）の融点は１６３７℃である。また、得られた
チタン酸バリウム粉末をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によ
り観察した。その結果、粒径０．１〜１０μｍ程度の極
めて真球状に近い粉末であること、およびこれら粉末に
凝集がないことが確認された。さらに平均粒径を測定し
たところ約２.５μｍであり、また球形度は約１である
ことが判明した。さらに図３にＳＥＭによる粉末の拡大
写真を示すが、個々の粒子を詳細に観察すると、粒子表
面全体にわたって対象性を持った結晶面のファセットが
見られ、粒子内に粒界を含まない単結晶粒子であること
がわかった。Regarding the powder that has passed through the ceramic tube,
The tissue was observed by X-ray diffraction using a fluorescent X-ray analyzer. The result of X-ray diffraction is shown in FIG. As shown in FIG.
Since only the peak of barium titanate (BaTiO 3 ) was observed, the obtained powder had barium titanate (BTiO 3 ).
It was confirmed to be a ceramic powder composed of a single phase of aTiO 3 ). In addition, barium titanate (Ba
The melting point of TiO 3 ) is 1637 ° C. Moreover, the obtained barium titanate powder was observed by SEM (scanning electron microscope). As a result, it was confirmed that the powder had a particle diameter of about 0.1 to 10 μm and was extremely close to a spherical shape, and that these powders did not aggregate. Further, the average particle size was measured and found to be about 2.5 μm and the sphericity was about 1. Furthermore, Fig. 3 shows an enlarged photograph of the powder by SEM. When observing individual particles in detail, facets of crystal planes with symmetry are observed over the entire surface of the particle, and a single crystal that does not include grain boundaries in the particle. It turned out to be particles.
【００３７】また、得られた粉末をＴＥＭ（透過電子顕
微鏡）により観察した。電子線回折像を図４に示すが、
粉末単結晶特有の規則性がある構造を有していることが
確認された。The obtained powder was observed with a TEM (transmission electron microscope). An electron diffraction image is shown in FIG.
It was confirmed to have a regular structure peculiar to the powder single crystal.
【００３８】（比較例１）加熱温度を１４００℃にした
以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム粉末を得
た。得られた粉末のＳＥＭによる粉末の拡大写真を図５
に示す。図５より、チタン酸バリウム粒子の表面に粒界
の存在が観察された。さらに、電子線回折像を図６に示
すが、この電子線解析像の結果からも単結晶ではないこ
とが確認された。Comparative Example 1 Barium titanate powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 1400 ° C. FIG. 5 is an enlarged photograph of the powder obtained by SEM.
Shown in. From FIG. 5, the presence of grain boundaries was observed on the surface of the barium titanate particles. Furthermore, an electron diffraction image is shown in FIG. 6, and it was confirmed from the results of this electron beam analysis image that it was not a single crystal.
【００３９】（実施例２）酸化バリウム（ＢａＯ）粉
末、酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末、酸化ネオジウム（Ｎ
ｄ2Ｏ3）粉末および酸化マンガン（ＭｎＯ）粉末を、１
３.８：５４.７：３１.４：０．１のモル比にて秤量し
たものを使用した点以外は、実施例１と同様にしてセラ
ミックス粉末を得た。得られた粉末を構成する粒子の平
均粒径は２.５μｍであり、その形状は極めて真球状に
近い微粒子であった。また粒子表面全体にわたって、対
称性を持った結晶面のファセットが観察され、粒子内に
粒界を含まない単結晶粒子であることが確認された。Example 2 Barium oxide (BaO) powder, titanium oxide (TiO 2 ) powder, neodymium oxide (N)
d 2 O 3 ) powder and manganese oxide (MnO) powder
A ceramic powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the one weighed at a molar ratio of 3.8: 54.7: 31.4: 0.1 was used. The average particle size of the particles constituting the obtained powder was 2.5 μm, and the shape of the particles was extremely close to a spherical shape. In addition, facets of crystal planes having symmetry were observed over the entire grain surface, and it was confirmed that the grains were single crystal grains that did not include grain boundaries.
【００４０】（実施例３）顆粒粉の形成時に、できるだ
け小さな形状の顆粒粉となるようにスプレー方式の噴霧
による顆粒粉を形成した点以外は、実施例２と同様にし
てセラミックス粉末を得た。なお、顆粒粉の平均粒径は
９．１μｍであった。得られた粒子を観察したところ、
実施例２とほぼ同じ単結晶粒子が生成されていることが
確認された。(Example 3) A ceramic powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the granulated powder was formed by spraying so that the granulated powder was formed into the smallest possible size. . The average particle size of the granular powder was 9.1 μm. When the obtained particles were observed,
It was confirmed that almost the same single crystal particles as in Example 2 were produced.
【００４１】（実施例４）酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末、酸
化ニッケル（ＮｉＯ2）粉末および酸化亜鉛（ＺｎＯ）
粉末を、４５．３：４７．１：７．６のモル比にて秤量
したものに水を加えてボールミルにて１２時間混合する
ことにより、スラリー（以下、第１のスラリー）を得
た。なお、混合に先立って、分散剤（東亞合成社製Ａ−
３０ＳＬ）を粉末の重量に対して１％の割合で添加し
た。第１のスラリーを噴霧乾燥機にて乾燥、顆粒化を行
った。この際の噴霧、乾燥条件は特に限定されるもので
はないが、顆粒粉の粒径が２００μｍ以下となるような
条件を設定するのがよい。Example 4 Iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder, nickel oxide (NiO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO)
The powder was weighed at a molar ratio of 45.3: 47.1: 7.6, water was added, and the mixture was mixed in a ball mill for 12 hours to obtain a slurry (hereinafter, referred to as a first slurry). Prior to mixing, a dispersant (A-made by Toagosei Co., Ltd.
30 SL) was added at a rate of 1% based on the weight of the powder. The first slurry was dried and granulated with a spray dryer. The spraying and drying conditions at this time are not particularly limited, but it is preferable to set the conditions such that the particle size of the granular powder is 200 μm or less.
【００４２】得られた顆粒粉を１０００℃の温度で１時
間焼成することにより、複合酸化物焼結体を得た。この
焼結体に水を加えかつ分散剤（東亞合成社製Ａ−３０Ｓ
Ｌ）を焼結体の重量に対して１％の割合で添加した後、
ボールミルにて４８時間粉砕することにより、１次粒子
として平均粒径０.３μｍの粉末を含むスラリー（第２
のスラリー）を作成した。この第２のスラリーに対し
て、１０ｗｔ％濃度に希釈されたＰＶＡ（ポリビニルア
ルコール）溶液を粉末の総重量に対して２ｗｔ％添加
し、さらに第２のスラリー中の粉末が６０ｗｔ％になる
ように調整を行った。The obtained granular powder was fired at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour to obtain a composite oxide sintered body. Water was added to this sintered body and a dispersant (A-30S manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added.
L) at a ratio of 1% with respect to the weight of the sintered body,
By pulverizing with a ball mill for 48 hours, a slurry containing powder having an average particle size of 0.3 μm as primary particles (second
Slurry) was prepared. To this second slurry, a PVA (polyvinyl alcohol) solution diluted to a concentration of 10 wt% was added in an amount of 2 wt% with respect to the total weight of the powder, and further the powder in the second slurry was adjusted to 60 wt%. Adjustments were made.
【００４３】第２のスラリーに噴霧乾燥法を適用して顆
粒粉を作成した。使用した噴霧乾燥機は藤崎電機（株）
製のＭＤＬ−０５０であり、４流体方式のノズルを用
い、送液量を４０ｃｃ／ｍｉｎ、ノズルエア量を１６０
ＮＬ／ｍｉｎ、給気温度を１９０℃の条件とした。得ら
れた顆粒粉の平均粒径は８．９μｍである。A spray-drying method was applied to the second slurry to prepare granular powder. The spray dryer used is Fujisaki Electric Co., Ltd.
Manufactured by MDL-050, using a four-fluid nozzle, liquid feed rate of 40 cc / min, nozzle air volume of 160
The condition was NL / min and the supply temperature was 190 ° C. The average particle size of the obtained granular powder is 8.9 μm.
【００４４】窒素をキャリアガスとして、得られた顆粒
粉をセラミックス管からなり加熱源を電気とする加熱炉
中へ供給した。炉内温度（加熱処理温度）は１５００℃
である。また、キャリアガスの流量は０.８ｌ／ｍｉｎ
として顆粒粉のセラミックス管中における滞留時間を１
〜１０秒程度となるように調節した。このようにして顆
粒粉から、セラミックス粉末（磁性フェライト材料）を
得た。Using nitrogen as a carrier gas, the obtained granule powder was supplied into a heating furnace composed of a ceramic tube and having a heating source of electricity. Furnace temperature (heat treatment temperature) is 1500 ° C
Is. The flow rate of the carrier gas is 0.8 l / min.
As the residence time of the granulated powder in the ceramic tube is 1
It was adjusted to be about 10 seconds. Thus, a ceramic powder (magnetic ferrite material) was obtained from the granular powder.
【００４５】得られたセラミックス粉末について、蛍光
Ｘ線分析装置を用いたＸ線回折により組織を観察した。
その結果、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、ＮｉＦｅ
2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4のピークが観察され
ず、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの単相から構成された
粉末であることが確認された。また、得られたＮｉ−Ｃ
ｕ−Ｚｎフェライト粉末をＳＥＭにより観察した。その
結果、粒径０．１〜１０μｍ程度の極めて真球状に近い
粉末であること、およびこれら粉末に凝集がないことが
確認された。さらに平均粒径を測定したところ約２.５
μｍであり、球形度は約１であった。さらに図７にＳＥ
Ｍによる粉末の拡大写真を示すが、個々の粒子を詳細に
観察すると、粒子表面全体にわたって対称性を持った結
晶面のファセットが見られ、粒子内に粒界を含まない単
結晶粒子であることがわかった。さらに、振動磁力計を
用いて単結晶セラミックス粉末の磁気特性を測定した。
結果を表１および図８に示す。なお、この磁気特性につ
いては後述する。The structure of the obtained ceramic powder was observed by X-ray diffraction using a fluorescent X-ray analyzer.
As a result, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO, NiFe
No peaks of 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , and CuFe 2 O 4 were observed, and it was confirmed that the powder was composed of a single phase of Ni—Cu—Zn ferrite. In addition, the obtained Ni-C
The u-Zn ferrite powder was observed by SEM. As a result, it was confirmed that the powder had a particle diameter of about 0.1 to 10 μm and was extremely close to a spherical shape, and that these powders did not aggregate. Furthermore, when the average particle size was measured, it was about 2.5.
μm, and the sphericity was about 1. Furthermore, SE in FIG.
A magnified photograph of the powder by M is shown, but when observing each particle in detail, symmetric facets of crystal faces are observed over the entire surface of the particle, and it is a single crystal particle that does not include grain boundaries within the particle. I understood. Furthermore, the magnetic characteristics of the single crystal ceramic powder were measured using a vibrating magnetometer.
The results are shown in Table 1 and FIG. The magnetic characteristics will be described later.
【００４６】さらに、得られた単結晶セラミックス粉末
をエポキシ樹脂に対して含有率が４０体積％となるよう
に混合し、スラリー（以下、第３のスラリー）を作成し
た。この際、エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂
としてエピビス型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製エピコート１００１およびエピコート１００７）をそ
れぞれ２６．９ｗｔ％ずつ含有させ、またビスフェノー
ルＡ型高分子エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エ
ピコート１２２５）を２３．１ｗｔ％、特殊骨格を有す
るエポキシ樹脂としてテトラフェニロールエタン型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート１０３１
Ｓ）を２３．１ｗｔ％含むものを主成分とし、硬化剤と
してビスフェノールＡ型のボラック樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製ＹＬＨ１２９Ｂ６５）と、硬化促進剤として
イミダゾール化合物（四国化成工業社製２Ｅ４ＭＺ）
と、を加えたものをトルエン及びメチルエチルケトンへ
溶解させた。これにフェライト単結晶粒子を添加し、ボ
ールミルより分散、混合した。Further, the obtained single crystal ceramic powder was mixed with the epoxy resin so that the content rate was 40% by volume to prepare a slurry (hereinafter referred to as a third slurry). At this time, as the epoxy resin, 26.9 wt% each of epibis type epoxy resin (Epicoat 1001 and Epicoat 1007 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added as a polyfunctional epoxy resin, and the bisphenol A type polymer epoxy resin (oil conversion 23.1% by weight of Epicoat 1225 manufactured by Shell Epoxy Co., and tetraphenylolethane type epoxy resin (Epicoat 1031 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) as an epoxy resin having a special skeleton.
S) as a main component containing 23.1 wt% of bisphenol A type volac resin (YLH129B65 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and an imidazole compound (2E4MZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) as a curing accelerator.
What was added was dissolved in toluene and methyl ethyl ketone. Ferrite single crystal particles were added to this and dispersed and mixed by a ball mill.
【００４７】このようにして得られた第３のスラリーを
ガラスクロスへ塗布し、半硬化状態のプリプレグを作製
し、基板の原材料とした。プリプレグを半硬化状態にす
るまでの熱処理条件として、１００℃で２時間加熱し
た。またガラスクロスは、Ｈガラス、Ｅガラス、Ｄガラ
ス等、特に限定されず、要求特性によって使い分ければ
よいが、今回はＥガラスを使用した。また、ガラスの厚
みについても要求に応じて適宜所望する厚みのものを使
用すればよく、今回は厚み１００μｍのものを使用し
た。得られた半硬化状態のプリプレグを所定枚数重ね、
加圧、加熱により約０．４ｍｍの厚みの複合磁性材料と
した。この複合磁性材料をトロイダル状に加工して基板
を得た。この基板の透磁率の周波数特性を測定した。結
果を図１０に示す。The third slurry thus obtained was applied to a glass cloth to prepare a semi-cured prepreg, which was used as a raw material for a substrate. The prepreg was heated at 100 ° C. for 2 hours as a heat treatment condition until it became a semi-cured state. The glass cloth is not particularly limited, and may be H glass, E glass, D glass, or the like, and may be properly used depending on the required characteristics, but E glass was used this time. Also, regarding the thickness of the glass, a glass having a desired thickness may be appropriately used according to requirements, and this time, a glass having a thickness of 100 μm was used. Stack a predetermined number of the obtained semi-cured prepreg,
A composite magnetic material having a thickness of about 0.4 mm was obtained by pressing and heating. This composite magnetic material was processed into a toroidal shape to obtain a substrate. The frequency characteristic of magnetic permeability of this substrate was measured. The results are shown in Fig. 10.
【００４８】（比較例２）酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末、酸
化ニッケル（ＮｉＯ2）粉末および酸化亜鉛（ＺｎＯ）
粉末を、４５．３：４７．１：７．６のモル比にて秤量
したものに水を加えてボールミルにて１２時間混合する
ことにより、スラリー（以下、第１のスラリー）を得
た。なお、混合に先立って、分散剤（東亞合成社製Ａ−
３０ＳＬ）を粉末の重量に対して１％の割合で添加し
た。第１のスラリーを噴霧乾燥機にて乾燥、顆粒化を行
った。Comparative Example 2 Iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder, nickel oxide (NiO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO)
The powder was weighed at a molar ratio of 45.3: 47.1: 7.6, water was added, and the mixture was mixed in a ball mill for 12 hours to obtain a slurry (hereinafter, referred to as a first slurry). Prior to mixing, a dispersant (A-made by Toagosei Co., Ltd.
30 SL) was added at a rate of 1% based on the weight of the powder. The first slurry was dried and granulated with a spray dryer.
【００４９】得られた顆粒粉を１０００℃の温度で１時
間焼成することにより、複合酸化物焼結体を得た。この
焼結体をボールミルにて１２時間粉砕することにより、
平均粒径３μｍの粉末を得た。この粉末について実施例
４と同様に磁気特性を測定した。その結果を表１および
図９に示す。得られた粉末を用いた点を除いて実施例４
と同様にして複合磁性材料を作製して透磁率の周波数特
性を測定した。結果を図１０に示す。The obtained granular powder was fired at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour to obtain a composite oxide sintered body. By crushing this sintered body for 12 hours with a ball mill,
A powder having an average particle size of 3 μm was obtained. The magnetic characteristics of this powder were measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 1 and FIG. Example 4 except that the obtained powder was used
A composite magnetic material was prepared in the same manner as in, and the frequency characteristic of magnetic permeability was measured. The results are shown in Fig. 10.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】（実施例４および比較例２において測定し
た磁気特性）表１に示すように、実施例４で得られたフ
ェライト粉末は比較例２で得られた粉末よりも飽和磁束
密度が向上していることがわかる。また、図８および図
９は実施例４および比較例２で得られた粉末のヒステリ
シス曲線を示すが、実施例４と比較例２の結果を比較す
ると、実施例４ではヒステリシス損失が低減され、磁性
フェライト材料として低損失のものであることが確認さ
れた。さらに、図１０に示すように、実施例４と比較例
２における透磁率の周波数特性を比較すると、実施例４
による複合磁性材料の方が１０００ＭＨｚを超える領域
まで２０％ほど高い値を示していることが確認された。(Magnetic Properties Measured in Example 4 and Comparative Example 2) As shown in Table 1, the ferrite powder obtained in Example 4 has a higher saturation magnetic flux density than the powder obtained in Comparative Example 2. You can see that 8 and 9 show the hysteresis curves of the powders obtained in Example 4 and Comparative Example 2, and comparing the results of Example 4 and Comparative Example 2, the hysteresis loss in Example 4 was reduced, It was confirmed that the magnetic ferrite material had a low loss. Further, as shown in FIG. 10, comparing the frequency characteristics of magnetic permeability in Example 4 and Comparative Example 2, Example 4
It was confirmed that the composite magnetic material according to (3) showed a value as high as about 20% up to a region exceeding 1000 MHz.
【００５２】（実施例５）まず、酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末をそれぞれ
１：１のモル比にて秤量したものに水を加えてボールミ
ルにて１２時間混合することにより、スラリー（第１の
スラリー）を得た。なお、混合の際、分散剤（東亞合成
社製Ａ−３０ＳＬ）を粉末の総重量に対して１％の割合
にて添加した。この第１のスラリーを噴霧乾燥機にて乾
燥、顆粒化を行い、複合酸化物顆粒を得た。この際の噴
霧乾燥条件は、特に限定されるものではないが、顆粒径
がおおよそ２００μｍ以下となるような条件を設定する
ことがよい。この顆粒を１２５０℃の温度で１時間焼成
することにより、複合酸化物を反応・焼結させた。その
後、この複合酸化物に水および分散剤（東亞合成社製Ａ
−３０ＳＬ）を加え、再度ボールミルにて４８時間粉砕
し、平均粒径０.５μｍの微粉末で構成されるスラリー
（第２のスラリー）を作製した。この第２のスラリー
に、１０ｗｔ％濃度に希釈されたＰＶＡ（ポリビニルア
ルコール）溶液を粉末の総重量に対して２ｗｔ％濃度で
添加し、さらに第２のスラリー中の粉末が重量比で４０
ｗｔ％になるように調整を行った。第２のスラリーに噴
霧乾燥法を適用して顆粒粉を作成した。使用した噴霧乾
燥機は藤崎電機（株）製のＭＤＬ−０５０であり、４流
体方式のノズルを用い、送液量を４０ｃｃ／ｍｉｎ、ノ
ズルエア量を１６０ＮＬ／ｍｉｎ、給気温度を１９０℃
の条件とした。得られた顆粒粉の平均粒径は９.７μｍ
である。Example 5 First, magnesium oxide (M
gO) powder and titanium oxide (TiO 2 ) powder were weighed at a molar ratio of 1: 1 respectively, and water was added and mixed for 12 hours in a ball mill to obtain a slurry (first slurry). During the mixing, a dispersant (A-30SL manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added at a ratio of 1% with respect to the total weight of the powder. This first slurry was dried and granulated with a spray dryer to obtain composite oxide granules. The spray drying conditions at this time are not particularly limited, but it is preferable to set the conditions such that the granule diameter is about 200 μm or less. The composite oxide was reacted and sintered by firing the granules at a temperature of 1250 ° C. for 1 hour. After that, water and a dispersant (Toagosei Co., Ltd.
-30 SL) was added, and the mixture was pulverized again by a ball mill for 48 hours to prepare a slurry (second slurry) composed of fine powder having an average particle size of 0.5 μm. A PVA (polyvinyl alcohol) solution diluted to a concentration of 10 wt% was added to the second slurry at a concentration of 2 wt% with respect to the total weight of the powder, and the powder in the second slurry was added in a weight ratio of 40.
The adjustment was made so that it would be wt%. A spray-drying method was applied to the second slurry to make a granular powder. The spray dryer used was MDL-050 manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd., using a four-fluid nozzle, a liquid feed rate of 40 cc / min, a nozzle air amount of 160 NL / min, and an air supply temperature of 190 ° C.
And the conditions. The average particle size of the obtained granular powder is 9.7 μm.
Is.
【００５３】次に、上記により得られた顆粒粉を、窒素
と酸素の混合ガスをキャリアガスとして、１６００℃に
加熱されたセラミックス管中に供給した。なお、キャリ
アガス流量により、生成粉末の滞留時間が１〜１０秒程
度となるように調節した。セラミックス管を通過した粉
末について、蛍光Ｘ線分析装置を用いたＸ線回折の結果
から、チタン酸マグネシウムの単相であることが確認さ
れた。また、得られたチタン酸マグネシウム粉末をＳＥ
Ｍで観察を行ったところ、この粉末には凝集がないこと
を確認した。また、各粉末は粒径０．１〜１０μｍ程度
で極めて真球状に近い微粒子からなっており、平均粒径
は約１.５μｍ、球形度は約１であることを確認した。
個々の粒子を詳細に観察すると、粒子表面全体にわたっ
て対称性を持った結晶面のファセットがみられ、粒子内
に粒界を含まない単結晶粒子であることがわかった。Next, the granular powder obtained as described above was fed into a ceramic tube heated to 1600 ° C. using a mixed gas of nitrogen and oxygen as a carrier gas. The residence time of the produced powder was adjusted to about 1 to 10 seconds by adjusting the carrier gas flow rate. The powder that passed through the ceramic tube was confirmed to be a single phase of magnesium titanate from the results of X-ray diffraction using a fluorescent X-ray analyzer. In addition, the obtained magnesium titanate powder is SE
When observed with M, it was confirmed that this powder did not aggregate. It was also confirmed that each powder was composed of fine particles having a particle size of about 0.1 to 10 μm and having an extremely spherical shape, an average particle size of about 1.5 μm, and a sphericity of about 1.
When the individual grains were observed in detail, symmetric facets of crystal planes were observed over the entire grain surface, and it was found that the grains were single crystal grains that did not contain grain boundaries.
【００５４】上記単結晶粉末と焼成温度の離れたガラス
材料（日本電気硝子製ＭｇＯ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2系ガラ
スＧＡ−６０、平均粒径：０．１５μｍ）を、上記単結
晶粉末が６５体積％となるように秤量し、トルエンとエ
タノールの混合溶媒中にポリビニルブチラール（積水化
学エスレックＢＨ−３）を溶かしたスラリーに混合し、
誘電体スラリーを作製した。混合の際にはボールミルを
用い、均質な混合分散ができるようにした。これをドク
ターブレード法にて約２００μｍ厚のグリーンシートに
成型した。その後厚み約１３００μｍになるようにグリ
ーンシートを積層し、９００℃で２時間保持する条件で
焼成を行い、焼結体を得た。さらに、この焼結体から、
長さ８ｍｍ、幅１ｍｍ、厚み１ｍｍのスティック状の試
料を作成して誘電率および品質係数Ｑ（＝1／tanδ）を
測定した。なお、比較例３として、前記ガラス材料のみ
を９００℃で２時間保持する条件で焼成した焼結体の特
性を測定した。結果を表２に示す。実施例５は、９００
℃という低温焼成においても、ガラス単体に比べてＱの
大きな複合材料が得られることを示唆している。また、
実施例５は、単結晶のチタン酸マグネシウム粉末を用い
るため、焼成過程において、チタン酸マグネシウム粉末
とガラスとの反応が表面だけに抑制され、チタン酸マグ
ネシウムの有するＱの低減を最小限にすることができる
ものと解される。その結果として、Ｑの高い複合材料が
実現される。[0054] The single crystal powder and the firing temperature of the distant glass material (Nippon Electric Ltd. MgO · B 2 O 3 · SiO 2 -based glass GA-60, average particle diameter: 0.15 [mu] m) and the single crystal powder Weighed so as to be 65% by volume, and mixed with a slurry prepared by dissolving polyvinyl butyral (Sekisui Chemical S-REC BH-3) in a mixed solvent of toluene and ethanol,
A dielectric slurry was prepared. At the time of mixing, a ball mill was used so that uniform mixing and dispersion could be performed. This was molded into a green sheet having a thickness of about 200 μm by the doctor blade method. Then, green sheets were laminated so that the thickness was about 1300 μm, and firing was performed under the condition of holding at 900 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body. Furthermore, from this sintered body,
A stick-shaped sample having a length of 8 mm, a width of 1 mm and a thickness of 1 mm was prepared, and the dielectric constant and the quality factor Q (= 1 / tan δ) were measured. As Comparative Example 3, the characteristics of a sintered body obtained by firing only the glass material under the condition of holding at 900 ° C. for 2 hours were measured. The results are shown in Table 2. Example 5 is 900
It suggests that a composite material having a larger Q than that of glass alone can be obtained even at a low temperature of ℃. Also,
In Example 5, since the single crystal magnesium titanate powder is used, the reaction between the magnesium titanate powder and the glass is suppressed only on the surface during the firing process, and the reduction of Q of magnesium titanate is minimized. Is understood to be possible. As a result, a high Q composite material is realized.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】（実施例６）実施例４で得られた単結晶フ
ェライト粉末を用意した。一方、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ 3 ）、
酸化ニッケル（ＮｉＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）および酸
化亜鉛（ＺｎＯ）が、４５．３：４７．１：５．０：
７．６のモル比からなる固相反応法（焼結法）による平
均粒径０．０７μｍの多結晶フェライト粉末を用意し
た。単結晶フェライト粉末および多結晶フェライト粉末
を、前記単結晶フェライト粉末が６５体積％となるよう
に秤量、混合した。この混合粉末をトロイダル形状に成
型後、９００℃の温度で１時間保持することにより、焼
結体を得た。インダクタンス値Ｌが１μＨになるよう
に、この焼結体に対して巻き線を施して評価用の試料を
得た。この試料について直流重畳特性を評価した。比較
例４として、上記多結晶フェライト粉末のみからなる焼
結体についても同様の評価を行った。結果を図１３（実
施例６）および図１４（比較例４）に示すが、単結晶フ
ェライト粉末と多結晶フェライト粉末を混合した実施例
６は、インダクタンス値Ｌの変化が小さく、高い電流ま
での使用が可能であることを確認した。Example 6 The single crystal ferrite powder obtained in Example 4 was prepared. On the other hand, iron oxide (Fe 2 O 3 ),
Nickel oxide (NiO 2 ), copper oxide (CuO) and zinc oxide (ZnO) are 45.3: 47.1: 5.0:
A polycrystalline ferrite powder having an average particle diameter of 0.07 μm was prepared by a solid phase reaction method (sintering method) having a molar ratio of 7.6. The single crystal ferrite powder and the polycrystalline ferrite powder were weighed and mixed so that the single crystal ferrite powder was 65% by volume. After molding this mixed powder into a toroidal shape, it was held at a temperature of 900 ° C. for 1 hour to obtain a sintered body. A winding was wound around this sintered body so that the inductance value L was 1 μH, and a sample for evaluation was obtained. The DC superposition characteristics of this sample were evaluated. As Comparative Example 4, the same evaluation was performed on a sintered body composed only of the above-mentioned polycrystalline ferrite powder. The results are shown in FIG. 13 (Example 6) and FIG. 14 (Comparative Example 4). In Example 6 in which the single crystal ferrite powder and the polycrystalline ferrite powder were mixed, the change in the inductance value L was small, and a high current was obtained. It was confirmed that it could be used.
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
球状かつ単結晶のセラミックス粉末を得ることができ
る。As described above, according to the present invention,
A spherical and single-crystal ceramic powder can be obtained.
【図１】 セラミックス粉末の製造工程概略の一例を示
す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing an example of an outline of a manufacturing process of ceramic powder.
【図２】 実施例１により得られたセラミックス粉末の
Ｘ線回折結果を示すチャート。FIG. 2 is a chart showing the X-ray diffraction results of the ceramic powder obtained in Example 1.
【図３】 実施例１により得られたセラミックス粉末の
ＳＥＭ像を示す写真。FIG. 3 is a photograph showing an SEM image of the ceramic powder obtained in Example 1.
【図４】 実施例１により得られたセラミックス粉末の
電子線回折像を示す写真。FIG. 4 is a photograph showing an electron diffraction image of the ceramic powder obtained in Example 1.
【図５】 比較例１により得られたセラミックス粉末の
ＳＥＭ像を示す写真。5 is a photograph showing an SEM image of the ceramic powder obtained in Comparative Example 1. FIG.
【図６】 比較例１により得られたセラミックス粉末の
電子線回折像を示す写真。6 is a photograph showing an electron beam diffraction image of the ceramic powder obtained in Comparative Example 1. FIG.
【図７】 実施例４により得られたセラミックス粉末の
ＳＥＭ像を示す写真。7 is a photograph showing an SEM image of the ceramic powder obtained in Example 4. FIG.
【図８】 実施例４により得られたセラミックス粉末の
磁気特性を示すグラフ。FIG. 8 is a graph showing the magnetic characteristics of the ceramic powder obtained in Example 4.
【図９】 比較例２により得られたセラミックス粉末の
磁気特性を示すグラフ。FIG. 9 is a graph showing the magnetic characteristics of the ceramic powder obtained in Comparative Example 2.
【図１０】 実施例４および比較例２により得られたセ
ラミックス粉末を用いて形成された基板の透磁率を示す
グラフ。10 is a graph showing the magnetic permeability of a substrate formed using the ceramic powder obtained in Example 4 and Comparative Example 2. FIG.
【図１１】 本発明が適用される高周波モジュールを示
す透視斜視図である。FIG. 11 is a perspective view showing a high frequency module to which the present invention is applied.
【図１２】 本発明が適用されるチップコイルを示す透
視斜視図である。FIG. 12 is a perspective view showing a chip coil to which the present invention is applied.
【図１３】 実施例６による複合磁性材料のインダクタ
ンス値Ｌの変化率を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing the rate of change of the inductance value L of the composite magnetic material according to Example 6.
【図１４】 比較例４による磁性材料のインダクタンス
値Ｌの変化率を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the rate of change of the inductance value L of the magnetic material according to Comparative Example 4.
１…グランド電極、２…スルーホール導体、３…コンデ
ンサ形成電極、５…複合誘電体層、６…ダイオード、７
…トランジスタ、８…チップ抵抗、１１…外部端子電
極、１２…スルーホール導体、１３…コイル形成導体、
１４…複合磁性体層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ground electrode, 2 ... Through-hole conductor, 3 ... Capacitor forming electrode, 5 ... Composite dielectric layer, 6 ... Diode, 7
... transistor, 8 ... chip resistance, 11 ... external terminal electrode, 12 ... through hole conductor, 13 ... coil forming conductor,
14 ... Composite magnetic layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小更 恆 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−283816（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−169523（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−187612（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325062（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−350284（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−77342（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−12446（ＪＰ，Ａ) 特開2002−25816（ＪＰ，Ａ) Ｓ．ＷＡＤＡ ｅｔ ａｌ．，Ｃｒｙ ｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｆｉ ｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎｃｌｕ ｄｉｎｇ Ｍｇ ａｎｄ ａｎａｌｙｓ ｉｓ ｏｆ・・・ｖｉｂｒａｔｉｏｎ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａ ｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，2000年 ８月 １日，Ｖｏｌ．35，Ｎｏ．15，ｐｐ. 3889−3902 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 H01F 1/36 B01J 2/00 C04B 35/00 C01G 23/00 C01G 49/00 ＣＡ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akira Kosara, 13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, TDK Corporation (56) References JP-A-62-283816 (JP, A) JP-A 9-169523 (JP, A) JP-A-7-187612 (JP, A) JP-A-8-325062 (JP, A) JP-A-6-350284 (JP, A) JP-A-6-77342 (JP, A) A) JP 10-12446 (JP, A) JP 2002-25816 (JP, A) S.M. WADA et al. , Crystall structure of barium titanate fine particles including Mg and analys is of ... vibration, Journal of Materials, August 1, 2000, August. 35, No. 15, pp. 3889-3902 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C30B 1/00-35/00 H01F 1/36 B01J 2/00 C04B 35/00 C01G 23/00 C01G 49 / 00 CA (STN)
Claims (7)
アガスとともに加熱処理領域に供給する粉体供給工程
と、 前記加熱処理領域に供給された前記粉体を当該粉体の融
点以上に加熱する加熱処理工程と、 前記加熱処理工程で得られた生成物を冷却することによ
り単結晶セラミックス粉末を得る冷却工程と、を備える
ことを特徴とする単結晶セラミックス粉末の製造方法。1. A powder supply step of supplying powder made of a ceramic component to a heat treatment region together with a carrier gas, and a heat treatment of heating the powder supplied to the heat treatment region to a melting point of the powder or higher. A method for producing a single crystal ceramic powder, comprising: a step; and a step of cooling the product obtained in the heat treatment step to obtain a single crystal ceramic powder.
以上の球形度を備えることを特徴とする請求項１記載の
単結晶セラミックス粉末の製造方法。2. The single crystal ceramic powder is 0.9
The method for producing a single crystal ceramic powder according to claim 1, which has the sphericity described above.
ス成分からなる粉体を溶融させて溶融物を形成している
ことを特徴とする請求項１記載の単結晶セラミックス粉
末の製造方法。3. The method for producing a single crystal ceramic powder according to claim 1, wherein in the heat treatment step, the powder made of the ceramic component is melted to form a melt.
れることを特徴とする請求項３記載の単結晶セラミック
ス粉末の製造方法。4. The method for producing a single crystal ceramic powder according to claim 3, wherein the heat treatment step is performed in an electric tubular furnace.
５０μｍ以下の粒子から形成されていることを特徴とす
る請求項１記載の単結晶セラミックス粉末の製造方法。5. The powder composed of the ceramic component comprises:
2. The method for producing a single crystal ceramic powder according to claim 1, wherein the single crystal ceramic powder is formed of particles having a size of 50 μm or less.
平均粒径が１μｍ以下の１次粒子から形成された顆粒で
あることを特徴とする請求項１記載の単結晶セラミック
ス粉末の製造方法。6. The powder comprising the ceramic component comprises:
The method for producing a single crystal ceramic powder according to claim 1, which is a granule formed from primary particles having an average particle diameter of 1 µm or less.
せながら加熱炉中を移動させ、得られた生成物を冷却す
ることにより球形度が０．９以上の単結晶セラミックス
粉末を得ることを特徴とする単結晶セラミックス粉末の
製造方法。7. A single crystal ceramic powder having a sphericity of 0.9 or more is obtained by moving the powder obtained from a ceramic component in a heating furnace while suspending the powder, and cooling the obtained product. Method for producing single crystal ceramic powder.
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