JPS60258203A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カーボン含有微粒子状の重合体の製法に関す
る。

さらに詳しくは電子写真法、静電記録法、静電印刷法等
において形成される静電荷電潜像を現像するためのトナ
ーとして使用される“カーボン含有微粒子状の重合体の
製造方法に関する。

〔技術的背景〕

トナーにおいて粒径が太きいと像の解像度が悪くなり、
゛一方籾粒径小さすぎると像のかぶりが生じ、かつ現像
時の粉の飛散による汚染が生じるという問題があるため
・　トナーとしては・粒径が適度の大きさで（通常２〜
．１５　ａｍ）・かつ粒径分布ができるだけ狭いものが
望まれている。

Ｃ従来技術〕 静電荷像現像用のトナーの製造法としては・結着剤ポリ
マー中に着色剤および荷電調整剤を溶融混練りによって
分散し、これをさらに機械的に粉砕１分級して所要の粒
径範囲（通常１〜３０趨）の粒子を取り出す方法が一般
的である。

しかし、この方法では、得られるトナー粒子は異形であ
り、さらに粒径分布が広くならざるを得　□ないという
問題がある。たしかに該方法において。

分級を細かく行なえば、ある程度狭い粒径分布を得るこ
とも可能であるが、その場合、トナーとしての収量が減
るという問題がある。

水中でモノマーと乳化剤および重合開始剤等を加えて重
合するいわゆる乳化重合では球形の粒子をつくることが
可能であるが９粒径は通常０．１．〜０．３μｍであり
、トナーで要求される粒径のものは得られない。また乳
化重合では２粒子中にカーボンブラックを入れることが
困難である。一方乳化剤の代りにポリビニルアルコール
などの懸濁保護剤を用いるいわゆる懸濁重合では数趨の
大粒径粒子が得られ、かつカーボンブラックの混入も比
較的容易であるが２粒径分布が非常に広り、トナーとし
ては解像度に問題がある。また最近、Ｊ。

Ｕｇｅｌｓｔａｄらは・水中の種ポリマー粒子に親油性
物質を加える等して種ポリマー粒子のモノマー吸収能力
を増大させ２種ポリマー粒子に対しモノマーを２００倍
まで吸収させた後、水溶性または油溶性重合開始剤に−
より重合する技術を見出した。

（特開昭５４−１２６２８８号、特開昭５３−７３７０
１号、特開昭５４−９７５８２号、ｌｆ！ｊ開昭５４−
３０２７８号） 該技術によれば、従来困難であった大粒径でかつ・均一
な粒径な有するポリマー粒子が容易に得られた。しかし
該技術によって得られるポリマー粒子は１粒径および粒
径分布の点でトナーに好ましいが２着色が困難であるた
め、このままではトナーとして使用が不可能である。つ
まり該技術で得られるポリマー粒子に乾燥下または湿式
でカーボンブラックを混合してもカーボンブラックは一
部しかポリマーに入らず・微粒のカーボンブラックが存
在し、トナーとしての性能は悪い。

〔発明の目的〕

上記の現状に鑑み１本発明者らは１粒径が適度の大きさ
でかつ粒径分布ができるだけ狭く、および該粒子が着色
するトナー粒子を得ることを目的として鋭意研究した結
果１本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明は、水中の種ポリマー粒子に親油性物質を吸収さ
せた後、モノマーを吸収させ・カーボンブラックの水性
スラリーを添加し、油溶性重合開始剤を用いて重合を行
なうことを特徴とするカーボン含有微粒子状の重合体の
製造方法である。

以下に本発明の構成を詳細に説明する。　“□本発明で
用いる種ポリマー粒子としては２本発明で使用するモノ
マーで膨潤できるものであれば特に制約はなく１通常の
ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンあるいはポ
リマーディスパージョンでよい。具体的には・乳化重合
あるいは懸濁重合で作られたポリスチレン・スチレンブ
タジェン共重合体、カルボキシル変性スチレンブタジェ
ン共重合体、アクリル重合体、アクリル共重合体、ポリ
ブタジェン、酢酸ビニル重合体、塩化ビニル重合体等が
挙げられる。

なお種ポリマー粒子の粒子径が均一なものを用いると２
本発明で得られるポリマー粒子も粒子径が均一なものと
なるため好ましい。

また前記したＪ　、　Ｕｇｅｌｓｔａｄが提案した膨潤
吸収重合法によって製造されるポリマー粒子を本発明で
の種ポリマー粒子にすることができる。

さらに・本発明で得られるカーボン含有ポリマー粒子を
再度本発明での種ポリマー粒子に使用して粒子径を肥大
させることも可能である。

本発明において使用される種ポリマー粒子に吸収させる
親油性物質は、水への溶解度が１０−’Ｎ／ｌ以下、好
ましくはｘｏ−５ｇ）を以下の物質で・分子量は５００
０以下、好ましくは５００以下のものであり、具体的に
は１−クロルドデカン、アジピン酸ジオクチル、ｎ−ヘ
キサン等が挙げられる。

またジオクタノイルペルオキシド、ラウロイルベルオー
キシドなども親油性物質として使用でき、これらを使っ
た場合は重合開始剤としての働きをも兼用させることが
できる。

該親油性物質を種ポリマー粒子に吸収させる方法につい
て％に制限はないが１通常親油性物質を石ケン等で水に
乳化分散して種ポリマー粒子を含む水中に添加する。ま
たこの際アセトン等の水に溶解する溶剤を加えて親油性
物質の種ポリマー粒子への移行を促進させることも可能
である。次にモノマーを加えて膨潤・吸収能力を増した
種ポリマー粒子にモノマーを吸収させるのであるが、加
えるモノマー量は種ポリマー粒子が吸収できる範囲であ
れば特に制限はないが、吸収能力の点で通常は・種ポリ
マー粒子の重量に対して最高１００〜２００倍までであ
る。本発明において使用されるモノマーとしては、ラジ
カル重合を行なうことができれば特に制限はないが９重
合後のポリマ汀のガラス転移温度が４５〜９５℃、好ま
しくは５０〜７０℃にあるようにモノマーを組み合せる
ことが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満ではトナ
ーとしての貯蔵時の貯蔵安定性が悪く、ブロッキングの
問題が生じる。一方ガラス転移゛温度が９５℃をこえる
と、現行機器によるトナーの定着工程にお（ごて、熱あ
るいは圧力による定着性が悪いという問題が生じる。

本発明に使用されるモノマーの具体例としては。

スチレン、α−〆チルス、チレン、ｐ−メチルスチレン
、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビ
ニル単量体、４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルニトリル
などの不飽和ニトリル、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート・エチレ
ングリコールジメタクリレートｌ　ＮｌＮ−ジメチルア
ミンエチルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カル
ボン酸アルキルエステルなどがある。

また、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィン
なども使用することができる。

そのほかにもアクリルアミド、メタクリルアミド、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート・Ｎ−
メチロールアクリルアミド・Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなど、ジアリルフタレート
、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどを目
的に応じて使用することもできる。また、アクリル酸。

メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸など必要に　。

応じ膨潤重合を阻害しない程度の割合で用いるこ　１１
．。

ともできる。

なおトナーを製造するうえでの特に好ましいモノマーと
してはスチレン、ブチルアクリレート。

ジビニルベンゼンが挙げうｔｔ、る。

なお、モノマーを加える際、得られる重合後の粒子の安
定性を増すために乳化剤を若干加えてもよい。その場合
、加える乳化剤の量は・多くてもミ 重合時の水中濃度にて限界ツセル形成濃度（Ｃ，Ｍ。

Ｃ）以下であり、該濃度をこえると、小粒径のポリマー
粒子が重合中に発生する。

本発明に使用されるカーボンブラック！ま・チャンネル
ブラック、ファーネスブラックｉサーマルブラック等い
ずれの製法および用途のカーボンブランクでもよいが、
トナーとしての色合いの点から通常の着色用カラーブラ
ックが好ましい。

本発明においてカーボンブラックは水性スラリーの状態
で種ポリマー粒子に親油性物質を吸収させ、モノマーを
吸収させた後２重合を開始する前あるいは重合を行なっ
ている間に添加される。添加されるカーボンブラックの
量はモノマーに対して０５〜３０重量％、好まし、くは
２〜１５重量％であり、０．５重量％未満では、カーボ
ンブラックを添加する目的が達成できなく、３０重ｉ％
をこえると、カーボンブラックそのものの重合遅延作用
のため、実用的に重合することが困難である。

なお、カーボンブラックの水性スラリーを添加した後は
・十分に攪拌することが必要であり、攪拌手段は特に制
限はなく９通常の重合反応における攪拌でよい。

本発明においてカーボンブラックは水性スラリーの状態
で添加されるがカーボンブラックを粉末で添加すると１
分散が不充分で、得られる重合後の粒子にカーボンブラ
ックが入る比率が小さく。

着色ポリマー粒子とともにカーボンブランクの凝集体が
多量に存在する。

本発明においてカーボンブラックの水性スラリーを種ポ
リマー粒子に親油性物質を吸収させた後。

モノマーを吸収させる前に添加し１次にモノマーを加え
るとモノマーは種ポリマー粒子だけではなく、カーボン
ブラック粒子にも付着し、これが重合することによって
得られる粒子の粒径分布は不均−になる。またカーボン
ブラックの水性スラリーを種ポリマー粒子に親油性物質
を吸収させた後。

モノマーを吸収させ油溶性重合開始剤を用いて重合した
後に添加した場合・ポリマー粒子中にカーボンブランク
粒子を入れることは不可能である。

本発明において使用される重合開始剤は、油溶性重合開
始剤であり２例えばアゾビスイソブチルニトリル（以下
ＡＩＢＮと称す。）、ベンゾイルペルオキシド、２．４
’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジオクタイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド等が挙げられ・単
独又は混合物で使用される。該油溶性重合開始剤は通常
あらかじめモノマーまたは後記する溶剤に溶解して重合
系に添加される。

なお１本発明において・過酸化水素あるいは過硫酸カリ
ウム等の水溶性重合開始剤を用いると。

小粒径のポリマー粒子が多量に発生し・　トナーとして
の性能が悪くなる。

本発明において１重合時に、四塩化炭素＋ｔ−ドデシル
メルカプタン等の重合調節剤、ハイドロ＃／７．Ｎ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン等の水溶性の重合禁止剤
、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを添加しても
よい。水溶性の重合禁止剤が存在すると小粒径のポリマ
ー粒子の発生の抑制に効果がある。

・−・−・（１） 本発明の方法によって得られたカーボン含有微粒子状の
重合体は・後記するように、トナーとして有用である。

また該重合体に、電荷調整剤、ブロッキング防止剤、染
料等を加えて、トナーとしての性能をさらに高めること
が可能である。

〔実施例〕

！： 以下に実施例および比較例を挙げ本発明のより　□詳細
な説明に供する。当然のことながら本発明は以下の実施
例のみに限定されるものではない。

実施例−１ （種ポリマー粒子の作製） 通常の乳化重合で得られたスチレン−ブタジェンラテッ
クスＡ（スチレン／ブタジェン−５０７５０、平均粒子
径０２２μｍ・　粒子径の標準偏差値０．０２μｍ・固
形分含量２１．５％）１ｇ（固形分として）に、ｌ−ク
ロルドデカン２ｇをラウリル硫酸ソーダ０．１５．！ｉ
’、水１０水封０ｇアセトン３ｙで乳化した乳化液を加
え、１２時間攪拌して、ラテックスＡに１−クロルドデ
カンを吸収させた。これにスチレン８３．？およびブチ
ルアクリレ−４１７ＦＫアゾビスイソプチロニ）　ＩＪ
ルＩＩ！を溶かした混合物および水１５０ｇを加え、３
０分間攪拌してラテックスＡにモノマーおよびアゾビス
イソブチロニトリルを吸収させ、７０℃で１２時間の重
合を行なった。重合転化率９５チで平均粒径１．０μｍ
１粒径の標準偏差値０１２μｍの球形でほぼ粒径が均一
の粒子からなるラテックスＢ（種ポリマー粒子）が得ら
れた。

ラテックスＢには、カーボンブラックの凝集塊は存在し
なかった。

（トナーの製造方法） 前記のラテックスＢを種ポリマー粒子として用いて、以
下の方法でトナーを製造した。

ラテックスＢＩＩに、１−クロルドデカン２ｇをラウリ
ル硫散ソーダ０．１５．ｌｉ’、水１０．？およびアセ
トン３ｇで乳化した乳化液を加え・１２時間攪拌して、
ラテックスＢに１−クロルドデカンを吸収させた。これ
にスチレン８３９およびブチルアクリレ−）１７．Ｆに
アゾビスインブチロニトリルＩＩを溶かした混合物およ
び水１５０、ｌｉ’を加え・３０分間攪拌して、ラテッ
クスＢにモノマーおよびアゾビスインブチロニトリルを
吸収させた。次に三菱カーボンブラックＭＡ−６００（
三菱化成■製）５ｇを水１００ｇに入れホモジナイザー
で十分懸濁、８を拌したカーボンスラリーを添加し１強
めに攪拌しながら７０℃で１２時間の重合を行なった。

重合転化率９５チで平均粒径４．７μｍ１粒径の標準偏
差値０．５μｍのラテックスＣが得られた。該ラテック
スＣを遠心分離にかけ２粒子を沈殿させ、２０℃で減圧
乾燥することにより、黒色のトナー粉末が得られた。

（トナーの性能評価法ン ｒＡ）画像の形成 トナー粉末５重量部とＤＳＦ鉄粉キャリヤ（同和鉄粉工
業■製）９５重量部とを混合して二成分系現像剤を製造
した。この現像剤を用いて電子複写機１’−ＸＥＲＯＸ
２９７０Ｊ　（富士セロノクス■製）で現像テストを行
なった。

〔Ｂ）解像度 画像電子学会のファクシミリ用テストチャートＮＯ！−
Ｒを用いて評価した。（表１においてゼ４　良＝○　と
した。） 〔Ｃ〕粉汚れ 〔Ｂ〕に使用するチャートの空白部のカーボン汚れで判
定した。（表１において　汚れなし＝○　汚れ大＝△と
した。） ［１））定着性 電子複写機「ＸＢ　ＲＯＸ　２９７０Ｊから出た直後の
コピーを手でこすり、像の固定状態で判断した。（表１
において　良＝○とした。）（Ｅ）ブロッキング性 トナー粉末１００．Ｆを紙袋に入れ、１００ｇ／ｌの荷
重を袋に加え、３０℃で２４時間後のトナーの状態で判
定した。（表１において　ブロクキングなし一〇とした
。） （粒径の測定） 粒径の測定は電子顕微鐘写真法で行ない、写真上にて５
０粒子以上の粒子の粒径を測定し。

平均粒径値および粒径の標準偏差値をめた。

（ガラス転移温度） ＤＳＣ法にて測定した。

上記の結果を表１に示した。なお比較例１として市販の
複写機用トナー（富士ゼロックス■製ＸＥＲＯＸ２９７
０用トナー・商品コードＤ２１１）、、、□１え、□１
．ヨ、い。　）２　：実施例−２〜４ 実施例１におけるトナーの製造方法において。

ラテックスＢの代りにラテックスＣを種ポリマー粒子と
して用い、ラテックスＣとモノマーの重量比（ラテック
ス／モノマー）および重合転化率を表１のごときに変更
した以外は実施例１と同様にして黒色のトナー粉末を作
製した。得られたトナー粉末の性能評価結果を表１に示
す。

実施例−５〜６ 実施例１におけるトナーの製造方法において・ラテック
スＢの代りにラテックスＣを種ポリマー粒子として用い
、ラテックスＣとモノマーの重量るスチレンとブチルア
クリレートの重量比殖えた以外は実施例１と同様にして
黒色のトナー粉末を作製した。得られたトナー粉末の性
能評価結果を表１に示す、 実施例−７ 実施例１におけるトナーの製造方法において・ラテック
スＢの代りにポリスチレンラテックス（平均粒径０．４
５μｍ１粒子径の標準偏差値０．１０μｍ。

以下ラテックスＤと称す。）を種ポリマー粒子として用
い９重合転化率を９７チとした以外は実施例１と同様に
して黒色のトナー粉末を作製した。

得られたトナー粉末の性能評価結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１で作製したラテックスＢＩＪに、１−クロルド
デカン２１１をラウリル硫酸ソーダ０．１５Ｉ、水１０
．Ｐおよびアセトン３ｇで乳化した乳化液を加え、１２
時間攪拌して、ラテックスＢに１−クロルドデカンを吸
収させた。これに前記のカーボンブラック５ｇ、スチレ
ン８３ｇ、ブチルアクリレート１７Ｉ！およびアゾビス
イソブチロニトリル０．５ｇとともに混合して１２時間
攪拌した。

モノマーはラテックスＢに吸収されたものの。

カーボンブラックは凝集塊となって水中に懸濁するのみ
であった。

これをこのまま７０℃で重合したが、得られるポリマー
粒子には実質的にカーボンブラックが入らなかった。

比較例３ 実施例１におけるトナーの製造方法において。

モノマー中のアゾビスイソブチロニトリルなＯとし２重
合時に水溶性重合開削（過硫酸カリウム０．５ｙを水に
溶解した水溶液）を使用した以外は実施例１と同様にし
て重合を行なった。

得られたポリマー粒子を電子顕微鏡で観察したところ、
０．１５〜０．３μｍの小粒子が大部分で、他にカーボ
ンブラック粒子がそのまま存在していた。

水溶性重合開始剤を使用したため２重合中に新粒子が発
生し、カーボンブラックが粒子内に入らなかったものと
考えられる。

実施例−８ ラテックスＤＩＩＩ（固形分として）に、１−クロルド
デカン２ｇをラウリル硫酸ソーダ０．１５ｇ・水１０Ｆ
およびアセトン３ｇで乳化した乳化液を加え、１２時間
攪拌して、ラテックスＤに１−クロルドデカンを吸収さ
せた。これにジビニルベンゼン４０ｇ、ビニルピリジン
４０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリルＩＪ９を）ルエン１００ｇに溶かした溶
液、および水２００ｇを加え、３０分間攪拌して、ラテ
ックスＤにモノマーおよびアゾビスイソブチロニトリル
を吸収させた。次に三菱カーボンブラックＭＡ−６００
（三菱化成■製）５Ｉを水’１００　Ｉｆに入れホモジ
ナイザーで十分に懸濁、攪拌したカーボンスラリーを添
加し１強めに攪拌しながら７０℃で１２時間の重合を行
なった。

重合転化率９５％で、遠心分離で粒子を沈降させて取り
出し、アセトン１ノで洗浄して粒子内部のトルエンを抽
出し２０℃で減圧乾燥してカーボンブラックが入った黒
色のトナー粉末が得られた。

次に該粉末を水１１に再び分散し、塩化第１鉄６水塩６
０ｙ、塩化第２鉄４水塩２５ＩＩおよび水１ノの溶液を
加え、　ｌ　Ｑ　ｍｍＨｇまで減圧しながら　１□１３
０分間攪拌を行なった。液を常圧にもどした後。

２５チアンモニア水でｐ　Ｈ８，０までｐＨを上げ、さ
らに８０℃で３０分間加熱を行なった。そのご該液をろ
過し、２０℃で減圧乾燥する〜ことにより粉末中に磁性
体（マグネタイト）を２５％およびカーボンブランクを
５チ含有する黒色の磁性トナー粉末を得た。

該粉末の平均粒径は２，２μｍ１粒径標準偏差値は０．
４２μｍ・ガラス転移温度は７２℃であり、磁石に強く
付着した。

Ｃ発明の効果〕 本発明の効果を列挙すれば・下記のとおりである。

（１）膨潤吸収重合法にて粒子中にカーボンブラックを
入れることができる。

（２）本発明で得られるポリマー粒子は・大粒径である
。

（３）本発明では用いる種ポリマーによって得られるポ
リマー粒子の粒径を均一にすることができる。

（４）本発明で得られるカーボン含有ポリマー粒子は、
大粒径（２〜１５ａｍ）および均一粒径であるので、ト
ナーとして有用である。（解像度がよく、粉よごれが少
ない。） 特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水中の種ポリマー粒子に親油性物質を吸収させた
   後・七ツマ−を吸収させ・その後カーボンブラックの水
   性スラリーを添加し、油溶性重合開始剤を用いて重合を
   行なうことを特徴とするカーボン含有微粒子状の重合体
   の製造方法。