JPH02242816A - イソチアナフテン構造を有する重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、極めて安定で汎用溶媒に対して高い溶解度を
有し、重合体の熱分解温度以下の温度において融解点を
有し、　ドーピングにより高い導電性を示す、新規なイ
ソチアナフテン構造を有する導電性重合体およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気、＠
子工業の分野において、加工性の要求度の高い電極、セ
ンサーエレクトロ表示素子、太陽電池、光電変換素子ほ
か、各種電子部品等の用途に有用である新規な一置換体
もしくは二置換体のインチアナブテン構造を有する導電
性重合体およびその製造方法に関するものである。

「従来の技術」 近年、電気・電子産業における技術発展は著しく、それ
らに用いられる各種導電性材料素子等についても軽量化
、薄膜化、或は小型化への要望も強く、しかも、より優
れた電気的機能を有する新規材料が求められている。

これらの要望或は期待を満たすべく、新規な導電性高分
子の開発や有機導電性材料の探索が盛んに行われている
。導電性高分子は、絶縁体、半導体であるが、これに微
量のドーパントをドープすると絶縁体から金属へ転移す
る。例えば、従来の方法で得られるポリアセチレンは、
ヨウ素或は五弗化ヒ素等をドーピングすることにより、
　１０２〜１０３ｓ／ａｍもの高い電導度を示すこと［
例えば白州等、シン七チックメタルズ（Ｓｙｔｈｅｔｊ
ｃ　　Ｍｅｔａｌｓ）１３１巻、第２号、第１０１頁（
１９７９／１９８０年）］が知られている。また、ナー
マン（Ｎａａｒｍａｎｎ）等は前記白州法と同様のチー
グラー・ナツタ触媒を用いて、この触媒を含む溶液を高
温で熟成した触媒の存在下にアセチレンを重合して得ら
れるポリアセチレンはドーピング後、１０５Ｓ／ａｍを
も越える高い電導度を有すること「例えば、シン七チッ
クメタルズ（Ｓｙｔｈｅｔｉｅ　　Ｍｅシａｌｓ）　　
第１７巻、第２２３頁（１９８７年）］を報告している
。しかしながら、ポリアセチレンは、それ自体酸化され
易く。

またドーピングしたポリアセチレンは、湿気に対して極
めて敏感である等の欠点を有している。

一方、ポリチオフェンは、その共役構造がシス型ポリア
セチレンに類似し、硫黄原子を含むというその特異的な
電子材料の故に、導電性材料として、或は電池電極材料
として期待されている。また、ポリチオフェンは、　ド
ーピングに伴う変色を利用したエレクトロクロミック材
料として検討されている。例えば、ニー、エム、　ドル
イ（Ａ、Ｍ、Ｄｒｕｙ）等は、２，２′−ビチニルを電
気化学的に重合すると、重合体が酸化状態〜還元状態に
おいて、青色〜赤色状態と変色し、これが可逆的である
ことを利用して、この重合体をエレクトロクロミック材
料として利用することを報告している［ジャーナル・ド
ーフイジック（Ｊ、ｄｅ、Ｐｈｙｓｉｑｕｅ）第４４巻
、第６号・Ｃ５−５９５頁（１９８３年）］、　　　さ
らに、吉野（Ｋ、Ｙｏｓｈｉｎｏ）等は、長鎖炭化水素
基を有するポリチオフェンは、汎用の有機溶媒に対して
良好な溶解性を示すこと［例えば、ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミユテーシヨン（
Ｊ、　ＣｈｅＩｆｉ、　Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍ
ｍｕｎ−）　１９８７年、８７３頁コや、融解性を示す
こと［例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・アプライド
・フィジックス（Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ）第２６巻、第６号。

第Ｌ１０３８亘、１９８７年］等を報告しており、成膜
性、成形性を有することが知られている。

また、エチレングリコール側鎖を含む長鎖置換型ポリチ
オフェン誘導体のうち、電解重合の手段により得られた
重合体については、エム・プライス（Ｍ　、　Ｂｒｙｃ
ｅ）等により［例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサエティ・ケミカル・コミユテーシヨン（Ｊ、　Ｃｈ
ｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、、ＣｈｅＩＩｌ、　Ｃｏｍｍｕｎ
、）１９８７年、４６６頁］、　ドーピング状態でその
電気伝導度が約１０００　ｓ　／　ｃ　ｍという高い数
値が報告されている。

他方、ポリイソチアナフテン類については、これまでに
、不溶、不融の剛直な導電性高分子だけしか知られてお
らず、主に電気化学的な手段で電極基板上に薄膜として
重合されたり［例えば、シン七チックメタルズ（Ｓｙｔ
ｈｅｔｉｃ　　Ｍｅｔａｌｓ）第１４巻、４５頁、１９
８６年コ、酸化剤を用いた化学的な手段で粉末として重
合されたりする方法（例えば、特願昭６１−２６２８０
３号公報）等が知られているのみである。しかるに、こ
れまでに知られているポリイソチアナフテン類は、空気
中で安定であり、通常のドーピング剤により容易にドー
プされて高い電導度を示すこと、およびドーピング、脱
ドーピングの電気化学的操作により青色〜透明の可逆的
な色変化を示すという、他の導電性高分子と比べても類
を見ない特徴的な利点を有しながら、不溶、不融という
半ば宿命的な性質のために、用途が限定されていた。

特に、ポリイソチアナフテン類が他の導電性高分子と比
べて容易に化学的な酸化的ドーピング（ｐ型ドーピング
）、または電気化学的な酸化的ドーピングを受は易いと
いうこれまでの知見から、請求項（１）では、重合体は
ニュートラル状態を表わす構造として一般式（Ｉ　ａ）
を、また酸化的ドーピング状態を表わす構造として一般
式（Ｉｂ）をそれぞれ区別して表現している。化学的重
合法、もしくは電気化学的重合によって製造される本発
明の重合体は１重合直後には請求項（１）記載の一般式
（Ｉｂ）の構造体として得られることが多いが、ａドー
ピング処理（還元反応）を施すことによって、一般式（
Ｉａ）で表わされるニュートラル状態に重合体を変える
ことができる。

さらに、可逆的に任意量の酸化剤もしくは電気化学的手
段による酸化電流量（クーロン量）を任意に制御するこ
とによって、一般式（Ｉ　ｂ）で表わされる酸化状態の
重合体へ変換することもできる。

一般に、現在検討されている導電性高分子の用（例えば
、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポ
リチオフェンビニレンなど）の場合、通常の高分子が有
する特性（軽量、弾力性、加工性、可撓性、大面積化、
経済性）の他に、さらにドーピングにより諸特性が劇的
に変化することを生かした様々な分野への可能性が検討
されている。　　例えば、その応用例としては、充放電
可能な２次電池の電極材料、電子素子としてのスイッチ
ング素子、トランジスタ動作素子等や、光機能素子とし
ての光スィッチ、変色スイッチ、光メモリー素子等や、
センサーとしての湿度センサ光センサー、ガスセンサー
等や、帯電防止、電子シールド、分離膜等があげられ、
導電性高分子の諸特性に適した種々の応用へ試行されて
いる。

近年、これらの用途の要件を満たすべく、新しい材料で
ある導電性高分子の開発が鋭意なされている。

「発明が解決しようとする課題」 途として、共役系が充分に発達した導電性高分子本発明
の目的は、このような導電性高分子の応用可能な用途に
鑑み、空気中において安定であり。

通常のドーピング剤により容易にドープされて高い電導
度を有し、　ドーピング、脱ドーピングの電気化学的操
作により青色〜透明の可逆的な色変化を示し、かつ汎用
の有機溶媒に対する良好な溶解性を有し、重合体の分解
温度より低い温度域で融解する等の特長的な性質を示す
実用的価値の高い新規な一置換体もしくは二置換体のイ
ソチアナフテン構造を有する重合体およびその製造方法
を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明によって、上記目的を達成し得る一置換体もしく
は二置換体のイソチアナフテン構造を有する重合体およ
びその製造方法が提供される。即ち１本発明は、−数式 ［式中　Ｒ１およびＲ２は、水素、炭素数が９〜１８の
長鎖アルコキシ基または一〇（ＣＨ２Ｃ１（２０）ｌｌ
Ｃ■３（式中ｎは１〜４である）を表わす。但し、Ｒ１
およびＲ２は同時に水素であることはない、Ｘはドーパ
ントとなる陰イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当り
の陰イオンの割合を示す０．０１〜１の数であり、ｍは
重合度を示す５〜５０００の整数である］で表される一
置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造を有す
る重合体に関するものである。

また１本発明は、前記−数式（Ｉ　ｂ）で表わされるイ
ソチアナフテン構造のドーパントとなる陰イオンＸが、
Ｃ１、Ｂｒ、１．ＣＩ　Ｏｓ、　　Ｂ　Ｆａ。

ＰＦｇおよびＳ　ｂ　Ｆ　ａの電解質アニオン、または
ＡｌＣｌ４、ＡｌＢｒ３Ｃｌ、ＦｅＣｌ４，５ｎＣ１＋
。

ＣＦ　ａ　Ｓ　Ｏ３Ｈおよびｐ　−ＣＨａ　Ｃａ　Ｈａ
　Ｓ　Ｏ３Ｈ（ｉ’）陰イオンから選ばれるものである
、前記−数式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で表され
る一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造を
有する重合体に関するものである。

さらに１本発明は、−数式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ）で表され
る一置換体もしくは二置換体の１，３−ジヒドロイソチ
アナフテン化合物を酸化剤の存在下で酸化的に重合する
ことを特徴とする。前記−数式（Ｉａ）および／または
（Ｉｂ）で表される一置換体もしくは二置換体のイソチ
アナフテン構造を有する重合体の製造方法に関するもの
である。

さらにまた、本発明は、−数式 ％式％） ［式中　Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じコで表わさ
れる一置ＪＡ体もしくは二置換体のイソチアナフテン化
合物を酸化剤の存在下で酸化的に重合することを特徴と
する、前記−数式（Ｉ　ａ）および／＊たはＨｂ）で表
わされる一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン
構造を有する重合体の製造方法に関するものである。

最後に本発明は、−数式 （式中、１り１およびＲ２は、前記定義に同じ）で表わ
される一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構
造をドーパントを供与しうるし支持電解ら質の存在ド、
溶媒中で電気化学的に爪台することを特徴とする、１１
；【記−数式（Ｉａ）および／または（ｉｂ）で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造
を有する重合体の製造方法に関するものである。

以下１本発明に係る一置換体もしくは二置換体のイソチ
アフテン構造を有する重合体およびその製造方法につい
て説明する。

本発明に係る一置換体もしくは二置換体のイソチアナフ
テン構造を有する重合体（以下、置換イソチアナフテン
構造を有する重合体という）は、種々の方法によって製
造することができるが、下記の一般式（Ｉｌａ） （ＩＩ　ａ） （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ）で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体の１，３−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物（以下、置換１゜３−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物という）、またはド記の一般式（ｕ
ｂ） （ｎ　ｂ） （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ）で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体の置換イソチアナフテン
化合物（以下、置換イソチアナフテン化合物という）を
、溶媒中で酸化剤の作用により酸化的に重合するか、ま
たは、前記置換イソチアナフテン化合物（ｎ　ｂ）をド
ーパントを供与しうる支持電解質の存在下、溶媒中で電
気化学的に重合することによって製造することができる
。

置換１，３−ジヒドロイソチアナフテン化合物（ＩＩａ
）または、置換イソチアナフテン化合物（ｎｂ）の酸化
的重合に用いられる酸化剤としては、例えば、２，３−
ジクロロ−５，６−ジシアツー１．４−ベンゾキノン（
以下ＤＤＱという）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキ
ノン（０−クロラニル）、テトラクロロ−１，４−ベン
ゾキノン（クロラニル）等のキノン類、ヨウ素、臭素等
のハロゲン類、＠化第二鉄、塩化モリブデン、塩化ルテ
ニウム等のルイス酸があげられる。また、反応性の高い
置換イソチアナフテンの場合には、溶存中の酸素の影響
で酸化的重合を起こすこともある。

酸化剤の使用量は、酸化剤の種類によって異なるので一
概には決められないが、一般にはモノマーの１倍等量か
ら１０倍等量の範囲内で用いるのが好ましい。

前記置換１，３−ジヒドロイソチアナフテン化合物また
は置換イソチアナフテン化合物の酸化的重合に際し適用
される重合温度は、それぞれの重合方法によって定めら
れるもので、特に限定できるものではないが、一般には
一８０℃〜＋２００℃の温度範囲が望ましい、　　重合
時間は１重合方法および重合温度、置換１，３−ジヒド
ロイソチアナフテン化合物または置換イソチアナフテン
化合物の構造等によって異なるので一概には規定できな
いが、通常は０．　１時間〜２００時間で重合するのが
望ましい。　　用いられる重合溶媒は、重合温度や重合
時間と同様に重合反応で用いられる酸化剤とモノマーの
構造によって異なるので一概には規定できないが、一般
的にはジクロルメタン、ジクロロエタン、クロロホルム
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の溶媒が汎用
される。

他方、前記置換イソチアナフテン化合物（ｎｂ）の電気
化学的重合で用いられる溶媒は、特に限定されない。一
般的にいえば、−数式（ｎ　ｂ）で示される置換イソチ
アナフテン化合物を支持電解質の存在下、電気化学的に
重合する場合には、溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、スルホラン、プロピレンカーボネ
ート等が好ましい。また、電気化学的重合において用い
られる支持電解質としては、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブ
チルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホスホニ
ウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ドなどがあげられる。ここで用いられる支持電解質の使
用量は、前記記載の単一溶媒もしくは２種類以上の混合
溶媒系で１０−’〜５Ｍ濃度の濃度範囲が適用されるが
、好ましくは１０−２〜１Ｍｆｉ度の濃度範囲がよい。

また用いられる置換イソチアナフテン化合物の使用濃度
は１０−’〜ＩＭ濃度範囲がよい。

本発明の長鎖置換基がイソチアナフテン骨格に結合した
一般式（Ｉ［ａ）の置換１，３−ジヒドロイソチアナフ
テン化合物は、従来文献未載の新規化合物である。この
うち、長鎖置換基が５．６位に結合した一般式（ＩＩ　
ａ）で表わされる二置換体の置換１，３−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物は、下記の一般式（ｍ） （式中　Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ）で表わさ
れる１、２位置換ジアルコキシベンゼン類（例えば、１
．２−ジオキシメチレンベンゼン）を直接ビスハロゲノ
メチル化反応、例えば、３７％ホルマリン水溶液−濃塩
酸混合溶液中で行なわせることにより（例えば、西ドイ
ツ特許公報１，９２４゜７４７号）、一般式（ｒＶ） （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ）で表わさ
れる１、２−ビスクロロメチルベンゼン類を製造し、こ
れをさらに硫化ナトリウム９水和物との文献既知の類似
な分子内開環反応［例えば、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）
　ＩＩ３６巻、第２５号、第３９３２頁、１９７１年コ
を適用することによって、目的とする二置換体の置換１
，３−ジヒドロイソチアナフテン化合物を製造すること
ができる。　　一方、一般式（ＩＩ　ａ）で表わされる
一置換体の置換１゜３−ジヒドロイソチアナフテン化合
物の製造方法は、下記の一般式（Ｖ） （Ｖ） ［式中、Ｒは炭素数が９〜１８の長鎖アルコキシ基、ま
たは−〇（ＣＨ２ＣＨ２０）。ＣＨ３（式中ｎは１〜４
である）を表わす］で表わされる４位置換オルトキシレ
ン類を文献既知の方法（例えば、Ｎ−プロムサクシンイ
ミド、Ｎ−クロロサクシンイミド、或は臭素等を用いて
）でハロゲン化することにより、下記一般式（ＶＩ） （’／Ｉ） （式中、Ｒは前記定義に同じ）で表わされる１゜２−ビ
スハロゲノメチルベンゼン類を製造した後、前記と同様
の分子内開環反応をせしめることによって、一般式（Ｉ
Ｉ　ａ）で表わされる一置換体の置換１，３−ジヒドロ
イソチアナフテン化合物を容易に製造することができる
。

一般式（ＩＩａ）で表わされる置換１，３−ジヒドロイ
ソチアナフテン化合物としては、長鎖置換基がイソチア
ナフテン骨格の５，６位のいづれか、または両方の位置
で結合したものが好ましく１代表例としては１例えば５
−デシルオキシ置換体。

５−ウンデシルオキシ置換体、５−ドデシロルオキシ置
換体、５−テトラデシルオキシ置換体、５−ペンタデシ
ルオキシ置換体、５−オクタデシルオキシ置換体等の一
置換体、５，６−シブシルオキシ置換体、５，６−シド
デシルオキシ置換体、５．６−ジペンタデシルオキシ置
換体、５，６−シオクタデシルオキシ置換体、５−デシ
ルオキシ−６−オクタデシルオキシ置換体、５−トリデ
シジオキシ−６−ヘキサデシルオキシ置換体、５−［２
−メトキシエトキシ］−置換体、５−［２−（２−メト
キシエトキシ）エトキシゴー置換体、５−　［２−（２
−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシコー置
換体、５．６−ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エ
トキシゴー置換体、５．６−ビス［２−（２−（２−メ
トキシエトキシ）エトキシ）エトキシコー置換体等の二
置換体があげられる。

一般式（ｎｂ）で表わされる置換イソチアナフテン化合
物としては、前記置換１，３−ジヒドロイソチアナフテ
ン化合物に対応した置換基を有するものである。前記一
般式（ｎｂ）で表される置換イソチアナフテン化合物は
、公知の類似の製造方法を適用することにより、前記一
般式（ＩＩａ）で表される置換１，３−ジヒドロイソチ
アナフテン化合物から同様に製造することができる０例
えば、エフ・ラドル（Ｆ、Ｗｕｄｌ）等のジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、）第４９巻、　第１８号、　第３３８２頁、
　　（１９８４年）に報告されている無置換体イソチア
ナフテンに関する類似の製造方法を利用することによっ
て、一般式（ｎｂ）で表わされる一置換体もしくは二置
換体のイソチアナフテン化合物を製造することができる
。即ち、−置換体もしくは二置換体の１，３−ジヒドロ
イソチアナフテン化合物［前記一般式（Ｉｌａ）］をＮ
ａｌ０ａ試剤或はメタクロロベンゾイルパーオキサイド
等の酸化剤で酸化することにより、下記一般式 （式中　Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ）で表され
る一置換体もしくは二置換体の１，３−ジヒドロイソチ
アナフテン−２−オキシド化合物を製造したのち、活性
アルミナの存在下に脱水反応させることによって目的と
するイソチアナフテン構造を有する一置換体もしくは二
置換体の置換イソチアナフテン化合物を製造するか、あ
るいは別の製造方法として一置換体もしくは二置換体の
１゜３−ジヒドロイソチアナフテン−２−オキシド化合
物［前記一般式（■）コを無水酢酸−酢酸ナトリウムの
反応溶液中、プンメラー（ＰＩＩＭ阿ＥＲＥＲ）反応に
より置換イソチアナフテン化合物を製造する等の方法が
適用できる。

一般式（Ｉ　ａ）で表わされる置換イソチアナフテン構
造を有する重合体としては　Ｒ１およびＲ２が水素（但
し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素であることはない）、
炭素数が９〜１８の長鎖アルコキシ基または一〇（ＣＨ
２ＣＨ２０）。ＣＨ３（式中、ｎは１〜４である）で表
わされる側鎖を有する重合体があげられる。しかしなが
ら、−数的には５，６位にその置換基を有する置換イソ
チアナフテン構造の重合体が製造上の有利さを有してい
るものの、本発明に係わる重合体の置換基の位置は、特
に限定されるものではない、　一般式（Ｉａ）で表わさ
れる置換イソチアナフテン構造を有する重合体としては
、例えばポリ（５−デシルオキシイソチアナフテン）、
ポリ（５−ウンデシルオキシイソチアナフテン）、ポリ
（５−ドデシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５−
トリデシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５−テト
ラデシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５−ヘキサ
デシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５−オクタデ
シルイソチアナフテン）、ポリ（５，６−シブシルオキ
シイソチアナフテン）、ポリ（５，６−ジウンデシルオ
キシイソチアナフテン）、ポリ（５，６−ジドリデシル
オキシイソチアナフテン）、ポリ（５，６−ジテトラデ
シルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５，６−ジペン
タデシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５，６−ジ
ヘキサデシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５，６
−ジオクタデシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５
−デシルオキシ−６−オクタデシルオキシイソチアナフ
テン）、ポリ（５−デシルオキシ−６−ヘキサデシルオ
キシイソチアナフテン）、ポリ（５−ドデシルオキシ−
６−オクタデシルオキシイソチアナフテン）、ポリ（５
＝　［：２−メトキシエトキシゴーイソチアナフテン）
、ポリ（５−［２−（２メトキシエトキシ）エトキシ］
−イソチアナフテン）、ポリ　（５−［２−（２−（２
−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ］−イソチア
ナフテン）、ポリ（５゜６−ビス［２−（２−メトキシ
エトキシ）エトキシ］−イソチアナフテン）、ポリ（５
，６−ビス［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エト
キシ）エトキシコーイソチアナフテン）等があげられる
。

また、一般式（Ｉｂ）で表わされる置換イソチアナフテ
ン構造を有する重合体の陰イオンＸ−とじては。

ＣＩ−、Ｂｒ−、ド、　Ｃｌ０Ｊ−、ＢＦ４−、　ＰＦ
６−　　＾５Ｆａ−，５ｂＦａ−、＾１ｃｌＪ−，Ａｌ
−Ｂｒ５Ｃ１−、ＦｓＣｌｔ、　５ｎＣ１３−等があげ
られる。

本発明の置換イソチアナフテン構造を有する重合体は、
（ｉ）クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ク
ロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびエーテ
ル等の汎用溶媒に対して高い親和性を示し、良好な溶解
度を有する、（ｉｉ）これにより、各種濃度の溶液から
任意の基板に成膜することができる。　　　（ｉｉｉ）
電気化学的ドーピング、もしくは化学、的ドーピングに
より、極めて高い電導度を示す、　（ｉＶ）電気化学的
に繰り返し酸化還元を行なうことができ、かつそれぞれ
の状態において固有の色を示す、（Ｖ）ｍ化状態におい
て安定である、　（Ｖｉ）重合体の熱分解温度以下の温
度において融解点を有する１等の特性を有している。

上記のようにして得られた本発明に係る置換イソチアナ
フテン構造を有する重合体は、通常のドーピング剤によ
り容易にドープされて１０−　’、ｓ／ａｍより高い電
導度を示す、このように、　ドーピングはよりきわめて
高い電導度を示すばかりでなく、電気化学的にも可逆的
な酸化還元を行うことができ、かつそれぞれの状態にお
いて固有の色を有するのみならず、それぞれの状態にお
いてさらに汎用の溶媒に可溶であるばかりか、融解点を
示す等の新規な特長を持っている。

「実施例」 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お、以下の実施例において、ＩＨ−ＮＭＲスペクトルは
、ＴＭＳを内部標準として日立製作所１１１Ｒ−２４Ｂ
スペクトロメータを用いて測定した。赤外吸収スペクト
ルは１日立製作所製モデル２７０−５０形赤外分光光度
計を用いて測定した。

紫外可視近赤外スペクトルは、日立製作新製Ｕ−３４０
０型自記分光光度計を用いて測定した。電気伝導度は、
４端子法により測定した１重合体の分子量分布及び重合
度ｍの測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマト
グラフ）により行なっった。ポンプとして日立製作所属
モデル６６５型高速液体クロマトグラフを使用し、カラ
ムとして、昭和電工（株）社製ショウデツクスＧＰＣＡ
Ｃ−８０２，８０４，および８００Ｐを直列で用い。

検出器には昭和電工（株）社製ショウデックスＲＩ−３
Ｅ５１　（示差屈折計）および高滓製作所製紫外可視吸
光検出器５ＰＤ−２Ａを用い、クロロホルム溶媒、温度
３０”Ｃの測定条件下で行った。

実施例１ ガス吹き込み管を備えた反応器に、氷水で冷却下１０ｃ
ｃの３７％ホルマリンと２０ＣＣのＦ！Ａ＠酸を入れ、
攪拌下に塩化水素ガスを３０分間吹き込んだ後、原料で
ある１、２−ジデシルオキシベンゼン５．０ＯＫ（１２
，８ミリモル）のエーテル溶液（４０ｃｃ）を投入し、
０〜５℃で１時間激しく攪拌を続けた。室温下に戻して
、さらに−晩攪拌を続けた後、水５０ＣＣを投入してエ
ーテル層を分離した。次いで、水層を新鮮なエーテル溶
媒で２回抽出し、得られた有機層をさらに水で繰り返し
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去し
、５．５２ｇ（理論量６．　２４ｇ）の５．６−シデシ
ルオキシー１，２−ビスクロロメチルベンゼン化合物（
Ｉｔ、’）を含む無色の固体を得た。ＩＨ−ＮＭＲスペ
クトルの解析から、得られた固体は、反応副生成物との
混合物であった。この混合物を単離精製することなく、
５００ｃｃのクロロホルムに６．４６にのオクチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドの相関移動触媒と共に溶
解後。

６．１５ｇの硫化ナトリウム９水和物と２．１５ｇの炭
酸水素ナトリウムの水溶液１００ｃｃを加えて、室温下
に４日間激しく攪拌を行なった。クロロホルム溶液を分
液し、さらに新鮮な水で２回洗浄、次いで無水硫酸ナト
リウムで乾燥処理後溶媒を留去すると、１１．９５ｇの
淡褐色の粗結晶が得られた。４０％クロロホルム−ヘキ
サンの展開溶液によるシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィによって単離したところ、０．８６２ｇ（収率１５％
）の５．　６−シデシルオキシー１，３−ジヒドロイソ
チアナフテン（ＩＩ　ａ）が得られた。クロロホルム−
メタノールから再結し、０．７３７ｇの無色針状の結晶
が得られた。以下に、得られた結晶の分析結果を示す、
　　ｍｐ、　　６９．　０−７０．　０℃、ＩＨ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３中、ＴＭＳ基準ｐｐｍ、６０ＭＨｚ）６
．７０　（ｓ、２Ｈ）、４．１４（ｓ。

４Ｈ）、３．　９３　（ｔｔ　　４Ｈ）、　　２．　２
−０゜７（ｍ、３８Ｈ）、ＩＲ（ＫＢｒ、　　Ｃｍ−’
）：　　７３０ｗ、８５０ｍ、１１０５ｓ、１２２５ｓ
、１３００　Ｓ、　　１４７０　ｒｎ、　　１５２０　
ｍｅ　　１６００　Ｗ＋２８８０ｓ、２９３０ｓ、２９
７０ｍ、　　Ｍｓ　（ＥＩ）：　　Ｐ４＝４４ｇ　（１
００基準）、３０８　（１２）１６８　（４５）、１５
１　（６）、１３９　（４）。

１２３（３）、元素分析（ＬＩ！　（％）：　組成式Ｃ
２５Ｈａ　ｓ○２Ｓ、理論値Ｃ：　　７４．９４．Ｈ；
　　１０．７８、　　Ｓ雷　７．１４、実測値Ｃ；　７
４．　２０．　　Ｈ；１０、　５３．　　ｓ；　　７．
　５０、ｂ　ボ１５６−ジ′シルオ　シ　ソ　アフーン
　　　’＝　　２＝ｃ　　　　　−−Ｉａ　　　　　　
−１ｂ 次いで、得られた５、６−シブシルオキシ−１゜３−ジ
ヒドロイソチアナフテン１５０ｍｇ（０゜３３４ミリモ
ル）の乾燥テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）
溶液３　ｃｃ、　　に１５６ｍｇ（０゜６８５ミリモル
）のＤＤＱのＴＨＦ溶液２ｃｃを室温下、攪拌しながら
加えた。１時間後に、反応溶液は黒褐色となり、さらに
加熱還流を１０時間続けた結果２反応溶液は深青色とな
った。この反応溶液を紫外可視近赤外吸収スペクトルで
調べたところ、後記する５、６−シブシルオキシイソチ
アナフテンの酸化状態（ｎｂ）に類似していた。

そこで、加熱反応終了後５反応混合物中に含まれる過剰
量のＤＤＱおよびその還元体である１、２−ジクロロ−
４，５−ジシアノハイドロキノン（以下Ｄ　Ｄ　Ｈ２Ｑ
と略す）を除くため、反応溶液を２％水酸化ナトリウム
−メタノール溶液２００　ｃｃ中にあけ、重合体を沈澱
させた。生成した重合体を遠心濾過後４ｃｃのＴＨＦに
再溶解させ、再度上記のアルカリ溶液にあけ重合体を再
沈澱させた。さらに、この操作を５回繰り返して得られ
た深青色の重合体は、紫外可視近赤外吸収スペクトルで
調べたところ、酸化状態（ｒ　ｂ）ではなくニュートラ
ル状態（ｌａ）を示していた０次に、低分子量体を除く
ため、ＴＨＦ５ｃｃに再溶解し、次に３００ｃｃのメタ
ノール中にあけ重合体を再沈澱させた。

この溶解分別操作をさらに６回繰り返し、深青色の重合
体（Ｉａ）が４８　ｍ　ｇ得られた（真空乾燥、Ｑ、５
ｍｍＨｇ、　　−晩）、以下に得られた重合体の分析結
果を示す。

元素分析値（％）：組成式（（Ｃ２８Ｈ４４０２Ｓ）１
１）、理論値Ｃ；　７５．６２．Ｈ；　　９．９７．ｓ
；　　７゜２１、実測値Ｃ；　　７４．　６６、　　Ｈ
；　９．　９７．　　Ｓ；６．９８、 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、　　ｃｍ−’）を第１図の（
Ａ）に示した。

また、得られた重合体のＴＨＦ溶液（実線）およびこの
溶液を臭素でドーピングしたもの（破線）の紫外可視近
赤外吸収スペクトル図を第２図に示した。実線は、溶解
状態にあるニュートラルな重合体〔−数式（Ｉ　ａ）の
構造に相当する〕を表わし、破線は、その酸化状態にあ
る重合体〔−数式（ｒ　ｂ）、Ｘは、Ｂｒ−に相当する
〕を表わしている。臭素の代わりに他の酸化剤１例えば
、ヨウ素やＮ　ＯＰ　Ｆ　ａを作用させても、同様なス
ペクトルを与えた。

さらに、得られた重合体の示差熱分析結果を第３図に示
した。第３図から、融解現象に基づく吸熱過程が９３℃
付近に認められ、目視でも同温度で融解現象が確認され
た。得られた重合体は、クロロホルム、ＴＨＦ、　　塩
化メチレン、西域化炭素、ベンゼン、　トルエン、およ
びキシレン等に高い溶解性を示した。

次に、重合体の分子量分布を調べた結果を第４図に示し
た。測定には、重合体２　ｍ　ｇの均一なりロロホルム
溶液１０ｃｃを！Ｉｉ製して用いた。また。

４種類のポリスチレンが分子量分布の標亭物質として用
いられた。得られた。数平均分子ｉｔ（Ｍｎ＝６５．６
万）から、５，６−シブシルオキシイソチアナフテンの
重合度ｍが１４６３と見積られた。、但し、重量平均分
子量（Ｍ　ｗ　）との比（Ｍ　ｗ　／　Ｍｎ）が６９９
と予想外に大きかった。

重合体のキャストフィルムの電気伝導度は、室温下で１
Ｏ−７ｓ／Ｃｍを示したが、臭素ガスのドーピング（酸
化反応）により、０．５ｓ／ａｍまで上昇した。

実施例２ １−デシルオキシ−３，４−ジメチルベンゼン１３、　
１３ｇ（０，，０５干ル）、Ｎ−ブロモサクシミド１８
．２６ｇ（０，１０２５壬ル）、過酸化ベンゾイル０．
１２７ｇ（０，５ミ！Ｉモル）、乾燥した四塩化炭素２
６０ｃｃからなる懸濁液を８時ｒｔｌＪ３０分加熱還流
した。析出した白色沈澱を濾過し、母液を濃縮後、冷凍
庫（−２０℃）内に静置させると無色粒状の結晶が析出
した。結晶を濾取したのち、ヘキサンで洗浄、乾燥する
と１−デシルオキシ−３゜４−ビスブロモメチルベンゼ
ンが３．０７ｇ（収率１４．６％）得られた。ノルマル
ヘキサンから再結晶し＋　　１．　９８ｇの無色粒状の
結晶を得た。結晶の融点は、４６．０〜４７．０℃であ
った。上記で得られた１−デシルオキシ−３，４−ビス
ブロモメチルベンゼン１．５０ｇ（３，５７ｔ！Ｊモル
）と硫酸水素テトラノルマルブチルアンモニウム（相関
移動触媒）２．４２ｇ　（７，１４ミツモル）をそれぞ
れ脱気したクロロホルム１ｏｏｃｃに溶解させ、これに
硫化ナトリウム９水和物を１．２８５ｇ（５゜３６ミリ
壬ル）と炭酸水素ナトリウム０．６０ｇ（７，１４ミ９
％ル）の脱気水溶液７０ｃｃを室温下２１時間かけて徐
々に滴下しながら激しく攪拌した。４日間、室温下で攪
拌後、クロロホルムを分液し、さらに新鮮な水で２回洗
浄した。次いで、硫酸水素ナトリウムでｅＩＬ燥処理後
溶媒を留去すると２．３９ｇの褐色の粘調な液体が得ら
れた。この液体を２５％クロロホルム−ノルマルヘキサ
ンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによって単離したところ、０．４００ｇ（収率３８％
）の５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフ
テンが得られた。ノルマルヘキサン−エタノールから再
結晶すると無色針状晶の結晶が０．２２０ｇ得られた。

以下に得られた結晶の分析結果を示す、　　ｍｐ、　　
４４．　５−４５．　５℃、　　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ　３中、　　ＴＭＳ基ｍ　ｐ　ｐ　ｍ、　　６０　Ｍ
　Ｈｚ　）；７．１３　（ｄｄ、ＬＨ，Ｊ＝６．０Ｈｚ
、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、６．　７９　（ＬＨ，ｄ、　　Ｊ
＝３．　７Ｈｚ）、６．７５　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝６．０
Ｈｚ）。

４、　　２２　　（ｓ、　　４Ｈ）、　　３．　　９４
　　（ｔ、　　　２Ｈ）。

１、　９９−０．　６５　（ｍ、　　１９Ｈ）、ＩＲ（
ＫＢｒ、ａｍ−’）；　　２９５０ｗ、２９２０ｓ、２
８５２ｓ、１６Ｑ４ｓ、１４９６ｓ、１４７２ｓ、１３
０８　ｍ、　　１２７８　ｓ、１２２６ｓ、１１４６ｓ
、１０８８ｍ、１０Ｌ８ｓ、８８８ｍ、８０８ｓ。

７１６ｍ、元素分析値（％）：組成式Ｃ＋　ｅ　Ｈ２ｓ
○Ｓ、理論値Ｃ；　　７３．　９２．　　Ｈ；　　９．
　６！５．　　ｓ；１０．９６　、　　実測イａｃ；　
　　７４．　　１３．　　　Ｈ；　　　９．　　６２、
　　ｓ；　　１０．　７８゜ ｂ　　ポー　　　５−　′シル　　　　シ　　ソ　　ア
　　フ　−ン　　　　　　＝ＣＨ○−Ｒ２＝Ｈ・ Ｉａ　　　お　　　　　Ｉｂ　　　　の次いで、乾燥し
たＴＨＦ溶液４ｃｃに前記で得られた５−デシルオキシ
−１，３−ジヒドロイソチアナフテン１９８ｍｇ（０，
６７７ミリモル）を溶解し、　　３２６ｇｇ（１，４２
２ミリ干ル）　のＤＤＱを加えた。加熱還流を９時間続
けた結果、暗緑色（添加直後）を呈していた反応液は深
青色となった。反応終了後、過剰のＤＤＱおよびＤ　Ｄ
　Ｈ２Ｑを除くための操作、および低分子量体を除くた
めの溶媒分別操作は、実施例１と同様な後処理を行ない
、深青色の重合体〔前記−数式（Ｉ　ａ）のニュートラ
ル状態に相当する〕を１３．４ｍｇ（収率６．８％、真
空乾燥（０，５ｍｌｌｌＨｇ、−晩）〕得た。以下に得
られた重合体の分析結果を示す。

元素分析値（％）：組成式（（Ｃ＋ｓＨ２４０Ｓ）ｍ〕
）理論値ｃ；　　７４．　９５．　　Ｈ；　　８．　３
９．　　Ｓ；１１．１１．　　実Ｗｉ値Ｃ；　７０．　
３９．　　Ｈ；　７．　７０、　　Ｓ；　　１１．　３
２゜ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ、　　ｃｍ−＋）を第１図の（Ｂ）に
示した。また、得られた重合体をＴＨＦに再溶解した溶
液から透明ガラス基板上にキャストした重合体フィルム
、およびヨウ素で曝露してドーピングしたものの紫外可
視近赤外吸収スペクトル図を第５図に示した０図中の実
線は、導電性高分子である重合体フィルムのニュートラ
ルな状態〔−数式（Ｉ　ａ）の構造に相当する〕を表わ
し、破線は。

ヨウ素による任意の酸化状態にある重合体〔−数式（Ｉ
ｂ）、Ｘは、Ｉ−に相当する〕を表わしている。これ以
外の酸化剤等に対しては、臭素やＮＯＰ　Ｆ　ａ等の溶
液に浸すことによって同様に達成することできた。また
、この重合体の各種溶媒に対する溶解性は、大体におい
て前記実施例１の（ｂ）に類似した結果が得られた。ま
た、この重合体の分子量を調べた結果、数平均分子量Ｍ
ｎ＝３６゜９万、重合度ｍ＝１２８０．Ｍｗ／Ｍｎ＝７
８であった０重合体のキャストフィルムの電気伝導度は
、室温下で１Ｏ−５ｓ／ａｍを示したが臭素ガスのドー
ピング（酸化反応）により、１０　ｓ　／　ｃ　ｍまで
上昇した。最後に、導電性高分子として重要な特性の一
つである電気化学的挙動を第６図に示す。第６図は、得
られたポリ（５−デシルオキシイソチアナフテン）をＴ
ＨＦに再溶解させたのち。

導電性透明電極（例えば、酸化錫−酸化インジューム系
酸化物、ＩＴＯと略する）上にキャストした修飾電極を
作用電極として、グラフオイル対極電極およびＡｇ／Ａ
ｇＣ１参照電極と共に０．０１　Ｍ　−Ｅ　ｔ　４　Ｎ
　ＣＩ　Ｏａを含むアセトニトリル電解液中で測定され
たサイクリックポルタモグラムである。　図中から、酸
化電位が０．３５Ｖ、還元電位が０．２９Ｖに観測され
、明瞭な深青色〜透明間のエレクトロクロミズムが観測
された。０．　３５Ｖ以上の高い電圧下では透明となり
、前記−数式Ｈｂ）を表わす酸化状態の構造を有する。

ここで、Ｘは、支持電解質中のＣｌＯ４−であることは
、元素分析の結果から明らかとなった。Ｘ−の含有割合
は、印加電圧とともに増加し、具体的に°は酸化電流量
を測定することによって相対的に見積ることができる。

一方、０．２９Ｖ以下の電圧下では１重合体は、前記−
数式（Ｉ　ａ）のニュートラル状態になっていることは
、同様に元素分析から明らかになった。

実施例３ Ｎ２雰囲気下、２にの三ツロフラスコ内に３．ＩＩｇ（
６，９３ミリモル）の５，６−シデシルオキシー１，３
−ジヒドロイソチアナフテン［前記−数式（Ｉｌａ）］
を溶がした９５％熱エタノール９゜Ｏｃｃを入れ、これ
にＮａｌ０＊を１．　６３ｇ　（７，６３ミリ干ル）溶
解した水溶液１５０ｃｃを加え、７時間加熱還流した。

反応終了後、析出しなＮａｌ０ａの無色無機物を濾去し
て得られた濾液を減圧留去した。

純水１００ｃｃを加えてクロロホルム１００ｃｃで３回
抽出したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去し、得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラ
フィー（展開溶媒には、５％エタノール−クロロホルム
を用いた）により精製し、目的とする５、６−シデシル
オキシー１．３−ジヒドロイソチアナフテン−２−オキ
シドが３゜０５ｇ（収率９４．７％）得られた。塩化メ
チレン−ヘキサンから再結晶化し、２．７３ｇの無色針
状の結晶が得れた。以下に、得られた結晶の分析結果を
示す。ｍｐ、９４．０−９４．５℃、■Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ、３中、Ｔ　Ｍ、　Ｓ基準ｐｐｍ＋６０ＭＨｚ）
；　　６９２　（ｓ、２Ｈ）、４．２０（ｑ。

、Ｊａｅ＝１３Ｈｚ、４Ｍ）、４．００　（ｔ、４Ｈ）
。

２、　１−０．　６　（ｍ、　　３８Ｈ）、ＩＲ（ＫＢ
ｒ。

ｃｍ−１）；　　７２０ｍ、８２０ｍ、８６０Ｗ、９０
０１Ｊ／、　　９２０　ｗ、　　９７５　Ｗ、　　１０
３０　ｓ、　　ｌ　Ｏ９５Ｓ、　　１２２０　ｓ、　　
１２８５　ｓ、　　１３４０　ｓ、　　１４００ｍ、１
４６０ｓ、１５０５，１６００ｍ。

２８４０ｓ、２９１０ｓ、２９５０ｓ、ＭＳ　（ＥＩ）
；　　Ｐ”＝４６４．　　元素分析値（％）；組成式Ｃ
２ｅＨｎ＊ｏ３ｓ、理論値Ｃ；　　７２．３６．Ｈ；　
　１０゜４１、　　ｓ；　　６．　９０、実測値Ｃ；　
　７２．　２８．　　Ｈ；１０．　２３．　　Ｓ；　　
６．　７２、ｎｂト」−の」（造 Ｎ２雰囲気下、５００　ｃｃの三フロフラスコ内に、前
記（ａ）で得られた５、６−シブシルオキシ−１，３−
ジヒドロイソチアナフテン−２−オキシド２．　０Ｏｇ
　（４，３ミリ王ル）を脱気した無水酢酸６０ｃｃ中に
酢酸ナトリウム１．　７６ｇ　（２１゜５ミリモル）と
共に入れ、３時間１００℃に加熱攪拌した。得られた反
応液は、ポリ５，６−シブシルオキシイソチアナフテン
［前記一般式（Ｉｌａ）または（ｎ　ｂ）に相当する］
の重合体を含む原料と目的物の５，６−シブシルオキシ
イソチアナフテンの混合物であった。これは、クロロホ
ルムを展開溶媒とするＳｉＯ２から成る薄層クロマトグ
ラフィー（略してＴＬＣという）分析から、原料のＲｆ
値が０．２０および生成物が０．９５の位置であること
が明らかになった。そこで、以下の後処理を行った１反
応終了後、不純物である深青色の重合体（ＴＨＦ中の紫
外可視近赤外吸取スペクトルを調べるとλＷａＸが６！
５０ｎｍを示した。）を滅失し、得られた濾液に水１５
０ｃｃを加え、抽出操作を３回繰り返したのち、エーテ
ル層をすばやくＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ−で乾燥、直ちに２
５℃以下の温度で注意深く減圧留去した。３０ｇのＳｉ
Ｏ２担体を充填した分離精製用カラムを用いてクロロホ
ルムですばやく単離し、　１８６ｍｇ　（収率９．７％
）の無色の目的物である５、６−シブシルオキシイソチ
アナフテンが得られた。この化合物は、極めて反応性が
高く、空気中ではすぐ着色するため、詳細な分析結果を
得ることは困難であった。

前記（ｂ）で単離精製された５、６−シブシルオキシイ
ソチアナフテン１２５ｍｇ（０，２８ミリ％ル）を単離
したのちすばや＜Ｎ２雰囲気下のグローブボックス内に
移し、下記の電気化学的重合を行った。

電気化学的セルは、−漕式のガラス容器に２枚のＩＴ○
透明電極を備えた装置が用いられ、この中に上記５，６
−シブシルオキシイソチアナフテン（０，０５６Ｍ濃度
）を含む０．０５Ｍ５度のテトラフェニルホスホニウム
クロライド（支持電解質）−アセトニトリル（Ｎ　２下
、蒸留乾燥したもの）電解液を入れた。このセルに、３
．Ｏｖの直流定電圧を印加すると、深青色の目的とする
ポリ（５，６−シブシルオキシイソチアナフテン）の４
膜フイルム（ＡｓＡｓ−１ｒｏ　　フィルム）が得られ
た。そして、−２，ＯＶの逆電位を印加することによっ
てさらに前記一般式（Ｉｂ）のドープ状態から前記一般
式（Ｉａ）のニュートラル状態へ還元した。

分析結果として、下記の結果が得られた。得られた重合
フィルムは、紫外可視近赤外吸収すベクトルの測定から
、λｍａｘが７５２ｎｍを示し、前記実施例１−（ｂ）
で示された第２図のニュートラル状態（実線）に類似し
たスペクトルを与えた。これによりフィルム上の重合体
は、前記実施例１−（ｂ）で得られたポリ（５，６−シ
ブシルオキシイソチアナフテン）と同等なπ−π本共役
系を有することがわかった。また、ＴＨＦ、クロロホル
ムおよび塩化メチレンに高い溶解性を示した。

さらに、臭素によるドーピング挙動は、第２図と同様な
スペクトルが得られた。

重合体の分子量分布は、ＧＰＣの測定から、数平均分子
量Ｍｎ＝４５，６万１重合度ｍ　＝　ｌ　Ｏ２５および
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　１５であった。

実施例４ Ｎ２雰囲気下、１００　ｃｃの三フロフラスコ内に。

前記実施例３−　（ａ）で得られた５、６−シデシルオ
キシー１，３−ジヒドロイソチアナフテン−２−オキシ
ド２００ｍｇ（０，４３ミリ干ル）を脱気した無水酢酸
６ｃｃ中に酢酸ナトリウム１７６　ｍ　ｇ（２，１５ミ
！ｍＬ）　　ト共？＝入し、３時Ｍ１００’Ｃに加熱攪
拌した。−旦冷却して、無水塩化第二鉄を７０ｍｇ　（
０，４３ミリ干ル）加え室温下で３０分攪拌を続けた。

得られた暗褐色の反応液を６０℃、空気の導入を行いな
がら再加熱すると、ポリ（５゜６−シブシルオキシイソ
チアナフテン）［前記−般式（Ｉ　ａ）または（Ｉ　ｂ
）に相当するコの固体を含む暗褐青色の反応混合物が得
られた。重合体の固体を濾取して、純水で十分に洗浄し
たのち、実施例１−　（ｂ）の後処理と同じく、ＴＨＦ
溶解／２％−ＮａＯＨ−メタノール中再沈澱、およびメ
タノールによる溶解分別法により低分子量重合体を除去
した。このように、アルカリ処理により得られた重合体
９３ｍｇ（収率は、４９％）は、ＴＨＦ中の紫外可視近
赤外吸収スペクトルから。

λｍａＸが６３０ｎｍを示すニュートラル状ｗ！Ａ［前
記一般式（Ｉ　ａ）　］の青色重合体であった。

重合体はＴＨＦ、クロロホルムおよび塩化メチレンに高
い溶解性を示した。

また、臭素によるドーピング挙動は、第２図と同様なス
ペクトルを示した０重合体の分子量分布は、ＧＰＣの測
定から、数平均分子量Ｍｎ＝３０゜２万１重合度ｍ＝　
６８０．　　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２６であった。

「発明の効果」 本発明の置換イソチアナフテン構造を有する重合体は、
空気中での安定性、エレクトロクロミズムの発現、　ド
ーピングによる高い電導度の発現、およびドーピング時
の高い透明性を示すという従来のポリイソチアナフテン
の特長の他に、有ａ！溶媒に対する優れた溶解性や融解
性を併せ有すものであることから、電気・電子工業の分
野において、特に、加工性、大面積化を求められている
応用、用途２例えば電極、エレクトロクロミック表示素
子、固体コンデンサー、太陽電池、導電性フィルム等に
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、それぞれ、実施例１で製造したポリ（５，６
−シブシルオキシイソチアナフテン）の赤外吸収スペク
トル図（Ａ）および実施例２で製造されたポリ（５−デ
シルオキシイソチアナフテン）の赤外吸取スペクトル図
（Ｂ）である。 第２図は、実施例１で製造したポリ（５，６−シブシル
オキシイソチアナフテン）のＴＨＦ溶液（溶解状態）お
よびその臭素によるドーピング状態（溶解状態に右いて
）の紫外可視近赤外吸収スペクトル図である。 第３ｃ＠は、実施例１で製造したポリ（５，６−シブシ
ルオキシイソチアナフテン）の示差熱分析（ＤＳＣ）に
よる熱的融解挙動を示す。 第４図は、実施例１で′！Ａ遺したポリ（５，６−シブ
シルオキシイソチアナフテン）のＧＰＣによる分子量分
布曲線を示す。 第５図は、実施例２で製造されたどり（５−デシルオキ
シイソチアナフテン）およびそのヨウ素の曝露によるド
ーピング状態の紫外可視近赤外吸収スペクトル図である
。 第６図は、実施例２で製造されたポリ（５−デシルオキ
シイソチアナフテン）の電気化学的特徴を表わすサイク
リックポルタモグラム図である。 第４図 検出器：　ｕ、　ｖ、　２５４　ｎｍ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）および／
   または▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ）［
   式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素、炭素数が９〜１８
   の長鎖アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）
   ＿ｎＣＨ＿３（式中、ｎは１〜４である）を表わす。但
   し、Ｒ＾１、およびＲ＾２は同時に水素であることはな
   い。Ｘはドーパントとなる陰イオンを表わし、ｙはモノ
   マー１モル当りの陰イオンの割合を示す０．０１〜１の
   数であり、ｍは重合度を示す５〜５０００の整数である
   ］で表される一置換体もしくは二置換体のイソチアナフ
   テン構造を有する重合体。
2. （２）請求項（１）記載の一般式（ I ｂ）で表わされ
   るイソチアナフテン構造のドーパントとなる陰イオンＸ
   が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ＿４、ＢＦ＿４、ＰＦ＿６
   およびＳｂＦ＿６の電解質アニオン、またはＡｌＣｌ＿
   ４、ＡｌＢｒ＿３Ｃｌ、ＦｅＣｌ＿４、ＳｎＣｌ＿３、
   ＣＦ＿３ＳＯ＿３Ｈおよびｐ−ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４Ｓ
   Ｏ＿３Ｈの陰イオンから選ばれるものである請求項（１
   ）記載のイソチアナフテン構造を有する重合体。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素、炭素数が９〜１
   ８の長鎖アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
   ）＿ｎＣＨ＿３（式中ｎは１〜４である）を表わす。但
   し、Ｒ＾１およびＲ＾２は同時に水素であることはない
   ］で表わされる一置換体もしくは二置換体の１，３−ジ
   ヒドロイソチアナフテン化合物を酸化剤の存在下で酸化
   的に重合することを特徴とする請求項（１）記載のイソ
   チアナフテン構造を有する重合体の製造方法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素、炭素数が９〜１
   ８の長鎖アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
   ）＿ｎＣＨ＿３（式中、ｎは１〜４である）を表わす。 但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は同時に水素であることはな
   い］で表わされる一置換体もしくは二置換体のイソチア
   ナフテン化合物を酸化剤の存在下で酸化的に重合するこ
   とを特徴とする請求項（１）記載のイソチアナフテン構
   造を有する重合体の製造方法。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素、炭素数が９〜１
   ８の長鎖アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
   ）＿ｎＣＨ＿３（式中ｎは１〜４である）を表わす。但
   し、Ｒ＾１およびＲ＾２は同時に水素であることはない
   ］で表わされる一置換体もしくは二置換体のイソチアナ
   フテン化合物をドーパントを供与しうる支持電解質の存
   在下、溶媒中で電気化学的に重合することを特徴とする
   請求項（１）記載のイソチアナフテン構造を有する重合
   体の製造方法。