JP3408009B2 - Silver halide photographic materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関するものであり、特に写真製版工程において有用な
高コントラストネガ画像を得ることが出来るハロゲン化
銀感光材料に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide light-sensitive material, and more particularly to a silver halide light-sensitive material capable of obtaining a high contrast negative image useful in a photomechanical process.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。ヒドラジン化合物をハロゲン化
銀写真乳剤や現像液に添加することは米国特許第３，７
３０，７２７号、同３，２２７，５５２号、同３，３８
６，８３１号、同２，４１９，９７５号や、ミース（Me
es) 著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プ
ロセス（The Theory of Photographic Process) 第３版
（１９６６）２８１頁等で知られている。また、ヒドラ
ジン化合物の伝染現像作用を促進する化合物（造核促進
剤）としてアミン、オニウム塩等が知られており、それ
らヒドラジン化合物を組み合わせて使用すると、高活性
化して良好な写真性能を得ることができることが特開昭
６０−１４０３４０号、特開昭６１−４７９４５号、特
開昭６１−４７９２４号、特開昭６１−１６７９３９
号、特開昭６２−２５０４３９号、特開昭６２−２８０
７３３号、特開平１−１７９９３０号、特開平２−２５
４２号、および特開平４−６２５４４号等に記載されて
いる。Various additives have been proposed for the purpose of improving the photographic characteristics (sensitivity, fog, rapid developability, etc.) of silver halide light-sensitive materials. The addition of hydrazine compounds to silver halide photographic emulsions and developers is described in US Pat.
No. 30,727, No. 3,227,552, No. 3,38
No. 6,831, No. 2,419,975 and Mees (Me
es), The Theory of Photographic Process, 3rd edition (1966), page 281. In addition, amines, onium salts, etc. are known as compounds (nucleating accelerators) that accelerate the infectious development action of hydrazine compounds, and when these hydrazine compounds are used in combination, high activation and good photographic performance can be obtained. It is possible to do this in JP-A-60-140340, JP-A-61-47945, JP-A-61-47924, and JP-A-61-167939.
No. 62-250439 and 62-280.
733, JP-A-1-179930, JP-A-2-25
42 and JP-A-4-62544.

【０００３】また、一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した
写真感光材料には、様々な圧力が加えられる。例えば、
一般写真用ネガフィルムやレーザー露光用フィルムは、
カメラ、スキャナー等に装填される際に折り曲げられた
り、引っ張られたりする。一方、一般印刷用感材や直接
医療用レントゲン感材のようなシート状フィルムは、人
が直接手で取り扱うため、折れ曲がったりすることが頻
繁に起こる。また、あらゆる感材は、裁断、加工の際に
大きな圧力を受ける。Various pressures are generally applied to a photographic light-sensitive material coated with a silver halide emulsion. For example,
Negative film for general photography and film for laser exposure are
It is bent or pulled when it is loaded into a camera, scanner, etc. On the other hand, a sheet-shaped film such as a general printing sensitive material or a direct medical X-ray sensitive material is often bent because it is directly handled by a person. In addition, all sensitive materials are subjected to great pressure during cutting and processing.

【０００４】このように、写真感材に様々な圧力が加わ
ると、ハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）である
ゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体と
してハロゲン化銀に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に
圧力が加えられると写真感材の写真性に変化が起こるこ
とが知られており、例えば、ケー・ビー・マザー（K.B.
Mather) のジャーナル・オブ・オプティカル・ソサイエ
ティ・オブ・アメリカ(J.Opt.Soc.Am)等に詳細に記載さ
れている。As described above, when various pressures are applied to the photographic light-sensitive material, pressure is applied to the silver halide by using gelatin as a holder (binder) of silver halide grains or a plastic film as a medium as a medium. It is known that the photographic properties of photographic light-sensitive materials change when pressure is applied to silver halide grains. For example, KB Mother (KB
Mather's Journal of Optical Society of America (J.Opt.Soc.Am).

【０００５】ハロゲン化銀感光材料には、良好な写真特
性だけにとどまらず、圧力性、保存性等のタフネスに対
してより高水準な性能が求められている。Silver halide light-sensitive materials are required to have not only good photographic characteristics but also higher level performance in terms of toughness such as pressure resistance and storability.

【０００６】高活性化したヒドラジン誘導体をオニウム
塩で高活性化すると良好な写真活性が得られるが、保存
性が悪化してしまうことは知られていた。高活性なヒド
ラジン化合物とアミン化合物を併用すると、オニウム塩
化合物と同様に良好な写真性能が得られる組み合わせが
存在するが、圧力性がひどく悪化して実用上問題となる
レベルである。ところが、さらにヒドラジン誘導体を高
活性化すくと、圧力カブリも増大してしまうことがわか
ってきた。つまり、良好な写真特性と圧力性、保存性は
相反する性能であり、これを解決する技術が求められて
いた。It has been known that when a highly activated hydrazine derivative is highly activated with an onium salt, good photographic activity can be obtained, but storage stability is deteriorated. When a highly active hydrazine compound and an amine compound are used in combination, there is a combination in which good photographic performance can be obtained as in the case of an onium salt compound, but the pressure property is seriously deteriorated, which is a practical problem. However, it has been found that when the hydrazine derivative is highly activated, the pressure fog also increases. In other words, good photographic characteristics, pressure resistance, and storability are contradictory performances, and there has been a demand for a technology to solve these.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン化合物とオ
ニウム塩化合物を併用しても、写真性能、圧力性、保存
性を満足するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。Provided is a silver halide photographic light-sensitive material satisfying photographic performance, pressure resistance and storability even when a hydrazine compound and an onium salt compound are used in combination.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の発明に
より達成された。すなわち （１） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層の少な
くとも一層中に下記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）
で表されるオニウム塩化合物の少なくとも一種と、後述
する一般式（１）、（２）及び（３）で表されるヒドラ
ジン系造核剤の少なくとも一種とを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。The above-mentioned objects have been achieved by the following inventions. That is, (1) at least one silver halide emulsion layer is provided on a support, and the following general formulas (I), (II) and (III) are included in at least one of the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.
At least one of the onium salt compounds represented by the formula (1), and a hydra represented by the general formulas (1), (2) and (3) described later.
A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one gin-based nucleating agent .

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are alkyl groups,
It represents a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or a heterocyclic residue, which may further have a substituent. m represents an integer of 1 to 4, L represents an m-valent organic group bonded to the P atom by its carbon atom, n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X represents May be linked to L.

【００１１】[0011]

【化６】 [Chemical 6]

【００１２】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表す。Ｒ₁はアルキル基またはアリール基を表
す。Ｌ₁、Ｌ₂はｍ価の有機基を表す。Ｘはアニオン基を
表わし、ＸはＲ₁、Ｌ₁もしくはＬ₂と連結しても良い。
ｍは１ないし６の整数、ｎは１ないし３の整数を表す。In the formula, A represents an organic group for completing the heterocycle. R ₁ represents an alkyl group or an aryl group. L ₁ and L ₂ represent an m-valent organic group. X represents an anion group, and X may be linked to R ₁ , L ₁ or L ₂ .
m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 3.

【００１３】(2) 活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスを含有することを特徴とする(1) のハロゲン化銀
写真感光材料。(2) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1), which contains a polymer latex having an active methylene group.

【００１４】本発明に用いられるヒドラジン基の近傍に
アニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素
結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする
ヒドラジン系造核剤について詳細に説明する。The hydrazine-based nucleating agent having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group used in the present invention will be described in detail.

【００１５】アニオン性基としてはカルボン酸、スルホ
ン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれら
の塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の近傍とは、ヒ
ドラジンのアニオン性基に近い窒素原子とアニオン性基
の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子
の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で形成され
る結合鎖が介在することを意味する。近傍としてより好
ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも一種から選ば
れる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在する場合で
あり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個で形成される
結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン水素と分子内
水素結合を形成するノニオン性基としては孤立電子体が
５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成する
基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原
子の少なくとも一つを有する基である。ノニオン性基と
してはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カル
ボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基が挙げられる。これらのうちアニオン性基が好まし
く、さらにカルボン酸およびその塩が最も好ましい。本
発明で用いられる造核剤として好ましいものは以下に一
般式（1)ないし(3) で示されるものである。 一般式（1)Examples of the anionic group include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and salts thereof. Here, the vicinity of the hydrazine group is formed by 2 to 5 atoms selected from at least one kind of carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom between the nitrogen atom close to the anionic group of hydrazine and the anionic group. Means that the binding chain is intervened. More preferably as a neighborhood, there is an intervening bond chain formed of 2 to 5 atoms selected from at least one of carbon and nitrogen atoms, and even more preferably a bond chain formed of 2 to 3 carbon atoms. This is when intervening. The nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with hydrazine hydrogen is a group in which a lone electron body forms a hydrogen bond with hydrazine hydrogen in a 5- to 7-membered ring, and at least an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. A group having one. As the nonionic group, an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a carbonyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group,
Examples thereof include urethane group, ureido group, acyloxy group, and acylamino group. Of these, anionic groups are preferred, and carboxylic acids and salts thereof are most preferred. Preferred nucleating agents used in the present invention are those represented by the following general formulas (1) to (3). General formula (1)

【００１６】[0016]

【化５】 [Chemical 5]

【００１７】（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹はアニオン性基、またはアルコキ
シ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウ
レイド基、アシルオキシ基及びアシルアミノ基から選ば
れるノニオン性基を表す。）(In the formula, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L ¹ represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group, Y ¹ represents an anionic group, or an alkoxy group.
Si group, amino group, alkylthio group, carbonyl group, cal
Vamoyl group, alkoxycarbonyl group, urethane group,
Selected from raid group, acyloxy group and acylamino group
Represents a nonionic group. )

【００１８】[0018]

【化６】 [Chemical 6]

【００１９】（式中、Ｒ²はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ²は２価の連結基を表し、Ｙ²
はアニオン性基、またはアルコキシ基、アミノ基、アル
キルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキ
シ基及びアシルアミノ基から選ばれるノニオン性基を表
す。ヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成する
ノニオン性基を表す。）(In the formula, R ² represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L ² represents a divalent linking group, and Y ²
Is an anionic group, or an alkoxy group, an amino group,
Kirthio group, carbonyl group, carbamoyl group, alkoxy group
Sicarbonyl group, urethane group, ureido group, acyloxy group
Represents a nonionic group selected from a cis group and an acylamino group.
You It represents a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. )

【００２０】[0020]

【化７】 [Chemical 7]

【００２１】（式中、Ｘ³はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³はアニオン性基、またはアルコキシ
基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレ
イド基、アシルオキシ基及びアシルアミノ基から選ばれ
るノニオン性基を表す。ｍ³は０から４の整数でありｎ³
は１または２である。ｎ³が１のときＲ³は電子吸引性基
を有する。）(Wherein X ³ represents a group capable of substituting on a benzene ring, R ³ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an amino group, and Y ³ represents Anionic group or alkoxy
Group, amino group, alkylthio group, carbonyl group, carba
Moyl group, alkoxycarbonyl group, urethane group, urea
Selected from an id group, an acyloxy group and an acylamino group
Represents a nonionic group . m ³ is an integer from 0 to 4 and n ³
Is 1 or 2. When n ³ is 1, R ³ has an electron-withdrawing group. )

【００２２】一般式(1) ないし(3) に関しさらに詳細に
説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素数１〜
１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖または
環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパルギ
ル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、
ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、２−
メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエ
チルである。The general formulas (1) to (3) will be described in more detail. The alkyl group of R ¹ and R ² has 1 to 1 carbon atoms.
16, preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, allyl, propargyl, 2-butenyl, 2-hydroxyethyl, benzyl. ,
Benzhydryl, trityl, 4-methylbenzyl, 2-
Methoxyethyl, cyclopentyl and 2-acetamidoethyl.

【００２３】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。The aryl group is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl, p-alkoxyphenyl, p-sulfonamidophenyl, p-ureidophenyl, p-amidophenyl. Is. The heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocycle containing at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the number of heteroatoms constituting the ring. The type of the element may be one or plural, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl, and 4-pyridyl.

【００２４】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ、アルキルまたはアリール置換アミノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサン
アミド基である。これらの基は更に置換されていてもよ
い。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、アミ
ド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホン
アミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は可
能なときは互いに連結して環を形成してもよい。An aryl group is preferred as R ¹ and R ² .
An aromatic heterocyclic group or an aryl-substituted methyl group,
More preferably, it is an aryl group (eg phenyl, naphthyl). R ¹ and R ² may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group,
Alkoxy, alkyl or aryl substituted amino group, amido group, sulfonamide group, ureido group, urethane group,
An aryloxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphorus amide group. These groups may be further substituted. Of these, a sulfonamide group, a ureido group, an amide group, an alkoxy group, and a urethane group are preferable, and a sulfonamide group and a ureido group are more preferable. When possible, these groups may be linked to each other to form a ring.

【００２５】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のもので、例
えばビニル、２−スチリルである。アルキニル基として
は炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のもので、例え
ばエチニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基と
しては炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし
１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、
例えばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシであ
る。アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、
フェニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ
³ ＝２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好
ましい。The alkyl group of R ^3, aryl group, heterocyclic group include those described in R ^1. The alkenyl group has 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include vinyl and 2-styryl. The alkynyl group has 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl and phenylethynyl. The alkoxy group is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms,
For example, methoxy, isopropoxy, benzyloxy. The amino group has 0 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as ethylamino, benzylamino,
It is phenylamino. When n ³ = 1, R ³ is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group. n
^{When 3} = 2, R ³ is preferably an amino group or an alkoxy group.

【００２６】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム塩（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。The electron-withdrawing group contained in R ³ has a Hammett σ _m value of 0.2 or more, preferably 0.3.
Examples of the above include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine), cyano groups, sulfonyl groups (methanesulfonyl, benzenesulfonyl), sulfinyl groups (methanesulfinyl), acyl groups (acetyl, benzoyl), oxycarbonyl groups (methoxycarbonyl). ), Carbamoyl group (N-methylcarbamoyl), sulfamoyl group (methylsulfamoyl), halogen-substituted alkyl group (trifluoromethyl), heterocyclic group (2-benzoxazolyl, pyrrolo), quaternary onium salt (tri Phenylphosphonium, trialkylammonium, pyridinium). Examples of R ³ having an electron-withdrawing group include trifluoromethyl, difluoromethyl, pentafluoroethyl, cyanomethyl, methanesulfonylmethyl, acetylethyl, trifluoromethylethynyl and ethoxycarbonylmethyl.

【００２７】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。L ¹ and L ² represent a divalent linking group, and include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a divalent heterocyclic group, and -O-, -S-,
It is a group in which groups such as —NH—, —CO—, and —SO ₂ — are used alone or in combination. L ¹ and L ² are R
^It may be substituted with the group described as the substituent of ¹ . Examples of the alkylene group include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, 2-butene-1,4-yl, 2
-Butyn-1,4-yl. The alkenylene group is, for example, vinylene. The alkynylene group is ethynylene. The arylene group is, for example, phenylene. The divalent heterocyclic group is, for example, furan-1,4-diyl. L ¹ is an alkylene group,
An alkenylene group, an alkynylene group and an arylene group are preferable, and an alkylene group is more preferable. Further, an alkylene group having a chain length of 2 to 3 carbon atoms is most preferable. L ² is an alkylene group, an arylene group, —NH-alkylene-,
-O-alkylene- and -NH-arylene- are preferable, and -NH-alkylene- and -O-alkylene- are more preferable.

【００２８】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。The electron withdrawing group of L ¹ is R ³
Examples of the electron-withdrawing group of the above include.
Examples of L ¹ include tetrafluoroethylene, fluoromethylene, hexafluorotrimethylene, perfluorophenylene, difluorovinylene, cyanomethylene, and methanesulfonylethylene.

【００２９】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。Y ¹ to Y ^{3 are} as described above, and are anionic groups or nonionic groups in which a lone electron pair forms a hydrogen bond with hydrazine hydrogen in a 5- to 7-membered ring. More specifically, examples of the anionic group include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal ions (sodium and potassium), alkaline earth metal ions (calcium and magnesium), ammonium (ammonium, triethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium) and phosphonium (tetraphenylphosphonium). The nonionic group is a group having at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a carbonyl group, a carbamoyl group,
Examples thereof include an alkoxycarbonyl group, a urethane group, a ureido group, an acyloxy group and an acylamino group. As Y ¹ to Y ³ , an anionic group is preferable, and a carboxylic acid and its salt are more preferable.

【００３０】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式(1) のＲ¹ が有する置換基と
して述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それぞ
れは同じでも異なっていてもよい。Examples of the group capable of substituting on the benzene ring of X ³ and its preferable groups include those mentioned as the substituents contained in R ¹ of the general formula (1). When m ³ is 2 or more, they may be the same or different.

【００３１】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。R ¹ to R ³ or X ³ may have a diffusion resistant group used in a photographic coupler, or may have an adsorption promoting group to silver halide. The diffusion resistant group has 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 25 carbon atoms. The adsorption promoting group for silver halide is preferably a thioamide (eg thiourethane,
Thioureido, thioamide), mercaptos (eg 5
-Mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,
Heterocyclic mercapto such as 4-triazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, and 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole, alkylmercapto,
Aryl mercapto) and a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle (eg benzotriazole) which produces silver imino
Is. Examples of those having a silver halide adsorption promoting group include those having a structure in which the adsorbing group is protected and the protecting group is removed during the development processing to enhance the adsorptivity to silver halide.

【００３２】一般式(1) ないし(3) において、それぞれ
二つの化合物の水素原子が除去されたラジカル同士が結
合してビス型を形成してもよい。一般式(1) ないし(3)
において、一般式(1) および(2) が好ましく、一般式
(1) がより好ましい。さらに一般式(1) ないし(3) にお
いて以下に示す一般式(4)ないし(6) がより好ましく、
一般式(4) が最も好ましい。 一般式（4)In the general formulas (1) to (3), radicals from which hydrogen atoms of two compounds are removed may be bonded to each other to form a bis type. General formula (1) to (3)
In the general formula (1) and (2) are preferable,
(1) is more preferable. Furthermore, in the general formulas (1) to (3), the following general formulas (4) to (6) are more preferable,
The general formula (4) is most preferable. General formula (4)

【００３３】[0033]

【化８】 [Chemical 8]

【００３４】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式(3) のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴ は
一般式(1) のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（5)(In the formula, R ⁴ , X ⁴ and m ⁴ are respectively synonymous with R ³ , X ³ and m ^{3 of the} general formula (3), and L ⁴ and Y ⁴ are L ^{1 of the} general formula (1). , Y ¹ has the same meaning.) General formula (5)

【００３５】[0035]

【化９】 [Chemical 9]

【００３６】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式(3) のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵ は
一般式(2) のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（6)(In the formula, R ⁵ , X ⁵ and m ⁵ are respectively synonymous with R ³ , X ³ and m ^{3 of the} general formula (3), and L ⁵ and Y ⁵ are L ^{2 of the} general formula (2). , Y ² and the same meaning.) General formula (6)

【００３７】[0037]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３８】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式(3) のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³、ｎ³ 、Ｙ³ と同義
である。）(Wherein R ⁶¹ , R ⁶² , X ⁶ , m ⁶ , n ⁶ ,
Y has the same meaning as R ³ , X ³ , m ³ , n ³ and Y ³ in the general formula (3). )

【００３９】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
（但し、Ｈ−１０、１４、１５及び１６は除く）を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the nucleating agent used in the present invention are shown below.
(However, H-10, 14, 15 and 16 are excluded) , but the present invention is not limited thereto.

【００４０】[0040]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４１】[0041]

【化１２】 [Chemical 12]

【００４２】[0042]

【化１３】 [Chemical 13]

【００４３】[0043]

【化１４】 [Chemical 14]

【００４４】[0044]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４５】[0045]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４６】[0046]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４７】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。The hydrazine type nucleating agent of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It can be used by dissolving it in methyl cellosolve or the like. Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. An object can be produced and used. Alternatively, the hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method.

【００４８】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-3モルが最も好ま
しい。The hydrazine nucleating agent of the present invention may be added to any of the silver halide emulsion layer on the silver halide emulsion layer side of the support or any other hydrophilic colloid layer. It is preferably added to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. The addition amount of the nucleating agent of the present invention is 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × per mol of silver halide
10 ⁻² mol is preferable, 1 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻³ mol is more preferable, and 5 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol is most preferable.

【００４９】一般式（Ｉ）について詳細に説明する。The general formula (I) will be described in detail.

【００５０】[0050]

【化１８】 [Chemical 18]

【００５１】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置
換基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原
子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎ
は１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表
わし、ＸはＬと連結していてもよい。In the formula, R ¹ , R ² and R ³ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group and a heterocyclic residue, which may be further substituted. Good. m represents an integer, L represents an m-valent organic group bonded to the P atom and its carbon atom, and n
Represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X may be linked to L.

【００５２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分
枝状のアルキル基；置換、無置換のベンジル基などのア
ラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基；
アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケ
ニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など
のシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モル
ホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環
残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例
としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ で表わされる基の他に、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、１，２，３級アミノ基、アルキル
又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエ
ーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スル
ホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられる。Ｌで表
わされる基の例としてはＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ と同義の基の
ほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカ
メチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメ
チレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂
肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニ
レン−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族
基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオンの例とし
ては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオ
ン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカル
ボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタ
ンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホ
ネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、炭素イオン、硝酸イオンが挙げられる。Examples of the groups represented by R ¹ , R ² and R ³ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and octyl group. A linear or branched alkyl group such as a 2-ethylhexyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group; an aralkyl group such as a substituted or unsubstituted benzyl group; a cyclopropyl group, a cyclopentyl group,
Cycloalkyl group such as cyclohexyl group, aryl group such as phenyl group, naphthyl group, and phenanthryl group;
Alkenyl groups such as allyl group, vinyl group and 5-hexenyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; pyridyl group, quinolyl group, furyl group, imidazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, benzotriazolyl group And heterocyclic residues such as benzothiazolyl group, morpholyl group, pyrimidyl group and pyrrolidyl group. Examples of the substituents substituted on these groups include, in addition to the groups represented by R ¹ , R ² and R ³ , halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, nitro group, 1 , A secondary or tertiary amino group, an alkyl or aryl ether group, an alkyl or aryl thioether group, a carbonamido group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a hydroxyl group, a sulfoxy group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, Examples thereof include a cyano group and a carbonyl group. Examples of the group represented by L include the groups having the same meanings as R ¹ , R ² and R ^3, and polymethylene groups such as trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, pentamethylene group, octamethylene group and dodecamethylene group. , A phenylene group, a biphenylene group, a divalent aromatic group such as a naphthylene group, a polyvalent aliphatic group such as a trimethylenemethyl group, a tetramethylenemethyl group, a phenylene-1,3,5-toluyl group, a phenylene-1,2 group. And a polyvalent aromatic group such as a 4,5-tetrayl group. Examples of the anion represented by X include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion and iodine ion, acetate ion, oxalate ion, fumarate ion, carboxylate ion such as benzoate ion, p-toluene sulfonate and methane sulfonate. Examples thereof include sulfonate ion such as butane sulfonate and benzene sulfonate, sulfate ion, perchlorate ion, carbon ion and nitrate ion.

【００５３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以
下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ま
しく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以
下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはア
リール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わ
される２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリー
レン基またはこれらの基を結合して形成される２価の
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
Ｒ⁴ −基（ただしＲ⁴ は水素原子またはＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ⁴ が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基を組み合わせて形成される２価の基で
ある。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と
結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好
ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。In the general formula (I), R ¹ , R ² , R ³
Is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and an aryl group having 15 or less carbon atoms is particularly preferable. m is preferably 1 or 2, and when m is 1, L is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group or aryl group having 15 or less total carbon atoms. When m represents 2, the divalent organic group represented by L is preferably an alkylene group, an arylene group or a divalent group formed by combining these groups, and further, these groups and a -CO- group. , -O- group, -N
R ⁴ — group (provided that R ⁴ is a hydrogen atom or R ¹ , R ² , R
³ represents a group having the same meaning as ^3, and when a plurality of R ^4's are present in the molecule, they may be the same or different and may be bonded to each other), —S— group, — SO-
A divalent group formed by combining a group and a —SO ₂ — group. When m represents 2, L is particularly preferably a divalent group having a total carbon number of 20 or less, which is bonded to a P atom at that carbon atom. When m represents an integer of 2 or more, R ¹ in the molecule,
R ^2, R ³ are each plurality of, the plurality of R ^1, R ^2, R ³ may be different even in the same, respectively. n is preferably 1 or 2 and m is 1 or 2
Is preferred. X may combine with R ¹ , R ² , R ³ or L to form an inner salt.

【００５４】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。Many of the compounds represented by formula (I) of the present invention are known and commercially available as reagents. As a general synthetic method, there is a method of reacting a phosphinic acid with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonate: or a method of exchanging a counter anion of a phosphonium salt by a conventional method.

【００５５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００５６】[0056]

【化１９】 [Chemical 19]

【００５７】[0057]

【化２０】 [Chemical 20]

【００５８】[0058]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５９】[0059]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００６０】[0060]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００６１】[0061]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００６２】[0062]

【化２５】 [Chemical 25]

【００６３】[0063]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００６４】[0064]

【化２７】 [Chemical 27]

【００６５】[0065]

【化２８】 [Chemical 28]

【００６６】次に、一般式（II）、(III) について更に
詳細に説明する。Next, the general formulas (II) and (III) will be described in more detail.

【００６７】[0067]

【化２９】 [Chemical 29]

【００６８】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表し、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
ても構わない。好ましい例として、Ａは５から６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環、
キノリン環、イソキノリン環を挙げることができる。ま
た、Ａは置換されてもよく、好ましい置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキ
シエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル基
（例えばベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、
チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換の
アシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイ
ル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるい
はアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい置換
基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、アミド基を挙げることができる。Ｌ₁ 、
Ｌ₂ は、好ましくは炭素数３０以下の有機基であり、ｍ
が１の時、炭素鎖１から２０のアルキル基もしくはアリ
ール基が好ましい。アルキル基、アリール基は置換基が
置換していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換
のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナフチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基を表わす。好ましい置換基の例として、アリール
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基
を挙げることができる。ｍが２以上の時は、Ｌ₁ 、Ｌ₂
はアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₂)−を単独
または組み合わせて構成されるものが好ましい。ただ
し、Ｒ₂ は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基、水素原子を表わす。Ｒ₁ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましい。アルキル基に置換基が置換していても
よく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、
フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるい
は無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロ
モベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。In the formula, A represents an organic group for completing the heterocycle, and may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and the benzene ring may be condensed. . As a preferred example, A may be a 5- to 6-membered ring, and a more preferred example is a pyridine ring,
Examples thereof include a quinoline ring and an isoquinoline ring. In addition, A may be substituted, and as a preferable substituent,
Halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, hydroxyethyl group, etc.), substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, p-methoxyphenethyl group, etc.), A substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl group, furyl group,
Thienyl group, naphthyl group, etc.), substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group) Group), an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group and an arylthio group. Examples of particularly preferable substituents include an aryl group, a sulfo group, a carboxy group,
A hydroxy group and an amide group can be mentioned. L ₁ ,
L ₂ is preferably an organic group having 30 or less carbon atoms, and m
When is 1, an alkyl group or aryl group having a carbon chain of 1 to 20 is preferable. The alkyl group and aryl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, p-group). -Chlorophenyl group, furyl group, thienyl group, naphthyl group, etc.), substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.),
Sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), aryloxy group, amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, unsubstituted or alkyl-substituted amino group, cyano group, nitro group Represents a group, an alkylthio group, and an arylthio group. Examples of preferable substituents include an aryl group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, and an amide group. When m is 2 or more, L ₁ and L ₂
Is alkylene, arylene, alkenylene, -SO
_{2 -, - SO -, -} O -, - S -, - N (R 2) - those constituted singly or in combination are preferred. However, R ₂ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or hydrogen atom. R ₁ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl group). ,
Furyl group, thienyl group, naphthyl group, etc.), substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group) Group, ethoxy group, etc.), aryloxy group, amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group,
It represents an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, cyano group, nitro group, alkylthio group, or arylthio group.

【００６９】ｍは１ないし６の整数を表わし、ｎは１な
いし３の整数を表わす。Ｘはｎ価の陰イオンを表わす。
ＸはＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｒ₁ と連結していてもよい。Ｘで表わ
される陰イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイ
オン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾ
エートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トル
エンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホ
ネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオ
ン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イ
オンが挙げられる。M represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 3. X represents an n-valent anion.
X may be linked to L ₁ , L ₂ and R ₁ . Examples of the anion represented by X include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion and iodine ion, acetate ion, oxalate ion, fumarate ion, carboxylate ion such as benzoate ion, p-toluene sulfonate and methane sulfonate. Examples thereof include sulfonate ion such as butane sulfonate and benzene sulfonate, sulfate ion, perchlorate ion, carbonate ion and nitrate ion.

【００７０】一般式（II）において、分子内に複数のＲ
₁ が存在する時、これらは同じであっても異なっていて
も良く、さらには互いに結合していても良い。In the general formula (II), a plurality of R
_{When 1} is present, they may be the same or different and may even be linked to each other.

【００７１】本発明の一般式（II）、一般式(III) で表
わされる化合物の合成は一般に良く知られた方法により
容易に合成することができるが、以下の文献を参考にす
ることができる。（参照、Quart.Rev., 16,163(1962).)The compounds represented by the general formulas (II) and (III) of the present invention can be easily synthesized by well-known methods, but the following documents can be referred to. . (Reference, Quart. Rev., 16,163 (1962).)

【００７２】一般式（II）、一般式(III) で表わされる
化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化
合物に限定されるものではない。Specific examples of the compounds represented by formulas (II) and (III) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００７３】[0073]

【化３０】 [Chemical 30]

【００７４】[0074]

【化３１】 [Chemical 31]

【００７５】[0075]

【化３２】 [Chemical 32]

【００７６】[0076]

【化３３】 [Chemical 33]

【００７７】[0077]

【化３４】 [Chemical 34]

【００７８】[0078]

【化３５】 [Chemical 35]

【００７９】[0079]

【化３６】 [Chemical 36]

【００８０】[0080]

【化３７】 [Chemical 37]

【００８１】[0081]

【化３８】 [Chemical 38]

【００８２】[0082]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００８３】[0083]

【化４０】 [Chemical 40]

【００８４】本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）及び
一般式(III) の化合物の添加量としては、特に制限はな
いが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5ないし２×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０^-5な
いし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。The addition amount of the compounds of the general formula (I), the general formula (II) and the general formula (III) of the present invention is not particularly limited, but it is 1 × 10 ^-5 to 2 per mol of silver halide. ×
It is preferably contained in an amount of 10 ⁻² mol, and particularly preferably in the range of 2 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol.

【００８５】また、本発明の一般式（Ｉ）、一般式（I
I）、一般式(III) の化合物を、写真感光材料中に含有
させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性
の場合はアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
して、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液
に添加すればよい。また、既に良く知られている乳化分
散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォ
スフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチ
ルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサ
ノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散
物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法
として知られている方法によって、微細な分散物にして
用いることもできる。The general formula (I) and the general formula (I
When the compound of the general formula (III) is contained in a photographic light-sensitive material, it is an aqueous solution when it is water-soluble, and alcohols (eg methanol, ethanol) and esters (eg ethyl acetate) when it is water-insoluble. ), A ketone (eg, acetone), or other water-miscible organic solvent solution may be added to the silver halide emulsion solution or the hydrophilic colloid solution. Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. It is also possible to create and use things. Alternatively, it can be used as a fine dispersion by a method known as a solid dispersion method.

【００８６】本発明において、一般式（Ｉ）、一般式
（II）及び一般式(III) で表わされる化合物を写真感光
材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるのが好ましいが、それ以外の非感光性の親水性
コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層など）に含有させてもよい。ハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前
までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から
塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために
用意された塗布液中に添加するのがよい。In the present invention, when the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) are contained in the photographic light-sensitive material, they are preferably contained in the silver halide emulsion layer. Alternatively, it may be contained in other non-photosensitive hydrophilic colloid layers (eg, protective layer, intermediate layer, filter layer, antihalation layer, etc.). When it is added to the silver halide emulsion layer, it may be added at any time from the start of chemical ripening to before coating, but it is preferably added after the completion of chemical ripening and before coating. In particular, it is preferable to add it to the coating solution prepared for coating.

【００８７】本発明に用いられる活性メチレン基を有す
るポリマーラテックスについて説明する。本発明で言う
活性メチレン基を有するとは、活性メチレン基を有する
エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位
を持つことを示す。以下に、活性メチレン基を含有する
エチレン性不飽和モノマーを詳細に説明する。The polymer latex having an active methylene group used in the present invention will be described. Having an active methylene group in the present invention means having a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group. Hereinafter, the ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group will be described in detail.

【００８８】本発明に用いられる活性メチレン基を含有
するエチレン性不飽和モノマーは、下記一般式（IV）で
表わされる。The ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group used in the present invention is represented by the following general formula (IV).

【００８９】[0089]

【化４１】 [Chemical 41]

【００９０】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）ま
たはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは単結合もしは二価の連結基を表し、具体的には下式
で表される。In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 4 (eg, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl) or a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), preferably hydrogen. Represents an atom, a methyl group, and a chlorine atom.
L represents a single bond or a divalent linking group, and is specifically represented by the following formula.

【００９１】[0091]

【化４２】 [Chemical 42]

【００９２】Ｌ¹ は−CON(R²) −（Ｒ² は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換ア
ルキル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、L ¹ is -CON (R ² )-(R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -COO-, -NHCO- , -OCO-,

【００９３】[0093]

【化４３】 [Chemical 43]

【００９４】（Ｒ² 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ
連結基を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは０また
は１を表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下
記の一般式で表される。(R ² and R ⁴ each independently represent hydrogen, hydroxyl, halogen atom or substituted or unsubstituted alkyl, alkoxy, acyloxy or aryloxy), and L ² connects L ¹ and X. Represents a linking group, m represents 0 or 1, and n represents 0 or 1. The linking group represented by L ² is specifically represented by the following general formula.

【００９５】[0095]

【化４４】 [Chemical 44]

【００９６】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-(Ｒ⁵ 水素原子、アル
キル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜
６）、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)-R⁶-
（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４のアルキレ
ン基）、-N(R⁵)-R⁶-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、
Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換ア
ルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、
-N(R⁵)-CO-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-N(R⁵)
-SO₂-N(R⁷)-(Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-COO- 、-OCO
- 、-N(R⁵)CO₂-(Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)CO-(R⁵は
上記と同義）等を挙げることができる。J ¹ , J ² and J ³ may be the same or different, and are --CO--, --SO _2- , --CON (R ⁵ )-(R ⁵ hydrogen atom, alkyl group (having 1 to 6 carbon atoms). ), A substituted alkyl group (having 1 to carbon atoms)
6), -SO ₂ N (R ⁵ )-(R ⁵ is as defined above), -N (R ⁵ ) -R ^6-
(R ⁵ is as defined above, R ⁶ is an alkylene group having 1 to about 4 carbon atoms), -N (R ⁵ ) -R ⁶ -N (R ⁷ )-(R ⁵ and R ⁶ are as defined above,
R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group (having 1 to 6 carbon atoms) or a substituted alkyl group (having 1 to 6 carbon atoms). ), -O-, -S-,
-N (R ⁵ ) -CO-N (R ⁷ )-(R ⁵ and R ⁷ are as defined above), -N (R ⁵ ).
-SO ₂ -N (R ⁷ )-(R ⁵ and R ⁷ are as defined above), -COO-, -OCO
-, -N (R ⁵ ) CO _2- (R ⁵ has the same meaning as above), -N (R ⁵ ) CO- (R ⁵ has the same meaning as above), and the like.

【００９７】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。P, q, r and s represent 0 or 1.
X ¹ , X ² and X ³ may be the same or different from each other and represent an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkylene group or a phenylene group,
The alkylene group may be linear or branched. Examples of alkylene groups include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene, aralkylene groups such as benzylidene, and phenylene groups such as p-phenylene, m-phenylene, methyl. There is phenylene etc.

【００９８】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、R⁸-CO-CH₂-COO-、-NC-CH
₂-COO-、R⁸-CO-CH₂-CO- 、R⁸-CO-CH₂-CON(R⁵)-等を挙げ
ることができる。ここでR⁸は前記に同じであり、R⁸は炭
素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノシ
キブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル
等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−
クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、X represents a monovalent group containing an active methylene group, and preferable specific examples thereof include R ⁸ -CO-CH ₂ -COO-, -NC-CH.
^{_{2 -COO-, R 8 -CO-CH}} 2 -CO-, R 8 -CO-CH 2 -CON (R 5) - , and the like. R ⁸ is the same as defined above, and R ⁸ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, n-nonyl, 2-methoxyethyl, 4-phenoxybutyl, benzyl, 2-methanesulfonamidoethyl, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl, p-methylphenyl, p-methoxyphenyl, o-).
Chlorophenyl etc.), an alkoxy group (eg methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, n-butoxy etc.),

【００９９】シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−
メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノ
フェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミ
ノ等）を表わす。Cycloalkyloxy groups (eg cyclohexyloxy), allyloxy (eg phenoxy, p-
Methylphenoxy, o-chlorophenoxy, p-cyanophenoxy, etc.), amino group, and substituted amino group (eg, methylamino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, etc.).

【０１００】以下に、本発明の一般式（IV）で表される
ポリマーにおいて、Ｃで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定
されるものではない。Examples of the polymer represented by the general formula (IV) of the present invention include, but are not limited to, the ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group represented by C.

【０１０１】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート[0101] M-1 2-acetoacetoxyethyl methacrylate M-2 2-acetoacetoxyethyl acrylate M-3 2-acetoacetoxypropyl methacrylate M-4 2-acetoacetoxypropyl acrylate M-5 2-acetoacetamidoethyl methacrylate M-6 2-acetoacetamidoethyl acrylate

【０１０２】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミドM-7 2-Cyanoacetoxyethyl methacrylate M-8 2-Cyanoacetoxyethyl acrylate M-9 N- (2-Cyanoacetoxyethyl) acrylamide M-10 2-Propionylacetoxyethyl acrylate M-11 N- (2 -Propionylacetoxyethyl) methacrylamide M-12 N-4- (acetoacetoxybenzyl) phenylacrylamide

【０１０３】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテートM-13 ethyl acryloyl acetate M-14 acryloyl methyl acetate M-15 N-methacryloyloxymethyl acetoacetamide M-16 ethyl methacryloyl acetoacetate M-17 N-allyl cyanoacetamide M-18 methyl acryloyl acetoacetate

【０１０４】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレンM-19 N- (2-methacryloyloxymethyl) cyanoacetamide M-20 p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene M-21 4-acetoacetyl-1-methacryloylpiperazine M-22 ethyl-α-acetate Acetoxymethacrylate M-23 N-butyl-N-acryloyloxyethylacetoacetamide M-24 p- (2-acetoacetoxy) ethylstyrene

【０１０５】本発明のポリマーラテックス中には上記の
活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマー以
外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されていても良
い。このようなモノマーとしては、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、ス
チレン酸、ビニルエーテル類他、前記のコア粒子を構成
するモノマーを具体例として挙げる事ができ、このう
ち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。In the polymer latex of the present invention, an ethylenically unsaturated monomer other than the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group may be copolymerized. Specific examples of such a monomer include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenic acid, vinyl ethers and the like, and the monomers constituting the core particles. Among these, acrylic acid esters, methacrylic acid esters,
Vinyl esters and styrenes are particularly preferable.

【０１０６】本発明のポリマーラテックスの好ましい化
合物について以下に示す。Preferred compounds for the polymer latex of the present invention are shown below.

【０１０７】カッコ内は、共重合体における各成分の重
量百分率を表わす。ただし、本発明はこれらに限定され
るものではない。In the parentheses, the weight percentage of each component in the copolymer is shown. However, the present invention is not limited to these.

【０１０８】Po−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（85/10/5) Po−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（85/10/5) Po−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（85/5/10) Po−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（75/20/5) Po-5〜9 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル
酸共重合体（x/y/z) Ｐｏ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝95/2/3 Ｐｏ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝92/5/3 Ｐｏ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝89/8/3 Ｐｏ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝81/16/3 Ｐｏ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝72/25/3Po-1 ethyl acrylate / M-1 / acrylic acid copolymer (85/10/5) Po-2 n-butyl acrylate / M-1 / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium tere copolymer Combined (85/10/5) Po-3 n-butyl acrylate / M-1 / methacrylic acid copolymer (85/5/10) Po-4 2-ethylhexyl acrylate / M-2 / 2
-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer (75/20/5) Po-5 to 9 n-butyl acrylate / M-1 / acrylic acid copolymer (x / y / z) Po-5 x / Y / z = 95/2/3 Po-6 x / y / z = 92/5/3 Po-7 x / y / z = 89/8/3 Po-8 x / y / z = 81/16 / 3 Po-9 x / y / z = 72/25/3

【０１０９】Po−10 ｎ−ブチルアクリレート／スチレ
ン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（65/20/5/10) Po−11 メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共
重合体（80/15/5) Po−12 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸
共重合体（85/10/5) Po−13 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル
酸共重合体（85/10/5) Po−14 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重
合体（75/25) Po−15 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−13／スチレンス
ルホン酸ソーダ共重合体（85/10/5)Po-10 n-butyl acrylate / styrene / M-1 / methacrylic acid copolymer (65/20/5/10) Po-11 methyl acrylate / M-4 / methacrylic acid copolymer (80/15 / 5) Po-12 n-butyl acrylate / M-5 / acrylic acid copolymer (85/10/5) Po-13 n-butyl acrylate / M-7 / methacrylic acid copolymer (85/10/5 ) Po-14 2-ethylhexyl acrylate / M-9 copolymer (75/25) Po-15 n-butyl acrylate / M-13 / sodium styrene sulfonate copolymer (85/10/5)

【０１１０】Po−16 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−14
／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（75/20/5) Po−17 ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルア
クリレート／Ｍ−２共重合体（70/20/10) Po−18 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−15／メ
タクリル酸共重合体（90/5/5) Po−19 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−17／ア
クリル酸共重合体（75/5/15/5) Po−20 オクチルメタクリレート／Ｍ−20／スチレンス
ルホン酸ソーダ共重合体（80/15/5) さらに、コア部とシェル部に組成が分かれており、シェ
ル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノ
マーを含有するポリマーラテックスも好ましく用いられ
る。Po-16 n-butyl acrylate / M-14
/ Styrene potassium sulfinate copolymer (75/20/5) Po-17 n-hexyl acrylate / methoxyethyl acrylate / M-2 copolymer (70/20/10) Po-18 2-ethylhexyl acrylate / M- 15 / methacrylic acid copolymer (90/5/5) Po-19 n-butyl acrylate / M-1 / M-17 / acrylic acid copolymer (75/5/15/5) Po-20 octyl methacrylate / M-20 / sodium styrene sulfonic acid copolymer (80/15/5) Furthermore, the composition is divided into a core part and a shell part, and a polymer containing an ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group in the shell part. Latex is also preferably used.

【０１１１】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが、本発明がこれらに限定され
るものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、
コアポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／
シェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合
組成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百
分率比で表した。Preferred examples of the compound of the core / shell latex of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The structure of each latex compound below is
Core polymer structure, shell polymer structure and core /
The shell ratios are listed in order, and the copolymerization composition ratio and core / shell ratio of each polymer are expressed as weight percentage ratios.

【０１１２】Ｐ−１〜12 コア：スチレン／ブダジェン共重合体（37/63) Ｐ−１ シェル＝スチレン／M-1(98/2) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／M-1(96/4) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／M-1(92/8) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／M-1(68/32) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝67/33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝85/15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(96/4)
コア／シェル＝50/50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(92/8)
コア／シェル＝50/50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(84/16)
コア／シェル＝50/50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／M-7(84/16) コ
ア／シェル＝50/50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／M-3
(21/63/16) コア／シェル＝50/50P-1 to 12 Core: Styrene / Budagen Copolymer (37/63) P-1 Shell = Styrene / M-1 (98/2) Core / Shell = 50/50 P-2 Shell = Styrene / M-1 (96/4) core / shell = 50/50 P-3 shell = styrene / M-1 (92/8) core / shell = 50/50 P-4 shell = styrene / M-1 (84 / 16) Core / Shell = 50/50 P-5 Shell = Styrene / M-1 (68/32) Core / Shell = 50/50 P-6 Shell = Styrene / M-1 (84/16) Core / Shell = 67/33 P-7 Shell = Styrene / M-1 (84/16) Core / Shell = 85/15 P-8 Shell = n-Butyl Acrylate / M-1 (96/4)
Core / shell = 50/50 P-9 Shell = n-butyl acrylate / M-1 (92/8)
Core / shell = 50/50 P-10 shell = n-butyl acrylate / M-1 (84/16)
Core / Shell = 50/50 P-11 Shell = Methyl Acrylate / M-7 (84/16) Core / Shell = 50/50 P-12 Shell = Styrene / Methyl Acrylate / M-3
(21/63/16) Core / Shell = 50/50

【０１１３】Ｐ−13、14 コア：スチレン／ブダジェン共重合体（22/78) Ｐ−13 シェル＝スチレン／M-2(84/16) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-8(84/16)
コア／シェル＝50/50P-13, 14 Core: Styrene / Budagen Copolymer (22/78) P-13 Shell = Styrene / M-2 (84/16) Core / Shell = 50/50 P-14 Shell = n- Butyl acrylate / M-8 (84/16)
Core / shell = 50/50

【０１１４】Ｐ−15〜20 コア：ポリブタジエン単独重合体（100) Ｐ−15 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／M-7 ／メタクリ
ル酸(65/15/20) コア／シェル＝75/25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(84/16)
コア／シェル＝50/50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-2(84/16)
コア／シェル＝50/50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／M-
24(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-18(84/1
6) コア／シェル＝50/50P-15 to 20 core: polybutadiene homopolymer (100) P-15 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 P-16 shell = ethyl acrylate / M-7 / Methacrylic acid (65/15/20) core / shell = 75/25 P-17 shell = n-butyl acrylate / M-1 (84/16)
Core / shell = 50/50 P-18 shell = n-butyl acrylate / M-2 (84/16)
Core / Shell = 50/50 P-19 Shell = 2-Ethylhexyl acrylate / M-
24 (84/16) core / shell = 50/50 P-20 shell = n-butyl acrylate / M-18 (84/1
6) Core / shell = 50/50

【０１１５】Ｐ−21〜23 コア：ポリイソプレン単独重合体（100) Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／M-1(63
/21/16) コア／シェル＝90/10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／M-2 ／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ（15/65/15/5) コア／シェル＝75/2
5 Ｐ−23 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝20/80P-21-23 core: polyisoprene homopolymer (100) P-21 shell = styrene / acrylonitrile / M-1 (63
/ 21/16) Core / Shell = 90/10 P-22 Shell = Methyl Methacrylate / Ethyl Acrylate / M-2 / 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium (15/65/15/5) Core / Shell = 75/2
5 P-23 Shell = Styrene / M-1 (84/16) Core / Shell = 20/80

【０１１６】Ｐ−24〜26 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（49/51) Ｐ−24 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／M-1
(25/60/15) コア／シェル＝50/50 Ｐ−25 シェル＝M-1(100) コア／シェル＝90/10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアク
リレート／M-7(30/55/15) コア／シェル＝40/60 Ｐ−27 コア：アクリロニトリル／スチレン／ブダジエン共重合
体（25/25/50) シエル：ブチルアクリレート／M-1(92/8) コア／シェ
ル＝50/50 Ｐ−28 コア：アクリル酸エチル／ブダジエン共重合体（50/50) シエル：スチレン／ジビニルベンゼン／M-1(79/5/16)
コア／シェル＝50/50P-24 to 26 core: styrene / butadiene copolymer (49/51) P-24 shell = styrene / butyl acrylate / M-1
(25/60/15) Core / Shell = 50/50 P-25 Shell = M-1 (100) Core / Shell = 90/10 P-26 Shell = Lauryl Methacrylate / Butyl Acrylate / M-7 (30/55 / 15) Core / Shell = 40/60 P-27 Core: Acrylonitrile / Styrene / Budadiene Copolymer (25/25/50) Shell: Butyl acrylate / M-1 (92/8) Core / Shell = 50/50 P-28 Core: Ethyl acrylate / Budadiene Copolymer (50/50) Shell: Styrene / Divinylbenzene / M-1 (79/5/16)
Core / shell = 50/50

【０１１７】Ｐ−29〜33 コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／M-1(92/8) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／M-1(96/4) コ
ア／シェル＝50/50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／M-1(92/8) コ
ア／シェル＝50/50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／M-3
(21/63/16) コア／シェル＝50/50P-29 to 33 core: poly (n-dodecyl methacrylate) homopolymer P-29 shell = styrene / M-1 (92/8) core / shell = 50/50 P-30 shell = styrene / M -1 (84/16) core / shell = 50/50 P-31 shell = ethyl acrylate / M-1 (96/4) core / shell = 50/50 P-32 shell = ethyl acrylate / M-1 (92 / 8) Core / shell = 50/50 P-33 Shell = styrene / methyl acrylate / M-3
(21/63/16) Core / Shell = 50/50

【０１１８】Ｐ−34 コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シエル：スチレン／M-2(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−35、36 コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ
−ブチルアクリレート）共重合体（10/90) Ｐ−35 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／M-7 ／メタクリ
ル酸（65/15/20) コア／シェル＝75/25P-34 core: poly (n-butyl acrylate) homopolymer shell: styrene / M-2 (84/16) core / shell = 50/50 P-35, 36 core: poly (ethylene glycol dimethacrylate) / N
-Butyl acrylate) copolymer (10/90) P-35 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 P-36 shell = methyl acrylate / M-7 / methacrylic acid (65 / 15/20) Core / Shell = 75/25

【０１１９】Ｐ−37〜40 コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ
−ブチルアクリレート）共重合体（20/80) Ｐ−37 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝75/25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／M-8 ／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（80
/15/5) コア／シェル＝75/25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(84/16)
コア／シェル＝50/50P-37 to 40 core: poly (ethylene glycol dimethacrylate / n
-Butyl acrylate) copolymer (20/80) P-37 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 P-38 shell = styrene / M-1 (84/16) core / Shell = 75/25 P-39 shell = methyl acrylate / M-8 / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium (80
/ 15/5) Core / shell = 75/25 P-40 shell = n-butyl acrylate / M-1 (84/16)
Core / shell = 50/50

【０１２０】Ｐ−41〜43 コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（100) Ｐ−41 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル
＝50/50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／M-24(7
9/5/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチル
アクリレート／M-7(30/55/15) コア／シェル＝40/60P-41 to 43 Core: Polyvinyl acetate homopolymer (100) P-41 Shell = styrene / M-1 (84/16) Core / shell = 50/50 P-42 Shell = styrene / divinylbenzene / M-24 (7
9/5/16) Core / shell = 50/50 P-43 Shell = n-dodecyl methacrylate / butyl acrylate / M-7 (30/55/15) Core / shell = 40/60

【０１２１】Ｐ−44〜46 コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルア
クリレート）共重合体(10/90) Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／M-1(84/16) コ
ア／シェル＝50/50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／M-1
(74/10/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−46 シェル＝M-1(100) コア／シェル＝90/10 Ｐ−47〜49 コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／２−エチル
ヘキシルアクリレート）共重合体（10/23/67) Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／M-1(84/16) コ
ア／シェル＝50/50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／M-1
(74/10/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−49 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート／M-5(65/15/20) コア／シェル＝
85/15P-44 to 46 Core: poly (divinylbenzene / 2-ethylhexyl acrylate) copolymer (10/90) P-44 Shell = methyl acrylate / M-1 (84/16) Core / shell = 50 / 50 P-45 shell = methyl acrylate / styrene / M-1
(74/10/16) Core / Shell = 50/50 P-46 Shell = M-1 (100) Core / Shell = 90/10 P-47-49 Core: Poly (divinylbenzene / styrene / 2-ethylhexyl acrylate) ) Copolymer (10/23/67) P-47 Shell = methyl acrylate / M-1 (84/16) Core / shell = 50/50 P-48 Shell = methyl acrylate / styrene / M-1
(74/10/16) core / shell = 50/50 P-49 shell = ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / M-5 (65/15/20) core / shell =
85/15

【０１２２】Ｐ−50 コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パ
ルミチン酸ビニル／ｎ−ブチルアクリレート）共重合体
（20/20/60) シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレート／M-1(5/40/40/15) コ
ア／シェル＝50/50 Ｐ−51 コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン／ｎ−ブチルア
クリレート／スチレン）共重合体（10/55/35) シェル：メチルアクリレート／M-1 ／２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（88/7/5)
コア／シェル＝70/30 Ｐ−52、53 コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタ
クリレート）共重合体（10/45/45) Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(84/16)
コア／シェル＝50/50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルア
クリレート／M-21(60/30/1 0) コア／シェル＝
50/50P-50 Core: Poly (ethylene glycol dimethacrylate / vinyl palmitate / n-butyl acrylate) copolymer (20/20/60) Shell: Ethylene glycol dimethacrylate / styrene / n-butyl methacrylate / M- 1 (5/40/40/15) core / shell = 50/50 P-51 core: poly (trivinylcyclohexane / n-butyl acrylate / styrene) copolymer (10/55/35) shell: methyl acrylate / M-1 / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid soda (88/7/5)
Core / shell = 70/30 P-52, 53 Core: poly (divinylbenzene / styrene / methylmethacrylate) copolymer (10/45/45) P-52 Shell = n-butyl acrylate / M-1 (84 / 16)
Core / shell = 50/50 P-53 Shell = n-dodecyl acrylate / ethyl acrylate / M-21 (60/30/10) Core / shell =
50/50

【０１２３】Ｐ−54、55 コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタク
リレート）共重合体（70/30) Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタ
クリレート／M-2 ／アクリル酸（30/55/10/5) コア／
シェル＝50/50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-19(84/1
6) コア／シェル＝70/30P-54, 55 core: poly (p-vinyltoluene / n-dodecylmethacrylate) copolymer (70/30) P-54 shell = methyl acrylate / n-butylmethacrylate / M-2 / acrylic acid ( 30/55/10/5) Core /
Shell = 50/50 P-55 Shell = n-butyl acrylate / M-19 (84/1
6) Core / shell = 70/30

【０１２４】本発明のポリマーラテックスは、特願平５
−３００１８２号の記載の方法で合成できる。The polymer latex of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application No.
It can be synthesized by the method described in No. 300182.

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン組成に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀など、い
ずれも使用できる。スキャナー用あるいはカメラ用感材
をつくるには、塩化銀含有率５０mol ％以上であること
が好ましい。明室返し感材をつくるには塩化銀含有率９
５mol ％以上であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子
の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状い
ずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平
均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好
ましくは０．２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１
５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭い
ものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一
な層からなっていても、異なる層からなっていても良
い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Physique Photographique (Paul Montel 社
刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic EmulsionCh
emistry (The Forcal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikm
an et al著 Making and Coating Photographic Emulsio
n (The Focal Press刊、1964年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not limited in halogen composition and may be silver chloride, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, etc. Either can be used. In order to prepare a light-sensitive material for a scanner or a camera, the silver chloride content is preferably 50 mol% or more. Silver chloride content of 9
It is preferably 5 mol% or more. The shape of the silver halide grains may be any of cubic, tetradecahedral, octahedral, amorphous and plate-like, but cubic is preferred. The average grain size of silver halide is preferably 0.1 μm to 0.7 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm, and {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 The coefficient of variation represented is 1
A narrow particle size distribution of 5% or less, more preferably 10% or less is preferable. The silver halide grains may have a uniform inner layer and a surface layer, or may have different layers. The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides C
himie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), GFDufin Photographic EmulsionCh
emistry (The Forcal Press, 1966), VLZelikm
by an et al Making and Coating Photographic Emulsio
n (published by The Focal Press, 1964) and the like.

【０１２６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリンチオンである。コントロー
ルド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用
した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分
布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段
である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国特
許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。As the method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. Method of forming grains in the presence of excess silver ion (so-called reverse mixing method)
Can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase where silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferably, it is a tetra-substituted thiourea compound and is disclosed in JP-A-53-824.
08, 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea, 1,3-
It is dimethyl-2-imidazoline thione. In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution. It is a useful tool for making emulsions. Further, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016 and Japanese Patent Publication No. 48-36890.
No. 52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or an alkali halide according to the grain growth rate, and British Patent No. 4,242,44.
As described in JP-A-55-158124 and JP-A-55-158124, it is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution to grow it quickly within a range not exceeding the critical saturation.

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することができる。この含有率は銀１
モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が
好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範囲
が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良い。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８
７号等に記載されているように粒子内に分子をもたせて
含有させることもできる。The silver halide grains used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contain at least one metal selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium and iridium in order to achieve high contrast and low fog. can do. This content is silver 1
The range of 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻⁵ mol is preferable, and the range of 1 × 10 ^{−8 to} 5 × 10 ⁻⁶ mol is more preferable. Two or more of these metals may be used in combination.
These metals can be uniformly contained in the silver halide grains, and they are disclosed in JP-A-63-29603 and JP-A-2 / 1983.
-306236, 3-167545, 4-76
No. 534, Japanese Patent Application Nos. 4-68305 and 4-25818.
As described in No. 7 or the like, the particles can be allowed to contain a molecule to be contained therein.

【０１２８】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound, or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalate, etc. as a ligand, for example, hexachlororhodium (III)
Examples thereof include complex salts, hexabromorhodium (III) complex salts, hexaamminerhodium (III) complex salts, and trisalatrodium (III) complex salts. These rhodium compounds are used by being dissolved in water or a suitable solvent, and a method that is generally performed to stabilize the solution of the rhodium compound,
That is, a method of adding an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, etc.) or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with rhodium when preparing the silver halide.

【０１２９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。The addition of these compounds can be appropriately carried out at each stage before the production of the silver halide emulsion grains and before the coating of the emulsion, but especially at the time of forming the emulsion and incorporated into the silver halide grains. It is preferable.

【０１３０】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アニモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン配化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。Rhenium, ruthenium and osmium used in the present invention are disclosed in JP-A-63-2042 and JP-A-1.
-2859451, 2-20852, 2-208
It is added in the form of a water-soluble complex salt described in No. 55, etc. Particularly preferred are hexacoordinated complexes represented by the following formulas. [ML ₆ ] ^-n Here, M represents Ru, Re, or Os, n is 0,
Represents 1, 2, 3 or 4. In this case, the counterion has no significance and animmonium or alkali metal ions are used. Examples of preferable ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【０１３１】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4 [ReCl ₆ ] ^-3 [ReBr ₆ ] ^-3 [ReCl ₅ (NO)] ^-2 [Re (NS) Br ₅ ] ^-2 [Re (NO) (CN) ₅ ] ^-2 [Re (O ) ₂ (CN) ₄ ) ^-3 (RuCl ₆ ) ^-3 (RuCl ₄ (H ₂ O) ₂ ) ^-2 (RuCl ₅ (NO)) ^-2 (RuBr ₅ (NS)) ^-2 (Ru (CN) _6] ^-4 [Ru (CO) ₃ Cl _3] ^-2 [Ru (CO) Cl _5] ^-2 [Ru (CO) Br _5] ^-2 [OsCl _6] ^-3 [OsCl ₅ (NO)] ^-2 [Os (NO) (CN) ₅ ] ^-2 [Os (NS) Br ₅ ] ^-2 [Os (CN) ₆ ] ^-4 [Os (O) ₂ (CN) ₄ ] ^-4

【０１３２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。The addition of these compounds can be appropriately carried out at each stage before the production of the silver halide emulsion grains and before the coating of the emulsion, but it is added especially at the time of forming the emulsion and incorporated into the silver halide grains. It is preferable. To incorporate these compounds into the silver halide grains by adding them during the formation of silver halide grains, a powder of a metal complex or an aqueous solution dissolved together with NaCl or KCl is used to form a water-soluble salt or a water-soluble salt during grain formation. Method in which a silver halide grain is prepared by adding it into a water-soluble halide solution, or by adding as a third solution when a silver salt and a halide solution are mixed at the same time, and a three-liquid simultaneous mixing method, or grain formation There is a method in which a water-soluble amount of a required amount of the metal complex is charged into the reaction vessel. Particularly preferred is a method of adding powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl to the water-soluble halide solution. To add to the surface of the particles, a necessary amount of an aqueous solution of the metal complex may be added to the reaction vessel immediately after the particles are formed, during or during physical ripening, or at the time of chemical ripening.

【０１３３】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アリカリ（たとえばＫＣ１、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。As the iridium compound used in the present invention, various compounds can be used, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium and hexacyanoiridium.
These iridium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent, and they are generally used to stabilize the solution of the iridium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid). Etc.) or alkaline halide (eg KC1,
NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with iridium when preparing the silver halide.

【０１３４】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。The silver halide grains in the present invention may be doped with another heavy metal salt. Especially K ₄ [Fe (C
N) ₆ ] is preferably used to dope the Fe salt. Further silver halide grains used in the present invention, cobalt, nickel, palladium, platinum, gold, thallium, copper,
It may contain a metal atom such as lead. The metal is preferably 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver halide. Further, in order to contain the above metal, a metal salt in the form of a single salt, a double salt or a complex salt can be added and added at the time of preparation of particles.

【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が特に好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized, and sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization,
Known methods such as reduction sensitization and noble metal sensitization can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and tellurium sensitization and gold sensitization, etc. Is particularly preferable.

【０１３６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to the sulfur compound contained in gelatin, various sulfur compounds, for example, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanins, etc. Can be used. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. The amount of the sulfur sensitizer added varies depending on various conditions such as pH, temperature and size of silver halide grains during chemical ripening, but it is 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 ⁻⁵ to 10 ⁻³ mol.

【０１３７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および(IX)で示される化合物もしくはKSeC
N 、NaSeCNを用いることが好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain time. Unstable selenium compounds are disclosed in JP-B-44-15748 and JP-B-43-1.
No. 3489, Japanese Patent Application Nos. 2-130976 and 2-229.
The compounds described in No. 300, No. 3-121798 and the like can be used. In particular, compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) or KSeC in Japanese Patent Application No. 3-121798
It is preferable to use N 2, NaSeCN.

【０１３８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II) 、(III) 、(IV)で示される化合物が好まし
い。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound capable of producing silver telluride which is presumed to serve as a sensitizing nucleus on the surface or inside of the silver halide grain. Regarding the rate of silver telluride formation in a silver halide emulsion, Japanese Patent Application No. 4-
It can be tested by the method described in 146739.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496.
No. 1, No. 1,295,462, No. 1,396,69
6, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-33
No. 3819, No. 3-53693, No. 3-131598.
No. 4-129787, J. Chem. Soc. Chem. Commun.,
635 (1980), 1102 (1979), 645 (1979), J. Chem. So
c.Perkin.Trans., 1,2191 (1980), edited by S. Patai, The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol. 1 (1986) and the same Vol. 2 (1987) can be used. In particular, the compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739 are preferable.

【０１３９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。The amounts of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention vary depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions and the like, but generally 10 ^-8 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. , Preferably 10 ⁻⁷ to 10 ⁻³
Use molar amounts. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to. It is 85 ° C.

【０１４０】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum and palladium, with gold sensitization being particularly preferred. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium auritin cyanate, and gold sulfide. About 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. Can be used.

【０１４１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physically ripening them. Reduction sensitization can be used in the present invention. As the reduction sensitizer, stannous salt, amines, formamidinesulfinic acid, silane compound and the like can be used. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method shown in European Patent (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemically sensitized ones). Different conditions) may be used together.

【０１４２】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。The spectral sensitizing dye used in the present invention is not particularly limited. The addition amount of the sensitizing dye used in the present invention varies depending on the shape, size, etc. of the silver halide grains, but it is used in the range of 4 × 10 ⁻⁶ to 8 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount range of 2 × 10 ^{−7 to} 3.5 × 10 ⁻⁶ mol is preferable per 1 m ² of the surface area of the silver halide grain. , Especially 6.5 × 10 ^{−7 to} 2.0 ×
The addition amount range of 10 ⁻⁶ mol is preferable.

【０１４３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、***特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized by a sensitizing dye to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holoholer cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-
Item A (p.23, December 1978), Item 183
It is described in the literature described or cited in Section 1X (p.437, August 1978). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, as for A) an argon laser light source, JP-A-60-1
No. 62247, JP-A-2-48653, US Pat.
161,331, West German Patent 936,071, and Japanese Patent Application No. 3-189532, simple merocyanines,
B) For helium-neon laser light sources, JP-A-50-62425, 54-18726, and 59-
No. 102229, trinuclear cyanine dyes, C) L
Japanese Patent Publication No. 48 for ED light source and red semiconductor laser
-42172, 51-9609, 55-398.
No. 18, JP-A-62-284343, JP-A-2-10
JP-A-59-1910 for thiacarbocyanines described in 5135 and D) infrared semiconductor laser light source.
No. 32, tricarbocyanines described in JP-A-60-80841, JP-A-59-192242 and JP-A-3-67242, and general formula (IIIa) and general formula (IIIb). -Dicarbocyanines and the like containing a quinoline nucleus are advantageously selected. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Resear
ch Disclosure) Volume 176 17643 (December 1978)
Monthly publication) It is described on page 23, IV, section J.

【０１４４】アルゴンレーザー光源に対しては、下記に
あげる色素が特に好ましく用いられる。The following dyes are particularly preferably used for the argon laser light source.

【０１４５】[0145]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【０１４６】[0146]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【０１４７】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５号、特願平６−１０
３２７２号記載のものがいずれも好ましく用いられる。In addition to the above, a helium-neon light source is represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 4-228745, page 8, line 1 to page 13, line 4 to line 4. Particularly preferred are sensitizing dyes. Specific examples are shown below. In addition to these, Japanese Patent Application No. 4-228745 and Japanese Patent Application No. 6-10
Those described in No. 3272 are preferably used.

【０１４８】[0148]

【化４７】 [Chemical 47]

【０１４９】[0149]

【化４８】 [Chemical 48]

【０１５０】ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。The following dyes are particularly preferably used for the LED light source and the red semiconductor laser.

【０１５１】[0151]

【化４９】 [Chemical 49]

【０１５２】[0152]

【化５０】 [Chemical 50]

【０１５３】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が特に好ましく用いられる。The dyes listed below are particularly preferably used for the infrared semiconductor laser light source.

【０１５４】[0154]

【化５１】 [Chemical 51]

【０１５５】[0155]

【化５２】 [Chemical 52]

【０１５６】[0156]

【化５３】 [Chemical 53]

【０１５７】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV) の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。For a white light source for photographing with a camera, the sensitizing dye of the general formula (IV) described in Japanese Patent Application No. 5-201254 (page 20, line 14 to page 22, line 23) is preferably used. . Specific compound examples are shown below.

【０１５８】[0158]

【化５４】 [Chemical 54]

【０１５９】[0159]

【化５５】 [Chemical 55]

【０１６０】[0160]

【化５６】 [Chemical 56]

【０１６１】[0161]

【化５７】 [Chemical 57]

【０１６２】本発明のハロゲン化銀感光材料は、現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと
超加成性を示す補助現像主薬を含有するｐＨ９．５〜１
２．０の現像液によって現像処理される。現像処理に際
しては、通常の自動現像処理機を使用することができ
る。現像の開始時に現像処理タンクに満たされる現像液
を現像開始液（母液）と呼び、連続現像時に現像処理タ
ンクに補充される現像液を現像補充液と呼ぶ。本発明で
は、現像開始液および現像補充液の双方が、現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン系現像主薬もしくは、レダク
トン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主
薬を含有することが好ましい。The silver halide light-sensitive material of the present invention has a pH of 9.5 to 1 containing a dihydroxybenzene type developing agent as a developing agent and an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity therewith.
Development processing is performed with a developing solution of 2.0. In the development processing, a usual automatic development processor can be used. The developing solution filled in the development processing tank at the start of development is called a development starting solution (mother solution), and the developing solution replenished in the development processing tank at the time of continuous development is called a development replenishing solution. In the present invention, it is preferable that both the development starter solution and the development replenisher solution contain, as a developing agent, a dihydroxybenzene type developing agent or a reductone type developing agent and an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity therewith.

【０１６３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特
にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−
フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール
類がある。従って、本発明ではジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せ、またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましく用いられる。本発明
に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導
体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／
リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明にお
いては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特
に好ましい。更に好ましくは、０．２３〜０．６モル／
リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．２３
〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．
００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。Examples of the dihydroxybenzene type developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone and hydroquinone monosulfonate, with hydroquinone being particularly preferable. As the auxiliary developing agent showing superadditivity with the dihydroxybenzene type developing agent, 1-
There are phenyl-3-pyrazolidones and p-aminophenols. Therefore, in the present invention, a combination of a dihydroxybenzene-based developing agent and 1-phenyl-3-pyrazolidones or a combination of a dihydroxybenzene-based developing agent and p-aminophenols is preferably used. Examples of the developing agent for 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-4. -Hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. As the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention, N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-
(Hydroxyphenyl) glycine, etc., but especially N
-Methyl-p-aminophenol is preferred. The dihydroxybenzene type developing agent is usually 0.05 to 0.8 mol /
It is preferably used in an amount of 1 liter, but in the present invention, it is particularly preferably used in an amount of 0.23 mol / liter or more. More preferably, 0.23 to 0.6 mol /
It is in the liter range. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.23.
~ 0.6 mol / liter, more preferably 0.23 ~
0.5 mol / liter, the latter 0.06 mol / liter or less, more preferably 0.03 mol / liter to 0.
It is preferably used in an amount of 003 mol / l.

【０１６４】本発明に用いるレダクトン系現像主薬とし
ては、一般式（Ｒ）で表わされる化合物が好ましい。As the reductone type developing agent used in the present invention, compounds represented by the general formula (R) are preferable.

【０１６５】[0165]

【化５８】 [Chemical 58]

【０１６６】一般式（Ｒ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₃ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。In the general formula (R), R ₁ and R ₂ are respectively a hydroxy group and an amino group (having 1 carbon as a substituent).
-10 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-
Those having a butyl group, a hydroxyethyl group or the like as a substituent are included. ), An acylamino group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), an alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino group, etc.), an arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino group, p-
It represents a toluenesulfonylamino group), an alkoxycarbonylamino group (a methoxycarbonylamino group, etc.), a mercapto group, an alkylthio group (a methylthio group, an ethylthio group, etc.). Preferred examples of R ₁ and R ₃ include a hydroxy group, an amino group, an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

【０１６７】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。P and Q are hydroxy group, hydroxyalkyl group, carboxyl group, carboxyalkyl group, sulfo group, sulfoalkyl group, amino group, aminoalkyl group,
Represents an alkyl group, an alkoxy group, a mercapto group, or P and Q are combined to form two vinyl carbon atoms substituted by R ₁ and R ₂ and a carbon atom substituted by Y, and It represents an atomic group necessary for forming a 7-membered ring. Specific examples of the ring structure, -O -, - C (R 4) (R 5) -, -
_{C (R 6) =, -} C (= O) -, - N (R 7) -, - N =,
It is configured by combining. However, R ₄ , R ₅ , R ₆ ,
R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (a hydroxy group, a carboxy group or a sulfo group can be mentioned as the substituent), a hydroxy group or a carboxy group. Further, a saturated or unsaturated condensed ring may be formed on the 5- to 7-membered ring.

【０１６８】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。Examples of the 5- to 7-membered ring include dihydrofuranone ring, dihydropyrone ring, pyranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrrolinone ring, pyrazolinone ring, pyridone ring, azacyclohexenone ring, uracil ring and the like. And preferred examples of the 5- to 7-membered ring are:
Dihydrofuranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrazolinone ring, azacyclohexenone ring,
The uracil ring can be mentioned.

【０１６９】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｒ）の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。Y is a group composed of ═O or ═N—R ₃ . Here, R ₃ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (eg methyl, ethyl), an acyl group (eg acetyl), a hydroxyalkyl group (eg hydroxymethyl, hydroxyethyl), a sulfoalkyl group (eg sulfomethyl, sulfoethyl), carboxy. Represents an alkyl group (eg carboxymethyl, carboxyethyl). Specific examples of the compound represented by formula (R) are shown below.
The present invention is not limited to this.

【０１７０】[0170]

【化５９】 [Chemical 59]

【０１７１】[0171]

【化６０】 [Chemical 60]

【０１７２】[0172]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【０１７３】[0173]

【化６２】 [Chemical formula 62]

【０１７４】[0174]

【化６３】 [Chemical formula 63]

【０１７５】[0175]

【化６４】 [Chemical 64]

【０１７６】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（Ｒ）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。レダクトン系現像主薬と超加成性を示す補助現
像主薬としては、ｐ−アミノフェノール類や１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類があり、本発明でもこれらの組
合せが好ましく用いられる。Of these, ascorbic acid and erythorbic acid (diastereomers of ascorbic acid) are preferred. A general range of the amount of the compound of the general formula (R) used is 5 × 10 ⁻³ per liter of the developing solution.
The amount is 1 to 1 mol, particularly preferably 10 ^{-2 to} 0.5 mol. As the auxiliary developing agent exhibiting superadditivity with the reductone developing agent, there are p-aminophenols and 1-phenyl-3-pyrazolidones, and a combination thereof is also preferably used in the present invention.

【０１７７】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが必要である。使用する現像開始液な
いし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法
としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨ
を１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化
ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を
測定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規
定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記
試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像
開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。In the present invention, both the development starter solution and the development replenisher solution have the property that "the pH rise when 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 liter of the solution is 0.25 or less". It is necessary. The method of confirming that the development starter solution or development replenisher used has this property is as follows.
Is adjusted to 10.5, and then 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 liter of this solution, and the pH value of the solution at this time is measured. It is determined that it has the property. In the present invention, it is particularly preferable to use a development starter solution and a development replenisher solution which have a pH value increase of 0.2 or less when the above test is carried out.

【０１７８】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。As a method for imparting the above-mentioned properties to the development initiating solution and the development replenishing solution, it is preferable to use a buffer.
Examples of the buffering agent include carbonate, boric acid described in JP-A-62-186259, sugars described in JP-A-60-93433 (eg saccharose), oximes (eg acetoxime), phenols (eg 5 -Sulfosalicylic acid), a third phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and carbonate and boric acid are preferably used. The amount of buffer, especially carbonate, used is preferably
0.5 mol / liter or more, particularly 0.5 to 1.5 mol /
It is a liter.

【０１７９】本発明においては、現像開始液のｐＨが
９．５〜１２．０であり、特に好ましくは９．８〜１
０．７の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理
時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いること
ができる。In the present invention, the pH of the development initiating solution is 9.5 to 12.0, particularly preferably 9.8 to 1.
It is in the range of 0.7. The pH of the developer replenisher and the pH of the developer in the developing tank during continuous processing are also within this range. p
As the alkali agent used for setting H, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used.

【０１８０】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１
８０〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。When processing 1 square meter of the silver halide photographic light-sensitive material, the replenisher amount of the developing solution is 225 ml or less, preferably 225 to 30 ml, especially 1.
80 to 50 ml. The development replenisher may have the same composition as the development starter, or may have a higher concentration of components consumed in the development than the starter.

【０１８１】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（現像開始液及び現像補充液の双方をまとめて現像液
という。以下同じ）には、通常用いられる添加剤（例え
ば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本
発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２
０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れ
の原因になるので、上限は１．２モル／リットルとする
のが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル
／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の
保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導
体を少量使用しても良い。ここでアスコルビン酸誘導体
とは、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソル
ビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム
塩）などを包含する。エリソルビン酸ナトリウムを用い
ることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜
０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜
０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘
導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含ま
ないことが好ましい。Additives (eg, preservatives) usually used in the developing solution (both the development starting solution and the developing replenishing solution are collectively referred to as a developing solution hereinafter) for developing the light-sensitive material of the present invention. , A chelating agent). Examples of preservatives used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. 0.2 for sulfite
It is used in an amount of 0 mol / liter or more, particularly 0.3 mol / liter or more, but if added in an excessively large amount, it causes silver stain in the developing solution, so the upper limit is preferably 1.2 mol / liter. Particularly preferably, it is 0.35 to 0.7 mol / liter. As a preservative for a dihydroxybenzene-based developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Here, the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid, its stereoisomer, erythorbic acid, and alkali metal salts (sodium and potassium salts) thereof. It is preferable to use sodium erythorbate in terms of material cost. The addition amount is 0.03 to molar ratio based on the dihydroxybenzene type developing agent.
The range of 0.12 is preferable, and particularly preferably 0.05 to
It is in the range of 0.10. When an ascorbic acid derivative is used as a preservative, it is preferable that the developer contains no boron compound.

【０１８２】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。Additives used other than the above include
Development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide; development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole or its derivatives; mercapto Compounds, indazole compounds, benzotriazole compounds, and benzimidazole compounds may be included as antifoggants or black pepper inhibitors. Specifically, 5-nitroindazole,
5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5- Nitrobenztriazole, 4
-[(2-Mercapto-1,3,4-thiadiazole-
2-yl) thio] butanesulfonic acid sodium salt, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-mercaptobenzotriazole and the like can be mentioned. The amount of these antifoggants is usually 0.01 to 10 mmol, and more preferably 0.1 to 2 mmol, per liter of the developing solution.

【０１８３】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。Further, various organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer of the present invention. As the inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate or the like can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used. As the organic carboxylic acid, acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, asieleic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid , Itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and the like, but are not limited thereto.

【０１８４】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid. Acetic acid,
Triethylene tetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2
-Propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, etc. JP-A-52-25632, 55-67
No. 747, No. 57-102624, and Japanese Patent Publication No. 53-53
The compounds described in the specification of No. 40900 and the like can be mentioned.

【０１８５】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。As the organic phosphonic acid, US Pat.
4454, 3794591, and West German Patent Publication 2
227639 and the like, hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure (Research
Disclosure) Volume 181, Item 18170 (1979)
May issue) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and aminotrimethylenephosphonic acid. In addition, the above Research Disclosure 18170, JP-A-57-208554, and 54- 61125, 5
Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 5-29883 and 56-97347.

【０１８６】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730 and 54.
-112127, 55-4024, 55-40
No. 25, No. 55-126241, No. 55-65955.
No. 55-69556, and the above-mentioned Research Disclosure 18170. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.

【０１８７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。Further, various organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer of the present invention. As the inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate or the like can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used. As the organic carboxylic acid, acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, asieleic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid , Itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and the like, but are not limited thereto.

【０１８８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid. Acetic acid,
Triethylene tetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2
-Propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, etc. JP-A-52-25632, 55-67
No. 747, No. 57-102624, and Japanese Patent Publication No. 53-53
The compounds described in the specification of No. 40900 and the like can be mentioned.

【０１８９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。As the organic phosphonic acid, US Pat.
4454, 3794591, and West German Patent Publication 2
227639 and the like, hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure (Research
Disclosure) Volume 181, Item 18170 (1979)
May issue) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and aminotrimethylenephosphonic acid. In addition, the above Research Disclosure 18170, JP-A-57-208554, and 54- 61125, 5
Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 5-29883 and 56-97347.

【０１９０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730 and 54.
-112127, 55-4024, 55-40
No. 25, No. 55-126241, No. 55-65955.
No. 55-69556, and the above-mentioned Research Disclosure 18170. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻¹ mol, more preferably 1 ×, per 1 liter of the developing solution.
It is 10 ⁻³ to 1 × 10 ⁻² mol.

【０１９１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理
温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係にお
いて決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０
℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２
分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。Further, as a silver stain preventing agent in a developing solution, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585,
The compounds described in JP-B-62-2849 and JP-A-4-362942 can be used. Further, the compound described in JP-A-62-212651 can be used as the development unevenness preventing agent, and the compound described in JP-A-61-267759 can be used as the dissolution aid. Further, if necessary, a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardener and the like may be contained. The development temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time, but generally the development temperature is from about 20 ° C to about 50 ° C.
C., preferably 25 to 45.degree. C., development time 5 seconds to 2
Minutes, preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.

【０１９２】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。It is preferable to concentrate the treatment liquid and dilute it at the time of use for the purpose of transportation cost of the treatment liquid, packaging material cost, space saving and the like. In order to concentrate the developer, it is effective to potassium salt the salt component contained in the developer.

【０１９３】定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、
クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−ス
ルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境
保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の
環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良
い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特
に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤として
は、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界
面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６
７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤として
は、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール
なとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭
４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８
−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５
９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６
０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特
開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。ま
た、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく
酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜
硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものと
して酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ
緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防
ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、
より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用
いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に
好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色素溶
出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物
を用いることもできる。The fixer used in the fixing step is sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, tartaric acid if necessary,
An aqueous solution containing citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanic acid, tyrone, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid. From the viewpoint of recent environmental protection, it is preferable that boric acid is not contained.
As the fixing agent of the fixing solution used in the present invention, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate and the like are used, and ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of the fixing speed, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of recent environmental protection. . The use amount of these known fixing agents can be appropriately changed and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Particularly preferably, it is 0.2 to 1.5 mol / liter.
If desired, the fixer may include a hardening agent (eg, water-soluble aluminum compound), preservative (eg, sulfite, bisulfite), pH buffer (eg, acetic acid), pH adjuster (eg,
(Ammonia, sulfuric acid), a chelating agent, a surfactant, a wetting agent, and a fixing accelerator. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene-based surfactants, and JP-A-57-6.
The amphoteric surfactants described in Japanese Patent No. 740 can be used.
Further, a known antifoaming agent may be added. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of fixing accelerators include JP-B-45-35754, 58-122535 and 58.
-122536, thiourea derivatives, alcohols having a triple bond in the molecule, U.S. Pat. No. 4,126,45.
Thioether compounds described in JP-A No. 4-22986
Examples thereof include mesoionic compounds described in No. 0, and compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffering agent include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid citric acid, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, and inorganic buffers such as boric acid, phosphate, and sulfite. Agents can be used. Acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. PH here
The buffer is used for the purpose of preventing the pH of the fixing agent from rising due to the carry-in of the developing solution, and is 0.01 to 1.0 mol / liter,
More preferably, about 0.02-0.6 mol / liter is used. The pH of the fixing solution is preferably 4.0 to 6.5, particularly preferably 4.5 to 6.0. Further, as the dye elution accelerator, the compounds described in JP-A No. 64-4739 can also be used.

【０１９４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。Hardeners in the fixing solution of the present invention include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound is a water-soluble aluminum salt, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum. The preferable addition amount is 0.01 mol to 0.2 mol / liter, more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter. The fixing temperature is about 20 ° C to about 50 ° C, preferably 25 ° C.
~ 45 ° C, fixing time is 5 seconds to 1 minute, preferably 7 seconds to
50 seconds. The replenishing amount of the fixing solution is 600 ml / m ² or less, and particularly preferably 500 ml / m ² or less with respect to the processing amount of the light-sensitive material.

【０１９５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。The light-sensitive material which has been developed and fixed is then washed with water or stabilized. For washing or stabilizing treatment, the amount of washing water is usually ² per 1 m ^{2 of} silver halide light-sensitive material.
It is performed at 0 liters or less, and a replenishment amount (0 liters or less
It can also be carried out by including, that is, washing with water. That is, not only water saving processing becomes possible, but also piping for installing the automatic processing machine can be eliminated. As a method of reducing the replenishment amount of flush water, a multistage countercurrent method (for example, 2
Stages, 3 stages, etc.) are known. When this multi-stage countercurrent method is applied to the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in the normal direction, that is, the processing solution which is not contaminated with the fixing solution is sequentially processed. Washed with water. When the washing with water is carried out with a small amount of water, JP-A-63-18
It is more preferable to provide washing tanks for squeeze rollers and crossover rollers described in No. 350 and No. 62-287252. Alternatively, addition of various oxidizing agents and filter filtration may be combined in order to reduce the pollution load which becomes a problem when washing with a small amount of water. Furthermore, a part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath produced by supplementing the washing or stabilizing bath with antifungal means according to the method according to the present invention is disclosed in JP-A-60- 23
As described in No. 5133, it can also be used for a processing solution having a fixing ability, which is a processing step before that. Further, a water-soluble surfactant or an antifoaming agent may be added in order to prevent water bubble unevenness that tends to occur when washing with a small amount of water and / or to prevent the processing agent component attached to the squeeze roller from being transferred to the processed film. Good. Further, in order to prevent contamination by dyes eluted from the light-sensitive material, JP-A-63-16345
The dye adsorbent described in No. 6 may be installed in the washing tank. In addition, in some cases, stabilization treatment may be performed following the water washing treatment,
As examples thereof, JP-A-2-201357 and JP-A-2-132
No. 435, No. 1-102553, JP-A-46-444.
A bath containing the compound described in No. 46 may be used as the final bath of the light-sensitive material. Also in this stabilizing bath, if necessary, ammonium compounds, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, various chelating agents, film pH adjusting agents, film hardening agents, bactericides, fungicides, alkanolamines and surface active agents. Agents can also be added. Water used in the washing or stabilization process includes tap water, deionized water, halogen, water sterilized with ultraviolet germicidal lamps and various oxidizers (ozone, hydrogen peroxide, chlorate, etc.). It is preferable to use, and washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used. Washing or stabilizing bath temperature and time is 0-5
0 ° C. and 5 seconds to 2 minutes are preferable.

【０１９６】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。The processing liquid used in the present invention is disclosed in JP-A-61-161.
It is preferable to store the packaging material having low oxygen permeability described in No. 73147. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air. The roller-conveying type automatic developing machine is described in U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971, and is referred to simply as a roller-conveying type processor in this specification. The roller conveyance type processor comprises four steps of developing, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stopping step), but it is most preferable to follow these four steps. . Instead of the water washing step, four stable steps may be used.

【０１９７】現像液や定着液の組成から水を除いた成分
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はペースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。The components of the developer or fixer, excluding water, may be solidified and supplied, and dissolved in a predetermined amount of water before use to be used as the developer or fixer. The treating agent having such a form is called a solid treating agent. The solid processing agent is
Powders, tablets, granules, powders, lumps or pastes are used, and the preferred form is JP-A-61-259921.
The form or tablet described in No. The tablet manufacturing method is
For example, JP-A-51-61837 and JP-A-54-15503.
No. 8, No. 52-88025, British Patent Nos. 1,213,8.
No. 08, etc., and the granule-treating agent can be produced by, for example, JP-A Nos.
109043, 3-39735 and 3-397.
It can be produced by a general method described in No. 39, etc. Further, the powder treating agent is disclosed in, for example, JP-A-54-133332.
Nos. 725,892 and 729,862, and German Patent 3,733,861.

【０１９８】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm³ の
ものが好ましい。The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / from the viewpoint of its solubility and the effect of the object of the present invention.
cm ³ is preferable, and 1.0 to 5.0 g / cm ³ is particularly preferable.

【０１９９】固形処理剤を調製するに当たっては、処理
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、叉は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。これらの真
空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス
チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネー
トから作られたバッグである。In preparing the solid processing composition, at least two mutually reactive particulate materials among the materials constituting the processing composition and at least one interposition of the inert material with respect to the reactive material. It is also possible to employ a method in which the reactive substances are arranged in layers so as to form layers separated by the separation layer, a vacuum-packable bag is used as the packaging material, and the bag is evacuated and sealed. As used herein, the term inert means that the substances do not react under normal conditions in the package when they are in physical contact with each other, or if any reaction is not significant. The inert substance, apart from being inert to the two mutually reactive substances, need only be inert in the intended use of the two reactive substances. Furthermore, an inert substance is a substance that is used simultaneously with two reactive substances. For example, since hydroquinone and sodium hydroxide react with each other in the developer in direct contact, they can be stored in the package for a long time by using sodium sulfite or the like as a separation layer between hydroquinone and sodium hydroxide in vacuum packaging. Used as packaging materials for these vacuum packaging materials are bags made from a laminate of inert plastic film, plastic material and metal foil.

【０２００】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
個所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。特願平６−４７９６１号に記載の一般式 （II）の化合物 ２）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３００４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 ９) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 10) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 12) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。There are no particular restrictions on the various additives and the like used in the light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following relevant places can be preferably used. Item This section 1) Surfactant, antistatic JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 From inhibitor to the same, lower right column, line 7 and JP-A-2-18542, page 2, lower left Column line 13 to page 4, lower right column 18, line 18. Compound of general formula (II) described in Japanese Patent Application No. 6-47961 2) Antifoggant, stability JP-A-2-103536, page 17, lower right column 1 agent, line 9 to page 18, upper right column 4 Line and lower right column 1st to 5th lines. Furthermore, the thiosulfinic acid compounds described in JP-A-1-237538. 3) Polymer latex JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 4) Compound having an acid group JP-A-2-103536, page 8, lower right column, line 5 to page 19, upper left column, line 1 and page 2-55349, page 8 lower right column, line 13 To page 11, upper left column, line 8. 5) Matting agent, slip agent, JP-A-2-103536, page 19, upper left column, line 15 From plasticizer, page 19, upper right column, line 15 6) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, lines 5 to 17; 7) Dyes, JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 1 to line 18, JP-A 2-30042, page 4, upper right column, line 1 to page 6, upper right column, line 5. Furthermore, the solid dyes described in JP-A-2-294638 and JP-A-5-11382. 8) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 9) Black spot preventing agent Compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 10) Redox compounds Compounds represented by the general formula (I) in JP-A No. 2-301743 (particularly compound examples 1 to 50), and the general formula (R in pages 3 to 20 of JP-A No. 3-174143). -1), (R-2), (R-3), Compound Examples 1 to 75, and compounds described in Japanese Patent Application No. 3-69466 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-278939. 11) Monomethine compound A compound of the general formula (II) described in JP-A-2-287532 (particularly compound examples II-1 to II-26). 12) Dihydroxybenzes Compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to benzene, page 12, lower left column, and European Patent No. 452,772A.

【０２０１】[0201]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０２０２】本発明の造核剤、造核促進剤の比較化合物
として、下記の造核剤、造核促進剤を使用した。The following nucleating agents and nucleation accelerators were used as comparative compounds for the nucleating agent and nucleation accelerator of the present invention.

【０２０３】[0203]

【化６５】 [Chemical 65]

【０２０４】[0204]

【化６６】 [Chemical formula 66]

【０２０５】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。Example 1 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> Emulsion preparation Emulsion A was prepared by the following method. [Emulsion A] Aqueous silver nitrate solution, potassium bromide, sodium chloride and K corresponding to 3.5 × 10 ^-7 mol per mol of silver
₃ IrCl ₆ and K ₂ Rh equivalent to 2.0 × 10 ⁻⁷ mol
An aqueous solution of halogen salt containing (H ₂ O) Cl ₅ , sodium chloride, and an aqueous solution of gelatin containing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione were added by a double jet method with stirring to obtain an average particle size of 0.25 μm. Silver chlorobromide grains having a silver chloride content of 70 mol% were prepared.

【０２０６】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）Then, after washing with water by the flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added per 1 mol of silver, 7 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of benzenesulfinic acid were added per 1 mol of silver, and the pH was adjusted to 6.0. The pAg was adjusted to 7.5, and 2 mg of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid were added per 1 mol of silver, and chemical sensitization was performed at 60 ° C. to obtain optimum sensitivity. Thereafter, 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, and 100 mg of proxel was added as a preservative. The obtained particles each have an average particle size of 0.25μ.
m and a silver chlorobromide cubic grain having a silver chloride content of 70 mol%. (Variation coefficient 10%)

【０２０７】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。Preparation of Coating Sample On a polyethylene terephthalate film support having a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride, from the support side,
A UL layer, an EM layer, a PC layer, and an OC layer were applied in this order to form a sample, and a sample was prepared. The preparation method and coating amount of each layer are shown below.

【０２０８】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。(UL layer) To a gelatin aqueous solution, a dispersion of 30 wt% of polyethyl acrylate with respect to gelatin was added and coated to give gelatin of 0.5 g / m ² .

【０２０９】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として表１に示す化合物を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ²
塗布されるように添加した。次に表１に示す造核剤（ヒ
ドラジン誘導体）を１×１０^-5 mol／m²、（＊印で示し
たものについては２×１０^-6mol/m²) 。（ｄ）で示され
る水溶性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルア
クリレートの分散物を２００ｍｇ／ｍ² 、Ｐ−４を２０
０ｍｇ／ｍ² 、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリ
カを２００ｍｇ／ｍ² 、さらに硬膜剤として１，３−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ
² を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製
した。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ² になるように塗
布した。[0209] in (EM layer) above emulsions A, the following compound as a sensitizing dye (S-1) per mole of silver 5 × 10 ^-4 mol, the 5 × 10 ^-4 mol was added (S-2), further 3 × 10 ^-4 mol of mercapto compound represented by the following (a), 4 × 10 ^-4 mol of mercapto compound represented by (b), and 4 × 10 ^-4 mol of (c) per 1 mol of silver Triazine compound, 2 × 10 ⁻³ mol of 5-chloro-8-hydroxyquinoline, 5 × 10 ⁻⁴ mol of the following compound (p), and 4 × 10 ⁻⁴ mol of the compound shown in Table 1 as a nucleation accelerator. Was added. Furthermore, hydroquinone 100 mg and N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 30 mg / m ²
Added as applied. Next, the nucleating agent (hydrazine derivative) shown in Table 1 was 1 × 10 ⁻⁵ mol / m ² , (2 × 10 ⁻⁶ mol / m ^{2 for} those marked with *). The water-soluble latex represented by (d) is 200 mg / m ² , the dispersion of polyethyl acrylate is 200 mg / m ² , and P-4 is 20.
0 mg / m ² , 200 mg / m ² of colloidal silica having an average particle size of 0.02 μm, and 200 mg / m ² of 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol as a hardening agent.
² was added. The pH of the solution was adjusted to 5.65 with acetic acid. They were coated such that the coated silver amount was 3.5 g / m ² .

【０２１０】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布した。(PC layer) A dispersion of 50 wt% ethyl acrylate in gelatin aqueous solution, and
The following surfactant (w) was added at 5 mg / m ² , 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime was added at 10 mg / m ² so as to be coated, and gelatin was coated at 0.5 g / m ² . .

【０２１１】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４
０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ² 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し
た。(OC layer) Gelatin 0.5 g / m ² , amorphous SiO ₂ matting agent 4 having an average particle size of about 3.5 μm 4
0 mg / m ² , methanol silica 0.1 g / m ² , polyacrylamide 100 mg / m ² and silicone oil 2
0 mg / m ² and 5 mg / m ^{2 of} a fluorosurfactant represented by the following structural formula (e) as a coating aid and 100 mg / m ² of sodium dodecylbenzenesulfonate were coated.

【０２１２】[0212]

【化６７】 [Chemical formula 67]

【０２１３】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ² These coated samples have a back layer and a back protective layer having the following compositions. [Back layer formulation] Gelatin 3 g / m ² latex Polyethyl acrylate 2 g / m ² Surfactant sodium p-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m ²

【０２１４】[0214]

【化６８】 [Chemical 68]

【０２１５】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ² SnO ₂ / Sb (weight ratio 90/10, average particle diameter 0.20 μm) 200 mg / m ² dye Mixture of dye [a], dye [b], dye [c] dye [a] 70 mg / m ² Dye [b] 70 mg / m ² Dye [c] 90 mg / m ²

【０２１６】[0216]

【化６９】 [Chemical 69]

【０２１７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² [Back protective layer] Gelatin 0.8 mg / m ² polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 30 mg / m ² Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m ² p-dodecylbenzenesulfonic acid Sodium 15 mg / m ² Sodium acetate 40 mg / m ²

【０２１８】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像液
Ａを用いて３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、
乾燥処理を行った。<Evaluation of Photographic Performance> (1) Exposure and Development Treatment The above sample was passed through an interference filter having a peak at 488 nm and passed through a step wedge to emit light for 10 ⁻⁵ se.
After exposure with a xenon flash light of c, and developing with a developing solution A having the following composition at 35 ° C. for 30 seconds, fixing, washing with water,
It was dried.

【０２１９】 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。[0219] Developer A   Potassium hydroxide 35.0g   Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g   Potassium carbonate 12.0g   Sodium metabisulfite 40.0g   Potassium bromide 3.0g   Hydroquinone 25.0g   5-methylbenzotriazole 0.08 g   4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl     -3-Pyrazolidone 0.45 g   2,3,5,6,7,8-hexahydro-2-thioxo     -4- (1H) -quinazolinone 0.04 g   2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid     Sodium 0.15g   Sodium erythorbate 3.0g     Add potassium hydroxide and add water to 1 liter     Adjust the pH to 10.5.

【０２２０】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットルThe fixing solution used had the following formulation. (Fixer formulation)   Ammonium thiosulfate 359.1 g   Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 0.09g   Sodium thiosulfate pentahydrate 32.8g   Sodium sulfite 64.8g   37.2g of NaOH   Glacial acetic acid 87.3g   Tartaric acid 8.76g   Sodium gluconate 6.6g   Aluminum sulphate 25.3g   pH (adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide) 4.85   Add 3 liters of water

【０２２１】(2) 画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。グラフィックアーツ用
感材としては、ガンマは１０以上であることが好まし
く、１５以上であることがさらに好ましい。(2) Evaluation of image contrast As an index (gamma) indicating the contrast of an image, fog + density of 3.
The point of 0 was connected by a straight line, and the slope of this straight line was expressed as a gamma value. That is, gamma = (3.0-0.1) / [l
og (exposure amount that gives a density of 3.0)-(exposure amount that gives a density of 0.1)], and the larger the gamma value, the harder the photographic characteristics are. The gamma of the light-sensitive material for graphic arts is preferably 10 or more, more preferably 15 or more.

【０２２２】(3) 保存性の評価 塗布試料を６０℃６５％の条件下に３日間放置した。 造核剤残存率の測定 上記試料および塗布直後の試料から造核剤を有機溶媒で
抽出し、ＨＰＬＣを用いて定量した。 造核剤残存率(%) ＝〔（65℃,65% ,3 日経時試料から抽
出された造核剤量）／（塗布直後の試料から抽出された
造核剤量）〕×100 感度変化 上記試料および塗布直後の試料について現像処理を行い
感度を測定し、感度変化（△Ｓ_1.5)を算出した。 感度（Ｓ_1.5)；濃度１．５を与える露光量の対数値→値
が小さい程高感度である。 △Ｓ_1.5 ＝｜（塗布直後試料のＳ_1.5)−（65℃,65%,3日
経時試料Ｓ_1.5)｜→値が小さい程、感度変化が少なく性
能良。(3) Evaluation of storability The coated sample was left under conditions of 60 ° C. and 65% for 3 days. Measurement of Nucleating Agent Residual Rate The nucleating agent was extracted from the above sample and the sample immediately after coating with an organic solvent and quantified by HPLC. Nucleating agent residual rate (%) = [(65 ° C, 65%, amount of nucleating agent extracted from sample aged 3 days) / (amount of nucleating agent extracted from sample immediately after coating)] x 100 Sensitivity change The sample and the sample immediately after coating were subjected to development processing to measure the sensitivity, and the sensitivity change (ΔS _1.5 ) was calculated. Sensitivity (S _1.5 ); Logarithmic value of exposure amount giving a density of 1.5 → The smaller the value, the higher the sensitivity. △ S _1.5 = | (S _1.5 immediately after coating sample) - (65 ℃, 65% , 3 days time sample S _1.5) | the smaller → value, change in sensitivity decreased performance good.

【０２２３】(4) 圧力性の評価 圧力性の評価は次のようにして行なった。相対湿度４０
％の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を内側にして一端を
固定し、直径１mmのピアノ線にそって折り曲げ速度３６
０°／秒で１８０°回転しながら折り曲げた。これらの
折り曲げは露光する１０秒前に行なった。これを上記条
件で露光、現像処理をおこない、感度について折り曲げ
た部分と折り曲げていない部分を比較して、５段階に評
価した。５が最も良いレベルで、１が最も悪いレベルで
あり、３以下では実用上使用できない。(4) Evaluation of pressure property The pressure property was evaluated as follows. Relative humidity 40
% Of the coated sample with the emulsion side facing inward and one end fixed, and a bending speed of 36 along a piano wire with a diameter of 1 mm.
It was bent while rotating 180 ° at 0 ° / sec. These folds were made 10 seconds before exposure. This was exposed and developed under the above conditions, and the sensitivity was evaluated in five levels by comparing the bent portion and the unfolded portion. 5 is the best level, 1 is the worst level, and below 3 is practically unusable.

【０２２４】[0224]

【表１】 [Table 1]

【０２２５】＜結果＞表１の結果より、本発明の造核剤
と本発明のオニウム塩化合物の組合せ以外では、写真性
能（ガンマ）と保存性、圧力性を両立できるものはな
い。本発明の組合せによって、高ガンマで保存性、圧力
性の良好なアルゴンスキャナー用感材を得ることができ
た。<Results> From the results shown in Table 1, there is no combination of photographic performance (gamma), storage stability and pressure resistance other than the combination of the nucleating agent of the present invention and the onium salt compound of the present invention. By the combination of the present invention, it was possible to obtain a sensitive material for an argon scanner, which has a high gamma and is excellent in storage stability and pressure.

【０２２６】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は乳剤Ａと同様に調整した。Example 2 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> Emulsion preparation Emulsion B was prepared by the following method. [Emulsion B] Emulsion except that 1 mg of selenium sensitizer having the following structural formula, 1 mg of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid are added per 1 mol of silver and chemically sensitized to obtain optimum sensitivity at 60 ° C. It adjusted like A.

【０２２７】[0227]

【化７０】 [Chemical 70]

【０２２８】塗布試料の作成 実施例１のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。Preparation of Coating Sample Instead of the sensitizing dye in the EM layer of Example 1, 2.1 × 10 ⁻⁴ mol of the following compound (S-3) was added per 1 mol of silver to prepare an emulsion for the EM layer. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that Emulsion B was used.

【０２２９】[0229]

【化７１】 [Chemical 71]

【０２３０】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光した。、実施例１に記
載の現像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像をした後、
定着（実施例１と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。<Evaluation of Photographic Performance> (1) Exposure and Development Treatment The above sample was passed through an interference filter having a peak at 633 nm and a step wedge to emit light for 10 ⁻⁶ se.
Exposed to xenon flash of c. After developing with the developer A described in Example 1 at 35 ° C. for 30 seconds,
Fixing (same as in Example 1), washing with water and drying were performed.

【０２３１】画像のコントラスト、および保存性の評価
は、実施例１と同様に行った。The image contrast and storability were evaluated in the same manner as in Example 1.

【０２３２】＜結果＞本発明の造核剤と造核促進剤を組
合せて用いることにより、高ガンマで保存性の良好なヘ
リウムネオンレーザースキャナー用感材を得ることがで
きた。<Results> By using the nucleating agent of the present invention and the nucleating accelerator in combination, a sensitive material for a helium neon laser scanner having a high gamma and good storage stability could be obtained.

【０２３３】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。Example 3 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the sensitizing dye in the EM layer of Example 2 was changed to the following compound (S-4). Created.

【０２３４】[0234]

【化７２】 [Chemical 72]

【０２３５】＜写真性能の評価＞上記の試料を７８０ｎ
ｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェ
ッジを通して発光時間１０^-6ｓｅｃのキセノンフラッシ
ュ光で露光した。、実施例１に記載の現像液Ａを用いて
３５℃で３０秒間現像をした後、定着（実施例１と同
じ）、水洗、乾燥処理を行った。画像のコントラストの
評価、保存性の評価は、実施例２と同様に行った。 ＜結果＞本発明の造核剤と造核促進剤を組合せて用いる
ことにより、高ガンマで保存性の良好な半導体レーザー
スキャナー用感材を得ることができた。<Evaluation of Photographic Performance> The above sample was 780n.
Through an interference filter having a peak at m, it was exposed with a xenon flash light having an emission time of 10 ⁻⁶ sec through a step wedge. After developing with the developer A described in Example 1 for 30 seconds at 35 ° C., fixing (the same as in Example 1), washing with water, and drying were performed. The image contrast and the storage stability were evaluated in the same manner as in Example 2. <Results> By using the nucleating agent and the nucleating accelerator of the present invention in combination, a sensitive material for a semiconductor laser scanner having a high gamma and good storage stability could be obtained.

【０２３６】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。使用した造核
剤、造核促進剤は表２に示した。Example 4 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the sensitizing dye in the EM layer of Example 2 was changed to the following compound (S-5). Created. Table 2 shows the nucleating agents and nucleation accelerators used.

【０２３７】[0237]

【化７３】 [Chemical formula 73]

【０２３８】＜写真性能の評価＞上記の試料をステップ
ウェッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光
した。実施例１に記載の現像液Ａを用いて３５℃で３０
秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着
液としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）
を用いた。画像のコントラストの評価、保存性の評価
は、実施例２同様に行った。<Evaluation of Photographic Performance> The above sample was exposed to tungsten light at 3200 ° K through a step wedge. The developer A described in Example 1 was used for 30 at 35 ° C.
After developing for a second, fixing, washing with water and drying were performed. GR-F1 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as the fixer
Was used. The image contrast and the storage stability were evaluated in the same manner as in Example 2.

【０２３９】[0239]

【表２】 [Table 2]

【０２４０】＜結果＞実施例２と同様に、本発明の造核
剤を用いることにより、高ガンマで保存性の良好な撮影
感材を得ることができた。<Results> As in Example 2, by using the nucleating agent of the present invention, it was possible to obtain a photographic light-sensitive material having high gamma and good storage stability.

【０２４１】実施例５ 特願平５−２０２５４７号の実施例５の感材処方を基本
にして、本発明のヒドラジン誘導体、造核促進剤を添加
した塗布試料を作成し、実施例４と同様に現像処理、評
価を行った。本明細書の実施例４と同様に、本発明の造
核剤及び造核促進剤を用いることにより高ガンマで保存
性の良好な撮影感材を得ることができた。Example 5 A coating sample containing the hydrazine derivative of the present invention and a nucleation accelerator was prepared on the basis of the photosensitive material formulation of Example 5 of Japanese Patent Application No. 5-202547, and the same as Example 4. Was subjected to development processing and evaluation. As in Example 4 of the present specification, by using the nucleating agent and the nucleating accelerator of the present invention, it was possible to obtain a photographic light-sensitive material having a high gamma and good storage stability.

【０２４２】実施例６ ＜乳剤調整＞乳剤Ｃ：４０℃に保った塩化ナトリウムお
よび銀１モルあたり３×１０^-5モルの下記化合物（ｆ）
を含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モル当り３．５×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh
(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で同時添加
し、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸
銀水溶液と金１モル当り１０．５×１０^-5モルの(NH₄)₂
Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に
７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀
立方体粒子を調製した。（変動係数１２％） その後で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０^-3
モル添加した。さらにこの後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として下記
化合物（ｇ）とフェノキシエタノールを銀１モル当たり
各５０mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3モル添加した（ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｈ＝６×１０^-5モル／Ａｇモル）。Example 6 <Emulsion preparation> Emulsion C: 3 × 10 ⁻⁵ mol of the following compound (f) per mol of sodium chloride and silver kept at 40 ° C.
Containing 1.5% gelatin aqueous solution of pH = 2.0 containing silver nitrate solution and 3.5 × 10 ⁻⁵ mol of (NH ₄ ) ₂ Rh per 1 mol of silver.
An aqueous sodium chloride solution containing (H ₂ O) Cl ₅ was simultaneously added by a double jet method at a potential of 95 mV for 3 minutes and 30 seconds to prepare core particles of 0.12 μm. Then, 10.5 × 10 ⁻⁵ mol of (NH ₄ ) ₂ per mol of gold and an aqueous solution of silver nitrate were used.
A sodium chloride aqueous solution containing Rh (H ₂ O) Cl ₅ was added in the same manner as above for 7 minutes to prepare silver chloride cubic particles having an average particle size of 0.15 μm. (Coefficient of variation 12%) After that, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
1.5 × 10 ^{−3 of} 7-tetrazaindene per 1 mol of silver
Mol added. Further, after this, the product is washed with water by a flocculation method well known in the art to remove soluble salts, gelatin is added, and the following compound (g) and phenoxyethanol are added as preservatives without chemical ripening per mol of silver. 50 mg, 4-hydroxy-6-methyl- as stabilizer
1,3,3a, 7-Tetrazaindene was added at 3 × 10 ⁻³ mol per mol of silver (pH = 5.7, pAg = 7.
5, Rh = 6 × 10 ⁻⁵ mol / Ag mol).

【０２４３】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞ 乳剤Ｃに下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．１
ｇ／m²、塗布銀量が２．５ｇ／m²となるようにハロゲン
化銀乳剤層を塗布した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m² 化合物（ｈ） １０mg／m² 化合物（ｉ） ２０mg／m² 化合物（ｊ）（硬膜剤） １５０mg／m² さらに表３に示される造核促進剤を４．０×１０^-5mol/
m²、表３に示される造核剤を４．５×１０^-5mol/m²塗布
されるよう添加した。<Preparation of Emulsion Layer Coating Solution and Its Coating> The following compounds were added to Emulsion C to give a gelatin coating amount of 1.1.
The silver halide emulsion layer was coated so that the coating silver amount was 2.5 g / m ² and the coating amount was 2.5 g / m ² . 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 10 mg / m ² N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 35 mg / m ² compound (h) 10 mg / m ² compound (i) 20 mg / M ² Compound (j) (hardener) 150 mg / m ² Further, the nucleation accelerator shown in Table 3 was 4.0 × 10 ^-5 mol /
m ² and the nucleating agent shown in Table 3 were added so that 4.5 × 10 ⁻⁵ mol / m ^{2 was} applied.

【０２４４】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。An emulsion protection lower layer and an upper layer were coated on the above emulsion layer.

【０２４５】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 化合物（ｇ） ５mg／m² 化合物（ｌ） １０mg／m² 化合物（ｍ） ２０mg／m² <Preparation and Coating of Emulsion Protecting Lower Layer Coating Liquid>
The following compounds were added to a gelatin aqueous solution and coated so that the gelatin coating amount would be 0.7 g / m ² . Gelatin (Ca ⁺⁺ content 2700 ppm) 0.7 g / m ² sodium p-dodecylbenzenesulfonate 15 mg / m ² compound (g) 5 mg / m ² compound (l) 10 mg / m ² compound (m) 20 mg / m ²

【０２４６】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定形シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物（ｇ） ５mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ １００mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ ５０mg／m² <Preparation of Emulsion Protecting Upper Layer Coating Liquid and Its Coating>
The following compounds were added to an aqueous gelatin solution and coated so that the coating amount of gelatin was 0.8 g / m ² . Gelatin (Ca ⁺⁺ content 2700ppm) 0.8g / m ² amorphous silica matting agent 40 mg / m ² (average particle size 3.5 [mu], pore diameter 25 Å, surface area 700m ² / g) amorphous silica matting agent 10mg / m ² (average particle size 2.5 μ, pore diameter 170 Å, surface area 300 m ² / g) N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine sympottadium 5 mg / m ² sodium dodecylbenzenesulfonate 30 mg / m ² compound (g) 5 mg / m ² solid disperse dye-G ₁ 100 mg / m ² solid disperse dye-G ₂ 50 mg / m ²

【０２４７】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。Then, a conductive layer and a back layer shown below were simultaneously coated on the opposite surface of the support.

【０２４８】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物（ｇ） ７ 〃<Preparation of Coating Solution for Conductive Layer and Coating> The following compounds were added to an aqueous gelatin solution to give a gelatin coating amount of 77.
It was applied so as to be mg / m ² . SnO ₂ / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25μ) 200 mg / m ² Gelatin (Ca ⁺⁺ content 3000 ppm) 77 〃 Sodium dodecylbenzene sulfonate 10 〃 Sodium dihexyl-α-sulfosuccinate 40 〃 Polystyrene Sodium sulfonate 9〃 Compound (g) 7〃

【０２４９】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が２．９２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm） ２．９２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m² 化合物（ｎ） １４０ 〃 化合物（ｒ） １４０ 〃 化合物（ｓ） ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物（ｔ） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃<Preparation of Back Layer Coating Liquid and Its Coating> The following compounds were added to a gelatin aqueous solution and coated so that the gelatin coating amount was 2.92 g / m ² . Gelatin (Ca ⁺⁺ content 30 ppm) 2.92 g / m ² Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.4 μ) 54 mg / m ² Compound (n) 140 〃 Compound (r) 140 〃 Compound (s) 40 〃 Dodecyl Sodium benzene sulfonate 75 〃 Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium 20 〃 Compound (t) 5 〃 N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potassium 5 〃 Sodium sulfate 50 〃 Sodium acetate 85 〃

【０２５０】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物（ｕ） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。(Support, Undercoat Layer) A biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm) was coated on both sides with the first and second undercoat layers having the following compositions. <Undercoat layer 1 layer> Core-shell type vinylidene chloride copolymer 15 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.25 〃 Polystyrene fine particles (average particle size 3 µ) 0.05 〃 Compound (u) 0. 20〃 colloidal silica (Snowtex ZL: particle size 70-100 μm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 0.12〃 Water added 100〃 Furthermore, 10 wt% KOH was added to adjust the coating solution to pH = 6. When the drying temperature is 180 ° C. for 2 minutes, the dry film thickness is 0.
It was applied so as to be 9μ.

【０２５１】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物（ｖ） ０．０２〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３〃 化合物（ｇ） ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。<Undercoat Layer Second Layer> Gelatin 1 Methylcellulose 0.05 〃 Compound (v) 0.02 〃 C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H 0.03 〃 Compound (g) 3. 5 × 10 ⁻³ 〃 acetic acid 0.2 〃 water was added and 100 〃 This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.1 μm.

【０２５２】[0252]

【化７４】 [Chemical 74]

【０２５３】[0253]

【化７５】 [Chemical 75]

【０２５４】[0254]

【化７６】 [Chemical 76]

【０２５５】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び実施例１の現像液Ａで３８℃２０秒処理し、定着、水
洗、乾燥した。定着液は実施例１と同様のものを使用し
た。<Evaluation of Photographic Performance> (1) Exposure and Development Treatment The sample thus obtained was exposed with a P-627FM printer manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. through an optical wedge, and was automatically developed by Fuji Photo Film Co., Ltd. Machine FG-680AG and Developer A of Example 1 were treated at 38 ° C. for 20 seconds, fixed, washed with water, and dried. The same fixing solution as in Example 1 was used.

【０２５６】画像のコントラスト、および保存性の評価
は、実施例１と同様に行った。The image contrast and storability were evaluated in the same manner as in Example 1.

【０２５７】[0257]

【表３】 [Table 3]

【０２５８】＜結果＞本発明の造核剤と造核促進剤を組
合せて用いることにより、高ガンマで保存性の良好な明
室返し感光材料を得ることができた。<Results> By using the nucleating agent of the present invention and the nucleating accelerator in combination, a bright room reversal light-sensitive material having a high gamma and good storability could be obtained.

【０２５９】実施例７ 実施例１〜６で使用した現像液Ａのかわりに、下記現像
液Ｂ、Ｃを使用して、実施例１〜６で作成した感材をそ
れぞれの実施例の条件で現像処理を行った。Example 7 Instead of the developing solution A used in Examples 1 to 6, the following developing solutions B and C were used, and the photosensitive materials prepared in Examples 1 to 6 were subjected to the conditions of the respective examples. Development processing was performed.

【０２６０】 現像液Ｂ 水酸化カリウム 35 ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 2 ｇ 炭酸カリウム 100 ｇ 臭化カリウム 3 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム 0.15ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ− ２−チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.03ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 54ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ ニル−３−ピラゾリドン 0.45ｇ ハイドロキノン 30ｇ エリソルビン酸ナトリウム 3ｇ 水を加えて 1 リットル ｐＨを調整して 10.5 [0260] Developer B   35 g of potassium hydroxide   Diethylenetriamine pentaacetic acid 2 g   100 g potassium carbonate   Potassium bromide 3 g   5-methylbenzotriazole 0.08g   2-Mercaptobenzimidazole-5-     Sodium sulfonate 0.15g   2,3,5,6,7,8-hexahydro-     2-thioxo-4- (1H) -quinazolinone 0.03 g   Sodium metabisulfite 54g   4-hydroxymethyl-4-methyl-1-fe     Nyl-3-pyrazolidone 0.45 g   Hydroquinone 30g   Sodium erythorbate 3g   1 liter with water   Adjust pH to 10.5

【０２６１】 現像液Ｃ 水酸化ナトリウム 10.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1.5 ｇ 炭酸カリウム 15.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.10ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02ｇ 亜硫酸カリウム 10.0 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス ルホン酸ナトリウム 0.15ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ ニル−３−ピラゾリドン 0.40ｇ エリソルビン酸ナトリウム 30.0 ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。[0261] Developer C   Sodium hydroxide 10.0 g   Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.5 g   Potassium carbonate 15.0 g   Potassium bromide 3.0 g   5-methylbenzotriazole 0.10 g   1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.02g   Potassium sulfite 10.0 g   2-Mercaptobenzimidazole-5-su     Sodium ruphonate 0.15g   4-hydroxymethyl-4-methyl-1-fe     Nil-3-pyrazolidone 0.40 g   Sodium erythorbate 30.0 g     Add potassium hydroxide and add water to 1 liter     Adjust the pH to 10.5.

【０２６２】また、現像液Ｂは保存形態が固形のものか
ら調整した。固形処理剤の製造方法は、プラスチック物
質にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に現像
液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の順序は上か
ら、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。The developer B was prepared so that the storage form was solid. In the method for producing the solid processing agent, the components of the developing solution were solidly laminated and packed in a bag made of an aluminum foil coated with a plastic material. The order of lamination is from the top, the first layer, the hydroquinone second layer, the other components, the third layer, the sodium bisulfite, the fourth layer, the potassium carbonate, the fifth layer, and potassium hydroxide pellets, which are evacuated by a conventional method and the system is evacuated. Sealed.

【０２６３】＜結果＞実施例１〜７の現像処理に、上記
現像液Ｂ、Ｃを用いても、現像液Ａと同様の結果が得ら
れた。<Results> Even when the developing solutions B and C were used in the developing treatments of Examples 1 to 7, the same results as in the developing solution A were obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−256044（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−91739（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−60540（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283548（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103536（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/04 501 G03C 1/295 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-2-256044 (JP, A) JP-A-3-91739 (JP, A) JP-A-4-60540 (JP, A) JP-A-1- 283548 (JP, A) JP-A-2-103536 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/06 501 G03C 1/04 501 G03C 1/295

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層
の少なくとも一層中に下記一般式（Ｉ）、（II）及び
（III）で表されるオニウム塩化合物の少なくとも一種
と、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるヒ
ドラジン系造核剤の少なくとも一種とを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有し
ていてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ
原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、
ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを
表わし、ＸはＬと連結してもよい。） 【化２】 （式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表
す。Ｒ₁はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ₁、Ｌ
₂はｍ価の有機基を表す。Ｘはアニオン基を表わし、Ｘ
はＲ₁、Ｌ₁もしくはＬ₂と連結しても良い。ｍは１ない
し６の整数、ｎは１ないし３の整数を表す。）一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表し、Ｌ¹は電子吸引基を有する２価の連結基を表
し、Ｙ¹はアニオン性基、またはアルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基及びアシルアミノ基から選ばれるノニオン
性基を表す。） 一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ²はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表し、Ｌ²は２価の連結基を表し、Ｙ²はアニオン性
基、またはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、
カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基及びアシ
ルアミノ基から選ばれるノニオン性基を表す。ヒドラジ
ンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基
を表す。） 一般式（３） 【化５】 （式中、Ｘ³はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ³は
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、
Ｙ³はアニオン性基、またはアルコキシ基、アミノ基、
アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシル
オキシ基及びアシルアミノ基から選ばれるノニオン性基
を表す。ｍ³は０から４の整数でありｎ³は１または２で
ある。ｎ³が１のときＲ³は電子吸引性基を有する。）1. A support having at least one silver halide emulsion layer, and at least one of the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers having the following general formulas (I), (II) and (III): And at least one of the onium salt compounds represented by the following general formulas (1), (2) and (3)
A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one of a drazine-based nucleating agent . [Chemical 1] (In the formula, R ₁ , R ₂ , and R ₃ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, or a heterocyclic residue, which may further have a substituent. M is an integer of 1 to 4, and L is P
Represents an m-valent organic group that is bonded to an atom and its carbon atom,
n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X may be linked to L. ) [Chemical 2] (In the formula, A represents an organic group for completing the heterocycle. R ₁ represents an alkyl group or an aryl group. L ₁ and L
₂ represents an m-valent organic group. X represents an anion group, and X
May be linked to R ₁ , L ₁ or L ₂ . m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 3. ) General formula (1) (In the formula, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L ¹ represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group, Y ¹ represents an anionic group, an alkoxy group or an amino group.
Group, alkylthio group, carbonyl group, carbamoyl group,
Alkoxycarbonyl group, urethane group, ureido group,
Nonion selected from siloxy group and acylamino group
Represents a sexual group. ) General formula (2) (In the formula, R ² represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L ² represents a divalent linking group, and Y ² represents an anionic group .
A group, or an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group,
Carbonyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl
Group, urethane group, ureido group, acyloxy group and acyl group
It represents a nonionic group selected from a ruamino group. It represents a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. ) General formula (3) (In the formula, X ³ represents a group capable of substituting on a benzene ring, R ³ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an amino group,
Y ³ is an anionic group, an alkoxy group, an amino group,
Alkylthio group, carbonyl group, carbamoyl group, al
Coxycarbonyl group, urethane group, ureido group, acyl
Nonionic group selected from oxy group and acylamino group
Represents m ³ is an integer of 0 to 4 and n ³ is 1 or 2. When n ³ is 1, R ³ has an electron-withdrawing group. ) 【請求項２】 活性メチレン基を有するポリマーラテッ
クスを含有することを特徴とする請求項１のハロゲン化
銀写真感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which contains a polymer latex having an active methylene group.