JPH0990539A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable the photosensitive material able to be handled under a bright saftylight and to exhibit ultrahigh contrast photographic characteristics even in the case of using a developing solution of a pH<=11 and to obtain good reversed character quality by incorporating a heavy metal, such as rhodium, and specified gold-sensitized silver halide in an emulsion layer. SOLUTION: The silver halide emulsion layer formed on a support contains the heavy metal, such as rhodium or ruthenium, in an amount of 5×10<-6> mol/mol of silver halide and silver halide having a content of gold-sensitized silver chloride content of >=95mol%, and a total amount of gelatin applied on the side of the emulsion layer is <=3g/m<2> and a ratio of a polymer latex to the gelatin is >=0.5, and the emulsion layer contains a hydrazine derivative represented by the formula in which R1 is an aliphatic or aromatic group; R2 is H atom or an alkyl group or the like; G1 is a group of -CO- or -SO2 - group or the like; and each of A1 and A2 is H atom or one is H atom and another is an optionally substituted alkylsulfonyl group or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、最終画像として銀
画像を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼び
うる環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を
形成することができる、写真製版の分野において好適
な、返し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide black-and-white photographic material for forming a silver image as a final image, and more particularly to a silver halide black-and-white photographic material which can be handled in an environment which can be substantially called a bright room. The present invention relates to a return silver halide black-and-white photographic material suitable for photolithography and capable of forming a hard negative silver image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提
供されている。可視光に対する感度を低くして、明室で
取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、
ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機
および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知
られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５
μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジ
ウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく
用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、
感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法
が用いられる。2. Description of the Related Art Among photoengraving processes in the field of print reproduction, particularly in the work processes of collecting and returning plates, the work efficiency and work environment are improved by working in a brighter environment. That is, there is provided a silver halide light-sensitive material for plate making that can be handled in an environment that can be called a bright room. As a method of making a light-sensitive material that can be handled in a bright room by lowering its sensitivity to visible light, a silver halide emulsion mainly containing silver chloride, a rhodium salt, an iridium salt,
A method using an emulsion to which inorganic and organic desensitizers such as pinacryptol yellow and phenosafranine are added is well known. 0.05 to 0.5 without chemical sensitization
A method of using a rhodium salt and / or an organic desensitizer in a fine grain silver chloride or fine grain silver chlorobromide emulsion having a size of μm is preferably used. Furthermore, in combination with these emulsions,
A method of incorporating a yellow dye or an ultraviolet absorbing dye into a light-sensitive material is used for the purpose of sensitivity adjustment and safelight safety.

【０００３】一方、集版、返し工程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感
光材料が求められている。On the other hand, the photosensitive material used in the plate-collecting and returning steps is required to improve the reproduction of line drawings and halftone images.
There is a need for an image part and a non-image part that have a high blackening density and have so-called ultra-high contrast photographic characteristics. In particular, a halftone dot image as a return document and a line image document are overlapped and exposed (so-called blank character image formation is performed).
In this case, there is a demand for a light-sensitive material having good line drawing reproduction performance (extracted character quality).

【０００４】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ビトラジン誘導体や、テトラゾリウム化合
物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫
外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せる
と、ヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物による硬
調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能を喪失さ
せてしまうという問題が生じる場合があった。As a method for imparting ultra-high contrast photographic characteristics to a light-sensitive material, a method of incorporating a vitrazine derivative or a tetrazolium compound into the light-sensitive material is known, and the above-mentioned inorganic and organic desensitizers and yellow. When a method of incorporating a dye or an ultraviolet-absorbing dye into the light-sensitive material is combined, problems may occur such that the contrast enhancement effect of the hydrazine derivative or tetrazolium compound is obstructed and good line drawing reproduction performance is lost. It was

【０００５】返し用ハロゲン化銀黒白写真感光材料にお
ける超硬調な写真特性が得られる画像システムとして、
特開昭６０−１４０３３８号、同６１−２３８０４９
号、同６３−１８３４３８号、同６３−２９６０３４
号、同６１−１９８１４７号、同６１−１９８１４８
号、同６１−２４０２３５号で開示されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている現像液の
ｐＨは１１以上である。ｐＨ１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存に耐えないため、ヒド
ラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料をより低
いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像が得られるシステ
ムが要望されている。As an image system capable of obtaining ultrahigh contrast photographic characteristics in a silver halide black and white photographic light-sensitive material for return,
JP-A-60-140338, JP-A-61-238049
No. 63-183438, No. 63-296034.
No. 61-198147, No. 61-198148.
No. 61-240235. However, the pH of the developer used in these inventions is 11 or more. A developer with a pH of 11 or more is easily oxidized by air and is unstable and cannot withstand long-term storage. Therefore, a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative is developed with a developer having a lower pH to obtain a high contrast image. Is required.

【０００６】ところが現像液のｐＨが低いと明室返し感
材に用いられる低感度の乳剤では、ヒドラジン誘導体に
よる硬調化効果が低下し、超硬調な特性が得られない。
硬調化を促進させるために、より高活性なヒドラジン誘
導体および造核促進剤あるいは高活性な乳剤を用いると
処理液組成による性能の変動が大きく、γ、Ｄmax の低
下だけでなく、返し感材の重要な特性の１つである抜き
文字画質がランニングにより劣化する。However, when the pH of the developing solution is low, in the low-sensitivity emulsion used for the bright room reversal light-sensitive material, the effect of the hydrazine derivative for increasing the contrast is lowered, and super-high contrast characteristics cannot be obtained.
If a more active hydrazine derivative and a nucleation accelerator or a highly active emulsion is used in order to accelerate the contrast increase, the performance will vary greatly depending on the composition of the processing solution, and not only the reduction of γ and Dmax but also the reversal sensitizing material One of the important characteristics, the quality of blank characters is degraded by running.

【０００７】ヒドラジン誘導体を含んだ系でゼラチン
量、ポリマーラテックス量を規定した例は、特開昭６３
−１７０６３８号、特開平４−１４０３３号、同７−１
２８７７６号、特願平６−９１５６３号に開示されてい
るが良好な抜き文字を安定に得るという内容ではない。An example in which the amount of gelatin and the amount of polymer latex are regulated in a system containing a hydrazine derivative is disclosed in JP-A-63 / 1988.
-170638, JP-A-4-14033 and 7-1.
No. 28776 and Japanese Patent Application No. 6-91563, but it is not the content of obtaining a good blank character stably.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱う
ことができ、ｐＨ１１以下の現像液を用いても、超硬調
な写真特性を有し、抜き文字画質が良好なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目
的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱
うことができ、大量および小量のサンプルを処理して
も、性能変動の少いハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。The first object of the present invention is that it can be handled under a bright safelight (substantially in a bright room), and even if a developer having a pH of 11 or less is used, it has an ultrahigh contrast photographic property. It is intended to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a good image quality of a blank character. The second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which can be handled under bright safelight (substantially bright room) and has little performance fluctuation even when processing a large amount and a small amount of sample. To provide.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の下記一般式（Ｉ）で表わされ
るヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層にロジウ
ム、ルテニウム、レニウムから選ばれる重金属をハロゲ
ン化銀１モルあたり少なくとも５×１０^-6モル含有し、
かつ金増感された塩化銀含有率９５モル％以上であるハ
ロゲン化銀を含み、ｉ）乳剤層側の総ゼラチン塗布量が
３ｇ／m²以下であり、かつ ii)乳剤層中の該ポリマーラ
テックス／ゼラチン量比が０．５以上であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）The above object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one silver halide emulsion layer containing a hydrazine derivative represented by the following general formula (I). In the emulsion layer, a heavy metal selected from rhodium, ruthenium and rhenium is contained in at least 5 × 10 ⁻⁶ mol per mol of silver halide,
And silver sensitized silver halide having a silver chloride content of 95 mol% or more, i) the total gelatin coating amount on the emulsion layer side is 3 g / m ² or less, and ii) the polymer in the emulsion layer Achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by a latex / gelatin ratio of 0.5 or more. General formula (I)

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基、In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a hydrazino group. And G ₁ is a —CO— group,
-SO ₂ group, -SO- group,

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。A --CO--CO-- group, a thiocarbonyl group,
Or an iminomethylene group, A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted Represents an acyl group. R ₃ is selected from the same range as the groups defined in R _2, may be different from R _2.

【００１４】[0014]

【発明の実施形態】一般式（Ｉ）について、更に詳細に
説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそ
れ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成する
ように環化されていてもよい。また、このアルキル基は
置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ
₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ
環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロア
リール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、
ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイ
ミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が
あるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ
₁ として特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の
脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表
的な置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル
基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピ
リジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスル
ホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバ
ジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジ
ド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アル
キルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールス
ルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、
カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまた
はアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を
持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級ス
ルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基な
どが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。The general formula (I) will be described in more detail. In the general formula (I), the aliphatic group represented by R ₁ is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Here, the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Further, this alkyl group may have a substituent. In the general formula (I), R
_The aromatic group represented by ₁ is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group. For example, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring,
There are a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, and the like, and among them, those containing a benzene ring are preferable. R
Particularly preferred as ₁ is an aryl group. The aliphatic group or aromatic group of R ₁ may be substituted, and typical examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group-containing group, a pyridinium group and a hydroxy group. Group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyloxy group, amino group, carbonamido group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, urethane group, group having a hydrazide structure A group having a quaternary ammonium structure, an alkyl or aryl thio group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group,
Carboxyl group, sulfo group, acyl group, alkoxy or aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, phosphoramide group, diacylamino group, imide group, group having acylurea structure, selenium atom or tellurium A group containing an atom, a group having a tertiary sulfonium structure or a group having a quaternary sulfonium structure, and the like are mentioned, and a preferable substituent is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), an aralkyl group. (Preferably a monocyclic or bicyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) A substituted amino group), an acylamino group (preferably having a carbon number of 2 to 30), a sulfone group De group (preferably 1 to 3 carbon atoms
Those having 0), ureido groups (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
Those having 0), phosphoric acid amide groups (preferably having 1 carbon atom)
~ 30) and the like.

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ は
Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から***させ、−Ｇ₁ −Ｒ
₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、その例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げ
られる。In the general formula (I), the alkyl group represented by R ₂ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group, for example benzene. It contains a ring. At least one nitrogen as the unsaturated heterocyclic group,
5- and 6-membered compounds containing oxygen and sulfur atoms, for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl,
Examples include a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridinium group, a quinolinium group, and a quinolinyl group. Pyridyl or pyridinium groups are particularly preferred. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the aryloxy group is preferably a monocyclic group, the amino group is an unsubstituted amino group, and an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, aryl Amino groups are preferred. R ₂ may be substituted, and preferred examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R ₁ . Preferred among the groups represented by R ₂ is when G ₁ is a —CO— group,
A hydrogen atom, an alkyl group (eg, a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-methanesulfonamidopropyl group, a phenylsulfonylmethyl group, etc.), an aralkyl group (eg, an o-hydroxybenzyl group, etc.), Aryl group (for example, phenyl group, 3,5
-Dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, etc.), and particularly preferably a hydrogen atom and a trifluoromethyl group. Also, G ₁ is -S
In the case of an O ₂ — group, R ₂ is an alkyl group (eg, methyl group), an aralkyl group (eg, o-hydroxybenzyl group), an aryl group (eg, phenyl group) or a substituted amino group (eg, , Dimethylamino group, etc.) are preferred. When G ₁ is a —COCO— group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group are preferred.
As G _{1 in the} general formula (I), —CO— group, —COCO—
Groups are preferred, and -CO- groups are most preferred. Also, R ₂ splits the G ₁ -R ₂ part from the residual molecule, and -G ₁ -R
It may be one that causes a cyclization reaction to form a cyclic structure containing _two atoms, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751.

【００１６】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。A ₁ and A ₂ are a hydrogen atom, an alkyl or aryl sulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenyl sulfonyl group, or the sum of Hammett's substituent constants is-).
A phenylsulfonyl group substituted so as to have a value of 0.5 or more; an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group or a substituent having a sum of Hammett's substituent constants of -0.5 or more); A benzoyl group or a linear, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic acyl group (for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group; ))). A ₁ , A ₂
Is most preferably a hydrogen atom.

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。The substituents of R ₁ and R _{2 in} the general formula (I) may be further substituted, and preferable examples thereof include those exemplified as the substituents of R ₁ . Furthermore, the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent, ...
, Etc. may be substituted multiple times, and preferred examples also include those exemplified as the substituent of R ₁ .

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。R ₁ or R ₂ of the general formula (I) may have a ballast group or polymer commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler incorporated therein. A ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, for example, an alkyl group,
It can be selected from aralkyl group, alkoxy group, phenyl group, alkylphenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものが好ましい。かかる吸着基としては、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) is preferably one in which a group for enhancing adsorption to the surface of silver halide grains is incorporated. Examples of the adsorptive group include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercaptoheterocyclic groups, and triazole groups, which are disclosed in US Pat.
47, JP-A-59-195233 and JP-A-59-200.
231, No. 59-201045, No. 59-2010.
No. 46, No. 59-201047, No. 59-20104
No. 8, 59-201049, and JP-A-61-1707.
No. 33, No. 61-270744, No. 62-948,
The groups described in 63-234244, 63-234245, and 63-234246 can be mentioned.

【００２０】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ基であり、Ｒ₂ が水
素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基
としては電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル
基が好ましい）であるヒドラジン誘導体である。なお、
上記のＲ₁ およびＲ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可
能であり、好ましい。Particularly preferred hydrazine derivatives in the present invention are those in which R ₁ is a ballast group via a sulfonamide group, an acylamino group or a ureido group, a group which promotes adsorption to the surface of silver halide grains, or a group having a quaternary ammonium structure or a phenyl group having an alkylthio group, G is -CO- group, a -CO-CO group, R ₂ is a hydrogen atom, a substituted alkyl group or a substituted aryl group (the electron-withdrawing group or 2-position as a substituent A hydroxymethyl group is preferable). In addition,
Any combination of the above R ₁ and R ₂ options is possible and preferred.

【００２１】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化６】 [Chemical 6]

【００２４】[0024]

【化７】 [Chemical 7]

【００２５】[0025]

【化８】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化９】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１０】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１１】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３０】[0030]

【化１３】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１４】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３３】[0033]

【化１６】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１７】 Embedded image

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, RESEARCH DISCLOSURE Item 2
No. 3516 (November 1983, P. 346) and references cited therein, as well as U.S. Pat. No. 4,080,20.
No. 7, 4,269,929, 4,276,364
Nos. 4,278,748, 4,385,108
No. 4,459,347 and 4,478,928
Nos. 4,560,638 and 4,686,167
No. 4,912,016 No. 4,988,604
No. 4,994,365, No. 5,041,355
No. 5,104,769, British Patent 2,011,
391B, EP 217,310, EP 301,310,
No. 799, No. 356, 898, JP-A-60-1797.
No. 34, No. 61-170733, No. 61-27074
No. 4, 62-178246, 62-270948
Nos. 63-29751, 63-32538, 63-110407, 63-121838, and 6
3-129337, 63-223744, 63
-234244, 63-234245, 63-
No. 234246, No. 63-294552, No. 63-3
Nos. 06438 and 64-10233, JP-A-1-90
No. 439, No. 1-100530, No. 1-1095941
No. 1-105943, No. 1-276128, No. 1-280747, No. 1-283548, No. 1-2
No. 83549, No. 1-285940, No. 2-2541
No. 2, No. 2-77057, No. 2-139538, No. 2
196234, 2-196235, 2-19
No. 8440, 2-198441, 2-198442
Nos. 2-220042, 2-221953, 2-221954, 2-285342, and 2-2
No. 85343, No. 2-289843, No. 2-3027
No. 50, No. 2-304550, No. 3-37642,
3-54549, 3-125134, 3-1
No. 84039, No. 3-240036, No. 3-2400
No. 37, No. 3-259240, No. 3-280038.
Nos. 3-282536, 4-51143, and 4
-56842, 4-84134, 2-2302
No. 33, No. 4-96053, No. 4-216544,
5-45761, 5-45762, 5-45
No. 763, No. 5-45764, No. 5-45765,
Those described in Japanese Patent Application No. 5-94925 can be used.

【００３６】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is preferably 1 × 10 ^-6 mol to 5 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide, and particularly 1 × 1.
The preferable addition amount is in the range of 0 ^-5 mol to 2 × 10 ^-2 mol.

【００３７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。The hydrazine derivative of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve. It can be used by dissolving it in Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying and dispersing. An object can be prepared and used. Alternatively, a powder of a hydrazine derivative can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used. Further, as described in JP-A-2-948, it can be used by being contained in polymer fine particles.

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
特願平６−２８８６８８号に記載の一般式（II) 〜
（Ｖ）で表わされる造核促進剤を含有することが好まし
い。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes:
General formula (II) described in Japanese Patent Application No. 6-288688
It is preferable to contain a nucleation accelerator represented by (V).

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀があ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板条いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２μｍ〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Potogr
aphic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、１９
６６年）、V.L.Zelikman et al著Making nd Coating Ph
otographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes silver chlorobromide and silver iodochlorobromide having a silver chloride content of 50 mol% or more. The silver iodide content is 3 mol% or less, more preferably 0.
It is 5 mol% or less. The shape of the silver halide grains may be cubic, tetradecahedral, octahedral, amorphous or plate-shaped, but cubic is preferred. The average grain size of the silver halide is 0.1.
It is preferably 1 μm to 0.7 μm, more preferably 0.
It is 2 μm to 0.5 μm. Regarding particle size distribution,
It is preferable that the coefficient of variation represented by {(standard deviation of particle size) / (average particle size)} × 100 is 15% or less, more preferably 10% or less and the particle size distribution is narrow. The silver halide grains may have a uniform inner layer and a surface layer, or may have different layers. The photographic emulsion used in the present invention is described in P.
Chimie et Physique Photographique by Glafkides (Pa
ul Montel, 1967), by GF Dufin Potogr
aphic Emulsion Chemistry (Published by The Forcal Press, 19
66), by VL Zelikman et al Making nd Coating Ph
otographic Emulsion (The Focal Press, 1964
Year)).

【００４０】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。As the method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. Method of forming grains in excess of silver ions (so-called reverse mixing method)
Can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferably, it is a tetra-substituted thiourea compound and is disclosed in JP-A-53-824.
08, 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea, 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinethione. In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution. It is a useful tool for making emulsions. Further, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016 and Japanese Examined Patent Publication No. 48-3689.
0, No. 52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or an alkali halide according to the grain growth rate, and British Patent No. 4,242,44.
As described in JP-A-55-158124 and JP-A-55-158124, it is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution to grow it quickly within a range not exceeding the critical saturation.

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、レニウム、ルテ
ニウムから選ばれる少なくとも一種の金属が含有され
る。この含有率は銀１モルに対して少なくとも５×１０
^-6モル以上であり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-4
モルである。これらの金属は２種以上併用してもよい。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８
７号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて
含有させることもできる。The silver halide grains used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contain at least one metal selected from rhodium, rhenium and ruthenium. This content is at least 5 × 10 per mol of silver.
^-6 mol or more, preferably 5 × 10 ^-6 to 1 × 10 ^-4
Is a mole. Two or more of these metals may be used in combination.
These metals can be uniformly contained in silver halide grains, and are disclosed in JP-A-63-29603 and JP-A-Hei.
-306236, 3-167545, 4-76
No. 534, Japanese Patent Application Nos. 4-68305 and 4-25818.
As described in No. 7 or the like, it may be contained in the particles with a distribution.

【００４２】ロジウム、レニウム、ルテニウムは特開昭
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以
下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｈ，ＲｕまたはＲｅを表わし、Ｌは架橋配
位を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシ
ル配位子、アコ配位子等が挙げられる。Rhodium, rhenium and ruthenium are disclosed in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941 and JP-A-2-285941.
It is added in the form of a water-soluble complex salt described in Nos. 20852 and 2-20855. Particularly preferred are hexacoordinated complexes represented by the following formulas. [ML ₆ ] ^-n Here, M represents Rh, Ru or Re, L represents a bridge coordination, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4. In this case, the counterion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used. Moreover, as a preferred coordination, a halide ligand, a cyanide ligand,
Examples thereof include a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and an aco ligand.

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラストを達成するために、イリジウム化合物を含有
することが好ましい。イリジウム化合物としては種々の
ものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、
ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウ
ム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるい
はハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains an iridium compound in order to achieve high contrast. Various compounds can be used as the iridium compound, for example, hexachloroiridium,
Hexaammine iridium, trioxalato iridium, hexacyano iridium and the like can be mentioned. These iridium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent, and they are generally used for stabilizing the solution of the iridium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid). Etc.) or alkali halides (eg KCl, NaCl, K
Br, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with iridium when preparing the silver halide.

【００４４】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。The total amount of the iridium compound added is 1 × 10 ^{-8 to} 5 × per mol of the finally formed silver halide.
10 ^-6 mol is suitable, preferably 5 × 10 ^-8 to 1 ×.
It is 10 ^-6 mol. The addition of these compounds can be appropriately carried out at each stage before the production of the silver halide emulsion grains and before the coating of the emulsion, but it is particularly preferable to add them at the time of forming the emulsion and to incorporate them into the silver halide grains. .

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有しても
よい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9
〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せ
しめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして
粒子調製時に添加することができる。The silver halide grains used in the present invention include
It may contain metal atoms such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, palladium, platinum, gold, thallium, copper and lead. The above metal is 1 × 10 ^-9 per mol of silver halide.
It is preferably 1 × 10 ⁻⁴ mol. Further, in order to contain the above metal, a metal salt in the form of a single salt, a double salt or a complex salt can be added and added at the time of preparation of particles.

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感されて
おり、さらにカルコゲン増感との組み合わせが好まし
い。具体的には硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法を金増感と組み合わせて用いられる。組み合わせて使
用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄
増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル
増感法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられる
金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロ
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。The silver halide emulsion of the present invention is gold-sensitized, and preferably combined with chalcogen sensitization. Specifically, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a tellurium sensitization method are used in combination with gold sensitization. When used in combination, for example, sulfur sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and tellurium sensitization and gold sensitization, etc. Is preferred. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide. About 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide is used. Can be used.

【００４７】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to the sulfur compound contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, and rhodanines are used. be able to. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. The amount of the sulfur sensitizer added varies depending on various conditions such as pH, temperature and size of silver halide grains during chemical ripening, but it is 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 ⁻⁵ to 10 ⁻³ mol.

【００４８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物あるいは特願平６−２５０
１５６号中の一般式（Ｉ）および（II）を用いることが
好ましい。Known selenium compounds can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. As unstable selenium compounds, JP-B-44-15748 and 43-13489,
Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-229300, and 3
The compounds described in No. 121798 and the like can be used. Especially, the general formula (VIII) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
And compounds represented by (IX) or Japanese Patent Application No. 6-250
It is preferable to use the general formulas (I) and (II) in No. 156.

【００４９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) および特願平６−２５０１５
６号中の一般式(III) 〜（Ｖ）で示される化合物が好ま
しい。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound capable of producing silver telluride which is presumed to serve as a sensitizing nucleus on the surface or inside of silver halide grains. Regarding the rate of silver telluride formation in a silver halide emulsion, Japanese Patent Application No. 4-
It can be tested by the method described in 146739.
Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496.
No. 1, No. 1,295,462, No. 1,396,69
6, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-33
No. 3819, No. 3-53693, No. 3-131598.
No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980),
ibid 1102 (1979), ibid 645 (197)
9), Journal of Chemical Society
Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.) 1,191 (1980), S. Patai
Hen, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Companies (The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds), Vol
1 (1986) and the same Vol 2 (1987) can be used. In particular, the general formulas (II) (III) (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739 and Japanese Patent Application No. 6-25015
Compounds represented by formulas (III) to (V) in No. 6 are preferable.

【００５０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。The amounts of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention vary depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions, etc., but generally 10 ^-8 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide, Preferably, about 10 ^-7 to 10 ^-3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to. It is 85 ° C.

【００５１】本発明の活性メチレン基を含有するポリマ
ーラテックスは下記一般式（III)で表される。 一般式（II）The polymer latex containing an active methylene group of the present invention is represented by the following general formula (III). General formula (II)

【００５２】[0052]

【化１８】 Embedded image

【００５３】式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
し、Ａは、Ｃ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移
温度が、３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰返し単位を表し、ＢはＣ、Ａ以外の
エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を
表す。In the formula, C represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group, A is other than C, and its homopolymer has a glass transition temperature of 35 ° C. or lower. A repeating unit derived from such an ethylenically unsaturated monomer is represented, and B represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer other than C and A.

【００５４】ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０を表す。X, y and z represent the weight percentage ratio of each component, x is 0.5 to 40, y is 60 to 99.5,
z takes a value of 0 to 50. Where x + y + z = 10
Represents 0.

【００５５】さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下
記一般式(III) で表される。Explaining in more detail, the ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group represented by C is represented by the following general formula (III).

【００５６】[0056]

【化１９】 Embedded image

【００５７】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素
原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、
具体的には下式で表される。In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-propyl, n
-Butyl) or a halogen atom (eg, a chlorine atom or a bromine atom), preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. L represents a single bond or a divalent linking group,
Specifically, it is expressed by the following formula.

【００５８】[0058]

【化２０】 Embedded image

【００５９】Ｌ¹ は−CON(R²) −（Ｒ² は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換ア
ルキル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、L ¹ is -CON (R ² )-(R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -COO-, -NHCO- , -OCO-,

【００６０】[0060]

【化２１】 [Chemical 21]

【００６１】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結
ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０また
は１を表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下
記の一般式で表される。(R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen, hydroxyl, a halogen atom or substituted or unsubstituted alkyl, alkoxy, acyloxy or aryloxy), and L ² represents L ¹ and X. It represents a linking group, and m represents 0 or 1, and n represents 0 or 1. The linking group represented by L ² is specifically represented by the following general formula.

【００６２】[0062]

【化２２】 Embedded image

【００６３】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-(Ｒ⁵ 水素原子、アル
キル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜
６、置換基はハロゲン原子、アルコキシ（メトキシ、エ
トキシ）など））、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、
-N(R⁵)-R⁶-（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４
のアルキレン基）、-N(R⁵)-R⁶-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上
記と同義、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。置換
基はハロゲン原子、アルコキシ（メトキシ、エトキシ）
など）、-O- 、-S- 、-N(R⁵)-CO-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は
上記と同義）、-N(R⁵)-SO₂-N(R⁷)- （Ｒ⁵、Ｒ⁷ は上記
と同義）、-COO- 、-OCO- 、-N(R⁵)CO₂-（Ｒ⁵ は上記と
同義）、-N(R⁵)CO-(Ｒ⁵ は上記と同義）等を挙げること
ができる。J ¹ , J ² and J ³ may be the same or different, and are --CO--, --SO _2- , --CON (R ⁵ )-(R ⁵ hydrogen atom, alkyl group (having 1 to 6 carbon atoms). ), A substituted alkyl group (having 1 to 1 carbon atoms)
6, the substituent is a halogen atom, alkoxy (methoxy, ethoxy), etc.), -SO ₂ N (R ⁵ )-(R ⁵ is as defined above),
-N (R ⁵ ) -R ^6- (R ⁵ has the same meaning as above, R ⁶ has 1 to about 4 carbon atoms.
Alkylene group), -N (R ⁵ ) -R ⁶ -N (R ⁷ )-(R ⁵ and R ⁶ are as defined above, R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group (having 1 to 5 carbon atoms).
6) represents a substituted alkyl group (having 1 to 6 carbon atoms). Substituents are halogen atoms, alkoxy (methoxy, ethoxy)
Etc.), - O-, -S-, -N (R 5) -CO-N (R 7) - (R 5, R 7 are as defined ^{above), - N (R 5)} -SO 2 -N ( R ⁷ )-(R ⁵ and R ⁷ are as defined above), -COO-, -OCO-, -N (R ⁵ ) CO _2- (R ⁵ is as defined above), -N (R ⁵ ) CO- (R ⁵ is as defined above) and the like.

【００６４】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、メト
キシエチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリ
デン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレ
ン、クロロフェニレンなどがある。P, q, r and s represent 0 or 1.
X ¹ , X ² and X ³ may be the same or different from each other, and represent an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkylene group, or a phenylene group;
The alkylene group may be linear or branched. Examples of alkylene groups include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene, methoxyethylene, aralkylene groups such as benzylidene, and phenylene groups such as p-phenylene and m.
-Phenylene, methylphenylene, methoxyphenylene, chlorophenylene and the like.

【００６５】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、R⁸-CO-CH₂-COO-、NC-CH₂
-COO- 、R⁸-CO-CH₂-CO- 、R⁸-CO-CH₂-CON(R⁵)-等を挙げ
ることができる。ここでR⁵は前記に同じであり、R⁸は炭
素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキ
シブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル
等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−
クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、X represents a monovalent group containing an active methylene group, and preferable specific examples thereof include R ⁸ -CO-CH ₂ -COO-, NC-CH _{2
^{-COO-, R 8 -CO-CH 2}} -CO-, R 8 -CO-CH 2 -CON (R 5) - , and the like. Here, R ⁵ is the same as above, and R ⁸ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, n-nonyl, 2-methoxyethyl, 4-phenoxybutyl, benzyl, 2-methanesulfonamidoethyl, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl, p-methylphenyl, p-methoxyphenyl, o-).
Chlorophenyl etc.), an alkoxy group (eg methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, n-butoxy etc.),

【００６６】シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロ
ヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルア
ミノ等）を表わす。以下に、本発明で表されるポリマー
において、Ｃで表される活性メチレン基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるも
のではない。Cycloalkyloxy groups (eg cyclohexyloxy), allyloxy (eg phenoxy, p
-Methylphenoxy, o-chlorophenoxy, p-cyanophenoxy, etc.), amino group, and substituted amino group (eg, methylamino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, etc.). Hereinafter, in the polymer represented by the present invention, the ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group represented by C will be exemplified, but not limited thereto.

【００６７】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレートM-1 2-acetoacetoxyethyl methacrylate M-2 2-acetoacetoxyethyl acrylate M-3 2-acetoacetoxypropyl methacrylate M-4 2-acetoacetoxypropyl acrylate M-5 2-acetoacetamidoethyl methacrylate M- 6 2-acetoacetamidoethyl acrylate

【００６８】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミドM-7 2-Cyanoacetoxyethyl Methacrylate M-8 2-Cyanoacetoxyethyl Acrylate M-9 N- (2-Cyanoacetoxyethyl) acrylamide M-10 2-Propionylacetoxyethyl Acrylate M-11 N- (2 -Propionylacetoxyethyl) methacrylamide M-12 N-4- (acetoacetoxybenzyl) phenylacrylamide

【００６９】 Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテートM-13 Ethyl acryloyl acetate M-14 Acryloyl methyl acetate M-15 N-methacryloyloxymethyl acetoacetamide M-16 Ethyl methacryloyl acetoacetate M-17 N-allyl cyanoacetamide M-18 Methyl acryloyl acetoacetate

【００７０】 Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シア
ノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレンM-19 N- (2-methacryloyloxymethyl) cyanoacetamide M-20 p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene M-21 4-acetoacetyl-1-methacryloylpiperazine M-22 ethyl-α-acetate Acetoxymethacrylate M-23 N-butyl-N-acryloyloxyethylacetoacetamide M-24 p- (2-acetoacetoxy) ethylstyrene

【００７１】Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン
性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度
が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、
アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ─ヘキ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ─ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリート
など）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等）などを挙げることができる。The ethylenically unsaturated monomer which gives the repeating unit represented by A is a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of 35 ° C. or lower.
Alkyl acrylate (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc.), alkyl methacrylate (eg, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, etc.), dienes (eg, butadiene, isoprene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.) and the like.

【００７２】更に好ましいモノマーとしては単独重合体
のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この
様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有
するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するア
ルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエ
ン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい
例として挙げることができる。More preferred monomers are those having a homopolymer glass transition temperature of 10 ° C. or lower, and such monomers include alkyl acrylates having an alkyl side chain of 2 or more carbon atoms (eg, ethyl acrylate, n-). Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.), alkyl methacrylate having an alkyl side chain of 6 or more carbon atoms (for example, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), dienes (for example, butadiene, isoprene) are particularly preferable examples. Can be mentioned.

【００７３】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J. Brandrup, E.H. Immergut共編「Polymer Ha
ndbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年)VI/209
〜VI/277頁に記載されている。Regarding the value of the glass transition temperature of the above-mentioned polymer, see “Polymer Ha” edited by J. Brandrup and EH Immergut.
ndbook "3rd edition (John Wiley & Sons, 1989) VI / 209
~ VI / Page 277.

【００７４】Ｂで表される繰返し単位は、Ａ以外の繰返
し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３
５℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を
表す。The repeating unit represented by B is a repeating unit other than A, that is, its homopolymer has a glass transition temperature of 3
It represents a repeating unit derived from a monomer having a temperature exceeding 5 ° C.

【００７５】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等）、Specifically, acrylic acid esters (eg, t-butyl acrylate, phenyl acrylate,
2-naphthyl acrylate, etc.), methacrylic esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, 4-chlorobenzyl methacrylate, ethylene glycol) Dimethacrylate),

【００７６】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等）アクリルアミド類
（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロ
ヘキシルアクリアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニ
ルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチル
アクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミドなど）、Vinyl esters (eg vinyl benzoate, pivaloyloxyethylene etc.) Acrylamides (eg acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, tert-butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide, benzyl acrylamide) , Hydroxymethyl acrylamide, methoxyethyl acrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, phenyl acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, β-cyanoethyl acrylamide, diacetone acrylamide, etc.),

【００７７】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど）、Methacrylamides (for example, methacrylamide, methylmethacrylamide, ethylmethacrylamide, propylmethacrylamide, butylmethacrylamide, tert-butylmethacrylamide, cyclohexylmethacrylamide, benzylmethacrylamide, hydroxymethylmethacrylamide, methoxyethylmethacrylamide. Amide, dimethylaminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide,
Diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, etc.),

【００７８】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、
メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、Styrenes (for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorostyrene,
Methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, vinylbenzoic acid methyl ester, etc.), divinylbenzene,

【００７９】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。Examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, vinylidene chloride and phenyl vinyl ketone.

【００８０】また、本発明の一般式（II）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的
で共重合してもよい。Further, in the polymer represented by the general formula (II) of the present invention, Japanese Patent Publication Nos. 60-15935 and 45,
-3832, 53-28086, U.S. Pat.
A monomer having an anionic functional group (for example, a carboxyl group or a sulfonic acid group) as described in Japanese Patent No. 700,456 or the like may be copolymerized for the purpose of improving the stability of the latex.

【００８１】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；ス
チレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニル
スルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド
−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカ
リ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイ
オンの塩であってもよい。Examples of such a monomer include the following compounds. Acrylic acid; methacrylic acid;
Itaconic acid; Maleic acid; Monoalkyl itaconate, such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, etc .; Monoalkyl maleate, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, etc .; Citraconic acid; Styrene sulfonic acid; Vinyl sulfonic acid; acryloyloxyalkyl sulfonic acid,
For example, acryloyloxymethylsulfonic acid, acryloyloxyethylsulfonic acid, acryloyloxypropylsulfonic acid, etc .; methacryloyloxyalkylsulfonic acid, for example, methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid, etc .; acrylamidoalkyl Sulfonic acid, for example, 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-
2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-
2-Methylbutane sulfonic acid and the like; methacrylamide sulfonic acid, such as 2-methacrylamide-2.
-Methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2
-Methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-
2-Methylbutanesulfonic acid and the like; these acids may be salts of alkali metals (eg Na, K, etc.) or ammonium ions.

【００８２】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましく
は０．５ないし３０、特に好ましくは、１ないし２０で
あり、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし
９９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは
０ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましく
は０ないし２５である。X, y and z represent weight percentage ratios of the respective monomer components in the polymer, x is 0.5 to 40, preferably 0.5 to 30, particularly preferably 1 to 20, and y Is 60 to 99.5, preferably 70 to 99.5, particularly preferably 75 to 99, and z is 0 to 50, preferably 0 to 35, particularly preferably 0 to 25.

【００８３】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好まし
くは１ないし１０重量％である。Further, the above-mentioned monomer having an anionic functional group can be used as required for imparting stability to the latex, regardless of the glass transition temperature of the homopolymer thereof, The preferred amount, when used, is 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the polymer.

【００８４】本発明の一般式（II）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。Preferred compounds of the polymer latex of the general formula (II) of the present invention are exemplified below. The values in parentheses indicate the weight percentage of each component in the copolymer.

【００８５】Ｐ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（８５／１０／５） Ｐ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（８５／５／１０） Ｐ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（７５／２０／５） Ｐ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｐ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３ Ｐ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３ Ｐ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３ Ｐ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３ Ｐ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３P-1 ethyl acrylate / M-1 / acrylic acid copolymer (85/10/5) P-2 n-butyl acrylate / M-1 / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium tere copolymer Combined (85/10/5) P-3 n-butyl acrylate / M-1 / methacrylic acid copolymer (85/5/10) P-4 2-ethylhexyl acrylate / M-2 / 2
-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer (75/20/5) P-5-9 n-butyl acrylate / M-1 / acrylic acid copolymer (x / y / z) P-5x / Y / z = 95/2/3 P-6 x / y / z = 92/5/3 P-7 x / y / z = 89/8/3 P-8 x / y / z = 81/16 / 3 P-9 x / y / z = 72/25/3

【００８６】Ｐ−１０ ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５
／１０） Ｐ−１１ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸
共重合体（８０／１５／５） Ｐ−１２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル
酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリ
ル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共
重合体（７５／２５） Ｐ−１５ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５）P-10 n-butyl acrylate / styrene / M-1 / methacrylic acid copolymer (65/20/5
/ 10) P-11 methyl acrylate / M-4 / methacrylic acid copolymer (80/15/5) P-12 n-butyl acrylate / M-5 / acrylic acid copolymer (85/10/5) P -13 n-butyl acrylate / M-7 / methacrylic acid copolymer (85/10/5) P-14 2-ethylhexyl acrylate / M-9 copolymer (75/25) P-15 n-butyl acrylate / M-13 / sodium styrene sulfonate copolymer (85/10/5)

【００８７】Ｐ−１６ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−
１４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／
２０／５） Ｐ−１７ ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチル
アクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０） Ｐ−１８ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５
／メタクリル酸共重合体（９０／５／５） Ｐ−１９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７
／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５） Ｐ−２０ オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８０／１５／５）P-16 n-butyl acrylate / M-
14 / Styrene potassium sulfinate copolymer (75 /
20/5) P-17 n-hexyl acrylate / methoxyethyl acrylate / M-2 copolymer (70/20/10) P-18 2-ethylhexyl acrylate / M-15
/ Methacrylic acid copolymer (90/5/5) P-19 n-butyl acrylate / M-1 / M-17
/ Acrylic acid copolymer (75/5/15/5) P-20 octyl methacrylate / M-20 / sodium styrene sulfonate copolymer (80/15/5)

【００８８】本発明のポリマアラテックスは一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μｍである。乳
化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水
あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマ
ーをに乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０
℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃
の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水
に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％
である。The polymer latex of the present invention is prepared by a well-known emulsion polymerization method, and the particle size is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm. The emulsion polymerization method preferably uses a radical polymerization initiator by emulsifying a monomer in water or a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water (eg, methanol, ethanol, acetone, etc.) using at least one emulsifier. Generally 30
℃ to about 100 ℃, preferably 40 ℃ to about 90 ℃
Performed at the temperature of. The amount of the organic solvent miscible with water is 0 to 100% by volume, preferably 0 to 50% with respect to water.
It is.

【００８９】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２−２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが
ある。The polymerization reaction is usually carried out using 0.05 to 5% by weight of a radical polymerization initiator and, if necessary, 0.1 to 10% by weight of an emulsifier based on the monomers to be polymerized. As the polymerization initiator, azobis compounds, peroxides,
Hydroperoxides, redox solvents and the like, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, tert-butyl peroctoate, benzoyl peroxide, isopropyl-carbonate, 2,4-dichlorobenzyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dicane Mil peroxide,
2,2'-azobisisobutyrate, 2-2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and the like.

【００９０】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−
６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
る。As the emulsifier, anionic, cationic,
In addition to amphoteric and nonionic surfactants, there are water-soluble polymers and the like. For example, sodium laurate, sodium dodecyl sulfate, sodium 1-octoxycarbonylmethyl-1-octoxycarbonylmethanesulfonate, sodium laurylnaphthalenesulfonate, sodium laurylbenzenesulfonate, sodium laurylphosphate, cetyltrimethylammonium chloride, dodecyltrisulfate. Methylene ammonium chloride, N-2-ethylhexyl pyridinium chloride, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyvinyl alcohol, JP-B-53-
No. 6190, a water-soluble polymer and the like.

【００９１】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行ってもよい。In emulsion polymerization, depending on the purpose,
Wide range of polymerization initiator, concentration, polymerization temperature, reaction time, etc.
Needless to say, it can be easily changed. Also,
The emulsion polymerization reaction may be carried out by putting the entire amount of the monomer surfactant and the medium in a container in advance, and adding an initiator,
The polymerization may be carried out while dropping part or all of each component as necessary.

【００９２】本発明の一般式（II）で表されるポリマー
における、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１
９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７０
０，４５６号、***特許２，４４２，１６５号、欧州特
許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０
−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。In the polymer represented by the general formula (II) of the present invention, the kind of the monomer having an active methylene group represented by C or the polymer latex and its synthesis method are described in the above-mentioned US Pat. No. 3,459, 790, 3,61
9,195, 3,929,482, 3,70
0,456, West German Patent 2,442,165, European Patent 13,147, JP-A-50-73625, 50.
It can be performed with reference to the description of No. 146331 and the like.

【００９３】本発明の活性メチレン基を含有するポリマ
ーラテックスにおいてより好ましいポリマーラテックス
はコア／シェル構造を有するポリマーラテックスであ
る。好ましいコア／シェルラテックスポリマーについて
特願平７−４６６８１１号に詳しく記述されている。A more preferred polymer latex in the polymer latex containing an active methylene group of the present invention is a polymer latex having a core / shell structure. A preferred core / shell latex polymer is described in detail in Japanese Patent Application No. 7-466811.

【００９４】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。The amount ratio of the core polymer and the shell polymer in the core / shell polymer latex of the present invention can be arbitrarily changed.
90-95 / 5, preferably 20 / 80-95
/ 5, particularly preferably 30/70 to 90/10. This means that if the core is too small, the effect of concentrating the active methylene monomer on the shell decreases, and if the shell is too small, it becomes difficult to form a clear core / shell structure. The particle diameter of the core / shell polymer latex is 1.0 μm or less, preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less, similarly to the core polymer particles. And the lower limit is preferably 0.00001 μm or more.

【００９５】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。As is well known in the art of core / shell latex formation technology in emulsion polymerization, a combination in which the polarity of the core polymer and the shell polymer are close to each other and are compatible with each other may result in a desired core / shell structure. May not be formed sufficiently. In order to form a more effective core / shell structure, it is preferable to select a polymer in which the polymer forming the shell and the polymer forming the core are hardly compatible.

【００９６】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。One of the very useful aspects in this regard is to use a polymer having a conjugated diene monomer component as a core. When the conjugated diene monomer is used in a certain amount or more, the core particles have extremely low polarity, so that it is possible to form an effective core / shell structure with most of the monomers used for the shell portion. The standard for forming a core having such performance is that the conjugated diene monomer is contained in an amount of 25% or more by weight. As a preferred example, a styrene-butadiene copolymer (generally called SBR and solution-polymerized SBR) is used.
And emulsion polymerization SBR. As the solution-polymerized SBR, in addition to the random polymer, the above-mentioned block copolymer (for example,
Butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer)), butadiene homopolymer (for example, cis-1,4-butadiene,
Trans-1,2-butadiene, or a rubber in which these are mixed with a trans-1,4-butadiene structure), an isoprene homopolymer (an example of a three-dimensional structure is the same as a butadiene polymer), a styrene-isoprene copolymer (Random copolymer, block copolymer), ethylene-propylene-diene copolymer (diene monomers include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.), acrylonitrile-
Butadiene copolymer, chloroprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, butadiene-acrylate copolymer (acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate) and butadiene-acrylate-acrylonitrile copolymer A polymer (the same as the acrylic ester described above) can be used.

【００９７】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポ
リマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポ
リマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラ
テックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。An effective core / shell structure can also be formed by selecting a polymer having a large polarity difference between the polymer constituting the core and the shell. For example, poly (n-dodecyl methacrylate) core / poly (methyl acrylate) -Co-2-acetoacetoxyethyl methacrylate) shell or poly (ethyl acrylate) core / poly (styrene-co-2-acetoacetoxyethyl acrylate)
And the like. However, these are the core /
This shows that the effect of the shell polymer latex can be selected depending on the magnitude of the effect. Even in the case of a combination of polymers having similar polarities, the core / shell polymer latex of the present invention can be used for a non-core / shell type polymer latex. Shell latex exhibits better film strength properties.

【００９８】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。Further, even when a monomer having close polarity is used for the core and the shell, the core is formed of the above-mentioned crosslinked monomer (a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule).
By performing three-dimensional cross-linking using a polymer, an extremely effective core / shell polymer latex can be obtained. As described above, in the present invention, it is possible to form a useful core / shell polymer latex structure irrespective of the type of monomer used.

【００９９】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好
ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０
℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が
好ましい。The core / shell latex of the present invention has the glass transition temperature of the core or shell part, or both of the core part and the shell part, in terms of the brittleness improving effect when added to a gelatin film separately from the film strength characteristics. Tg) is 50 ° C
It is appropriate that the Tg of the core part is lower than the Tg of the shell part, more preferably the Tg of the core part is lower than 0 ° C. (the lower limit is −110 ° C.).
C), and the Tg of the shell part is preferably 0C or more (the upper limit is 150C).

【０１００】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,
Ｅ．Ｈ．Immergut共著. PolymerHondbook,2nd Edition,
III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。The Tg of the polymer is, for example, “J. Brandrup,
E. FIG. H. Co-authored by Immergut. PolymerHondbook, 2nd Edition,
III-139 to III-192 (1975) ", and in the case of a copolymer, it can be determined by the following formula.

【０１０１】[0101]

【数１】 [Equation 1]

【０１０２】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。In the core / shell polymer latex of the present invention, the core polymer, the shell polymer, or both may be crosslinked. In this case, the molecular weight of the obtained polymer is infinite. The molecular weight of the polymer of the present invention in the case of non-crosslinking depends on the kind of the monomer and the synthesis conditions, but is in the range of 5,000 to 2,000,000, and the molecular weight may be adjusted by a chain transfer agent or the like depending on the purpose. Is also possible.

【０１０３】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。Preferred examples of the core / shell latex of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The structure of each of the following latex compounds is described in the order of the core polymer structure, the structure of the shell polymer and the ratio of the core / shell, and the copolymer composition ratio and the core / shell ratio in each polymer are all expressed by weight percentage. .

【０１０４】 Ｐ−21〜27 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−21 シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−22 シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−24 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｐ−26 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−27 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50P-21 to 27 core: styrene / butadiene copolymer (37/63) P-21 shell = styrene / M-1 (98/2) core / shell = 50/50 P-22 shell = styrene / M-1 (96/4) core / shell = 50/50 P-23 shell = styrene / M-1 (92/8) core / shell = 50/50 P-24 shell = styrene / M-1 (84 / 16) Core / shell = 50/50 P-25 shell = styrene / M-1 (68/32) core / shell = 50/50 P-26 shell = methyl acrylate / M-7 (84/16) core / shell = 50/50 P-27 Shell = Styrene / Methyl Acrylate / M-3 (21/63/16) Core / Shell = 50/50

【０１０５】 Ｐ−28，29 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−28 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−29 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84／16） コア／シェル＝50／50P-28,29 core: styrene / butadiene copolymer (22/78) P-28 shell = styrene / M-2 (84/16) core / shell = 50/50 P-29 shell = n- Butyl acrylate / M-8 (84/16) core / shell = 50/50

【０１０６】 Ｐ−30〜33 コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸（65/15/20) コア／シェル＝75／25 Ｐ−32 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50P-30 to 33 core: polybutadiene homopolymer (100) P-30 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 P-31 shell = ethyl acrylate / M-7 / Methacrylic acid (65/15/20) core / shell = 75/25 P-32 shell = n-butyl acrylate / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 P-33 shell = n-butyl Acrylate / M-2 (84/16) core / shell = 50/50

【０１０７】 Ｐ−34〜36 コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−34 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１（63／21／16） コア／シェル＝90／10 Ｐ−35 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２／２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｐ−36 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝20／80P-34 to 36 core: polyisoprene homopolymer (100) P-34 shell = styrene / acrylonitrile / M-1 (63/21/16) core / shell = 90/10 P-35 shell = methyl Methacrylate / Ethyl acrylate / M-2 / 2- Sodium acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (15/65/15/5) Core / Shell = 75/25 P-36 Shell = Styrene / M-1 (84/16) ) Core / shell = 20/80

【０１０８】 Ｐ−37〜39 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−37 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１（26／60／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−39 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60P-37 to 39 core: styrene / butadiene copolymer (49/51) P-37 shell = styrene / butyl acrylate / M-1 (26/60/15) core / shell = 50/50 P- 38 Shell = M-1 (100) Core / Shell = 90/10 P-39 Shell = Lauryl Methacrylate / Butyl Acrylate / M-7 (30/55/15) Core / Shell = 40/60

【０１０９】 Ｐ−40〜42 コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−40 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50P-40 to 42 Core: Poly (n-dodecyl methacrylate) homopolymer P-40 Shell = Styrene / M-1 (92/8) Core / Shell = 50/50 P-41 Shell = Styrene / M -1 (84/16) core / shell = 50/50 P-42 shell = ethyl acrylate / M-1 (96/4) core / shell = 50/50

【０１１０】 Ｐ−43 コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−44，45 コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（１０／９０） Ｐ−44 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25P-43 core: poly (n-butyl acrylate) homopolymer shell: styrene / M-2 (84/16) core / shell = 50/50 P-44,45 core: poly (ethylene glycol dimethacrylate) / n-butyl acrylate) copolymer (10/90) P-44 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 P-45 shell = methyl acrylate / M-7 / methacrylic acid (65/15/20) Core / Shell = 75/25

【０１１１】 Ｐ−46〜49 コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（２０／８０） Ｐ−46 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−47 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝75／25 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホン酸ソーダ（80／15／5 ） コア／シェル＝75／25 Ｐ−49 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50P-46 to 49 Core: Poly (ethylene glycol dimethacrylate / n-butyl acrylate) Copolymer (20/80) P-46 Shell = Styrene / M-1 (84/16) Core / Shell = 50 / 50 P-47 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 75/25 P-48 shell = methyl acrylate / M-8 / 2-acrylamido-2-sodium propanesulfonic acid sodium (80 / 15/5) Core / shell = 75/25 P-49 Shell = n-butyl acrylate / M-1 (84/16) Core / shell = 50/50

【０１１２】 Ｐ−50〜52 コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−50 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−51 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−52 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60P-50 to 52 Core: Polyvinyl acetate homopolymer (100) P-50 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 P-51 shell = styrene / divinylbenzene / M-24 (79/5/16) core / shell = 50/50 P-52 shell = n-dodecyl methacrylate / butyl acrylate / M-7 (30/55/15) core / shell = 40/60

【０１１３】 Ｐ−53〜54 コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート） 共重合体（10／23／67） Ｐ−53 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50P-53 to 54 Core: Poly (divinylbenzene / styrene / 2-ethylhexyl acrylate) Copolymer (10/23/67) P-53 Shell = Methyl Acrylate / M-1 (84/16) Core / Shell = 50/50 P-54 Shell = methyl acrylate / styrene / M-1 (74/10/16) Core / shell = 50/50

【０１１４】本発明においては、上記の活性メチレン基
を有するポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層に、
該層のゼラチレンとの重量比( ポリマーラテックス/ ゼ
ラチン) が０．５以上、好ましくは０．５〜１．５とな
る量で用いる。もちろん、乳剤層に加えて他の親水性コ
ロイド層にも使用することができ、その場合の使用量
は、添加層の親水性コロイドの２０〜５０重量％程度と
するのが好ましい。In the present invention, the above-mentioned polymer latex having an active methylene group is used in a silver halide emulsion layer,
It is used in an amount such that the weight ratio of the layer to gelatin (polymer latex / gelatin) is 0.5 or more, preferably 0.5 to 1.5. Of course, in addition to the emulsion layer, it can be used in other hydrophilic colloid layers, and in that case, the amount used is preferably about 20 to 50% by weight of the hydrophilic colloid in the addition layer.

【０１１５】本発明において、活性メチレン基を含まな
いポリマーラテックスも効果がある。これらのラテック
スは、特開昭６３−１７０６３８号、特開平７−１２８
７７６号等に開示されている。具体例を以下に示すが本
発明がこれらに限定されるものではない。 Ｐ−55 エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（99/1wt%) Ｐ−56 メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル ホン酸ナトリウム／スチレン（88/5/7/wt%） Ｐ−57 ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／スチレン（80/4/16wt%) Ｐ−58 スチレン／アクリル酸／エチルアクリレート（80/4/16wt%）In the present invention, a polymer latex containing no active methylene group is also effective. These latexes are disclosed in JP-A-63-170638 and JP-A-7-128.
No. 776 and the like. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. P-55 Ethyl acrylate / acrylic acid copolymer (99 / 1wt%) P-56 Methyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropane sodium sulfonate / styrene (88/5/7 / wt%) P-57 n-Butyl acrylate / acrylic acid / styrene (80/4 / 16wt%) P-58 Styrene / acrylic acid / ethyl acrylate (80/4 / 16wt%)

【０１１６】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは３ｇ／m²〜1.0
ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層
の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であり、好ましくは２．
０〜６．０ｇ／m²である。Gelatin is used as a binder for the silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the present invention, but other hydrophilic colloids may be used in combination. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol. Use of various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers of polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. You can As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme-decomposed product may also be used. In the present invention, the coating amount of gelatin as a binder is 3 g / m ² or less (preferably 3 g / m ^{2 to} 1.0) of gelatin in the total hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer.
g / m ² ), and the total amount of gelatin in the total hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer and the total hydrophilic colloid layer on the opposite side is 6 g / m ² or less, preferably 2.
It is 0 to 6.0 g / m ² .

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０％〜
１４０％の範囲である。膨潤率が８０％未満あるいは１
５０％を超えると、現像液組成の変動に対して、抜き文
字が劣化しやすい等の問題をひきおこす。本発明におけ
る親水性コロイド層の膨潤率は、前記ハロゲン化銀写真
感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロ
イド層の厚み（ｄ₀)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光
材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み
（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ₃ ×１００
の計算式によって求める。The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and the protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 80.
To 150% is preferable, and 90% to 90% is more preferable.
It is in the range of 140%. Swelling rate is less than 80% or 1
If it exceeds 50%, problems such as easy deterioration of blank characters may occur due to variations in the composition of the developer. The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer in the present invention is measured by measuring the thickness (d ₀ ) of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and the protective layer in the silver halide photographic light-sensitive material, It is immersed in distilled water at 25 ° C. for 1 minute, the swollen thickness (Δd) is measured, and the swollen ratio (%) = Δd ÷ d ₃ × 100
Calculated by the formula.

【０１１８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
超硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有す
る写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。すなわち本発明のハロゲン化銀感光材
料は、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／リッ
トル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の現像液によって
充分に超硬調の画像を得ることができる。Using the silver halide light-sensitive material of the present invention,
It is necessary to use a conventional infectious developer or a highly alkaline developer close to pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 in order to obtain photographic characteristics having a safe light safety that can withstand ultra-high contrast and bright room applications. Instead, a stable developer can be used. That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains 0.15 mol / liter or more of sulfite ion as a preservative, and a sufficiently high-contrast image can be obtained by a developer having a pH of 9.5 to 11.0.

【０１１９】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合
物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好
ましい。このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．０６モル／リ
ットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−
アミノフェノール系の補助現像主薬、(3) ０．１５〜
１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、(4) 一般
式〔IV〕で示される化合物を含有し、一般式〔IV〕で示
される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度
比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１１．
０である現像液であり、特に９．５〜１０．７が好まし
い。 一般式〔IV〕There is no particular limitation on the development and fixing in the present invention, but it is preferable to use a dihydroxybenzene compound or reductone as a developing agent as a developing solution. Among these, a preferable developing solution in the case of using a dihydroxybenzene type developing agent has the following composition. (1) 0.2 to 0.75 mol / liter of dihydroxybenzene type developing agent, (2) 0.001 to 0.06 mol / liter of 1-phenyl-3-pyrazolidone type or p-type
Aminophenol-based auxiliary developing agent, (3) 0.15-
It contains 1.2 mol / liter of free sulfite ion, (4) the compound represented by the general formula [IV], and the concentration ratio of the compound represented by the general formula [IV] and the dihydroxybenzene-based developing agent is 0.03. .About.0.12 and the pH is 9.0-11.
The developer is 0, and 9.5 to 10.7 is particularly preferable. General formula (IV)

【０１２０】[0120]

【化２３】 Embedded image

【０１２１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。In the formula, R ₁ and R ₂ each represent a hydroxy group, an amino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group or an alkylthio group. P and Q represent a hydroxy group, a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, a sulfo group, a sulfoalkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, an alkyl group or an aryl group, or P and Q are It represents an atomic group which is bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring with two vinyl carbon atoms substituted by R ₁ and R ₂ and a carbon atom substituted by Y. Y represents = 0 or = N-R _3,. R ₃ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group.

【０１２２】一般式〔IV〕の詳しい説明および具体的化
合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されている。
この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソ
ルビン酸（立体異性体）である。一般式〔IV〕の化合物
の添加量は、（一般式〔IV〕で示される化合物／ハイド
ロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式〔IV〕で示され
る化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好
ましい濃度比は０．０３〜０．１０であり、特に好まし
い濃度比は０．０５〜０．０９である。Detailed description of the general formula [IV] and specific compounds are described in Japanese Patent Application No. 5-282101.
Of these, ascorbic acid and erythorbic acid (stereoisomers) are preferable. The addition amount of the compound of the general formula [IV] is such that the concentration ratio of the compound represented by the general formula [IV] / hydroquinone-based developing agent is the concentration of the compound represented by the general formula [IV] of the dihydroxybenzene-based developing agent. The value divided by the concentration) is in the range of 0.03 to 0.12. A preferable concentration ratio is 0.03 to 0.10. A particularly preferable concentration ratio is 0.05 to 0.09.

【０１２３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどである
が、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘
導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであ
り、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルであ
る。Examples of the dihydroxybenzene type developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone and 2,5-dimethylhydroquinone, but hydroquinone is particularly preferable. preferable. The concentration of the hydroquinone derivative in the developer is 0.2 to 0.75 mol / liter, preferably 0.2 to 0.5 mol / liter, particularly preferably 0.2 to 0.4 mol / liter. is there.

【０１２４】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。As the 1-phenyl-3-pyrazolidone derivative developing agent used in the present invention, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl- 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-
Dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-
Trilyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p
-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like are preferable, and 1-phenyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone are preferable.

【０１２５】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。As the p-aminophenol type developing agent used in the present invention, N-methyl-p-aminophenol, p
-Aminophenol, N- (β-hydroxyethyl)-
There are p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine and the like, and among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable. When the combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05
Mol / l to 0.5 mol / l, the latter being 0.0
Preferably, it is used in an amount of 6 mol / l or less.

【０１２６】また、レダクトン類を現像主薬として用い
る場合には、レダクトン類として前述の一般式（IV）の
化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸あるい
はエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。この
場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現
像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノフ
ェール系および／または１−フェニル−３−ピラゾリド
ン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（IV）の化合物
を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な範囲と
しては、現像液１リットル当り５×１０^-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。When the reductone is used as the developing agent, the compound of the above-mentioned general formula (IV) is preferably used as the reductone, and ascorbic acid or erythorbic acid (stereoisomer) is particularly preferable. In this case, as the auxiliary developing agent, the same ones as the dihydroxybenzene type developing agent can be used, and the p-aminofer type and / or 1-phenyl-3-pyrazolidone type auxiliary developing agent is preferable. When the compound of the general formula (IV) is used as a developing agent, the amount used is generally in the range of 5 × 10 ⁻³ mol to 1 mol, and particularly preferably 10 ⁻² mol to 0.5, per liter of the developing solution. It is a mole.

【０１２７】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。The preservative used in the developing solution preferred in the present invention is a free sulfite ion, and sodium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite and the like can be added to the developing solution. The free sulfite ion concentration is 0.15 to 1.2 mol / L,
It is preferably from 0.3 to 1.0 mol / l, particularly preferably from 0.3 to 0.8 mol / l.

【０１２８】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩であり、０．１５モル／リット
ル以上が好ましい。現像液のｐＨは９．５〜１１．０が
好ましく、特に好ましくは９．８〜１０．７の範囲であ
る。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間
との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２
０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間
は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。ハ
ロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処理する
際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以下、好
ましくは１８０ミリリットル〜６０ミリリットルであ
る。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース
等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用い
るようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮
化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化
することが有効である。The developer used in the present invention contains a carbonate as a buffer, boric acid described in JP-A No. 62-186259, sugars (eg saccharose) described in JP-A No. 60-93433, and oximes. (Eg acetoxime),
Phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like are used, preferably carbonate, and 0.15 mol / liter or more is preferable. The pH of the developer is preferably 9.5 to 11.0, and particularly preferably 9.8 to 10.7. The development temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time, but generally the development temperature is about 2
The temperature is from 0 ° C to about 50 ° C, preferably 25 to 45 ° C, and the developing time is 5 seconds to 2 minutes, preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds. When processing 1 square meter of the silver halide black and white photographic light-sensitive material, the replenisher amount of the developer is 225 ml or less, preferably 180 ml to 60 ml. It is preferable to concentrate the treatment liquid and dilute it at the time of use for the purpose of transportation cost of the treatment liquid, packaging material cost, space saving and the like. In order to concentrate the developer, it is effective to potassium salt the salt component contained in the developer.

【０１２９】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾールなどのベ
ンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んでも
よく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第Ｘ
ＸＩ項（12月号、1978年) に記載された現像促進剤を含
んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特開
昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号に
記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に必
要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んでも
よい。Development inhibitors such as potassium bromide and potassium iodide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol and methanol, and indazoles such as 5-nitroindazole. Compounds, benzimidazole compounds such as 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate, and antifoggants such as benztriazole compounds such as 5-methylbenztriazole may be included, Research Disclosure Volume 176, No. 17643, Xth
A development accelerator described in Item XI (December, 1978) may be included. It may also contain an amine compound described in U.S. Pat. No. 4,269,929, JP-A-61-267759 and Japanese Patent Application No. 1-291818. Further, a color tone agent, a surface active agent, a hardener, etc. may be contained if necessary.

【０１３０】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどである。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。The fixing solution is an aqueous solution containing a hardening agent (for example, a water-soluble aluminum compound), acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid or salts thereof) in addition to the fixing agent, and preferably. , PH 3.8 or higher, more preferably 4.0 to 5.5. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed, and is generally about 0.1
It is about 5 mol / liter. The water-soluble aluminum salt mainly used as a hardening agent in the fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum. As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or its derivative, citric acid or its derivative can be used alone or in combination of two or more kinds. It is effective that these compounds are contained in an amount of 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and particularly 0.01 mol / liter to 0.03 mol / liter is particularly effective. Specifically, tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium ammonium tartrate, and the like can be given. Examples of citric acid or its derivative effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and the like.

【０１３１】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着促進剤として
は、例えば特開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２
５３５号、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素
誘導体、分子内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許
第４１２６４５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙
げられ、また特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用
いてもよい。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４
−４７３９号記載の化合物を用いることができる。If desired, the fixer may further contain preservatives (eg, sulfite, bisulfite), pH buffers (eg, acetic acid, boric acid), pH adjusters (eg, ammonia, sulfuric acid), and improve image preservation. Agents (eg potassium iodide) and chelating agents can be included. Here, the pH buffer is p of the developing solution.
Since H is high, it is used in an amount of 10 to 40 g / liter, more preferably about 18 to 25 g / liter. Examples of fixing accelerators include JP-A-45-35754 and JP-A-58-122.
Examples include thiourea derivatives described in JP-A Nos. 535 and 58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459, and JP-A-2-44355. You may use the compound of the statement. Also, as a dye elution accelerator, JP-A-64
The compound described in -4739 can be used.

【０１３２】本発明の感光材料は全処理時間が２０秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒
である。The total processing time of the light-sensitive material of the present invention is 20 seconds to 20 seconds.
It shows excellent performance in rapid development processing by an automatic processor, which is 60 seconds. In the rapid development treatment of the present invention, the temperature and time for development and fixing are each 25 seconds or less at about 25 ° C. to 50 ° C., preferably 6 seconds to 15 seconds at 30 ° C. to 40 ° C.

【０１３３】現像液の補充量は２００ml／m²以下が好ま
しく、特に２００〜５０ml／m²また定着液の補充量は、
感光材料の処理量に対して６００ml／m²以下であり、好
ましくは３００ml／m²〜６０ml／m²である。[0133] replenishing amount of the replenishing amount of the developing solution is preferably 200 ml / m ² or less, particularly 200~50ml / m ² The fixers,
And at 600 ml / m ² or less with respect to the processing amount of light-sensitive material, preferably ^{300ml / m 2 ~60ml / m 2} .

【０１３４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。The light-sensitive material which has been developed and fixed is then washed with water or stabilized. In the washing or stabilizing treatment, the washing water amount is usually ² m ² per m ^{2 of the} silver halide photosensitive material.
It is performed at 0 liters or less, and a replenishment amount (0 liters or less
In other words, it can also be carried out by washing with water. That is, not only water saving processing can be performed, but also piping for installing the automatic processing machine can be eliminated. As a method for reducing the replenishing amount of washing water, a multi-stage countercurrent method (for example, 2
Stage, three stage, etc.) are known. If this multi-stage countercurrent method is applied to the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in the normal direction, that is, the processing solution which is not stained with the fixing solution is sequentially contacted, so that the efficiency is further improved. Washing is performed. When the washing with water is carried out with a small amount of water, JP-A-63-18
It is more preferable to provide a washing tank for a squeeze roller and a crossover roller described in JP-A Nos. 350 and 62-287252. Alternatively, various oxidizing agents may be added or a filter may be combined to reduce the pollution load which is a problem when washing with a small amount of water. Further, part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath produced by replenishing the water subjected to the antifungal means to the washing or stabilizing bath by the method of the present invention according to the treatment is disclosed in 23
As described in JP-A No. 5133, it can be used for a processing solution having a fixing ability which is a preceding processing step. Further, a water-soluble surfactant or an antifoaming agent may be added in order to prevent water bubble unevenness that tends to occur when washing with a small amount of water and / or to prevent the processing agent component attached to the squeeze roller from being transferred to the processed film. Good. Further, in order to prevent contamination by the dye eluted from the photosensitive material, JP-A-63-16345
The dye adsorbent described in No. 6 may be installed in a washing tank. In addition, a stabilization process may be performed following the water washing process,
Examples thereof include JP-A-2-201357 and JP-A-2-132.
No. 435, No. 1-102553, JP-A-46-444.
A bath containing the compound described in No. 46 may be used as a final bath of the light-sensitive material. Also in this stabilizing bath, if necessary, ammonium compounds, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, various chelating agents, film pH adjusting agents, film hardening agents, bactericides, fungicides, alkanolamines and surface active agents. Agents can also be added. The water used in the washing step or the stabilization step includes tap water, deionized water, halogen, ultraviolet sterilizing lamp, and water sterilized by various oxidizing agents (ozone, hydrogen peroxide, chlorate, etc.). It is preferable to use, and washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used. Washing or stabilizing bath temperature and time are 0-5
0 ° C. and 5 seconds to 2 minutes are preferable.

【０１３５】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。The treatment liquid used in the present invention is disclosed in JP-A-61-161.
It is preferable to store the packaging material having low oxygen permeability described in No. 73147. When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. The roller-conveying type automatic developing machine is described in U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971, and is referred to simply as a roller-conveying type processor in this specification. The roller conveyance type processor comprises four steps of developing, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stopping step), but it is most preferable to follow these four steps. . Four steps of a stabilization step may be used instead of the washing step.

【０１３６】本発明で用いられる固形処理剤は、粉末、
錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが用いら
れ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号記載
の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、例えば
特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、
同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号
等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理
剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉
末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国
特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ
特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。The solid processing agent used in the present invention is powder,
Tablets, granules, powders, lumps, or pastes are used, and the preferred form is the form or tablet described in JP-A-61-259921. The method for producing tablets is described in, for example, JP-A Nos. 51-61837 and 54-155038.
No. 52-88025, British Patent No. 1,213,808, and the like, and can be produced by a general method. Further, as a granule treating agent, for example, JP-A Nos. 2-109042 and 2-109.
It can be produced by a general method described in Nos. 043, 3-39735 and 3-39739. Further, the powder treating agent can be prepared by a general method as described in, for example, JP-A-54-133332, British Patents 725,892 and 729,862, and German Patent 3,733,861. Can be manufactured.

【０１３７】本発明の固形処理剤の高密度は、その溶解
性の観点と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜
６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０
ｇ／cm³ のものが好ましい。From the viewpoint of the solubility and the effect of the object of the present invention, the high density of the solid processing agent of the present invention is 0.5 to 5.
It is preferably 6.0 g / cm ³ , particularly 1.0 to 5.0.
It is preferably g / cm ³ .

【０１３８】“少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
徴とする固形処理剤”において、不活性という言葉は物
質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通
常の状態下で反応しないこと、又は何らかの反応があっ
ても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの
相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にし
て、二つの反応性の物質が意図される使用において不活
発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質
と同時に用いられる物質である。例えば、現像液におい
てハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると
反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノン
と水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ
ム等を使うことで長期間パッケージ中に保存できる。こ
れらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性
なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔の
ラミネートから作られたバッグである。"Two types of particles having at least two mutually reactive particulate substances, separated by at least one intervening separation layer of a substance inert to the adjacent layers of reactive substances. In a solid processing agent characterized by placing a reactive substance of, a vacuum-packable bag as a packaging material, and evacuating and sealing the bag, the word "inert" means that when the substances are in physical contact with each other. It means that it does not react under normal conditions in the package, or that there is no reaction if there is any reaction. The inert substance, apart from being inert to the two mutually reactive substances, need only be inert in the intended use of the two reactive substances. Furthermore, an inert substance is a substance that is used simultaneously with two reactive substances. For example, since hydroquinone and sodium hydroxide react with each other in a developing solution when they come into direct contact, they can be stored in a package for a long period of time by using sodium sulfite or the like as a separation layer between hydroquinone and sodium hydroxide in vacuum packaging. Used as packaging materials for these vacuum packaging materials are bags made from a laminate of inert plastic film, plastic material and metal foil.

【０１３９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特願平３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６ ６号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II) の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。 13) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14) 有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15) アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５号公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物There are no particular restrictions on the various additives and the like used in the light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following relevant parts can be preferably used. Item This section 1) Spectral sensitizing dye JP-A-2-12236, page 8, lower left column, line 13 to same, lower right column, line 4, and JP-A-2-103536, page 16, lower right column, line 3 To page 17, lower left column, line 20, and spectral enhancement described in JP-A Nos. 1-112235, 2-124560, 3-79928, 5-11389, and Japanese Patent Application No. 3-411064. Sensitive dye. 2) Surfactants, antistatic From JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 or the same, from antistatic agent, lower right column, line 7 and JP-A-2-18542, page 2, lower left column, line 13 Page 4, lower right column, line 18. 3) Antifoggant, Stability JP-A-2-103536, page 17, lower right column 19, agent line to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, line 1 to line 5. Further, thiosulfinic acid compounds described in JP-A-1-237538. 4) Compound having an acid group From JP-A-2-103536, page 8, lower right column, line 5 to page 19, upper left column, line 1 and JP-A 2-55349, page 8, lower right column, line 13 Page 11, upper left column, line 8. 5) Matting agent, slipping agent JP-A-2-103536, page 19, upper left column, line 15 to page 19, upper right column, line 15 6) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5 to line 17 7) Dye JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 1 to line 18; JP-A-2-39042, page 4, upper right column, line 1 to page 6, upper right column, line 5 Dyes described in Kaihei 2-294638 and JP-A-63-296039. Further, solids described in WO88 / 04794, European Patent No. 456148, JP-A-5-11382, Japanese Patent Application No. 5-224717, Japanese Patent Application No. 6-117454, and the like. Disperse dye. 8) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 9) Black spot preventing agent Compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 10) Redox compounds Compounds represented by the general formula (I) in JP-A No. 2-301743 (particularly compound examples 1 to 50), and general compounds described in pages 3 to 20 of JP-A 3-174143. Formulas (R-1), (R-2), (R-3), Compound Examples 1 to 75, compounds described in Japanese Patent Application No. 3-69466 and JP-A No. 4-278939. 11) Monomethine compound A compound of the general formula (II) described in JP-A-2-287532 (particularly compound examples II-1 to II-26). 12) Dihydroxybenze Compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to items, page 12, lower left column, and European Patent No. 452,772A. 13) Polymer latex JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. Further, in Japanese Patent Publication No. 46-22507, Japanese Patent Publication No. 50-73625, US Pat. Nos. 34 88708, 3939130, 392 9482, and Japanese Patent Application No. 5-300182, or in the specification. Polymer latices having active methylene groups as described. 14) Organic desensitizers Compounds described in Japanese Patent Publication No. 3-76450, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-64039, Japanese Patent Application No. 6-117454, or the like or the description thereof. 15) Amino group, Ammoni JP-A-63-133145, page 8, line 5 to um group, and nitrogen-containing, page 40, line 5. Compounds containing elementary heterocycles

【０１４０】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１４１】[0141]

【実施例】【Example】

実施例１ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ａ：４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当
り３×１０^-5モルのベンゼンチオスルフォン酸ナトリウ
ムを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝
酸銀水溶液と銀１モル当り３．５×１０^-5モルの(NH₄)₂
Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェッ
ト法により電位９５mVにおいて３分３０秒間で最終粒子
の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μm を
調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１０．
５×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイ
ズ０．１５μm の塩化銀立方体粒子を調製した。（変動
係数１２％） この後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
化学熟成せずに防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当り各５０mg、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当り１０^-3モル添加した。（最終粒子
として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｈ＝６×１
０^-5モル／Ａｇモルとなった。）Example 1 <Emulsion preparation> Emulsion A: in a 1.5% gelatin aqueous solution of pH = 2.0 containing sodium chloride and 3 × 10 ⁻⁵ mol of sodium benzenethiosulfonate per mol of silver kept at 40 ° C. Aqueous silver nitrate solution and 3.5 × 10 ^-5 mol of (NH ₄ ) ₂ per mol of silver
An aqueous sodium chloride solution containing Rh (H ₂ O) Cl ₅ was simultaneously added by the double jet method at a potential of 95 mV for 3 minutes and 30 seconds to half the amount of silver of the final particles to prepare 0.12 μm of particles for the core. Then, a silver nitrate aqueous solution and 10.
An aqueous sodium chloride solution containing 5 × 10 ⁻⁵ mol of (NH ₄ ) ₂ Rh (H ₂ O) Cl ₅ was added in the same manner as above for 7 minutes to prepare silver chloride cubic particles having an average particle size of 0.15 μm. . (Coefficient of variation: 12%) After that, washing with water by a flocculation method well known in the art to remove soluble salts, gelatin was added,
Compound-A and phenoxyethanol were used as preservatives without chemical ripening, 50 mg each per 1 mol of silver, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as stabilizer was 10 ⁻ per 1 mol of silver. ³ mol was added. (As final particles, pH = 5.7, pAg = 7.5, Rh = 6 × 1
It became 0 ^-5 mol / Ag mol. )

【０１４２】[0142]

【化２４】 Embedded image

【０１４３】乳剤Ｂ：粒子形成においてドープされた(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の量が、７×１０^-5モル／Ａｇモル以外
は、乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水洗、ゼラチン添加
後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モ
ル当り０．６×１０^-5モルの本発明のセレン増感剤（化
合物−Ｂ）を加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を
施した後、乳剤Ａと同様に安定剤及び防腐剤を加えた。Emulsion B: Doped in grain formation (N
The amount of _{H 4) 2 Rh (H 2} O) Cl 5 is, 7 × except 10 ^-5 mol / Ag mol, exactly as grain formation Emulsion A, washed with water, after the addition of gelatin, pH 5.7, PAg7.5 Was further adjusted to ^{0.6.times.10.sup.-5} mol of selenium sensitizer of the present invention (Compound-B), and the mixture was heated at 60.degree. C. for 60 minutes for chemical sensitization. Stabilizers and preservatives were added as in.

【０１４４】[0144]

【化２５】 Embedded image

【０１４５】乳剤Ｃ：粒子形成においてドープされた(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の量が１０^-6モル／Ａｇモルであること
以外は乳剤Ｂと全く同じ乳剤である。Emulsion C: Doped in grain formation (N
The emulsion is exactly the same as Emulsion B except that the amount of H ₄ ) ₂ Rh (H ₂ O) Cl ₅ is 10 ⁻⁶ mol / Ag mol.

【０１４６】乳剤Ｄ：粒子形成においてドープされた(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅の量が５×１０^-6モル／Ａｇモルである
こと以外は乳剤Ｂと全く同じ乳剤である。Emulsion D: Doped in grain formation (N
The emulsion is exactly the same as Emulsion B except that the amount of H ₄ ) ₂ Rh (H ₂ O) Cl ₅ is 5 × 10 ⁻⁶ mol / Ag mol.

【０１４７】乳剤Ｃ：乳剤Ｂと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたり１．６×１０^-5モルのチオ硫
酸ナトリウム及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、乳
剤Ｂと同様、化学増感を施し、乳剤Ａと同様に安定剤及
び防腐剤を加えた。Emulsion C: Grain formation, washing with water and addition of gelatin were carried out in exactly the same manner as in Emulsion B, pH was adjusted to 5.7 and pAg was 7.5, and further 1.6 × 10 ⁻⁵ mol of sodium thiosulfate and 1 mol of silver were added. 4 × 10 ⁻⁵ mol of chloroauric acid was added, chemical sensitization was performed as in Emulsion B, and a stabilizer and a preservative were added as in Emulsion A.

【０１４８】乳剤Ｄ：乳剤Ｃにおいて、１．６×１０^-5
モルのチオ硫酸ナトリウムを０．６×１０^-5モルの下記
化合物−Ｂのセレン増感剤に変更する以外は全く同じ乳
剤である。Emulsion D: 1.6 × 10 ⁻⁵ in Emulsion C
The emulsion is exactly the same except that the molar amount of sodium thiosulfate is changed to 0.6 × 10 ^-5 mol of the selenium sensitizer of the following compound-B.

【０１４９】乳剤Ｅ：乳剤Ｃにおいて１．６×１０^-5モ
ルのチオ硫酸ナトリウムの替りに２×１０^-5モルの下記
テルル増感剤（化合物−Ｃ）を加える以外は乳剤Ｃと全
く同じ乳剤である。Emulsion E: Exactly the same as Emulsion C except that 2 × 10 ^-5 mol of the tellurium sensitizer (Compound-C) shown below was added in place of 1.6 × 10 ^-5 mol of sodium thiosulfate in Emulsion C. It is an emulsion.

【０１５０】[0150]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１５１】乳剤Ｆ：乳剤Ｄにおいて、ハロゲン組成を
変更する以外は、全く同じ方法で乳剤を調製した。Emulsion F: Emulsion D was prepared in the same manner as emulsion D except that the halogen composition was changed.

【０１５２】乳剤Ｇ：乳剤Ｄにおいて、(NH₄)₂Rh(H₂O)C
l₅の替りに６．５×１０^-5モル／ＡｇモルのK₂Ru(NO)Cl
₅ であること以外は乳剤Ｄと全く同じである。Emulsion G: In the emulsion D, (NH ₄ ) ₂ Rh (H ₂ O) C
6.5 × 10 ^-5 mol / Ag mol of K ₂ Ru (NO) Cl instead of l ₅
Same as Emulsion D except that it is ₅ .

【０１５３】乳剤Ｈ：粒子形成時の温度を４０℃から３
６℃、重金属をK₂Re(NO)Cl₅ に変更する以外は乳剤Ｄと
全く同様の方法で乳剤を調製した。Emulsion H: Temperature at grain formation was 40 ° C. to 3
An emulsion was prepared in exactly the same manner as Emulsion D except that the heavy metal was changed to K ₂ Re (NO) Cl ₅ at 6 ° C.

【０１５４】乳剤Ｉ：ハロゲン組成を表１の様に変更す
る以外は、乳剤Ｄと全く同様の方法で調製した。Emulsion I: Prepared in the same manner as Emulsion D except that the halogen composition was changed as shown in Table 1.

【０１５５】[0155]

【表１】 [Table 1]

【０１５６】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞表１に
示した乳剤に下記化合物を添加し、 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² 化合物−Ｅ ２０mg／m² 化合物−Ｆ １０mg／m² 次に、一般式（Ｉ）の本発明のヒドラジン誘導体Ｉ−４
８を１．０×１０^-3モル／モルＡｇ、Ｉ−２４を１．０
×１０^-3モル／モルＡｇ添加し、表−２に示す本発明の
ポリマーラテックス、平均粒径０．０２μｍのコロイダ
ルシリカ（日産化学〔株〕製スノーテックスＣ）を２０
０mg／m²、さらに硬膜剤として１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンを加え、塗布銀量２．５
ｇ／m²、ゼラチン１．２ｇ／m²になるようにサンプルナ
ンバー１を塗布した。なお、ポリマーラテックスの添加
により膨潤率が変化するため、上記１，２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンの添加量を調整して
所定の膨潤率に合わせた。更に各層のゼラチン量は、塗
布液中のゼラチン量を調整することによって同様に合わ
せた。乳剤層側の膜面ｐＨは５．７であった。<Preparation of Coating Solution for Emulsion Layer and Coating> The following compounds were added to the emulsions shown in Table 1 to prepare 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 10 mg / m ² N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 35 mg / m ² compound-D 10 mg / m ² compound-E 20 mg / m ² compound-F 10 mg / m ² Next, the hydrazine derivative I of the present invention of the general formula (I) -4
8 is 1.0 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, and I-24 is 1.0
The polymer latex of the present invention shown in Table 2 and colloidal silica having an average particle diameter of 0.02 μm (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) were added in an amount of × 10 ⁻³ mol / mol Ag.
0 mg / m ² , 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane was added as a hardening agent, and the coated silver amount was 2.5.
Sample No. 1 was applied so that g / m ² and gelatin were 1.2 g / m ² . Since the swelling rate changes with the addition of the polymer latex, the amount of 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane added was adjusted to match the predetermined swelling rate. Further, the amount of gelatin in each layer was similarly adjusted by adjusting the amount of gelatin in the coating solution. The film surface pH on the emulsion layer side was 5.7.

【０１５７】[0157]

【化２７】 Embedded image

【０１５８】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。An emulsion protection lower layer and an upper layer were coated on the above emulsion layer.

【０１５９】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 化合物−Ａ ５mg／m² 化合物−Ｈ １０mg／m² 化合物−Ｉ ２０mg／m² <Preparation of Emulsion Protecting Lower Layer Coating Liquid and Its Coating>
The following compound was added to the aqueous gelatin solution, and the mixture was coated so that the coated amount of gelatin was 0.7 g / m ² . Gelatin (Ca ⁺⁺ content 2700 ppm) 0.7 g / m ² sodium p-dodecylbenzenesulfonate 15 mg / m ² compound-A 5 mg / m ² compound-H 10 mg / m ² compound-I 20 mg / m ²

【０１６０】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm） ０．８ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/ｇ） 不定形シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m² ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ａ ５mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ １００mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ ５０mg／m² <Preparation of Emulsion Protection Upper Layer Coating Liquid and Its Coating>
The following compound was added to the aqueous gelatin solution, and the mixture was coated so that the coated amount of gelatin was 0.8 g / m ² . Gelatin (Ca ⁺⁺ content 2700ppm) 0.8g / m ² amorphous silica matting agent 40 mg / m ² (average particle size 3.5 [mu], pore diameter 25 Å, surface area 700m ² / g) amorphous silica matting agent 10mg / m ² (average particle diameter 2.5 μ, pore diameter 170 Å, surface area 300 m ² / g) N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycinpottadium 5 mg / m ² sodium dodecylbenzensulfonate 30 mg / m ² compound-A 5 mg / M ² solid disperse dye-G ₁ 100 mg / m ² solid disperse dye-G ₂ 50 mg / m ²

【０１６１】[0161]

【化２８】 Embedded image

【０１６２】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。Then, a conductive layer and a back layer shown below were simultaneously coated on the opposite surface of the support.

【０１６３】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物−Ａ ７ 〃<Preparation of Coating Solution for Conductive Layer and Coating> The following compounds were added to a gelatin aqueous solution to give a gelatin coating amount of 77:
It was applied so as to be mg / m ² . SnO ₂ / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25μ) 200 mg / m ² Gelatin (Ca ⁺⁺ content 3000 ppm) 77 〃 Sodium dodecylbenzene sulfonate 10 〃 Sodium dihexyl-α-sulfosuccinate 40 〃 Polystyrene Sodium sulfonate 9〃 Compound-A 7〃

【０１６４】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) ２．９２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m² 化合物−Ｊ １４０ 〃 化合物−Ｋ １４０ 〃 化合物−Ｌ ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物−Ｍ ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃<Preparation of Back Layer Coating Liquid and Its Coating> The following compounds were added to a gelatin aqueous solution and coated so that the gelatin coating amount would be 2.92 g / m ² . Gelatin (Ca ⁺⁺ content 30 ppm) 2.92 g / m ² Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.4 μ) 54 mg / m ² Compound-J 140 〃 Compound-K 140 〃 Compound-L 40 〃 Dodecylbenzene sulfonic acid Sodium 75 〃 Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium 20 〃 Compound-M 5 〃 N-perfluorooctanesulfonyl-N-propyl glycine potassium 5 〃 Sodium sulfate 50 〃 Sodium acetate 85 〃

【０１６５】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物−Ｎ ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１ ８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。(Support, Undercoat Layer) A biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm) was coated on both sides with the first and second undercoat layers having the following compositions. <Undercoat layer 1 layer> Core-shell type vinylidene chloride copolymer 15 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.25〃 polystyrene fine particles (average particle size 3µ) 0.05〃 compound-N 0.20 〃 Colloidal silica (Snowtex ZL: particle size 70-100 μm, manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.) 0.12 〃 Water added 100 〃 Further, 10 wt% KOH was added to dry the coating solution adjusted to pH = 6. The coating was applied at a temperature of 180 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.9 μm.

【０１６６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物−Ｏ ０．０２〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３〃 化合物−Ａ ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布 した。<Undercoat Layer Second Layer> Gelatin 1 Methylcellulose 0.05 〃 Compound-O 0.02 〃 C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H 0.03 〃 Compound-A 3.5 × 10 ^-3 〃 acetic acid 0.2 〃 water was added 100 〃 This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.1 µ.

【０１６７】[0167]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１６８】[0168]

【化３０】 Embedded image

【０１６９】＜評価方法＞ γ この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び現像液１で３８℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥し
た。定着液は定着液１を使用した。これらの試料に対し
以下の項目を評価した。 γ ；(1.5-0.1) ／｛log(濃度1.5 を与える露光量)−l
og(濃度0.1 を与える露光量) ｝<Evaluation Method> γ The sample thus obtained was exposed through an optical wedge with a P-627FM printer manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and an automatic processor FG-680AG manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and a developing solution 1 were used. At 38 ° C. for 20 seconds, fixing, washing with water, and drying. The fixer used was fixer 1. The following items were evaluated for these samples. γ; (1.5-0.1) / {log (exposure dose giving density 1.5) -l
og (exposure that gives a density of 0.1)}

【０１７０】抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、Ｐ−
６２７ＦＭプリンターにて画像露光を与え、現像処理し
た。（上記と同処理） 各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部が、
網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成され
るように決定された。ここで、抜文字画質５とは同第１
図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材
料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０
μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文
字画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を
与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することので
きない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の
間に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用
し得るレベルである。Extracted character image quality In order to evaluate the extracted character image quality, Japanese Patent Publication No. 2-28,85
No. 6 of the document shown in FIG. 1 "Transparent embedding base / film having line image positive image formed (line image original) / transparent embedding base / film having dot image formed (mesh) Point original), and the emulsion surface of each sample are brought into close contact with each other.
Image development was performed by a 627FM printer, and development processing was performed. (Same processing as above) The exposure time of each sample is as follows:
It was determined to be imaged on each sample as a halftone dot area 50% halftone dot. Here, the first character image quality is the same as the first character quality 5.
When an appropriate exposure is performed using a document as shown in the figure such that 50% halftone dot area is 50% halftone dot area on the return photosensitive material.
It is the image quality with which characters with a width of μm can be reproduced, and it is a very good extracted image quality. On the other hand, the extracted character image quality 1 is an unexplained extracted character quality, which is an image quality that can reproduce only characters having a width of 150 μm or more when the same appropriate exposure is given, and is between 4 and 2 in the sensory evaluation between 5 and 1. Rank is set. A level of 3 or more is a practical level.

【０１７１】実技Dmax 抜き文字画質の評価で記述した５０％の網点原稿をフィ
ルム試料上に５０％の網点面積となる様に露光を与えた
時の最大黒化濃度。Practical technique Dmax The maximum blackening density when a 50% halftone original document described in the evaluation of the character quality without characters is exposed on a film sample so that the halftone dot area is 50%.

【０１７２】 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル<Developer 1> Potassium hydroxide 35.0 g Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g Potassium carbonate 12.0 g Sodium metabisulfite 40.0 g Potassium bromide 3.0 g Hydroquinone 25.0 g 5-Methylbenzotriazole 0. 08 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.45 g 2,3,5,6,7,8-hexahydro-2-thioxo-4- (1H) -quinazolinone 0.04 g 2- Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt 0.15 g Sodium erythorbate 3.0 g Potassium hydroxide is added and water is added to 1 liter to adjust the pH to 10.5. 1 liter

【０１７３】 ＜定着液１＞ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル 上記定着液１リットルに対して水を２リットル加えて使用した。<Fixer 1> Ammonium thiosulfate 359.1 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 2.26 g Sodium thiosulfate pentahydrate 32.8 g Sodium sulfite 64.8 g NaOH 37.2 g Glacial acetic acid 87.3 g Tartaric acid 8.76 g Sodium gluconate 6.6 g Aluminum sulfate 25.3 g pH (adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide) 4.85 Water was added to 1 liter 2 liters of water was added to 1 liter of the above fixing solution for use.

【０１７４】ランニング液１は、前述で作成した試料を
用いてランニング実験をした。ランニング条件は、１日
に３０％黒化（１０枚中６枚の曝光されている）した大
全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の各フィルムを４
０枚処理して、６日稼働し１日休むというランニングを
１ラウンドとして６回行った。現像液１の補充量は１７
０ml／m²、定着液の補充量は２５０ml／m²である。ラン
ニング後の各現像液を用いて、写真特性１と同一条件で
評価した。評価結果を表２に示す。As the running liquid 1, a running experiment was carried out using the sample prepared above. The running conditions were 30% blackened (6 sheets of 10 sheets were exposed to light) per day, and 4 sheets of each film of the size of a large paper (50.8 x 61.0 cm) were used.
One round of 6 runs, 6 days of operation and 1 day of rest, was performed 6 times. The replenishment amount of developer 1 is 17
0 ml / m ^2, replenishment rate of the fixing solution is 250 ml / m ^2. Evaluation was performed under the same conditions as in Photographic Property 1 using each developing solution after running. Table 2 shows the evaluation results.

【０１７５】[0175]

【表２】 [Table 2]

【０１７６】第２表より明らかな様に、本発明の構成で
あるサンプルは良好な性能を示す。膨潤率を８０％以上
１５０％未満のサンプル３、４、７、８、１７〜２０
は、さらに良好な性能を示す。As is clear from Table 2, the sample having the constitution of the present invention shows good performance. Samples 3, 4, 7, 8, 17 to 20 having a swelling ratio of 80% or more and less than 150%
Indicates even better performance.

【０１７７】実施例２ 実施例１において乳剤をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｉを用いて表３に示した構成で全く同様の塗布を行な
い、サンプル２１〜４０を作製した。評価は実施例１と
同様に行った。Example 2 The emulsion of Example 1 was changed to A, B, C, E, F, G, H,
Samples 21 to 40 were produced by applying exactly the same application using I with the configuration shown in Table 3. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

【０１７８】[0178]

【表３】 [Table 3]

【０１７９】表３から明らかな様に本発明の構成（サン
プルナンバー２６、２８、３０、３２、３４）は、良好
な性能を示す。As is apparent from Table 3, the configurations of the present invention (sample numbers 26, 28, 30, 32, 34) show good performance.

【０１８０】実施例３ 実施例１および２のサンプルから、４、８、１２、１
６、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３
４、３６、３８、４０を選び、ランニング液で処理
し、現像液１と性能を比較した。Example 3 From the samples of Examples 1 and 2, 4, 8, 12, 1
6, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 3
4, 36, 38 and 40 were selected, treated with a running liquid, and the performance was compared with that of the developer 1.

【０１８１】ランニング液は、３０％黒化大全紙サイズ
の各サンプルを１５枚処理して６日可動し１日休むとい
うランニングを１ラウンドとして１０回行った。液は、
水分の蒸発により、約１．３倍に濃厚化していた。現像
液の補充量は１７０ml／m²、定着液の補充量は２５０ml
／m²である。As the running solution, 15 samples of 30% blackened large all-paper size samples were processed, and the sample was moved for 6 days and rested for 1 day. One round of running was performed 10 times. The liquid is
It was concentrated about 1.3 times due to evaporation of water. 170 ml / m ² developer replenisher, 250 ml fixer replenisher
/ M ² .

【０１８２】[0182]

【表４】 [Table 4]

【０１８３】表４から明らかな様に本発明のテストナン
バー１、２、４、８〜１２はγ低下、Ｄmax 低下も少な
く、良好な抜き文字性能を示す。As is clear from Table 4, the test numbers 1, 2, 4, 8 to 12 of the present invention show little reduction in γ and Dmax, and show good blank character performance.

【０１８４】実施例４ 実施例１において、Ｉ−２４を、Ｉ−３、Ｉ−６、Ｉ−
１６に変更しても本発明のサンプルは良好な性能を示し
た。又、同様にＩ−４８をＩ−７、Ｉ−１０、Ｉ−４０
に変更しても、同様の結果を得た。Example 4 In Example 1, I-24 was replaced with I-3, I-6, I-
Even if changed to 16, the sample of the present invention showed good performance. Similarly, I-48 is replaced with I-7, I-10, I-40
The same result was obtained by changing to.

【０１８５】実施例５ 本発明の構成を、特願平６−２５０１５６号の実施例１
の試料 No.１１の乳剤重層構成の上層に適用しても、本
発明の実施例１と同様に抜き文字画質、実技Ｄmax が処
理液変動に対して良好な性能を示した。Example 5 The constitution of the present invention was applied to Example 1 of Japanese Patent Application No. 6-250156.
Even when applied to the upper layer of the emulsion multi-layered structure of Sample No. 11 of No. 11, the same as in Example 1 of the present invention, the extracted character image quality and the practical skill Dmax showed good performance against fluctuations in the processing liquid.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成７年１２月１日[Submission date] December 1, 1995

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４２[Correction target item name] 0042

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００４２】ロジウム、レニウム、ルテニウムは特開昭
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以
下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｈ，ＲｕまたはＲｅを表わし、Ｌは架橋配
位を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニト
ロシル配位子、アコ配位子等が挙げられる。Rhodium, rhenium and ruthenium are disclosed in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941 and JP-A-2-285941.
It is added in the form of a water-soluble complex salt described in Nos. 20852 and 2-20855. Particularly preferred are hexacoordinated complexes represented by the following formulas. [ML ₆ ] ^-n Here, M represents Rh, Ru or Re, L represents a bridge coordination, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4. In this case, the counterion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used. Examples of preferable ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyan oxide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands, aco ligands and the like.

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５１[Correction target item name] 0051

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００５１】本発明の活性メチレン基を含有するポリマ
ーラテックスは下記一般式（II) で表される。 一般式（II）The polymer latex containing an active methylene group of the present invention is represented by the following general formula (II). General formula (II)

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１８１[Correction target item name]

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１８１】ランニング液は、３０％黒化大全紙サイ
ズの各サンプルを１５枚処理して６日可動し１日休むと
いうランニングを１ラウンドとして１０回行った。液
は、水分の蒸発により、約１．３倍に濃厚化していた。
現像液の補充量は１７０ml／m²、定着液の補充量は２５
０ml／m²である。As the running solution, 15 samples of 30% blackened large all-paper size samples were processed, and the sample was moved for 6 days and rested for 1 day. One round of running was performed 10 times. The liquid was concentrated about 1.3 times due to evaporation of water.
170 ml / m ² developer replenisher, 25 replenisher fixer
0 ml / m ² .

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/36 1/36 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/31 5/31 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI Technical display location G03C 1/09 G03C 1/09 1/36 1/36 5/29 501 5/29 501 5/31 5/31

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体を含むハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層にロジウム、ルテニウム、レニウムから選ばれ
る重金属をハロゲン化銀１モルあたり少なくとも５×１
０^-6モル含有し、かつ金増感された塩化銀含有率９５モ
ル％以上であるハロゲン化銀を含み、該乳剤層側の総ゼ
ラチン量３．０ｇ／m²以下であり、かつ該乳剤層中のポ
リマーラテックス／ゼラチン重量比＞０．５であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒ
ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、
−ＳＯ−基、 【化２】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ₂ と異なってもよい。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one layer of a silver halide emulsion layer containing a hydrazine derivative represented by the following general formula (I) on a support,
At least 5 × 1 heavy metal selected from rhodium, ruthenium and rhenium is added to the emulsion layer per mol of silver halide.
0 ^-6 mol contain, and include gold sensitized silver halide is silver chloride content of 95 mol% or more and less total gelatin 3.0 g / m ² of the emulsion layer side, and the emulsion A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the weight ratio of polymer latex / gelatin in the layer is> 0.5. General formula (I) In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group,
Represents an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a hydrazino group, G ₁ represents a —CO— group, a —SO ₂ group,
-SO- group, , -CO-CO- group, thiocarbonyl group, or iminomethylene group, both A ₁ and A ₂ are hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted group. It represents a substituted arylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group. R ₃ is selected from the same range as defined for R ₂ ,
It may be different from R ₂ . 【請求項２】 該乳剤がカルコゲン元素によって化学増
感されていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the emulsion is chemically sensitized with a chalcogen element. 【請求項３】 該ポリマーラテックスが活性メチレン基
を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導されるく
り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the polymer latex has a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
導体のＲ₁ が、スルホンアミド基を介して、ハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を促進する基又はアルキルチオ
基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項１
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。4. R _{1 of the} hydrazine derivative represented by the general formula (I) is a phenyl group having an alkylthio group or a group that promotes adsorption to the surface of a silver halide grain via a sulfonamide group. Claim 1
The silver halide photographic light-sensitive material described in. 【請求項５】 乳剤層側の膨潤率が８０％以上、１５０
％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The swelling ratio on the emulsion layer side is 80% or more and 150.
%, And the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を自動現像処理装置を用いて現像処
理する方法において、ｐＨ＝９．５〜１１．０の現像液
であり、ハロゲン化銀写真感光材料１m²あたり現像補充
量が２００ml以下であることを特徴とする現像処理方
法。6. A method of developing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 using an automatic development processor, wherein the developer has a pH of 9.5 to 11.0. And a development replenishing amount of 200 ml or less per 1 m ^{2 of the} silver halide photographic light-sensitive material.