JP3024319B2 - 高ストランド強度炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はピッチ系炭素繊維の製造
方法に関するものであり、より詳しくは、高ストランド
強度を有する炭素繊維の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、比強度及び比弾性率が高い
材料であり、高性能複合材料のフィラー繊維として注目
されている。現在、炭素繊維はポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ類を
原料とするピッチ系炭素繊維が製造されているが、一般
に開発が先行していた為にＰＡＮ系がより広く使用さ
れ、高強度、高弾性の高特性炭素繊維としても主にＰＡ
Ｎ系炭素繊維が種々の工夫を加えて使用されている現状
にある。

【０００３】しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維は、更に
高弾性化することには限界があり、又、その原料である
ＰＡＮが高価であること、原料当りの炭素繊維の収量が
低いという難点も有している。そこで、近年、より高弾
性な特徴を有し、より広範な用途の期待されるピッチ系
炭素繊維の高特性化が種々検討されている。

【０００４】ピッチ系炭素繊維の高特性化は、従来紡糸
原料として使用していた等方質ピッチの代りに、原料ピ
ッチを加熱処理して、異方性が発達し、配向しやすい分
子種が形成されたピッチ、所謂、メソフエーズピッチを
使用する方法（特公昭４９−８６３４号公報）が提案さ
れて以来、主に紡糸ピッチの性状を調節することによっ
て行なわれている。

【０００５】例えば、特開昭４９−１９１２７号公報に
は、原料ピッチを不活性ガス雰囲気下に加熱処理して高
度に配向されたメソフエーズを形成し、該メソフエーズ
を４０〜９０重量％含有するピッチを紡糸ピッチとする
方法が提案されている。しかし、かかる方法により等方
質の原料ピッチをメソ化するには長時間を要するので、
特開昭５４−１６０４２７号公報は、予め原料ピッチを
十分量の溶媒で処理しておくことにより、短時間でメソ
化を行なう方法を提案している。即ち、原料ピッチをベ
ンゼン、トルエン等の溶媒で処理してその不溶分を得、
それを２３０〜４００℃の温度で１０分以下の短時間加
熱処理して、高度に配向され、光学的異方性部分が７．
５重量％以上で、キノリン不溶分２５重量％以下の所謂
ネオメソフエーズを形成し、かかるネオメソフエーズを
紡糸ピッチとする方法を提案している。

【０００６】このようにして得られた紡糸ピッチを溶融
紡糸して、ピッチ繊維を得、次いで不融化、炭化あるい
は、更に黒鉛化することにより高強度、高弾性等の高特
性炭素繊維が製造される。ところで、こうして得られる
炭素繊維は、通常エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェ
ノール樹脂等のマトリックス樹脂に含浸され、いわゆる
プリプレグとし、これを種々の成形法にて成形し、繊維
強化プラスチックとしてレジャー・スポーツ用や、各種
工業用資材として用いられる。したがって前記炭素繊維
強化プラスチックの機械的特性を発現させるためには、
１本１本の炭素繊維自体の高強度、高弾性等の機械的特
性と同時に、炭素繊維がマトリックス樹脂中で、良好に
分散し炭素繊維自体の機械的特性が充分に発揮されるこ
とが重大な要因となる。

【０００７】云い換えれば炭素繊維の強度や弾性率がい
かに大きくても該繊維のマトリックス樹脂中での分散が
不良では、炭素繊維強化プラスチックの機械的機能は不
充分なものになってしまうと云うことである。そこでま
ずマトリックス樹脂中での分散性に対しては使用する炭
素繊維の単繊維同士の融着がないこと、即ち該炭素繊維
が充分に解繊されなければならない。

【０００８】すなわち、ピッチ系炭素繊維製造工程にお
いて不融化処理された繊維（以下単に不融化繊維と記
す）、及び炭化又は黒鉛化処理された繊維（以下単に炭
素繊維と記す）は、前の工程で用いられた集束剤、サイ
ジング剤等の油剤や各工程での繊維自体の熱変質などの
ために単繊維同士が融着し、品質むらを呈したり、マト
リックス樹脂中での単繊維分散が不均一となり、複合材
料の均質性を損ったりするので、不融化、炭化又は黒鉛
化の何れかの段階で、しなやかで融着のない状態に解繊
しなければならない。

【０００９】従来、不融化繊維又は炭素繊維の解繊方法
としては、繊維に乱気流処理を施す方法、バー、ワイ
ヤ、回転ピン等のガイドにジクザクに屈曲させながら通
過させる曲げ処理法、凸状の曲面を有するロールの曲面
に接触させる方法（特開昭５５−５７０１５号公報）、
２個以上のテーパーローラの傾斜面に当接させる方法
（特開昭６１−１２４６４５号公報）、及び流体中で解
繊する方法（特開昭５７−８９６３８号公報）等が提案
されている。又、この他に炭素繊維又は不融化繊維の表
面を酸素を含有するガス等で処理し、解繊又は炭素繊維
の強度を向上する方法（特開昭６１−２１５７１６号公
報、特開昭６３−６６５５２３号公報、特開昭６３−１
７５１２２号公報）が知られている。これらはいずれも
酸素を含む不活性ガス中で炭素繊維を処理し、表面を若
干エッチングすることにより目的を達するものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法、例えば機械的な解繊方法は設備コストが高い割に
は解繊効果が不充分であり、また表面積向上の方法とし
て、陽極酸化は装置や操作が複雑な上に、表面積向上も
小さく、かつ廃液処理等の課題がある。また不活性雰囲
気下、高温で炭化処理した炭素繊維ないし黒鉛繊維酸素
含有の不活性ガスを雰囲気中で加熱処理しても、既に繊
維表面が安定化されて不活性になっているため、その表
面積向上の効果は大きくなく、しかも、実際には酸素ガ
スは、炭素繊維と大きな発熱を伴なって反応する為に反
応の制御が難しく、一部のフィラメントで過酸化反応が
進行し、充分に満足するべき高いストランド強度を有す
る炭素繊維を得るのが困難であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、ピ
ッチ系炭素繊維の解繊およびストランド強度向上を図る
方法について鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに不
融化繊維又は炭素繊維を水蒸気含有雰囲気下加熱処理す
ることにより、解繊性の良好な高ストランド強度の炭素
繊維を製造出来るという画期的な方法を見い出した。

【００１２】更にかくして得られた炭素繊維を不活性雰
囲気下、前述の一次炭化温度より高い温度で二次炭化処
理することにより繊維の強度、弾性率をその使用目的に
応じて自由に制御することができることを見出し、本発
明を完成した。すなわち本発明の目的は解繊性が良好で
かつ高ストランド強度の炭素繊維の製造方法を提供する
ことであり、さらに本発明の他の目的は、繊維の強度、
弾性率を自由に制御しうる高ストランド強度の炭素繊維
の製造方法を提供することにあり、また本発明の他の目
的としては、単繊維自体の強度、特にＪＩＳ Ｒ−７６
０１−１９８６，６．６．１により求めた単繊維自体の
強度に匹敵する樹脂含浸ストランド強度を発現する高ス
トランド強度炭素繊維の製造方法の提供にあり、かかる
本発明の目的は、ピッチを溶融紡糸し、集束して得られ
るピッチ繊維を不融化処理し、不融化繊維を得、次いで
炭化処理し、更に必要に応じて黒鉛化処理することによ
り炭素繊維を製造する方法において、不融化繊維又は炭
素繊維を水蒸気含有雰囲気下１，０００℃を超え、１，
８００℃以下に加熱処理し、更に得られた繊維を不活性
ガス雰囲気下に上記の加熱処理温度よりも高温で加熱処
理することを特徴とする高ストランド強度炭素繊維の製
造方法により容易に解決される。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いる炭素繊維を得るための紡糸ピッチとしては、配向し
やすい分子種が形成されており、光学的に異方性の炭素
繊維を与えるようなものであれば特に制限はなく、前述
の様な従来の種々のものが使用できる。これら紡糸ピッ
チを得るための炭素質原料としては、例えば、石炭系の
コールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油
系の重質油、タール、ピッチ又はナフタレンやアントラ
センの触媒反応による重合反応生成物等が挙げられる。
これらの炭素質原料にはフリーカーボン、未溶解石炭、
灰分、触媒などの不純物が含まれているがこれらの不純
物は濾過、遠心分離、あるいは溶剤を使用する静置沈降
分離などの周知の方法で予め除去しておくことが望まし
い。

【００１４】また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処
理した後特定溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あ
るいは水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理す
るといった方法で予備処理を行なっておいても良い。本
発明においては、４０％以上、好ましくは、７０％以
上、更に好ましくは９０％以上の光学的異方性組織を含
む炭素質原料が好適であり、この為に前述の炭素質原料
あるいは予備処理を行なった炭素質原料を必要によって
は通常３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０℃
で、２分〜５０時間、好ましくは５分〜５時間、窒素、
アルゴン、水蒸気等の不活性ガス雰囲気下、或いは、吹
き込み下に加熱処理することがある。

【００１５】本発明でいうピッチの光学的異方性組織割
合は、常温下偏光顕微鏡でのピッチ試料中の光学的異方
性を示す部分の面積割合として求めた値である。具体的
には、例えばピッチ試料を数ｍｍ角に粉砕したものを常
法に従って２ｃｍ直径の樹脂の表面のほぼ全面に試料片
を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光顕微
鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占める
光学的異方性部分の面積の割合を測定することによって
求める。

【００１６】上記の様な紡糸ピッチを用いて通常の方法
に従って溶融紡糸、集束、不融化および炭化して炭素繊
維を得る。この炭化処理は、窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下、４００℃以上１，８００℃以下、好まし
くは４００℃以上１，４００℃以下の温度範囲において
通常１０秒以上６時間以下、好ましくは１分以上２時間
以下で実施される。

【００１７】また、炭素繊維は用途によっては強度の絶
対値が不足することがある。したがって前述の方法で得
る炭素繊維よりも、強度、弾性率など機械的な面でより
一層高性能の炭素繊維を得たい場合には、前述の加熱処
理の後、さらに不活性雰囲気下、前述炭化温度より高い
温度で該繊維を二次炭化処理又は黒鉛化処理することに
より目的を達成することが出来る。

【００１８】この二次炭化処理又は黒鉛化処理の温度
は、要求される強度、弾性率など機械的特性によって決
定すればよいが、一次炭化処理より高い温度であること
が重要である。すなわち二次炭化処理又は黒鉛化処理温
度が一次炭化処理温度以下の場合、二次炭化処理又は黒
鉛化処理が炭素繊維の機械的特性の向上に殆ど寄与しな
いからである。

【００１９】本発明においては不融化繊維又はこれを炭
化して得た炭素繊維を、次いで水蒸気雰囲気下又は窒素
ガス、アルゴンガス等の不活性ガスと水蒸気の混合ガス
の雰囲気下で、１，０００℃を超え１，８００℃以下、
好ましくは１，０５０℃以上１，４００℃以下の温度範
囲において通常０．１秒以上２４時間以下、好ましくは
１秒以上６時間以下の時間で、加熱処理する。水蒸気濃
度としては通常１００ｐｐｍから１００ｖｏｌ％、好ま
しくは１，０００ｐｐｍから１００ｖｏｌ％である。

【００２０】本発明での水蒸気濃度は処理温度、処理時
間により大きく左右され、例えば長時間もしくは高温で
処理する場合は水蒸気濃度を低くして実施するのが好ま
しく、又、短時間もしくは低温で処理する場合には、水
蒸気濃度を高くして実施するのがよい。解繊性が良好で
且つ繊維単独でも樹脂含浸ストランドとしても高強度を
発現するという本発明の効果を考慮した場合、工業的に
最も好ましい処理条件は、１，０５０℃以上１，４００
℃以下、５秒以上９０分以下、濃度３０００ｐｐｍ以上
６０ｖｏｌ％以下である。

【００２１】水蒸気雰囲気下での加熱処理を経た繊維
は、次いでこの加熱処理の温度よりも高い温度で更に加
熱処理する。この二次炭化処理又は黒鉛化処理温度は
３，０００℃以下が好ましい。なぜならば３，０００℃
を超えても、熱源コストの大きい割に、機械的特性の温
度による向上効果がかなり緩やかになり、工業的に有利
とは云えないからである。二次炭化処理又は黒鉛化処理
温度は２，１５０〜３，０００℃が好ましい。なお、こ
の二次炭化処理又は黒鉛化処理は、炭素繊維の機械的特
性の向上を目的として実施するものであるが、これによ
り前述の水蒸気含有雰囲気の加熱処理によって得られた
炭素繊維の解繊とストランド強度向上の効果は阻害され
ない。以上の様に、不融化繊維又は炭素繊維を水蒸気含
有雰囲気下で１，０００℃を超え１，８００℃以下で加
熱処理することにより該繊維の解繊とストランド強度の
大幅な向上が達成される。また本発明による方法によれ
ば繊維が解繊され、各単繊維のマトリックス樹脂中での
分散性が向上し、ストランド強度が向上するのみではな
く、各単繊維単位でみる単繊維強度も向上しておりこれ
は、単繊維間の融着により発生した表面欠陥を水蒸気ガ
スがエッチングにより除去したことによる効果も含まれ
ている。

【００２２】従来技術でも表面欠陥等をエッチングによ
り除去しようとした試みは前述の如くなされてきた訳で
あるが、いずれも酸素ガス等の大きな発熱を伴う方法に
よるものであった。本発明で用いる水蒸気ガスが、特に
大きな効果を示したのは炭素繊維表面の炭素原子と水蒸
気の反応が、１，０００℃を超え１，８０００℃以下で
は吸熱反応か又は微少な発熱反応である為に、特に過酸
化等による強度劣化を起こさず処理可能なためであると
考えられる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の要旨を超えない限り、本発明は実施例に限
定されるものではない。

【００２４】参考例１ コールタールピッチより、軟化点３００℃かつ偏光顕微
鏡下で観察した光学的異方性割合が９５％の紡糸ピッチ
を調製した。これをノズル径０．１ｍｍ、孔数４，００
０の紡糸口金を用い、口金温度３３０℃で溶融紡糸し、
得られた糸径１２μｍのピッチ繊維にシリコン系の油剤
を付着させ集束した。このピッチ繊維を３１０℃で３０
分間空気中で加熱処理することにより、不融化繊維を得
た。更にこの不融化繊維を窒素ガス中５４５℃で炭化
し、炭素繊維を得た。この炭素繊維を水蒸気を８，４０
０ｐｐｍ含む窒素ガス雰囲気中に保たれた連続式の加熱
炉中で１，２００℃滞留時間２０分の条件で加熱処理し
た。

【００２５】かくして得られた炭素繊維は、繊維同士の
融着がなく、マトリックスのエポキシ樹脂中に含浸し、
１３０℃、３０分で乾燥、硬化させ該炭素繊維の長手方
向に対する横断面を顕微鏡により観察すると、図１に示
すように単繊維１が、エポキシ樹脂マトリックス２中に
均一に分散し優れた均質性を示した。

【００２６】また、得られた繊維の単繊維物性及び樹脂
含浸ストランド物性をＪＩＳ Ｒ−７６０１の方法によ
り測定したところ下記の通りであった。 単繊維物性 引張り強さ ３３０ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 １９ｔｏｎｆ／ｍｍ² 樹脂含浸ストランド物性 引張り強さ ３００ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 ２１ｔｏｎｆ／ｍｍ²

【００２７】参考例２ 水蒸気を８，４００ｐｐｍ含む窒素ガス雰囲気中での
１，２００℃滞留時間を３０分とした以外、参考例１と
同様に実施した。得られた繊維の各種の特性を参考例１
と同様に測定した結果を第１表に示した。

【００２８】参考例３ ５４５℃で炭化した炭素繊維約５０ｍを回分式の加熱炉
に仕込み、水蒸気８，０００ｐｐｍを含む窒素ガス中
１，２００℃、滞留時間６０分の条件で加熱処理した以
外、参考例１と同様に実施した。得られた繊維の各種の
特性を参考例１と同様に測定した結果を第１表に示し
た。

【００２９】参考例４ 窒素中の水蒸気濃度を１２ｖｏｌ％とし、１，２００
℃、滞留時間を３０秒とした以外、参考例１と同様に実
施した。得られた繊維の各種の特性を参考例１と同様に
測定した結果を第１表に示した。

【００３０】実施例１ 参考例 ４で得られた炭素繊維トウに対してさらにアルゴ
ンガス中２，１５０℃、滞留時間０．５分の条件で黒鉛
化処理した。得られた繊維の各種の特性を参考例１と同
様に測定した結果を第１表に示した。

【００３１】参考例５ 窒素中の水蒸気濃度を４９ｖｏｌ％とし、１，２００
℃、滞留時間を１０秒とした以外、参考例１と同様に実
施した。得られた繊維の各種の特性を参考例１と同様に
測定した結果を第１表に示した。

【００３２】実施例２ 参考例 ５で得られた炭素繊維トウに対してさらにアルゴ
ンガス中２，５００℃、滞留時間１分の条件で黒鉛化処
理した。得られた繊維の各種の特性を参考例１と同様に
測定した結果を第１表に示した。

【００３３】参考例６ 参考例 １で用いた不融化繊維を水蒸気を８，４００ｐｐ
ｍ含む窒素ガス雰囲気中で、１，２００℃滞留時間３０
分の条件で加熱処理した。得られた繊維の各種の特性を
参考例１と同様に測定した結果を第１表に示した。

【００３４】比較例１ 水蒸気を８，４００ｐｐｍ含む窒素ガス雰囲気中での加
熱処理温度を８５０℃とした以外、参考例１と同様に実
施し得られた炭素繊維トウに対して、さらに窒素ガス雰
囲気中、１，２００℃、滞留時間２０分の条件で、加熱
処理した。得られた繊維の各種の特性を参考例１と同様
に測定した結果を第１表及び図２に示した。

【００３５】比較例２ 窒素ガス中の水蒸気濃度を４９ｖｏｌ％とし、加熱処理
温度８５０℃、滞留時間３分とした以外は、参考例１と
同様に実施し得られた炭素繊維トウに対して、さらに窒
素ガス雰囲気中１，２００℃、滞留時間２０分の条件で
加熱処理した。得られた繊維の各種の特性を参考例１と
同様に測定した結果を第１表に示した。

【００３６】参考例７ １，２００℃の加熱処理を行う際の雰囲気ガスを窒素ガ
スとした以外、参考例１と同様に実施した。得られた繊
維の各種の特性を参考例１と同様に測定した結果を第１
表及び図３に示した。第１表及び図３から明らかなよう
に、この炭素繊維はエポキシ樹脂マトリックス中での分
散が悪く、ストランド強度も低いものであった。

【００３７】参考例８ １，２００℃の加熱処理を行う際の雰囲気を、酸素ガス
を４００ｐｐｍ含む窒素ガスとした以外、参考例１と同
様に実施した。得られた繊維の各種の特性を参考例１と
同様に測定した結果を第１表に示した。

【００３８】

【表１】 注）◎：良好（図１の状態） ○：やや良好（数本〜数１０本単位で未分散の部分があるが殆んどが単 系レベルに分散している。） △：やや不良（図２の状態：数本〜数１０本単位で分散している。） ×：不良（図３の状態）

【００３９】

【発明の効果】本発明により、解繊性が良好でかつ高ス
トランド強度であり、単繊維自体の強度に匹敵する樹脂
含浸ストランド強度を発現する高ストランド強度炭素繊
維の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素繊維横断面を光学顕微鏡にて観察した視野
の模式図である。

【図２】炭素繊維横断面を光学顕微鏡にて観察した視野
の模式図である。

【図３】炭素繊維横断面を光学顕微鏡にて観察した視野
の模式図である。

【符号の説明】

１ 炭素単繊維 ２ マトリックス樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−40622（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 9/14

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピッチを溶融紡糸し、集束して得られる
   ピッチ繊維を不融化処理し、不融化繊維を得、次いで炭
   化処理し、更に必要に応じて黒鉛化処理することにより
   炭素繊維を製造する方法において、不融化繊維又は炭素
   繊維を水蒸気含有雰囲気下１，０００℃を超え１，８０
   ０℃以下にて加熱処理し、更に得られた繊維を不活性ガ
   ス雰囲気下に上記の加熱処理温度よりも高温で加熱処理
   することを特徴とする高ストランド強度炭素繊維の製造
   方法。
2. 【請求項２】 不融化繊維を炭化処理して得た炭素繊維
   を水蒸気含有雰囲気下１，０００℃を超え１，８００℃
   以下にて加熱処理することを特徴とする請求項１記載の
   高ストランド強度炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 水蒸気含有雰囲気下の加熱処理の温度が
   １，０５０℃以上１，４００℃以下であることを特徴と
   する請求項１又は２記載の高ストランド強度炭素繊維の
   製造方法。
4. 【請求項４】 水蒸気含有雰囲気下の加熱処理の時間が
   ０．１秒以上２４時間以下であることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれかに記載の高ストランド強度炭素
   繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 水蒸気含有雰囲気下の加熱処理を、１，
   ０５０℃以上１，４００℃以下の温度、水蒸気濃度３，
   ０００ｐｐｍ以上６０ｖｏｌ％以下、５秒以上９０分以
   下の条件下で行うことを特徴とする請求項１又は２記載
   の高ストランド強度炭素繊維の製造方法。
6. 【請求項６】 水蒸気含有雰囲気下に加熱処理した繊維
   を、不活性ガス雰囲気下２，１５０℃以上３，０００℃
   以下で加熱処理することを特徴とする請求項１ないし５
   のいずれかに記載の高ストランド強度炭素繊維の製造方
   法。