JP3406422B2 - 金属メッキ製品 - Google Patents
金属メッキ製品Info
- Publication number
- JP3406422B2 JP3406422B2 JP15914695A JP15914695A JP3406422B2 JP 3406422 B2 JP3406422 B2 JP 3406422B2 JP 15914695 A JP15914695 A JP 15914695A JP 15914695 A JP15914695 A JP 15914695A JP 3406422 B2 JP3406422 B2 JP 3406422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- plating layer
- metal
- color tone
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
特に、Ni等の金属アレルギーを引き起こす有害金属を
含まない金属メッキを施す技術に関する。
飾品等において、装飾性を高めかつ耐蝕性を向上させる
ために、金色や銀色を呈する金属メッキが施されてい
る。この金属メッキとしては、多くの場合、耐磨耗性の
高いNi合金からなるメッキ層が形成されている。しか
し、特に装身具においては、Hg、Ni、Co、Cr等
の金属によって引き起こされる金属アレルギーが問題と
なってきている。これらのうち、Niは上述のようにメ
ッキに欠かせない元素であるためにその影響は大きい。
ていると、汗に含まれるClイオンの反応によりNiイ
オンが溶出し、皮膚の蛋白質と結合してアレルゲンが形
成される。このアレルゲンに対応する抗体が一旦生体内
に形成されると、アレルゲンが体内に侵入する際に表皮
細胞を破壊し、皮膚炎、湿疹等の症状を引き起こす。こ
の抗体は長期間体内に残存するため、アレルギー症状は
数年から数十年続く場合がある。
o等の有害金属を含まないメッキが望まれているが、装
身具に欠かせない金色等の彩色や光沢を失わず、しか
も、メッキ層としての耐蝕性、耐磨耗性を満足するメッ
キ層の形成は極めて困難であった。そこで、一部ではN
iの含有量を低減した製品が製造されているが、アレル
ギー体質の人には微量でも充分に発症する場合がある。
のであり、その課題は、上記の4つのアレルギー金属を
全く含まない新規のメッキ層を施した製品を実現するこ
とにある。
に、本発明の金属メッキ製品は、表面上に、Au、Fe
及びInの各金属成分を本質的に含むメッキ液を用いた
電解メッキ処理により形成された金色を呈する金属メッ
キ層を有することを特徴とする。
比率を97〜99%、Feの含有比率を0.5〜2.5
%、Inの含有比率を0.05〜1.0%の範囲にそれ
ぞれ調整されてなることを特徴とする。
(ペーハー)を2.5〜4.0にアルカリで中和した弱
有機酸を用い、Fe塩(metal)として0.5〜2g/
L、In塩(metal)として0.5〜2g/L、Au塩(me
tal)として3〜8g/Lに調整されてなることを特徴と
する。
u、FeにさらにInを加える事によって、メッキ層の
耐摩耗性が向上するとともに、従来のAu−Niメッキ
に類似した色調を得ることができる。
を所定範囲にすることによって、耐摩耗性の良好な安定
した条件でメッキ層を形成することができる。
と耐摩耗性とをより安定的に得ることができる。
キ製品の実施例を説明する。この実施例は、黄銅若しく
は亜鉛合金により形成された時計用外装部品を素材と
し、この素材の表面上にメッキ層を形成したものであ
る。メッキ層としては、Cu、Sn−Cu、純Pd等の
Niを含まない下地メッキ層を電解メッキにより形成
し、その上に、Au及びFeを含み、Niを含まない仕
上げメッキ層を形成する。下地メッキ層と仕上げメッキ
層はともに2層以上形成する場合もある。
滑性)を高め、仕上げメッキ層との密着性を高め、更に
素材の耐蝕性を向上させるために形成するものであり、
金属アレルギーを考慮しない場合には、Ni、Pd−N
i系が用いられていた。しかし、下地メッキ層と言えど
も、Ni等の有害金属を含む場合には表面の仕上げメッ
キ層を介して有害金属が溶出するというデータがあるた
め、下地メッキ層についても、無害な金属メッキを施す
必要がある。
メッキ層に対抗しうる密着性と耐蝕性を備えた代替品と
して、Cuメッキ、Cu−Sn、純Pdメッキが開発さ
れている。これらのメッキ層の詳細は、特開平5−70
989号公報に開示されている。本実施例の場合には下
地メッキ層は上記のものが好ましいが、本実施例以外の
素材に被着される場合にはそのメッキ組成は素材に応じ
て種々異なる組成で形成されてよい。
又はInを含有するメッキ液により電解メッキにより形
成される。これらのメッキ層は、従来のAu−Ni系と
ほぼ同様の色度及び光沢を備え、しかも時計用外装部品
に使用しても充分な硬度若しくは耐摩耗性を備えてい
る。
蓋、ベゼル、リューズ、バンド、中留め等として用いら
れる時計用外装部品の黄銅の素材表面上に、下地メッキ
層1としてCuメッキ層を形成し、次に、下地メッキ層
2としてCu−Snメッキを施した後、その表面上に、
Au,Fe,Tiの3つの金属元素を含むメッキ液を用
いて電解メッキを施し、仕上げメッキ層を形成したもの
である。
ン塩、電導塩、PH調整用の弱有機酸及び/又はアルカ
リ、光沢剤等からなる。
リウム、シアン化第1金カリウム、シアン化第2金ナト
リウム、シアン化第2金カリウム等の1種若しくは2種
以上の混合物である。
塩、グルコン酸塩、硫酸塩等の水溶性鉄塩化合物からな
る。
酸塩、グルコン酸塩、硫酸塩、フッ酸塩等からなる。
塩、グルコン酸塩、リン酸塩等からなる。
酸、リン酸、シュウ酸等の弱有機酸と、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリとによって後述するよ
うにPH調整が行われる。
キによるメッキ層と、Tiを含有しない他のAu−Fe
メッキによるメッキ層とを比較するために、本実施例に
用いるメッキ液Aと、金属としてTiを含まない他の2
種のメッキ液(比較例としてメッキ液B、メッキ液C)
とを比較した。この比較は、メッキ時の電流密度を変え
て光沢の得られる範囲を測定する電流密度別光沢範囲評
価、メッキ層の内部応力をみるメッキ付け時の内部応力
評価、メッキ皮膜の耐磨耗性評価、及びAu−Niメッ
キによって得られる色調基準の上限値(L* =87.8
7、a* =0.92、b* =33.40)との色差の大
小をみる色調評価である。各メッキ層の形成条件を表1
に示す。
製)によりメッキ層の光沢の得られる範囲を測定した。
この結果を図6に示す。図6に示すように、本実施例に
使用するメッキ液Aではクモリ又はヤケの範囲(図中斜
線部)は電流密度3A/dm2 以上であるのに対し、メ
ッキ液Bは2.1A/dm2 以上、メッキ液Cでは2.
4A/dm2 以上でクモリ又はヤケがみられた。
B、及びメッキ液Cについて、スパイラル応力測定によ
る内部応力評価をスパイラル鍍金応力計(株式会社山本
鍍金試験器製)により行った。このときの評価結果を図
7に示す。図7に示すように、メッキ液Aで形成したメ
ッキ層は他のメッキ層に比べて内部応力が低く良好な皮
膜が得られることがわかる。
運動磨耗試験を磨耗試験機NUS−ISO−3(スガ試
験機株式会社製)により行った。ここで試験荷重は40
0g、摩耗輪は9μmのアルミナ研磨紙を用いた。メッ
キ液の組成、メッキ条件は表1に示したものと同じであ
る。その結果を図8に示す。図8に示すように、メッキ
液Aにより形成したメッキ層は、他のメッキ液B,Cに
より形成されたメッキ層よりも極めて高い耐磨耗性を示
した。
mcolor2(カルニュー光学工業株式会社製)によ
り測定し、色調基準の上限値(L* =87.87、a*
=0.92、b* =33.40)との色差 ΔE* ab={(ΔL* )2 +(Δa* )2 +(Δb
* )2 }1/2 を求めた。この結果を図9に示す。
キ層は他のメッキ液に比べて全体的に色差が小さく、し
かも色差の小さい領域が最も広い。なお、色差の目安と
しては、色差が3以上になると色調が明確に異なって見
える場合が一般的である。
i系のメッキ層は、Tiを含まないAu−Fe系のメッ
キ液よりも全ての点で優れており、しかもAu−Niメ
ッキの代替品として用い得ることがわかる。
金属金(以下、単にAuという。)を4.5〜7.0g
/L、金属鉄(以下、単にFeという。)を0.5〜
2.0g/L、金属チタン(以下、単にTiという。)
を0.5〜2.0g/Lの範囲で含有させたメッキ液を
作成してメッキ処理を行った。液温は33〜37℃、浴
のPHは3.2〜3.5、電流密度は1.5A/dm2
である。
のメッキ層の色調について測定した結果を図1に示す。
メッキ処理の条件によって異なるものの、全体としては
従来の色調基準の上限値よりも若干赤味が強い程度で、
18Kと24Kのちょうど中間の色調が得られることが
わかる。
dm2 、Auを5.5g/L、Feを1.0g/L、T
iを1.0g/Lの浴組成とし、浴のPHを3.0〜
4.0に変化させて形成した場合の色調データを示す。
ここで、はPH=3.0、はPH=3.2、はP
H=3.4、はPH=3.6、はPH=3.8であ
る。PH=4.0の場合にはクモリが出て実用可能なメ
ッキ層が得られなかった。この図からわかるように、P
H=3.2〜3.6の範囲では色調のばらつきが少な
く、安定したメッキ層が形成できる。
dm2 、Feを1.0g/L、Tiを1.0g/L、浴
のPHを3.2とし、Auの濃度を2.83〜9.60
g/Lの範囲で変化させて形成した場合の色調データを
示す。ここで、はAu=2.83g/L、は同4.
24、は同5.83、は同7.16、は同8.2
4、は同9.60である。この図からわかるように、
金濃度が4.5〜7.0g/Lの範囲では色調のばらつ
きが少なく、安定したメッキ層が形成できる。図4は、
液温35℃、電流密度1.5A/dm2 、Auを5.5
g/L、Feを1.0g/L、Tiを1.0g/Lの浴
組成とし、浴のPHを3.2〜3.6に変化させて形成
した場合の耐磨耗性試験の結果を示す。ここで、時計用
外装部品の耐磨耗性としては330DS/μm以上であ
れば良好であると考えることができるので、浴のPHが
3.5以下であれば安定した耐磨耗性を得ることができ
る。
成したメッキ層の厚さと耐磨耗試験における耐磨耗回数
との関係を、従来の時計用外装部品に用いられていたA
u−Ni系のメッキ層と比較した結果を示すものであ
る。この図からわかるように、耐磨耗特性は従来品とほ
ぼ同様であり、まったく問題がない。
−Ti系のメッキ液により電解メッキを行うことによ
り、色調と耐磨耗性の双方を満足させたメッキ層を得る
ことができる。色調は従来のAu−Ni系メッキの色調
とは若干の差はあるものの、純金に近い色調であり、時
計用外装部品や他の装身具に使用しても全く問題のない
ものである。耐磨耗性は従来のAu−Ni系メッキと全
く同程度の性能を備えているため、完全な代替品として
使用できる。さらに、上記のように比較的特性の安定し
たメッキ条件範囲が得られたため、製品のばらつきが抑
制され、歩留りが向上するとともに、製造コストを低減
できるという効果を奏する。
様に、素材の表面上に形成された下地メッキ層の上に、
Au−Fe−In系のメッキ層を形成する第2実施例を
説明する。この実施例では、第1実施例のチタン塩の代
わりにインジウム塩をメッキ液に混合し、上記と同様
に、メッキ層の色調及び耐磨耗性を測定した。
/L、Feを1.0g/Lの濃度とし、金属インジウム
の濃度(以下、単にInという。)を0.6、1.1、
1.6g/Lと3段階に変えて形成したメッキ層の試験
結果を示すものである。液温は35℃、液のPHは3.
0に調整した。電流密度は表中に示すように5段階に変
えてメッキ層を形成した。試験方法は第1実施例と同様
である。また、この場合における色調データを図10に
示す。
g/L、Inを1.6g/Lの濃度とし、Feを2.
0、3.0、4.0g/Lと3段階に変えて形成したメ
ッキ層の試験結果を示すものである。液温は35℃、液
のPHは約3.0である。試験方法は第1実施例と同様
である。また、この場合における色調データを図11に
示す。
組成におけるFeの含有量が1.0〜2.0g/Lのと
きの高電流密度の場合及び浴組成におけるFeの含有量
が4.0g/Lのときを除いて、ほぼ要求水準(例えば
330DS/μm以上)を満たしている。
色調基準の下限値から上限値の中間の色調を有してお
り、いずれの試料においても要求水準をほぼ満たすもの
と思われる。
0において、は浴組成におけるInの含有量が0.6
g/Lの場合、は浴組成におけるInの含有量が1.
1g/Lの場合、は浴組成におけるInの含有量が
1.6g/Lの場合である。それぞれについて複数の点
がプロットされているのは、電流密度を5段階に変えて
形成したためである。各場合とも、電流密度が上がるに
つれて色調が青方向にずれている。
1において、は浴組成におけるFeの含有量が2.0
g/Lの場合、は浴組成におけるFeの含有量が3.
0g/Lの場合、は浴組成におけるFeの含有量が
4.0g/Lの場合である。それぞれについて複数の点
がプロットされているのは、電流密度を5段階に変えて
形成したためである。各場合とも、電流密度が上がるに
つれて色調が青方向にずれている。
を、浴組成においてAuを4.0g/L、Feを2.0
g/L、Inを1.6g/Lとし、液のPHを3.0、
液温を35℃、電流密度を1.5A/dm2 と仮設定し
た。この仮設定した条件では、最も高い耐磨耗性を備え
たメッキ層が得られる。
ついてメッキ層の厚さを3μmとして試験を行ったとこ
ろ、この条件でもメッキ層が厚くなることによってメッ
キ層にクラックの発生する場合があることが判明した。
た条件を中心にして浴組成を変化させて、3μmのメッ
キ層を形成し、クラックの発生の有無を調べた。ここ
で、各試料について上記と同様の色調、耐磨耗性ととも
に、スパイラル応力測定を行った。
記と同様に浴組成における金属成分比を変えるととも
に、浴中の電導塩の量を変えることにより浴比重を変え
てメッキ層を形成した場合を示している。その結果、上
記仮設定した条件で形成した試料8ではクラックが発生
する場合があるが、浴比重を高めた条件で形成した試料
14ではクラックの発生が抑制されることが判明した。
を図12に示す。最適条件の試料14を含め、殆どの場
合に問題のない色調が得られている。
験の内部応力のデータとは表4に示すように明確な相関
を示している。本実施例では、浴比重を調整する(増加
させる)ことによりクラックの抑制又は内部応力の低減
を図ることができ、得られた色調にも問題がないことか
ら、Au−Fe−In系で充分に実用的なメッキ層を得
ることが可能であることが実証された。
Au−Fe−In系のメッキ液により電解メッキを行う
ことにより、色調と耐磨耗性の双方を満足させたメッキ
層を得ることができる。色調は従来のAu−Ni系メッ
キの色調とは若干の差はあるものの、純金に近い色調で
あり、時計用外装部品や他の装身具に使用しても全く問
題のないものである。耐磨耗性は従来のAu−Ni系メ
ッキと全く同程度の性能を備えているため、完全な代替
品として使用できる。さらに、上記のように比較的特性
の安定したメッキ条件範囲が得られたため、製品のばら
つきが抑制され、歩留りが向上するとともに、製造コス
トを低減できるという効果を奏する。
メッキ)の色調データを示すグラフである。
を変えて形成したメッキ層の色調データを示すグラフで
ある。
を変えて形成したメッキ層の色調データを示すグラフで
ある。
と耐磨耗性との関係を示すグラフである。
来の時計用外装部品に形成されるAu−Ni系メッキの
耐磨耗回数と比較して示すグラフである。
流密度に対して、得られたメッキ層の光沢の有無を調べ
るために行ったハルセル試験の結果を示す図(a)〜
(c)である。
と、スパイラル応力試験により求めた内部応力との関係
を示すグラフである。
耗性試験(往復磨耗試験)の結果を示すグラフである。
密度と色調との関係を示すグラフである。
系メッキ)における色調データをInの浴組成別に示す
グラフである。
別に示すグラフである。
製作試料の色調データを示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項1】 表面上に、Au、Fe及びInの各金属
成分を本質的に含むメッキ液を用いた電解メッキ処理に
より形成された金色を呈する金属メッキ層を有すること
を特徴とする金属メッキ製品。 - 【請求項2】 請求項1において、前記金属メッキ層
は、Auの含有比率を97〜99%、Feの含有比率を
0.5〜2.5%、Inの含有比率を0.05〜1.0
%の範囲にそれぞれ調整されてなることを特徴とする金
属メッキ製品。 - 【請求項3】 請求項1において、前記メッキ液は、電
導塩としてPH(ペーハー)を2.5〜4.0にアルカ
リで中和した弱有機酸を用い、Fe塩(metal)として
0.5〜2g/L、In塩(metal)として0.5〜2g
/L、Au塩(metal)として3〜8g/Lに調整されて
なることを特徴とする金属メッキ製品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15914695A JP3406422B2 (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 金属メッキ製品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15914695A JP3406422B2 (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 金属メッキ製品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH093685A JPH093685A (ja) | 1997-01-07 |
JP3406422B2 true JP3406422B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=15687268
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15914695A Expired - Lifetime JP3406422B2 (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 金属メッキ製品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3406422B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2323853B (en) * | 1997-03-25 | 2002-04-24 | Enthone Omi | Electroplating processes compositions and deposits |
-
1995
- 1995-06-26 JP JP15914695A patent/JP3406422B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH093685A (ja) | 1997-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7311876B2 (en) | Discoloration-resistant timepiece or jewelry part | |
US4745035A (en) | Article having a wear resisting precious metal coating | |
JP3203247B2 (ja) | 有色被膜を有する装身具およびその製造方法 | |
US4917967A (en) | Multiple-layered article and method of making same | |
JP3406422B2 (ja) | 金属メッキ製品 | |
JPWO2003106739A1 (ja) | 銅−錫−酸素系合金めっき | |
US20080257745A1 (en) | Copper-tin-oxygen alloy plating | |
CN107771228B (zh) | 具有贵金属精整层和改善的耐腐蚀性的电镀产品及其制造方法和用途 | |
US4276086A (en) | Gold alloy with copper, silver and zinc | |
TR201811860T4 (tr) | Altın alaşımlarını elektro kaplamaya yönelik alkali, siyanürsüz çözelti, elektro kaplamaya yönelik bir yöntem ve bir altın alaşımının bir parlak, aşınmayan birikimini içeren bir substrat. | |
US4640625A (en) | External member for a watch | |
JP3621874B2 (ja) | 時計用外装部品 | |
JP3029948B2 (ja) | Sn−Cu−Pd合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 | |
KR930004560B1 (ko) | 고색풍의 색조를 가지는 시계용 외장부품 및 그 제조방법 | |
JPH06340983A (ja) | パラジウムー銅メッキ被覆を有する装身具 | |
JP3074369B2 (ja) | 金合金メッキ液 | |
JPH06264282A (ja) | 装飾部材 | |
JPH0586492A (ja) | 時計用外装部品 | |
JP2595168B2 (ja) | 時計の外装部品およびその製造方法 | |
JPS626131Y2 (ja) | ||
KR960007776B1 (ko) | 초벌도금에 내식동합금 도금을 한 귀금속 도금장신구 | |
JPH0913138A (ja) | アルミニウム合金 | |
JPS63250487A (ja) | 黒色金めつき液 | |
JPH02247389A (ja) | 時計用外装部品 | |
JPS6358232B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080307 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090307 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100307 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100307 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140307 Year of fee payment: 11 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |