JP3029948B2 - Sn−Cu−Pd合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 - Google Patents
Sn−Cu−Pd合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴Info
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- JP3029948B2 JP3029948B2 JP5080844A JP8084493A JP3029948B2 JP 3029948 B2 JP3029948 B2 JP 3029948B2 JP 5080844 A JP5080844 A JP 5080844A JP 8084493 A JP8084493 A JP 8084493A JP 3029948 B2 JP3029948 B2 JP 3029948B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はSn−Cu−Pd合金め
っき部材とそれを製造するときに用いるめっき浴に関す
る。
っき部材とそれを製造するときに用いるめっき浴に関す
る。
【0002】
【従来の技術】腕時計のケース枠,裏ぶた,バンドなど
の時計外装部品や眼鏡フレーム、また、ネックレス,ブ
レスレット,ピアス,指輪,イヤリングなどの装身具
は、いずれも、直接、肌と接触して着用される装飾部材
であり、従来から、それらの多くは金色光沢の色調を備
えている。
の時計外装部品や眼鏡フレーム、また、ネックレス,ブ
レスレット,ピアス,指輪,イヤリングなどの装身具
は、いずれも、直接、肌と接触して着用される装飾部材
であり、従来から、それらの多くは金色光沢の色調を備
えている。
【0003】これらの金色装飾部材を工業的に製造する
場合には、通常、電気めっき法が適用されている。その
1例を以下に説明する。すなわち、まず、黄銅,洋白,
ステンレス鋼などの導電性素材を加工して所定形状の基
材が準備される。ついで、この基材の表面にNiめっき
を施して、厚みが3〜5μm程度のNiの下地層が形成
される。このNiめっき層は、基材表面に露出するピン
ホール,巣,キズなどの組織欠陥を隠蔽し、また、この
上に形成されるべきAuめっき層と基材との耐食性を高
めるために設けられるものである。
場合には、通常、電気めっき法が適用されている。その
1例を以下に説明する。すなわち、まず、黄銅,洋白,
ステンレス鋼などの導電性素材を加工して所定形状の基
材が準備される。ついで、この基材の表面にNiめっき
を施して、厚みが3〜5μm程度のNiの下地層が形成
される。このNiめっき層は、基材表面に露出するピン
ホール,巣,キズなどの組織欠陥を隠蔽し、また、この
上に形成されるべきAuめっき層と基材との耐食性を高
めるために設けられるものである。
【0004】そして、このNiめっき層の上に、電気め
っきによって、所望厚みのAuめっき層や、Au−Ni
−In,Au−Co−InなどのAu合金のめっき層が
形成され、所望の色調に整えられる。
っきによって、所望厚みのAuめっき層や、Au−Ni
−In,Au−Co−InなどのAu合金のめっき層が
形成され、所望の色調に整えられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ここ数
年、これら金色装飾部材を着用する人々、とりわけ女性
の間では、金色装飾部材と直接触れる肌にかぶれや湿疹
などが発生している。この現象は、金色光沢のAu合金
めっき層に含有されているNiやCoなどの重金属が汗
などの体液によって遊離金属として溶出しこれが肌に接
触し、そのことに伴う金属アレルギーであると考えられ
ている。
年、これら金色装飾部材を着用する人々、とりわけ女性
の間では、金色装飾部材と直接触れる肌にかぶれや湿疹
などが発生している。この現象は、金色光沢のAu合金
めっき層に含有されているNiやCoなどの重金属が汗
などの体液によって遊離金属として溶出しこれが肌に接
触し、そのことに伴う金属アレルギーであると考えられ
ている。
【0006】このようなことから、例えば、英国環境庁
においては、1989年に、Niを含有する合金の部材
またはNiを含有する材料で被覆された部材であって、
しかも皮膚と直接接触して使用される部材については、
許容値以上の遊離Niが検出される製品の販売を禁止す
る行政令が施行されている。このような事態に対処する
ため、最近では、Auの下地層としてNiめっき層を用
いることなく、このNiめっき層をPdめっき層または
Pd合金のめっき層で形成することが検討されている。
しかしながら、現在までのところ、上記要望に応えるめ
っき層、とりわけPd合金のめっき層に関しては、実用
的なものは存在していない。
においては、1989年に、Niを含有する合金の部材
またはNiを含有する材料で被覆された部材であって、
しかも皮膚と直接接触して使用される部材については、
許容値以上の遊離Niが検出される製品の販売を禁止す
る行政令が施行されている。このような事態に対処する
ため、最近では、Auの下地層としてNiめっき層を用
いることなく、このNiめっき層をPdめっき層または
Pd合金のめっき層で形成することが検討されている。
しかしながら、現在までのところ、上記要望に応えるめ
っき層、とりわけPd合金のめっき層に関しては、実用
的なものは存在していない。
【0007】例えば、二元系の合金めっき層としてはP
d−Ni合金のめっき層が知られているが、この合金の
組成は、概ね、Pd:50〜95重量%,Ni:20〜
50重量%であり、Pd含有量が多い。しかもこの合金
めっき層にはNiが含有されている。また、三元系の合
金めっき層としては、Sn−Cu−Pd合金のめっき層
が知られている。この合金の場合も、Pd含有量は、5
0〜99重量%程度である。
d−Ni合金のめっき層が知られているが、この合金の
組成は、概ね、Pd:50〜95重量%,Ni:20〜
50重量%であり、Pd含有量が多い。しかもこの合金
めっき層にはNiが含有されている。また、三元系の合
金めっき層としては、Sn−Cu−Pd合金のめっき層
が知られている。この合金の場合も、Pd含有量は、5
0〜99重量%程度である。
【0008】このように、従来から知られているPd合
金のめっき層では、Pd含有量が非常に多い。そのた
め、めっき層の密度は高くなり、例えば、所定の厚みの
めっき層を形成した場合、高価なPdの含有量が多いの
でその製造コストは非常に高くなる。このようなことか
ら、低コストで製造することができるPd合金のめっき
層の開発が求められている。
金のめっき層では、Pd含有量が非常に多い。そのた
め、めっき層の密度は高くなり、例えば、所定の厚みの
めっき層を形成した場合、高価なPdの含有量が多いの
でその製造コストは非常に高くなる。このようなことか
ら、低コストで製造することができるPd合金のめっき
層の開発が求められている。
【0009】本発明は上記した要望に応えることがで
き、表面の硬度は適切な値であり、また表面は鏡面光沢
を呈し、更にはPd含有量が従来に比べて少ないので製
造コストを低減することができるPd合金めっき層で被
覆された部材とそのめっき層の形成に用いるめっき浴の
提供を目的とする。
き、表面の硬度は適切な値であり、また表面は鏡面光沢
を呈し、更にはPd含有量が従来に比べて少ないので製
造コストを低減することができるPd合金めっき層で被
覆された部材とそのめっき層の形成に用いるめっき浴の
提供を目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために本発明者は、従来のPdめっきまたはPd合金め
っきで使用されているめっき浴について検討を加えた結
果、従来のPd源としては、例えば、パラジウム亜硫酸
塩錯化物,パラジウム次亜硝酸塩錯化物,パラジウムテ
トラミン亜硝酸塩,塩化パラジウムなどが広く用いられ
ているとの知見を得、また、めっき浴として例えばシア
ン浴を用いると、Pdが錯塩化することに基づくものと
考えられるが、Pdの電着はあまり進行しないという事
実を確認した。
ために本発明者は、従来のPdめっきまたはPd合金め
っきで使用されているめっき浴について検討を加えた結
果、従来のPd源としては、例えば、パラジウム亜硫酸
塩錯化物,パラジウム次亜硝酸塩錯化物,パラジウムテ
トラミン亜硝酸塩,塩化パラジウムなどが広く用いられ
ているとの知見を得、また、めっき浴として例えばシア
ン浴を用いると、Pdが錯塩化することに基づくものと
考えられるが、Pdの電着はあまり進行しないという事
実を確認した。
【0011】以上の知見に基づき、本発明者は、めっき
浴としてシアン浴を用いてPd合金めっきを行えば、P
dの含有量が抑制された状態でPd合金のめっき層を形
成することが可能であるとの着想を抱き、この着想に基
づいて、各種のめっき浴を建浴して効果を確かめたとこ
ろ、後述するめっき浴によって、上記した性状を備える
Sn−Cu−Pdの三元系合金めっき層を形成すること
ができるとの知見を得、本発明を開発するに至った。
浴としてシアン浴を用いてPd合金めっきを行えば、P
dの含有量が抑制された状態でPd合金のめっき層を形
成することが可能であるとの着想を抱き、この着想に基
づいて、各種のめっき浴を建浴して効果を確かめたとこ
ろ、後述するめっき浴によって、上記した性状を備える
Sn−Cu−Pdの三元系合金めっき層を形成すること
ができるとの知見を得、本発明を開発するに至った。
【0012】すなわち、本発明の部材は、基材の表面の
一部または全部が、Sn:10〜20重量%,Cu:1
0〜80重量%,Pd:10〜50重量%を必須とする
Sn−Cu−Pd合金めっき層で被覆されていることを
特徴とするSn−Cu−Pd合金めっき部材である。ま
た、本発明においては、すず塩がSn換算量にして1〜
45g/l,銅シアン化合物がCu換算量にして1.5〜
36g/l、およびパラジウムシアン化合物がPd換算
量にして1〜30g/l溶解して成ることを必須とし、
かつ、pHが8〜13に調整されていることを特徴とす
るSn−Cu−Pd合金めっき浴が提供される。
一部または全部が、Sn:10〜20重量%,Cu:1
0〜80重量%,Pd:10〜50重量%を必須とする
Sn−Cu−Pd合金めっき層で被覆されていることを
特徴とするSn−Cu−Pd合金めっき部材である。ま
た、本発明においては、すず塩がSn換算量にして1〜
45g/l,銅シアン化合物がCu換算量にして1.5〜
36g/l、およびパラジウムシアン化合物がPd換算
量にして1〜30g/l溶解して成ることを必須とし、
かつ、pHが8〜13に調整されていることを特徴とす
るSn−Cu−Pd合金めっき浴が提供される。
【0013】まず、本発明の部材は、基材の表面が後述
するSn−Cu−Pd合金めっき層で被覆されている。
基材としては、その表面が導電性を備えていて、そこに
電気めっきが行えるものであれば何であってもよく、例
えば、従来から金色装飾部材の基材として用いられてい
る黄銅,洋白,ステンレス鋼,真鍮などの金属材料を最
も一般的なものとしてあげることができる。また、例え
ば、各種のプラスチック材やセラミッスク材などの表面
に公知の無電解めっきによって導電性の金属薄層を電着
形成したものであってもよい。
するSn−Cu−Pd合金めっき層で被覆されている。
基材としては、その表面が導電性を備えていて、そこに
電気めっきが行えるものであれば何であってもよく、例
えば、従来から金色装飾部材の基材として用いられてい
る黄銅,洋白,ステンレス鋼,真鍮などの金属材料を最
も一般的なものとしてあげることができる。また、例え
ば、各種のプラスチック材やセラミッスク材などの表面
に公知の無電解めっきによって導電性の金属薄層を電着
形成したものであってもよい。
【0014】この基材の表面を被覆して形成されるSn
−Cu−Pd合金のめっき層は、その組成が、Sn:1
0〜20重量%、Cu:10〜80重量%,Pd:10
〜50重量%を必須とするものである。すなわち、従来
から知られているPd合金めっき層の場合に比べて、P
d含有量が非常に少なくなっていることが最大の特徴で
ある。
−Cu−Pd合金のめっき層は、その組成が、Sn:1
0〜20重量%、Cu:10〜80重量%,Pd:10
〜50重量%を必須とするものである。すなわち、従来
から知られているPd合金めっき層の場合に比べて、P
d含有量が非常に少なくなっていることが最大の特徴で
ある。
【0015】そして、本発明の合金めっき層の表面はピ
ンホールフリーであり、鏡面光沢を呈し、またその硬度
はHvで250〜350である。また、この合金めっき
層にはNi成分が含有されていないので、遊離Niなど
の人体への有害成分を溶出することはない。したがっ
て、この合金めっき層は例えばAuめっきの下地層とし
てNiめっき層に代わり得るものとして有用であるばか
りではなく、このめっき層それ自体でも美麗な色調と光
沢を備えているので装飾効果も発揮する。
ンホールフリーであり、鏡面光沢を呈し、またその硬度
はHvで250〜350である。また、この合金めっき
層にはNi成分が含有されていないので、遊離Niなど
の人体への有害成分を溶出することはない。したがっ
て、この合金めっき層は例えばAuめっきの下地層とし
てNiめっき層に代わり得るものとして有用であるばか
りではなく、このめっき層それ自体でも美麗な色調と光
沢を備えているので装飾効果も発揮する。
【0016】したがって、本発明のめっき浴を用いて製
造された部材は、例えば、腕時計のケース枠,裏ぶた,
バンドなどの時計外装部品;眼鏡フレーム;ネックレ
ス,ブレスレット,ピアス,指輪,イヤリング,ネクタ
イピン,カフスボタンなどの装身具;置き時計の枠,置
物の外装;各種の食器類;万年筆のような筆記用具;な
どとして有用である。
造された部材は、例えば、腕時計のケース枠,裏ぶた,
バンドなどの時計外装部品;眼鏡フレーム;ネックレ
ス,ブレスレット,ピアス,指輪,イヤリング,ネクタ
イピン,カフスボタンなどの装身具;置き時計の枠,置
物の外装;各種の食器類;万年筆のような筆記用具;な
どとして有用である。
【0017】本発明のめっき層の組成や表面状態は、後
述するように、用いるめっき浴がシアン系の浴であるこ
とに基づく。本発明のめっき浴は、すず塩,銅シアン化
合物、および、パラジウムシアン化合物が必須の成分で
あり、これらが溶解して構成される。第1の必須成分で
あるすず塩としては、例えば、すず酸ナトリウム・三水
塩(Na2 SnO3 ・3H2 O),すず酸カリウム・三
水塩(K2 SnO3 ・3H2O),ピロリン酸第一すず
(Sn2 P2 O7),ピロリン酸第二すず(SnP2 O 7)
などをあげることができる。これらのうち、Na2 Sn
O3 ・3H2 Oが好適なSn源である。
述するように、用いるめっき浴がシアン系の浴であるこ
とに基づく。本発明のめっき浴は、すず塩,銅シアン化
合物、および、パラジウムシアン化合物が必須の成分で
あり、これらが溶解して構成される。第1の必須成分で
あるすず塩としては、例えば、すず酸ナトリウム・三水
塩(Na2 SnO3 ・3H2 O),すず酸カリウム・三
水塩(K2 SnO3 ・3H2O),ピロリン酸第一すず
(Sn2 P2 O7),ピロリン酸第二すず(SnP2 O 7)
などをあげることができる。これらのうち、Na2 Sn
O3 ・3H2 Oが好適なSn源である。
【0018】また、第2の必須成分である銅シアン化合
物としては、例えばシアン化銅(CuCN),シアン化
銅カリウム(K2 Cu(CN)3),シアン化銅ナトリウ
ム(Na2 Cu(CN)3),ピロリン酸第二銅(Cu2
P2 O7)などをあげることができる。これらのうち、C
uCNまたはK2 Cu(CN)3は好適なCu源である。
物としては、例えばシアン化銅(CuCN),シアン化
銅カリウム(K2 Cu(CN)3),シアン化銅ナトリウ
ム(Na2 Cu(CN)3),ピロリン酸第二銅(Cu2
P2 O7)などをあげることができる。これらのうち、C
uCNまたはK2 Cu(CN)3は好適なCu源である。
【0019】第3の必須成分であるパラジウムシアン化
合物としては、例えば、シアン化パラジウムカリウム水
和物(K2 Pd(CN)4・nH2 O),シアン化パラジ
ウムナトリウム水和物(Na2 Pd(CN)4・nH
2 O),シアン化パラジウム(Pd(CN)2)などをあ
げることができる。これらのうち、K2 Pd(CN)4・
nH2 Oは好適なPd源である。
合物としては、例えば、シアン化パラジウムカリウム水
和物(K2 Pd(CN)4・nH2 O),シアン化パラジ
ウムナトリウム水和物(Na2 Pd(CN)4・nH
2 O),シアン化パラジウム(Pd(CN)2)などをあ
げることができる。これらのうち、K2 Pd(CN)4・
nH2 Oは好適なPd源である。
【0020】上記した必須成分のうち、すず塩は水に難
溶性である。しかし、めっき浴の成分として機能させる
ためには、このすず塩を溶解させることが必要である。
本発明のめっき浴の場合、後述するように、CuCN,
KCNなどが配合されて成るシアン浴である。そして、
上記したすず塩はこのシアン浴には可溶性である。
溶性である。しかし、めっき浴の成分として機能させる
ためには、このすず塩を溶解させることが必要である。
本発明のめっき浴の場合、後述するように、CuCN,
KCNなどが配合されて成るシアン浴である。そして、
上記したすず塩はこのシアン浴には可溶性である。
【0021】しかし、完全にすず塩を溶解させるため
に、本発明のめっき浴においては、更に酸成分が配合さ
れる。このような酸成分としては、アミドスルホン酸
(NH2 SO3 H),硫酸(H 2 SO4),塩酸(HC
l),硝酸(HNO3),亜硝酸(HNO2),シアン酸,
チオシアン酸のような無機酸、もしくは、それらのナト
リウム塩,カリウム塩,アンモニウム塩;クエン酸,リ
ンゴ酸,酒石酸,酢酸,安息香酸のような有機酸、もし
くは、これらのナトリウム塩,カリウム塩,アンモニウ
ム塩;の1種または2種以上をあげることができる。こ
れらのうち、NH2 SO3 Hとそれらの塩は最も好適な
酸成分である。
に、本発明のめっき浴においては、更に酸成分が配合さ
れる。このような酸成分としては、アミドスルホン酸
(NH2 SO3 H),硫酸(H 2 SO4),塩酸(HC
l),硝酸(HNO3),亜硝酸(HNO2),シアン酸,
チオシアン酸のような無機酸、もしくは、それらのナト
リウム塩,カリウム塩,アンモニウム塩;クエン酸,リ
ンゴ酸,酒石酸,酢酸,安息香酸のような有機酸、もし
くは、これらのナトリウム塩,カリウム塩,アンモニウ
ム塩;の1種または2種以上をあげることができる。こ
れらのうち、NH2 SO3 Hとそれらの塩は最も好適な
酸成分である。
【0022】本発明のめっき浴においては、上記した必
須成分であるSn源の濃度はSn換算量にして1〜45
g/l,Cu源の濃度はCu換算量にして1.5〜36g
/l,Pd源はの濃度はPd換算量にして1〜30g/
lとなるようにそれぞれ設定され、浴のpHは、8〜1
3に調整される。めっき浴のpHが8より小さくなる
と、上記したCu源のCuが析出しはじめるからであ
り、また、pHを13より大きくすると、シアン系の浴
であるため、Pd,Cuなどが錯体を形成するようにな
って、目的とする合金めっき層を得にくくなるからであ
る。
須成分であるSn源の濃度はSn換算量にして1〜45
g/l,Cu源の濃度はCu換算量にして1.5〜36g
/l,Pd源はの濃度はPd換算量にして1〜30g/
lとなるようにそれぞれ設定され、浴のpHは、8〜1
3に調整される。めっき浴のpHが8より小さくなる
と、上記したCu源のCuが析出しはじめるからであ
り、また、pHを13より大きくすると、シアン系の浴
であるため、Pd,Cuなどが錯体を形成するようにな
って、目的とする合金めっき層を得にくくなるからであ
る。
【0023】本発明のめっき浴において、上記のpH調
整は、水酸化カリウム(KOH)を用いて行うことが好
ましい。各必須成分の濃度が上記範囲に有る場合、KO
Hとしては、建浴時に、30〜100g/l程度添加し
ておくことが好ましい。Sn源,Cu源,Pd源の濃度
が上記した範囲を外れると、前記した組成のSn−Cu
−Pd合金めっき層、すなわち、前記した鏡面光沢の表
面を有するめっき層の形成が困難となり、得られるめっ
き層の表面は、ハルセル試験において、鏡面光沢を付与
する電流密度の幅が狭くなる。
整は、水酸化カリウム(KOH)を用いて行うことが好
ましい。各必須成分の濃度が上記範囲に有る場合、KO
Hとしては、建浴時に、30〜100g/l程度添加し
ておくことが好ましい。Sn源,Cu源,Pd源の濃度
が上記した範囲を外れると、前記した組成のSn−Cu
−Pd合金めっき層、すなわち、前記した鏡面光沢の表
面を有するめっき層の形成が困難となり、得られるめっ
き層の表面は、ハルセル試験において、鏡面光沢を付与
する電流密度の幅が狭くなる。
【0024】これらSn源,Cu源,Pd源のうち、C
u源の濃度はSn,Pdの電着量に影響を与える。例え
ば、Cu源の濃度が高くなると、得られためっき層の組
成でPd,Snの含有量は少なくなり、またCu源の濃
度が低くなると、Pd,Snの含有量は多くなるという
傾向が認められる。ここで、上記した酸成分は、難溶性
であるすず塩を溶解してSnイオンを供給させるために
添加される成分であるが、その濃度が10g/lより低
い場合は上記効果は充分に発揮されず、また、200g
/lより高くなると、浴のpH調整が困難になると同時
に浴は酸性となり、Cuの析出が起こりはじめてしまう
ので、その濃度は、10〜200g/lの範囲に規制す
る。
u源の濃度はSn,Pdの電着量に影響を与える。例え
ば、Cu源の濃度が高くなると、得られためっき層の組
成でPd,Snの含有量は少なくなり、またCu源の濃
度が低くなると、Pd,Snの含有量は多くなるという
傾向が認められる。ここで、上記した酸成分は、難溶性
であるすず塩を溶解してSnイオンを供給させるために
添加される成分であるが、その濃度が10g/lより低
い場合は上記効果は充分に発揮されず、また、200g
/lより高くなると、浴のpH調整が困難になると同時
に浴は酸性となり、Cuの析出が起こりはじめてしまう
ので、その濃度は、10〜200g/lの範囲に規制す
る。
【0025】また、めっき浴の使用過程では、例えばC
u源がCuCNであった場合、Cuが銅水酸化物になっ
て消耗することがあるので、このような事態を防止して
Cuの電析を円滑に進めるために、めっき浴には、予
め、フリーのKCNを添加しておくことが好ましい。そ
の場合、フリーのKCNの添加量は、各必須成分の浴濃
度が上記範囲のとき、5〜70g/lであることが好ま
しい。
u源がCuCNであった場合、Cuが銅水酸化物になっ
て消耗することがあるので、このような事態を防止して
Cuの電析を円滑に進めるために、めっき浴には、予
め、フリーのKCNを添加しておくことが好ましい。そ
の場合、フリーのKCNの添加量は、各必須成分の浴濃
度が上記範囲のとき、5〜70g/lであることが好ま
しい。
【0026】なお、本発明のめっき浴における必須成分
は、上記した濃度で溶解するSn源,Cu源,Pd源で
あるが、更に、めっき浴には、例えば、Ti成分,Au
成分,Cd成分,Pd成分,Sb成分,Zn成分,Se
成分,Te成分,Ta成分,W成分,Zr成分など他の
成分が、少量であれば、含まれていてもよい。本発明の
部材は、上記しためっき浴に基材を浸漬し、その基材を
カソードとし、アノードに例えばPtめっきを施したT
i板のような不溶性電極を配置して製造することができ
る。
は、上記した濃度で溶解するSn源,Cu源,Pd源で
あるが、更に、めっき浴には、例えば、Ti成分,Au
成分,Cd成分,Pd成分,Sb成分,Zn成分,Se
成分,Te成分,Ta成分,W成分,Zr成分など他の
成分が、少量であれば、含まれていてもよい。本発明の
部材は、上記しためっき浴に基材を浸漬し、その基材を
カソードとし、アノードに例えばPtめっきを施したT
i板のような不溶性電極を配置して製造することができ
る。
【0027】本発明のめっき浴は、それを用いてハルセ
ル試験を行った場合、液量267mlのハルセル,めっき
浴は静止状態,総電流1Aで12分通電の条件下におい
て、0.1〜5A/dm2 の電流密度で全面が鏡面光沢であ
る面を形成することができる。したがって、本発明のめ
っき浴を用いためっき条件としては、通常、浴温を30
〜60℃に制御し、電流密度,0.1〜5A/dm2 を採用
することができる。このように広い範囲の電流密度を採
用しても、めっき層の表面は、ピンホールフリーで全面
鏡面になる。
ル試験を行った場合、液量267mlのハルセル,めっき
浴は静止状態,総電流1Aで12分通電の条件下におい
て、0.1〜5A/dm2 の電流密度で全面が鏡面光沢であ
る面を形成することができる。したがって、本発明のめ
っき浴を用いためっき条件としては、通常、浴温を30
〜60℃に制御し、電流密度,0.1〜5A/dm2 を採用
することができる。このように広い範囲の電流密度を採
用しても、めっき層の表面は、ピンホールフリーで全面
鏡面になる。
【0028】
実施例1 以下の組成のめっき浴を建浴した。 Na2 SnO3 ・3H2 O:60g/l(Sn換算量2
6.7g/l),CuCN:20g/l(Cu換算量14.
2g/l),K2 Pd(CN)4・3H2O:30g/l
(Pd換算量9.3g/l),NH2 SO3 H:10g/
l,KCN(フリー):30g/l,KOH:60g/
l。 このめっき浴に、長さ4cm,幅2.5cm,厚み0.2cmの真
鍮板を浸漬してカソードとし、アノードとしてPtめっ
きが施されたTi板を用いて、下記の条件で電気めっき
を行った。 浴温:50〜55℃,電流密度:2A/dm2 ,pH:1
2.5〜13,電流効率:47.8%,析出速度:0.33μ
m/min ,時間:60分。 形成されためっき層の色調はブラウン,厚みは約20μ
mであり、その硬度は約300Hvであった。また、密
度は9.6g/cm3 であった。
6.7g/l),CuCN:20g/l(Cu換算量14.
2g/l),K2 Pd(CN)4・3H2O:30g/l
(Pd換算量9.3g/l),NH2 SO3 H:10g/
l,KCN(フリー):30g/l,KOH:60g/
l。 このめっき浴に、長さ4cm,幅2.5cm,厚み0.2cmの真
鍮板を浸漬してカソードとし、アノードとしてPtめっ
きが施されたTi板を用いて、下記の条件で電気めっき
を行った。 浴温:50〜55℃,電流密度:2A/dm2 ,pH:1
2.5〜13,電流効率:47.8%,析出速度:0.33μ
m/min ,時間:60分。 形成されためっき層の色調はブラウン,厚みは約20μ
mであり、その硬度は約300Hvであった。また、密
度は9.6g/cm3 であった。
【0029】めっき層のX線回折スペクトルをとり、そ
の成分を同定した。その結果を図1のチャート図に示し
た。チャート図から明らかなように、めっき層は、P
d,Cu,Snの3成分で構成されている。その成分分
析を、走査電顕とX線マイクロアナライザーを用いて簡
易定量したところ、Sn:17.12重量%,Cu:44.
22重量%,Pd:38.66重量%の三元合金であっ
た。
の成分を同定した。その結果を図1のチャート図に示し
た。チャート図から明らかなように、めっき層は、P
d,Cu,Snの3成分で構成されている。その成分分
析を、走査電顕とX線マイクロアナライザーを用いて簡
易定量したところ、Sn:17.12重量%,Cu:44.
22重量%,Pd:38.66重量%の三元合金であっ
た。
【0030】このめっき層の上に、常用のめっき法でA
u,Pd,Rh,Pt,Ruをそれぞれ電気めっきし、
得られた部材を、塩化ナトリウム9.9g/l,硫化ナト
リウム0.8g/l,尿素1.7g/l,アンモニア水0.1
9ml/l,サッカロース0.2g/l,乳酸(50%)0.
8ml/lから成る人工汗(温度40℃)に2時間浸漬し
て、下地めっき層としての耐食性を調べた。いずれの場
合においても、表面の変色や真鍮成分の溶出などは認め
られず、良好な耐食性を示した。
u,Pd,Rh,Pt,Ruをそれぞれ電気めっきし、
得られた部材を、塩化ナトリウム9.9g/l,硫化ナト
リウム0.8g/l,尿素1.7g/l,アンモニア水0.1
9ml/l,サッカロース0.2g/l,乳酸(50%)0.
8ml/lから成る人工汗(温度40℃)に2時間浸漬し
て、下地めっき層としての耐食性を調べた。いずれの場
合においても、表面の変色や真鍮成分の溶出などは認め
られず、良好な耐食性を示した。
【0031】一方、このめっき浴を用いて、液量267
mlのハルセルで、液は静止し、総電流1Aで12分間の
ハルセル試験を行った。0.1〜5A/dm2 の電流密度で
全面が鏡面光沢であった。すなわち、このめっき浴は電
流密度0.1〜5で使用可能であることが判明した。 実施例2 実施例1のめっき浴で電流密度を変えて電気めっきを行
った。
mlのハルセルで、液は静止し、総電流1Aで12分間の
ハルセル試験を行った。0.1〜5A/dm2 の電流密度で
全面が鏡面光沢であった。すなわち、このめっき浴は電
流密度0.1〜5で使用可能であることが判明した。 実施例2 実施例1のめっき浴で電流密度を変えて電気めっきを行
った。
【0032】形成されためっき層の組成を実施例1と同
様にして分析した。その結果を表1に示した。
様にして分析した。その結果を表1に示した。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
部材において、その表面を被覆するSn−Cu−Pd合
金めっき層は、NiやCrなどの成分を含まず、また耐
食性も良好であるので、Auめっきの下地層として有用
である。また、優れた鏡面光沢を備えているので、この
合金めっき層で被覆された部材は、装飾効果もあり、各
種の装飾部材として使用することができる。
部材において、その表面を被覆するSn−Cu−Pd合
金めっき層は、NiやCrなどの成分を含まず、また耐
食性も良好であるので、Auめっきの下地層として有用
である。また、優れた鏡面光沢を備えているので、この
合金めっき層で被覆された部材は、装飾効果もあり、各
種の装飾部材として使用することができる。
【0035】更に、このめっき層は、純粋のPd層の密
度(約12g/cm3)よりも密度が低いので、例えば、同
じ厚みのめっき層として比較した場合、Pd量が約60
%少ないので、その製造コストは低く、経済的に有利で
ある。
度(約12g/cm3)よりも密度が低いので、例えば、同
じ厚みのめっき層として比較した場合、Pd量が約60
%少ないので、その製造コストは低く、経済的に有利で
ある。
【図1】本発明のめっき層のX線回折スペクトル分析で
得られたチャート図である。
得られたチャート図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 基材の表面の一部または全部が、Sn:
10〜20重量%,Cu:10〜80重量%,Pd:1
0〜50重量%を必須とするSn−Cu−Pd合金めっ
き層で被覆されていることを特徴とするSn−Cu−P
d合金めっき部材。 - 【請求項2】 前記基材が、腕時計の外装部品,装身
具,置物類,食器類,眼鏡フレーム,筆記用具である請
求項1に記載のSn−Cu−Pd合金めっき部材。 - 【請求項3】 すず塩がすず換算量にして1〜45g/
l,銅シアン化合物が銅換算量にして1.5〜36g/
l、および、パラジウムシアン化合物がパラジウム換算
量にして1〜30g/l溶解して成ることを必須とし、
かつ、pHが8〜13に調整されていることを特徴とす
るSn−Cu−Pd合金めっき浴。 - 【請求項4】 前記すず塩がすず酸ナトリウム三水塩
(Na2 SnO3 ・3H2O)であり、前記銅シアン化
合物がシアン化銅(CuCN)であり、前記パラジウム
シアン化合物がシアン化パラジウムカリウム(K2 Pd
(CN)4)である請求項3に記載のSn−Cu−Pd合
金めっき浴。 - 【請求項5】 pH調節剤が水酸化カリウム(KOH)
である請求項3または請求項4に記載のSn−Cu−P
d合金めっき浴。 - 【請求項6】 更に、フリーのシアン化カリウム(KC
N)が10〜100g/l添加されている請求項3から
請求項5のいずれかに記載のSn−Cu−Pd合金めっ
き浴。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5080844A JP3029948B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Sn−Cu−Pd合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5080844A JP3029948B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Sn−Cu−Pd合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06293990A JPH06293990A (ja) | 1994-10-21 |
JP3029948B2 true JP3029948B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=13729668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5080844A Expired - Fee Related JP3029948B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Sn−Cu−Pd合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3029948B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3150744A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | COVENTYA S.p.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy, method for electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate |
IT201700014377A1 (it) * | 2017-02-09 | 2018-08-09 | Bluclad S R L | Bronzo giallo/rosa inox e suo impiego in prodotti galvanizzati |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69523950T2 (de) * | 1995-12-07 | 2002-06-20 | Citizen Watch Co., Ltd. | Dekoratives element |
ITUB20152876A1 (it) * | 2015-08-05 | 2017-02-05 | Bluclad S R L | Leghe stagno/rame contenenti palladio, metodo per la loro preparazione e loro uso. |
IT202000011203A1 (it) * | 2020-05-15 | 2021-11-15 | Bluclad S P A | Lega di bronzo inossidabile e suo impiego in prodotti galvanizzati |
-
1993
- 1993-04-07 JP JP5080844A patent/JP3029948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3150744A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | COVENTYA S.p.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy, method for electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate |
WO2017055553A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Coventya S.P.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy, method for electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate |
IT201700014377A1 (it) * | 2017-02-09 | 2018-08-09 | Bluclad S R L | Bronzo giallo/rosa inox e suo impiego in prodotti galvanizzati |
WO2018146623A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | Bluclad S.R.L. | Yellow/rose inox bronze and its use in galvanized products |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06293990A (ja) | 1994-10-21 |
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