JP3496736B2 - 接着用表面処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属特に貴金属に
対して優れた接着性を発現させるために有用な接着用表
面処理剤に関する。本発明は貴金属にレジンを接着する
医療、電子材料、精密機械および宝飾等多くの分野の利
用が可能であるが、特に歯科分野において有用である。

【０００２】

【従来の技術】鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、銅、チタン等卑金属の接着剤とし
て、フタル酸無水物基、フタル酸基、マロン酸基及びリ
ン酸基等の種々の官能基を有するアクリルまたはメタク
リル系重合性単量体を含む接着剤が提案され実用化され
ている。しかしながら金、白金、パラジウム、銀等の貴
金属に対しては充分な接着力を有する接着剤が開発され
ていない。そのため、貴金属に対する接着は予め該貴金
属表面をスズメッキまたは酸化処理をするのが一般的で
あった。これらの方法は操作が煩雑でかつ充分な接着力
が得られないため、貴金属用接着剤あるいは貴金属用表
面処理剤の開発が望まれてきた。

【０００３】上記要望に応えて近年、チオリン酸基（特
開平１−１３８２８２）、チオリン酸クロリド基（特開
平５−１１７５９５）やトリアジンジチオン誘導体（特
開昭６４−８３２５４）等の官能基を有する接着性の重
合性単量体が開発され、これら接着性重合性単量体を含
む表面処理剤を予め貴金属に塗布し次いで接着性物質で
接着することにより、貴金属に対する接着を可能にし
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記表
面処理剤を用いる貴金属の接着においても、接着力ある
いは耐水性、耐久性が未だ充分でない、接着性重合性単
量体が不安定で表面処理剤の保存安定性が悪い、接着力
が塗布量に影響される等種々の問題点を有している。そ
こで、本発明では、保存安定性が良好でいずれの貴金属
にも充分な初期接着力を有し、かつ接着耐久性、耐水性
を有する接着用表面処理剤を開発することを目的とし
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、ラジカル重合性不飽和結合を
有するメルカプトチアジアゾール誘導体が保存安定性、
接着強度、耐水性および耐久性等に効果を有することを
発見し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は下記一般式（１）で示され
るメルカプトチアジアゾール誘導体および有機溶媒を含
んでなることを特徴とする接着用表面処理剤である。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機
残基であり、Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有
機基を表し、Ｙは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表
し、ｎは１または２の整数であり、Ｙが窒素原子の時は
ｎは２で、硫黄原子またはＮＨ基の時はｎは１であ
る。）

【０００９】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）において、Ｒは
炭素数１〜２０の２価の有機残基であれば何ら制限され
ない。従って、アルキレン基の様な２価の鎖状炭化水素
基あるいは分枝を有する２価の鎖状炭化水素基のみなら
ず、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有す
る有機基も含まれる。

【００１０】基Ｒを具体的に例示すれば、

【００１１】

【化５】

【００１２】等が挙げられる。

【００１３】上記一般式（１）において、Ｚはラジカル
重合性不飽和結合を有する有機基であれば制限はない。
具体的にはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキ
シ基、４−ビニルベンジルオキシ基、スチリル基、アリ
ルオキシ基およびアリル基等が例示される。好ましく
は、重合性、取り扱い安さ等の点でメタクリロイルオキ
シ基、アクリロイルオキシ基が好適である。上記一般式
（１）において、Ｙは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基
を表し、ｎは基−ＲＺの数を表し、１または２の整数で
あるが、Ｙが窒素原子の時はｎは２で、Ｙが硫黄原子ま
たはＮＨ基の時はｎは１である。

【００１４】本発明に用いるメルカプトチアジアゾール
誘導体を具体的に例示すれば下記のとおりである。

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】これらの中で下記一般式（２）で示される
メルカプトチアジアゾール誘導体が、接着力および合成
上の点で特に好ましく採用される。

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｗはメタクリロイルオキシ基、ア
クリロイルオキシ基、または４−ビニルベンジルオキシ
基を表し、ｍは６〜１１の整数を表す。）上記メルカプ
トチアジアゾール誘導体を接着用表面処理材とするため
には、該化合物を有機溶媒、好ましくは揮発性有機溶媒
に溶解して用いる。好適に使用できる揮発性有機溶媒と
しては易揮発性のものであれば、一般の有機溶媒あるい
は重合性単量体が制限なく使用できる。

【００２２】揮発性の一般有機溶媒を具体的に例示すれ
ば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、エチルエーテル、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エ
チル、蟻酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の芳香族、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等のハイドロカーボン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩化物、トリ
フルオロエタノール等のフッ化物等が挙げられる。これ
らの中で、溶解性および保存安定性等の理由で、アセト
ン、トルエン等が特に好ましく使用される。

【００２３】また、揮発性の重合性単量体としてはラジ
カル重合性を有するものであれば制限なく使用できる。
好ましくは、重合性の高いアクリルまたはメタクリル系
重合性単量体が好適で、更に好ましくは重合性及び揮発
性の高い重合性単量体が好適である。不揮発性の重合性
単量体を使用すると上記化合物濃度を高めないと効果が
発現しにくい。好適に使用できる重合性単量体を例示す
れば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン等が挙げら
れる。

【００２４】上記有機溶媒は１種又は２種以上を組み合
わせて使用できる。

【００２５】本発明の接着用表面処理剤中の一般式
（１）の化合物の濃度は、通常０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．００５〜１０重量％とする。濃度が
０．００１重量％以下になると貴金属に対する接着強度
が発現し難くなる。また、２０重量％以上になると経済
的に不利になる上に、貴金属表面を処理した後に盛られ
る重合性組成物の重合阻害を起こし、接着強度が低下す
る傾向にある。従って、高濃度で使用せざる得ないとき
は、貴金属表面を本発明の接着用表面処理剤で処理した
後に溶媒等で洗浄後、重合性組成物を盛る方法が採用さ
れる。

【００２６】尚、一般式（１）の化合物の濃度が極めて
微量でも接着効果が発現するのは、理想的には金属表面
に該化合物が単分子層吸着すれば効果が発現するためと
推定される。

【００２７】本発明の接着用表面処理剤には接着力を低
下させない範囲で必要に応じて、ベンゾイルパーオキサ
イド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャルブチル
パーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド等の過酸
化物系重合触媒、５−ブチルバルビツール酸、５−ブチ
ル−２−チオバルビツール酸等のバルビツール酸系重合
触媒、カンファーキノン、アセチルベンゾイル等のα−
ジケトン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインア
ルキルエーテル、２−クロロチオキサンソン、メチルチ
オキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体等の光重合触媒及びジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジン、Ｐ−ジ
メチル安息香酸エチル等のアミン助触媒の一種または必
要に応じて２種以上の組合せた触媒を添加できる。

【００２８】更に必要に応じて、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ハイドロキノン、４−ターシャルブチル
フェノール等の重合禁止剤を添加できる。

【００２９】本発明の接着用表面処理剤で処理される適
用対象金属としては、金、パラジウム、白金、銀、もし
くは銅等の純金属、または歯科用の金合金、金銀パラジ
ウム合金、もしくは銀合金等が挙げられる。

【００３０】本発明の接着用表面処理剤は通常金属表面
に塗布した後に、重合性組成物を盛って、その重合性組
成物単独と、またはこの重合性組成物を介在させて更に
他レジン、金属あるいはセラミックスと接着させる。当
該重合性組成物としては、アクリル又はメタクリル系、
スチリル系、アリル系重合性単量体、エポキシ等を主成
分とする公知の物が制限なく使用できる。重合性、取り
扱い安さ等を考慮するとアクリルまたはメタクリル系重
合性単量体を主体とするものが好適である。

【００３１】歯科で一般的に用いられている重合性組成
物としては、義歯床用レジン、即時重合レジン、硬質レ
ジン、コンポジットレジン、レジンセメント等が挙げら
れる。これらは、アクリルまたはメタクリル系重合性単
量体と重合開始剤を必須成分とし、その他にポリメチル
メタクリレート、ウレタンポリマー等の重合体、石英微
粉、非晶質シリカ、シリカ・ジルコニア、バリウムガラ
ス、アルミナ、チタニア等の無機フィラー等が添加され
ている。

【００３２】アクリルまたはメタクリル系重合性単量体
の具体例としては、メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メ
タクリロキシエチルプロピオネート等の単官能重合性単
量体、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，
２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、１，６−
ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート等の多官能重合性単量体、４−メタクリロキシエト
キシカルボニルフタル酸無水物、１０−メタクリロキシ
デシルジハイドロジエンホスフェート、１０−メタクリ
ロキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロキシエチ
ル３’−メタクリロキシ２’（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）プロピルサクシネート等の接着性重合
性単量体等が挙げられ、１種又は２種以上の組合せで使
用される。

【００３３】重合開始触媒の具体例としてはベンゾイル
パーオキサイド／Ｎ，Ｎジエタノール−Ｐ−トルイジン
の様なレドックス系開始剤、トリブチルボランの部分酸
化物等のアルキル金属化合物、ｎ−ブチルバルビツール
酸／塩化銅のようなバルビツール酸系開始剤、カンファ
ーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の光重合開始触媒を挙げることができる。

【００３４】本発明のメルカプトチアジアゾール誘導体
を含む接着用表面処理剤の作用は充分に判っていないが
以下のように推定される。貴金属表面に該表面処理剤を
塗布するとメルカプトチアジアゾール誘導体分子中のメ
ルカプト基が速やかに表面の金属原子または金属酸化物
と反応し、耐水性に優れた化学結合を形成する。その後
に重合性組成物が乗ると該誘導体の末端のラジカル重合
性不飽和結合を有する有機基が重合性組成物中の他の重
合性単量体と共重合硬化して金属と強固な結合をすると
推定される。また、一般にメルカプト基は不飽和結合基
と共存すると溶媒中での保存安定性が悪いと言われてい
るにもかかわらず、保存安定性が良好なのはチアジアゾ
ール基に結合したメルカプト基が互変異性であることに
起因するものと考えられる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で示される新規な
メルカプトチアジアゾール誘導体を含有する接着用表面
処理剤で予め金属の表面を処理した後重合性組成物を用
いて接着させると、金属特に貴金属に対して非常に優れ
た接着性を示し、耐水性、耐久性ともに優れており、貴
金属用表面処理剤として非常に有用である。また、保存
安定性も非常に優れており、使用者に取っては簡便かつ
安心して使用できる表面処理剤である。

【００３６】具体的な例でもって説明すると、貴金属表
面に本発明の接着用表面処理剤を塗布後、重合性組成物
を乗せて硬化させた時の硬化体と貴金属との接着力は１
５ＭＰａ以上であり、使用しない場合の０〜１０ＭＰａ
と比較すると、非常に優れた接着力を示す。また、４℃
と６０℃水中のパーコレーション試験５０００回後にお
いても、接着力の低下はほとんど認められない。また、
本発明の接着用表面処理剤を３７℃の恒温室に２ヶ月間
保存する加速試験においても、接着力の低下は全く認め
られなかった。

【００３７】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

【００３８】製造例１ 窒素雰囲気下、１１−ブロモ−ウンデカノール（９．５
ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）とＭＳ３Ａ粉末（７．９ｇ）の
四塩化炭素溶液（７０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３ッ
口フラスコに、メタクリル酸クロリド（４．９ｇ，４
７．１ｍｍｏｌ）の四塩化炭素溶液（２０ｍｌ）を滴下
ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
５時間加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混
合物からＭＳ３Ａ粉末をろ過し、ろ液を水、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去したとこ
ろ、白色固体１０．４ｇを得た。該化合物が１１−ブロ
モウンデシルメタクリレートであることは、ＮＭＲ、Ｓ
ＩＭＳにより確認した。

【００３９】製造例２ 製造例１におけるメタクリル酸クロリドをアクリル酸ク
ロリドにかえて、製造例１と同様な条件で実験を行い、
１１−ブロモウンデシルアクリレートを得た。

【００４０】製造例３ 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．１ｇ，７８．５
ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）の入
った３００ｍｌの３ッ口フラスコに、１１−ブロモ−ウ
ンデカノール（９．９ｇ，３９．３ｍｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室
温でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレ
ン（５．９ｇ，３８．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラ
ン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還
流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に希塩酸
を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出し、合
わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー｛ワコーゲル
Ｃ−２００（和光純薬工業製）、展開溶媒：ヘキサン−
酢酸エチル｝により１１−ブロモ−１−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）ウンデカンを得た。

【００４１】製造例４ 製造例３におけるクロロメチルスチレンをアリルブロマ
イドにかえて、製造例３と同様な条件で実験を行い、１
１−ブロモ−１−アリルオキシウンデカンを得た。

【００４２】実施例１ 窒素雰囲気下、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール（１．５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のメタノ
ール溶液（４０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３ッ口フラ
スコに、ナトリウムメトキシド（０．５４ｇ、１０．０
ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１５ｍｌ）を滴下ロート
を用いて室温でゆっくり滴下した。引き続き、製造例１
で得た１１−ブロモウンデシルメタクリレート（３．１
９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１５ｍ
ｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流
させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に水を加え
て反応を停止した。反応系からメタノールを減圧留去
し、水層をエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧留去したところ、淡黄色固体３．５６ｇを得た。
該化合物が２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシ
ルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル［Ａ］であることは、ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより確認し
た。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹
Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝５．５５
ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナ
ルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナ
ルを、δ＝３．１１ｐｐｍに硫黄に隣接したメチレン基
のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに
酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当する三重線
を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロ
トンに相当する多重線を、δ＝１０．７ｐｐｍにメルカ
プト基に相当するブロードなピークを、それぞれいずれ
も妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルで
は、相当する親イオンのピーク３８９＝（Ｍ＋１）⁺を
観測した。

【００４３】実施例２ 実施例１における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを製造例２で得た１１−ブロモウンデシルアクリレー
トにかえて、実施例１と同様な条件で実験を行い、淡黄
色固体を得た。該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果
から該化合物が２−（１１−アクリロイルオキシウンデ
シルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール［Ｂ］であることを確認した。すなわち、この固体
を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨ
ｚ）を測定すると、δ＝５．８４ｐｐｍ、６．１２ｐｐ
ｍと６．４３ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナル
を、δ＝３．１１ｐｐｍに硫黄に隣接したメチレン基の
プロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸
素に隣接したメチレン基のプロトンに相当する三重線
を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロ
トンに相当する多重線を、δ＝１０．８ｐｐｍにメルカ
プト基に相当するブロードなピークを、それぞれいずれ
も妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルで
は、相当する親イオンのピーク３７５＝（Ｍ＋１）⁺を
観測した。

【００４４】実施例３ 実施例１における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを１０−ブロモデシルメタクリレートにかえて、実施
例１と同様な条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。該
化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が２
−（１０−メタクリロイルオキシデシルチオ）−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール［Ｃ］であるこ
とを確認した。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶
液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、
δ＝５．５５ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロ
トンのシグナルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロ
トンのシグナルを、δ＝３．１０ｐｐｍに硫黄に隣接し
たメチレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．
１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相
当する三重線を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチ
レン鎖のプロトンに相当する多重線を、δ＝１０．８ｐ
ｐｍにメルカプト基に相当するブロードなピークを、そ
れぞれいずれも妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳス
ペクトルでは、相当する親イオンのピーク３７５＝（Ｍ
＋１）⁺を観測した。

【００４５】実施例４ 実施例１における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを６−ブロモヘキシルメタクリレートにかえて、実施
例１と同様な条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。該
化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が２
−（６−メタクリロイルオキシヘキシルチオ）−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール［Ｄ］であるこ
とを確認した。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶
液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、
δ＝５．５５ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロ
トンのシグナルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロ
トンのシグナルを、δ＝３．１０ｐｐｍに硫黄に隣接し
たメチレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．
１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相
当する三重線を、δ＝１．３８〜１．６５ｐｐｍにメチ
レン鎖のプロトンに相当する多重線を、δ＝１０．８ｐ
ｐｍにメルカプト基に相当するブロードなピークを、そ
れぞれいずれも妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳス
ペクトルでは、相当する親イオンのピーク３１９＝（Ｍ
＋１）⁺を観測した。

【００４６】実施例５ 実施例１における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを２−ブロモエチルメタクリレートにかえて、実施例
１と同様な条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。該化
合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が２−
（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール［Ｅ］であることを
確認した。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液と
して、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝
５．５５ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロトン
のシグナルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロトン
のシグナルを、δ＝３．５４ｐｐｍに硫黄に隣接したメ
チレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．３８
ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝１１．１ｐｐｍにメルカプト基に相当
するブロードなピークを、それぞれいずれも妥当な積分
強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親
イオンのピーク２６３＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００４７】実施例６ 実施例１における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トをクロロメチルスチレンにかえて、実施例１と同様な
条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。該化合物のＮＭ
ＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が２−（４−ビニ
ルベンジルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール［Ｆ］であることを確認した。

【００４８】すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液
として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ
＝５．２７ｐｐｍと５．８４ｐｐｍそして６．７１ｐｐ
ｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝４．３１ｐ
ｐｍに硫黄に隣接したメチレン基のプロトンに相当する
一重線を、δ＝７．３１〜７．３８ｐｐｍに芳香族性プ
ロトンに相当する多重線を、δ＝１１．１ｐｐｍにメル
カプト基に相当するブロードなピークを、それぞれいず
れも妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルで
は、相当する親イオンのピーク２６７＝（Ｍ＋１）⁺を
観測した。

【００４９】実施例７ 実施例１における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを製造例３で得た１１−ブロモ−１−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）ウンデカンにかえて、実施例１と同様な
条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。該化合物のＮＭ
ＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が２−（１１−
（４−ビニルベンジルオキシ）ウンデシルチオ）−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール［Ｇ］である
ことを確認した。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃
溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定する
と、δ＝５．２７ｐｐｍと５．８４ｐｐｍと６．７１ｐ
ｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝３．１１
ｐｐｍに硫黄に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチ
レン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．７０ｐ
ｐｍに酸素とベンゼン環に挟まれたメチレン基のプロト
ンに相当する一重線を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍ
にメチレン鎖のプロトンに相当する多重線を、δ＝７．
３０〜７．３８ｐｐｍに芳香族性プロトンに相当する多
重線を、δ＝１０．７ｐｐｍにメルカプト基に相当する
ブロードなピークを、それぞれいずれも妥当な積分強度
で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親イオ
ンのピーク４３７＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００５０】実施例８ 実施例１における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを製造例４で得た１１−ブロモ−１−アリルオキシウ
ンデカンにかえて、実施例１と同様な条件で実験を行
い、淡黄色固体を得た。該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭ
Ｓの結果から該化合物が２−（１１−アリルオキシウン
デシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール［Ｈ］であることを確認した。すなわち、この固
体を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨ
ｚ）を測定すると、δ＝５．２８ｐｐｍと５．４０ｐｐ
ｍそして６．０３ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナ
ルを、δ＝３．１１ｐｐｍに硫黄に隣接したメチレン基
のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに
酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当する三重線
を、δ＝４．５１ｐｐｍに酸素と二重結合にはさまれた
メチレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝１．２
９〜１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに相当する
多重線を、δ＝１０．８ｐｐｍにメルカプト基に相当す
るブロードなピークをそれぞれいずれも妥当な積分強度
で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親イオ
ンのピーク３６１＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００５１】実施例９ 窒素雰囲気下、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）のメタ
ノール溶液（６０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３ッ口フ
ラスコに、水酸化ナトリウム（０．４ｇ、１０ｍｍｏ
ｌ）のメタノール溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用い
て氷冷下ゆっくり滴下した。引き続き、製造例１で得た
１１−ブロモウンデシルメタクリレート（３．２ｇ、１
０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２０ｍｌ）を氷冷下ゆ
っくり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流させた。
その後室温まで放冷し、反応混合物に希塩酸を加えて反
応を停止した。反応系からメタノールを減圧留去し、水
層をエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去したところ、
固体を得た。この固体は２−（１１−メタクリロイルオ
キシウンデシルアミノ）−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾールと２−アミノ−５−（１１−メタクリ
ロイルオキシウンデシルチオ）−１，３，４−チアジア
ゾール、および２−（１１−メタクリロイルオキシウン
デシルアミノ）−５−（１１−メタクリロイルオキシウ
ンデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾールの混合物
であるため、カラムクロマトグラフィー｛ワコーゲルＣ
−２００（和光純薬工業製）、展開溶媒：ヘキサン−酢
酸エチル｝を用いて分離した。精製して単離した化合物
が２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシルアミ
ノ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
［Ｉ］であることは、ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより確認し
た。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹
Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝５．５５
ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナ
ルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナ
ルを、δ＝３．０２ｐｐｍに窒素に隣接したメチレン基
のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに
酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当する三重線
を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロ
トンに相当する多重線を、δ＝７．１ｐｐｍにアミノ基
に相当するブロードなピークを、δ＝１３．１ｐｐｍに
メルカプト基に相当するブロードなピークを、それぞれ
いずれも妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクト
ルでは、相当する親イオンのピーク＝３７２（Ｍ＋１）
⁺を観測した。

【００５２】実施例１０ 実施例９における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを製造例３で得た１１−ブロモ−１−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）ウンデカンにかえて、実施例９と同様な
条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。該化合物のＮＭ
ＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が２−（１１−
（４−ビニルベンジルオキシ）ウンデシルアミノ）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール［Ｊ］であ
ることを確認した。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ
₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定する
と、δ＝５．２６ｐｐｍと５．８４ｐｐｍと６．７１ｐ
ｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝３．０２
ｐｐｍに窒素に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチ
レン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．７０ｐ
ｐｍに酸素とベンゼン環に挟まれたメチレン基のプロト
ンに相当する一重線を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍ
にメチレン鎖のプロトンに相当する多重線を、δ＝７．
３１〜７．３８ｐｐｍに芳香族性プロトンに相当する多
重線を、δ＝７．１ｐｐｍにアミノ基に相当するブロー
ドなピークを、δ＝１３．３ｐｐｍにメルカプト基に相
当するブロードなピークを、それぞれいずれも妥当な積
分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する
親イオンのピーク＝４２０（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００５３】実施例１１〜２０および比較例１〜４ 表１に示した１０種のメルカプトチアジアゾール誘導体
（Ａ〜Ｊ）および以下に示す公知の１１−メタクリロキ
シ−１，１−ウンデカンジカルボン酸［Ｋ］、１０−メ
タクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエ−
ト［Ｍ］、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテ
ート無水物［Ｌ］をそれぞれ用いて、歯科用貴金属に対
する接着効果を調べた。

【００５４】

【化１１】

【００５５】これらの化合物を各々０．５重量％濃度の
アセトン溶液にして接着用表面処理剤とした。被着体で
ある歯科用金−銀−パラジウム合金「キヤストウエル」
（ＧＣ社製１０＊１０＊３ｍｍ）、純金板（１０＊１０
＊３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で磨いた
後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積を固
定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付
けた。この面に先に調製した接着用表面処理剤をそれぞ
れ筆で塗布し、アセトンを風乾させた。１分後、接着用
表面処理剤で処理した面に歯科用接着剤「ビスタイトレ
ジンセメント」（トクヤマ製）の練和ペーストを盛り上
げた。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行った
８ｍｍφ＊１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着面に押
しつけて接着を行った。余剰のレジンセメントを除去
し、１時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬した。２
４時間後、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドス
ピード１０ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定し
た。各々６個の試験片の測定値を平均し、表１に測定結
果を示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例２１〜２９ 表１の実施例１１に示した化合物（Ａ）を用いて、接着
用表面処理剤に含有される接着成分の濃度効果について
検討した。すなわち、化合物（Ａ）をアセトンに溶解し
て、各々２０、１０、５、１、０．５、０．１、０．０
１、０．００５、０．００１重量％濃度のアセトン溶液
を調製し、この溶液を接着用表面処理剤として用いる以
外は実施例１１〜２０と同様にして歯科用金−銀−パラ
ジウム合金「キヤストウエル」、純金板に対する接着効
果を調べた。その結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例３０および比較例５ 実施例１１で用いた化合物（Ａ）の０．５％メチルメタ
クリレート溶液を調製し、実施例１１〜２０の方法に準
じて歯科用貴金属合金である「キヤストウエル」に塗布
し、１分後に純アセトンで塗布面を洗った後、「ビスタ
イトレジンセメント」（トクヤマ製）でステンレス棒を
接着し、接着試験片とした。一方、比較例として、メチ
ルメタクリレート単独を塗布した試験片（比較例５）も
作製した。実施例１１〜２０と同様に、これらの試験片
を３７℃水中に１日浸漬したのち引張接着強度を測定し
たところ、平均接着強度が２９ＭＰａであるのに対し、
比較例では１０ＭＰａであった。 実施例３１〜３２および比較例６〜７ 実施例１１で用いた化合物（Ａ）の０．５％アセトン溶
液を調製し、実施例１１〜２０の方法に準じて歯科用貴
金属合金である「キヤストウエル」に塗布した。１分
後、６ｍｍφの穴の開いた厚さ１ｍｍのシートワックス
を貼りつけ、即時重合レジンである「キュアファスト」
（トクヤマ製）、オペークレジンである「セシード」
（クラレ社）をその中にそれぞれ盛り上げ、接着試験片
（実施例３１、３２）とした。一方、比較対象として、
純アセトン単独を塗布し、「キュアファスト」および
「セシード」を同様に盛り上げた試験片（比較例６、
７）も作製した。これらの試験片を３７℃水中に１日浸
漬したのち、即時重合レジンあるいはオペークレジンと
ステンレス棒を瞬間接着剤を用いて接着し、引張接着強
度を測定したところ、実施例３１、３２の平均接着強度
がそれぞれ２１ＭＰａ、２０ＭＰａであるのに対し、比
較例６、７ではそれぞれ５ＭＰａ、４ＭＰａであった。

【００６０】実施例３３〜３７および比較例８ 実施例１１で用いた化合物Ａの０．５％アセトン溶液を
調製し、実施例１１〜２０の方法に準じて歯科用貴金属
合金である「キヤストウエル」および「純金板」に塗布
し、風乾後に「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ
製）を用いてステンレス棒を接着し、接着試験片（実施
例３３）とした。同様に化合物Ｂ、化合物Ｇ、化合物
Ｈ、化合物Ｉを用いて接着試験片（実施例３４〜３７）
とした。一方、比較対象として、純アセトン液単独を塗
布し、ビスタイトレジンセメントで「キヤストウエル」
および「純金板」とステンレス棒を接着した試験片（比
較例８）も作製した。これらの試験片は接着耐久性を評
価する目的で接着１時間後に３７℃水中に浸漬し、２４
時間経過後４℃と６０℃の恒温水槽中に１分間ずつ交互
に浸漬する熱サイクル試験を５０００回行い、引張接着
強度を測定した。その結果を表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例３８〜４２ 実施例１１で用いた化合物Ａの０．５％アセトン溶液を
調製した後、３７℃の恒温室で２ヶ月間保存したものを
実施例１１〜２０の方法に準じて歯科用貴金属合金であ
る「キヤストウエル」および「純金板」に塗布し、風乾
後に「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用
いてステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例３８）
とした。同様に３７℃で２ヶ月間保存した化合物Ｂ、化
合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｉの０．５％アセトン溶液を
用いて接着し、接着試験片（実施例３９〜４２）とし
た。これらの試験片は接着用表面処理剤の保存安定性を
評価する目的で接着１時間後に３７℃水中に浸漬し、２
４時間経過後、引張接着強度を測定した。その結果を表
４に示す。

【００６３】

【表４】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−24255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−3439（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−73895（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−96483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−11600（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−2248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−949（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316143（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−611（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭63−500037（ＪＰ，Ａ) ***国特許出願公開1930338（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 5/02 A61K 6/00 - 6/10 C07D 285/125 - 285/135

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるメルカプト
   チアジアゾール誘導体および有機溶媒を含んでなること
   を特徴とする接着用表面処理剤。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機残基であり、
   Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有機基を表し、
   Ｙは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表し、ｎは１ま
   たは２の整数であり、Ｙが窒素原子の時はｎは２で、硫
   黄原子またはＮＨ基の時はｎは１である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｗはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオ
   キシ基または４−ビニルベンジルオキシ基を表し、ｍは
   ６〜１１の整数を表す。）で示されるメルカプトチアジ
   アゾール誘導体。