JP4602732B2

JP4602732B2 - 新規なジ（メタ）アクリレート類

Info

Publication number: JP4602732B2
Application number: JP2004296381A
Authority: JP
Inventors: 恵一横山
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: JP2006104171A

Description

本発明は、新規なジ（メタ）アクリレート類に関に関する。

従来、種々のビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート類は、光学用材料、高分子改質剤、歯科用硬化材料、帯電防止剤、安定剤、フォトレジスト用モノマー、その他種々の機能性化学品やその原料として用いられているが、その機能性を一層向上させるために、更なる多様な構造を有するものが求められている。

そこで、分子中にシクロヘキシリデン構造を有するビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート類が幾つか、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのジ（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１参照）やビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのジ（メタ）アクリレート（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、光学用材料、高分子改質剤、フォトレジスト用モノマーの用途等においては、反応性、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等が更に改良されたジ（メタ）アクリレート類の開発が望まれている。
特開昭６３−２１５６５３号公報特開平０７−０６９９８６号公報

本発明は、ジ（メタ）アクリレート類に関する上述した事情に鑑みてなされたものであって、反応性、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等が更に改善された新規なジ（メタ）アクリレート類を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘは単結合又は一般式（II）

（式中、Ｒ₃とＲ₄はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルキリデン基を示し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるジ（メタ）アクリレート類が提供される。

本発明による上記ジ（メタ）アクリレート類は、ジ（メタ）アクリレートのそれぞれのカルボキシル基にビスシクロヘキシル骨格又はビシクロヘキシル骨格に由来する第３級アルキル基を有するジ（メタ）アクリレート）類であって、反応性、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等にすぐれており、光学用材料、高分子改質剤、フォトレジスト用モノマーの用途等において有用である。

本発明によるジ（メタ）アクリレート）類は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘは単結合又は一般式（II）

（式中、Ｒ₃とＲ₄はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルキリデン基を示し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される。本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。

上記一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレート類において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。このうち、プロピル基とブチル基は直鎖状でもよく、分枝鎖状であってもよい。

また、上記一般式（II）で表されるアルキリデン基において、Ｒ₃とＲ₄はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。このうち、プロピル基とブチル基は直鎖状でもよく、分枝鎖状であってもよい。

従って、本発明によるジ（メタ）アクリレート）類の具体例として、Ｘが単結合であるとき、例えば、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジメチルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジエチルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジ−ｎ−プロピルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジ−イソプロピルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジ−ｎ−ブチルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジ−イソブチルビシクロヘキシル等を挙げることができる。

また、Ｘがアルキリデン基であるとき、例えば、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−エチルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−イソプロピルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−イソブチルシクロヘキシル）メタン、
１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン、
１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ブタン、２−メチル−１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン、
３−メチル−１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ブタン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ブタン、４−メチル−２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ペンタン、
３，３−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ペンタン等を挙げることができる。

本発明によるこのようなジ（メタ）アクリレート類は、下記のスキームに示すように、例えば、ビスシクロヘキサノン（III) にメチルマグネシウムクロライド等のアルキルグリニヤール試薬（IV）を反応させ、次いで、得られた付加反応生成物（Ｖ）に塩化（メタ）アクリロイル（VI）等の（メタ）アクリル酸塩化物を反応させることによって得ることができる。

上記スキームに示したように、本発明によれば、好ましくは、上記ビスシクロヘキサノンとアルキルグリニヤール試薬との付加反応生成物（Ｖ）に塩化（メタ）アクリロイルを反応させる。

上記ビスシクロヘキサノン類としては、例えば、１，１’−ビシクロヘキシル−４，４’−ジオン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−エチリデンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−プロピリデンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−ブチリデンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（３−メチルブチリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン等を挙げることができる。

本発明によれば、これらのなかでは、１，１’−ビシクロヘキシル−４，４’−ジオン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサン−１−オンが好ましく用いられる。

他方、上記グリニヤール試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド等が好ましく用いられる。上記ビスクロヘキサノン類とアルキルグリニヤール試薬との反応は溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、無水テトラヒドロフランが用いられる。

グリニヤール反応終了後、上述したように、生成した付加反応生成物に常法に従って塩化（メタ）アクリロイルを反応させることによって、目的とする新規なジ（メタ）アクリレート類を得ることができる。

反応終了後、例えば、得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液で中和した後、酢酸エチル、ジエチルエーテル等の溶媒を用いて目的物を抽出し、その後、洗浄、乾燥することによって、目的物の精製品を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
（２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパンの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを入れ、これにメチルマグネシウムクロライドの３．０モル／Ｌ濃度のテトラヒドロフラン溶液１４．８ｍＬを加え、攪拌した。アルゴン雰囲気下、このメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、これに２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン５．０ｇの無水テトラヒドロフラン１５０ｍＬの懸濁液を滴下漏斗から反応混合物の温度を５０℃以下に保ちながら滴下した後、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、更に、１時間攪拌した。

次いで、アルゴン雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら、これに塩化メタクリロイル６．０８ｇを滴下し、１７時間室温で攪拌した。得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄した後、減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、無色油状の２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン４．０ｇを得た。収率は４７％であった。

赤外線吸収スペクトル：図１に示す。νＣ＝Ｏの吸収が１７１３ｃｍ^-1にみられる。
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）：

実施例２
（４，４’−ジメタクリロイルオキシ−４，４’−ジメチルビシクロヘキシルの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に４，４’−ジオキソビシクロヘキシル５．０ｇの無水テトラヒドロフラン１５０ｍＬの懸濁液を入れ、これに攪拌しながら、メチルマグネシウムクロライドの３．０モル／Ｌ濃度のテトラヒドロフラン溶液１８．０ｍＬを滴下漏斗から反応混合物の温度を４０℃以下に保ちながら滴下した後、滴下漏斗を無水テトラヒドロフラン２５ｍＬで洗浄し、この洗浄液も滴下漏斗から滴下した。この後、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、更に、１時間攪拌した。

次いで、アルゴン雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら、これに塩化メタクリロイル７．４０ｇを滴下し、１７時間室温で攪拌した。得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄した後、減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、白色固体状の４，４’−ジメタクリロイルオキシ−４，４’−ジメチルビシクロヘキシル１．６ｇを得た。収率は１８％であった。

赤外線吸収スペクトル：図２に示す。νＣ＝Ｏの吸収が１７１２ｃｍ^-1にみられる。
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）：

本発明による２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシルプロパンの赤外線吸収スペクトルである。本発明による４，４’−ジメタクリロイルオキシ−４，４’−ジメチルビシクロヘキシルの赤外線吸収スペクトルである。

Claims

一般式（Ｉ）
（式中、Ｘは単結合又は一般式（II）
（式中、Ｒ₃とＲ₄はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルキリデン基を示し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるジ（メタ）アクリレート類。
４，４’−ジメタクリロイルオキシ）−４，４’−ジメチルビシクロヘキシル。
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン。