JP3401558B2 - エピタキシャル複合構造体およびこのものを利用した素子 - Google Patents

エピタキシャル複合構造体およびこのものを利用した素子

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくともホタル
石型結晶上に単純ペロブスカイト型結晶の薄膜が(01
1)配向にエピタキシャル成長している結晶構造を有す
る新規なエピタキシャル複合構造体並びにこのものを利
用した強誘電体素子及び超伝導体素子に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、層状ペロブスカイト構造を有
する結晶は、強誘電性や超伝導性や磁性など様々な物性
を示すことが知られており、これらの特性を利用した強
誘電体素子や超伝導体素子などの素子が数多く作製され
ている。
【0003】この層状ペロブスカイト構造を有する結晶
の物性は、その結晶方位によって物性値が大きく異な
り、[001]方位に垂直な結晶方位で特性が最も優れる
という特徴がある。例えば、強誘電体の場合には、[0
01]方位に垂直な結晶方位で、分極や抗電界が最も大
きくなり、超伝導体の場合には、[001]方位に垂直な
結晶方位で、電流の流れ易さが最大となる。
【0004】したがって、高性能な素子を実現するため
には、[001]方位に平行な結晶方位ではなく、可能な
限り、[001]に垂直な結晶方位側に層状ペロブスカイ
ト構造を有する結晶のエピタキシャル薄膜を成長させる
ことが望ましい。
【0005】だが、層状ペロブスカイト構造を有する結
晶は、[001]方位に垂直な(001)面が2次元的に
広がって層状に成長し易い特性を有するため、通常の下
地層や下地基板の表面にその結晶薄膜を成長させると
[001]方位が基板表面に対して垂直になったいわゆる
(001)配向膜が生成してしまい、[001]に平行で
ない方位たとえば[001]に垂直な方位や[001]が斜
めになった方向にエピタキシャル成長させることが困難
であるという問題点を包含する。
【0006】この問題点を解消するために、エピタキシ
ャル成長した単結晶薄膜の代わりに多結晶薄膜を採用す
る方法が提案されている。しかし、このような多結晶薄
膜は、単結晶膜と異なり、薄膜中の結晶粒のそれぞれの
成長方位が一様ではなく、その特性が場所によって異な
ってくるという新たな問題が生じ、また膜中には目的と
する結晶とは異なる結晶相やアモルファス相が混入して
いる場合もある。これらに帰因して、実際に作製されて
いる、層状ペロブスカイト構造を有する結晶の多結晶薄
膜を用いた素子では、特性がばらつきやすく、また更な
る高集積化が困難な状況にあった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、少なくとも
ホタル石型結晶上に単純ペロブスカイト型結晶の薄膜が
(011)配向にエピタキシャル成長している結晶構造
を有し、高性能で信頼性が高く、その上高集積化が可能
な素子を作製するための結晶材料として有用なエピタキ
シャル複合構造体並びにこのものを利用した強誘電体素
子及び超伝導体素子を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、層状ペロ
ブスカイト構造を有する結晶を用いて、高性能で信頼性
が高く、その上高集積化が可能な素子を作製するための
研究を長年検討した結果、層状ペロブスカイト構造の
[001]方位が可能な限り下地基板表面に平行になった
状態の結晶を成長させるためにはその下地になる結晶層
にも工夫をこらす必要があることを突き止め、更に研究
を重ねた結果、該下地層として(001)配向のホタル
石型結晶上に単純ペロブスカイト型結晶の薄膜が(01
1)配向にエピタキシャル成長したエピタキシャル複合
構造体が有効であることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
【0009】すなわち、本発明によれば、下記の発明が
提供される。 (1)(001)配向のホタル石型結晶上に、単純ペロ
ブスカイト型結晶の薄膜が(011)配向にエピタキシ
ャル成長していることを特徴とするエピタキシャル複合
構造体。 (2)ホタル石型結晶の薄膜が導電性結晶の上に(00
1)配向にエピタキシャル成長していることを特徴とす
る(1)記載のエピタキシャル複合構造体。 (3)導電性結晶がシリコンであることを特徴とする
(2)記載のエピタキシャル複合構造体。 (4)(001)配向のホタル石型結晶の上に、単純ペ
ロブスカイト型結晶の薄膜が(011)配向にエピタキ
シャル成長し、その上に層状ペロブスカイト構造を有す
る結晶の薄膜がエピタキシャル成長していることを特徴
とするエピタキシャル複合構造体。 (5)ホタル石型結晶の薄膜が導電性結晶の上に(00
1)配向にエピタキシャル成長していることを特徴とす
る(4)記載のエピタキシャル複合構造体。 (6)導電性結晶がシリコンであることを特徴とする
(5)記載のエピタキシャル複合構造体。 (7)層状ペロブスカイト構造を有する結晶が強誘電体
であることを特徴とする(4)乃至(6)何れか記載の
エピタキシャル複合構造体。 (8)層状ペロブスカイト構造を有する結晶が超伝導体
であることを特徴とする(4)乃至(6)何れか記載の
エピタキシャル複合構造体。 (9)層状ペロブスカイト構造を有する結晶が磁性体で
あることを特徴とする(4)乃至(6)何れか記載のエ
ピタキシャル複合構造体。 (10)(7)記載のエピタキシャル複合構造体からな
る強誘電体素子。 (11)(8)記載のエピタキシャル複合構造体構造か
らなる超伝導体素子。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるもの
ではない。
【0011】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(1)は、(001)配向のホタル石型結晶上に、単純
ペロブスカイト型結晶の薄膜が(011)配向にエピタ
キシャル成長していることを特徴としている。このエピ
タキシャル複合構造体(1)の層構成の模式断面図を図
1に示す。図1において、101はホタル石型結晶が
(001)配向にエピタキシャル成長した薄膜、102
は単純ペロブスカイト型結晶が(011)配向にエピタ
キシャル成長した薄膜である。
【0012】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(1)を構成するホタル石型結晶とは、CaF2結晶に代表
される、化学式AX2(Aは陽性元素、Xは陰性元素)で示
される化合物で、A原子は面心立方格子、X原子は単純立
方格子をつくり、A原子には8個のX原子が立方体形に配
位し、X原子には4個のA原子が正4面体形に配位した、
主として立方晶の結晶構造をもつものをいう。このよう
なホタル石型結晶物質としては、CaF2, SrF2, BaF2, Ce
O2, CexZr1-xO2 (0 < x < 1), ZrO2, YxZr1-xO2 (0 < x
< 1)等の従来公知のものが何れも使用できるが、単純
ペロブスカイト型結晶の(011)配向への成長促進の
観点からみて、単純ペロブスカイト型結晶との格子整合
が優れているものや結晶材料としての構造安定性が高い
ものの使用が好ましい。
【0013】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(1)を構成する単純ペロブスカイト型結晶とは、CaTi
O3結晶に代表される、化学式ABX3(Aは陽性元素、Bは陽
性元素、Xは陰性元素)で示される化合物で、格子の中
心にA原子が、隅にB原子が、稜の中心にX原子が配位し
た、主として立方晶の結晶構造をもつものをいう。この
ような単純ペロブスカイト型結晶物質としては、CaTiO
3, SrTiO3, BaTiO3, BaxSr1-xTiO3 (0 < x < 1), SrRuO
3, LaCoO3, SrCoO3, LaxSr1-xCoO3 (0 < x< 1), LaAlO
3, NdGaO3, PrGaO3等の従来公知のものが何れも使用で
きるが、単純ペロブスカイト型結晶の(011)配向へ
の成長促進の観点からみて、ホタル石型結晶との格子整
合が優れているものや結晶材料としての構造安定性が高
いものの使用が好ましい。
【0014】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(2)は、前記エピタキシャル複合構造体(1)におけ
るホタル石型結晶の薄膜が、導電性結晶の上に(00
1)配向にエピタキシャル成長していることを特徴とし
ている。また本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(3)は、前記エピタキシャル複合構造体(2)におけ
る導電性結晶がシリコンであることを特徴としている。
このエピタキシャル複合構造体(2)の層構成の模式断
面図を図2に示す。図2において、103は導電性結
晶、101はホタル石型結晶が(001)配向にエピタ
キシャル成長した薄膜、102は単純ペロブスカイト型
結晶が(011)配向にエピタキシャル成長した薄膜で
ある。
【0015】エピタキシャル複合構造体(2)を構成す
る導電性結晶としては、シリコン、GaAsに代表される化
合物半導体、NbドープSrTiO3、金属などの従来公知の導
電性結晶の全てが使用できるが、実使用上の面からみて
エピタキシャル複合構造体(3)の如くシリコンの使用
が好ましい。また、エピタキシャル複合構造体(2)を
構成するホタル石型結晶及び単純ペロブスカイト型結晶
としては、前記エピタキシャル複合構造体(1)で説明
したものと同様な結晶を用いることができる。
【0016】なお、エピタキシャル複合構造体(2)に
おけるシリコン結晶とホタル石型結晶薄膜は直接接触し
ていてもよいが、拡散抑制や電気特性の向上を目的とし
て、両者の界面には適宜な層、例えばシリコン酸化膜を
設けてもよい。
【0017】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(4)は、(001)配向のホタル石型結晶の上に、単
純ペロブスカイト型結晶の薄膜が(011)配向にエピ
タキシャル成長し、その上に層状ペロブスカイト構造を
有する結晶の薄膜がエピタキシャル成長していることを
特徴としている。このエピタキシャル複合構造体(1)
の層構成の模式断面図を図3に示す。図3において、1
01はホタル石型結晶が(001)配向にエピタキシャ
ル成長した薄膜、102は単純ペロブスカイト型結晶が
(011)配向にエピタキシャル成長した薄膜、104
は層状ペロブスカイト構造を有する結晶がエピタキシャ
ル成長した薄膜である。
【0018】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(4)を構成する層状ペロブスカイト構造を有する結晶
とは、ペロブスカイト構造乃至は擬ペロブスカイト構造
を有する基本格子が1乃至は数層積み重なったものと、
AX(Aは陽性元素、Xは陰性元素)といった化学式で表さ
れる1ないしは数層のブロック層が交互に積み重なっ
た、結晶構造の異方性が大きな層状の結晶をいう。結晶
学的には、周期構造の長い方位を[001]と表記する。
このような層状ペロブスカイト構造を有する結晶として
は、Bi4Ti3O12, SrBi4Ti4O15, SrBi2Ta2O9, SrBi2Nb2O
9, SrBi2Ta1-xNbxO9 (0 < x < 1), La1-xSrxCuO4 (0 <
x < 1), YBa2Cu3O7-x (0 < x < 1), Bi2Sr2CanCun+1O2n
+6 (n = 0, 1, and 2), TlBa2CanCun+1O2n+5 (n = 1,
2, 3, and 4), Tl2Ba2CanCun+1O2n+6 (n =0, 1, 2, and
3), HgBa2CanCun+1O2n+4 (n = 0, 1, 2, and 3), Cu1-
xBa2Can-1CunO2n+4 (n = 4 and 5), Bi2Sr2CoO6, Srn+1
VnO3n+1 (n = 1, 2, and 3), Bi2(Sr, Ca)2MnO6, La2-2
xCa1+2xMn2O7 (0 < x < 1)などの従来公知の層状ペロブ
スカイト構造を有する結晶の全てが使用できるが、層状
ペロブスカイト構造を有する結晶の(011)配向への
成長促進の観点からみて、その下地層に当たる単純ペロ
ブスカイト型結晶とその結晶構造が近似して、格子整合
に優れ、結晶材料としての構造安定性が高いものの使用
が好ましい。また、エピタキシャル複合構造体(4)を
構成するホタル石型結晶及び単純ペロブスカイト型結晶
としては、前記エピタキシャル複合構造体(1)で説明
したものと同様な結晶を用いることができる。
【0019】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(5)は、前記エピタキシャル複合構造体(4)におけ
るホタル石型結晶の薄膜が、導電性結晶の上に(00
1)配向にエピタキシャル成長していることを特徴とし
ている。また本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(6)は、前記エピタキシャル複合構造体(4)におけ
る導電性結晶がシリコンであることを特徴としている。
このエピタキシャル複合構造体(5)の層構成の模式断
面図を図4に示す。図4において、103は導電性結
晶、101はホタル石型結晶が(001)配向にエピタ
キシャル成長した薄膜、102は単純ペロブスカイト型
結晶が(011)配向にエピタキシャル成長した薄膜、
104は層状ペロブスカイト構造を有する結晶がエピタ
キシャル成長した薄膜である。
【0020】エピタキシャル複合構造体(5)を構成す
る導電性結晶としては、シリコン、GaAsに代表される化
合物半導体、NbドープSrTiO3、金属などの従来公知の導
電性結晶の全てが使用できるが、実使用上の面からみて
エピタキシャル複合構造体(6)の如くシリコンの使用
が好ましい。また、エピタキシャル複合構造体(5)を
構成するホタル石型結晶、単純ペロブスカイト型結晶及
び層状ペロブスカイト構造を有する結晶としては、前記
エピタキシャル複合構造体(4)で説明したものと同様
な結晶を用いることができる。
【0021】なお、エピタキシャル複合構造体(2)と
同様に、エピタキシャル複合構造体(5)におけるシリ
コン結晶とホタル石型結晶薄膜は直接接触していてもよ
いが、拡散抑制や電気特性の向上を目的として、両者の
界面には適宜な層、例えばシリコン酸化膜を設けてもよ
い。
【0022】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(7)は、前記エピタキシャル複合構造体(4)乃至
(6)何れか記載のエピタキシャル複合構造体におい
て、層状ペロブスカイト構造を有する結晶が強誘電体で
あることを特徴としている。このような強誘電性を示す
層状ペロブスカイト構造を有する結晶としては、Bi4Ti3
O12, SrBi4Ti4O15, SrBi2Ta2O9, SrBi2Nb2O9, SrBi2Ta1
-xNbxO9 (0 < x < 1)等が挙げられる。
【0023】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(8)は、前記エピタキシャル複合構造体(4)乃至
(6)何れか記載のエピタキシャル複合構造体におい
て、層状ペロブスカイト構造を有する結晶が超伝導体で
あることを特徴としている。このような超伝導性を示す
層状ペロブスカイト構造を有する結晶としては、La1-xS
rxCuO4 (0 < x < 1), YBa2Cu3O7-x (0 < x < 1), Bi2Sr
2CanCun+1O2n+6 (n= 0, 1, and 2), TlBa2CanCun+1O2n+
5 (n = 1, 2, 3, and 4), Tl2Ba2CanCun+1O2n+6 (n =
0, 1, 2, and 3), HgBa2CanCun+1O2n+4 (n = 0, 1, 2,
and 3), Cu1-xBa2Can-1CunO2n+4 (n = 4 and 5), 等が
挙げられる。
【0024】本発明に係るエピタキシャル複合構造体
(9)は、前記エピタキシャル複合構造体(4)乃至
(6)何れか記載のエピタキシャル複合構造体におい
て、層状ペロブスカイト構造を有する結晶が磁性体であ
ることを特徴としている。このような磁性を示す層状ペ
ロブスカイト構造を有する結晶としては、Bi2Sr2CoO6,
Srn+1VnO3n+1 (n=1, 2, and 3), Bi2(Sr, Ca)2MnO6, La
2-2xCa1+2xMn2O7(0 < x < 1)等が挙げられる。
【0025】前記したように、従来公知のこの種のエピ
タキシャル複合構造体においては、層状ペロブスカイト
構造を有する結晶は、[001]方位に垂直な(001)
面が2次元的に広がって層状に成長し易い特性を有する
ため、通常の下地層や下地基板の表面にその結晶薄膜を
成長させると[001]方位が基板表面に対して垂直にな
ったいわゆる(001)配向膜が生成してしまい、[0
01]に平行でない方位たとえば[001]に垂直な方位
や[001]が斜めになった方向にエピタキシャル成長さ
せることが困難であった。しかるに、本発明のエピタキ
シャル複合構造体(1)乃至(3)においては、下地層
あるいは下地基板として、これらを構成する従来公知の
数多くの結晶の中から、ホタル石型結晶と単純ペロブス
カイト型結晶という特定な結晶構造を選定しこれらを巧
みに組みあわせたことから、単純ペロブスカイト型結晶
の薄膜の配向方位が従来の(001)配向ではなく、
(011)配向にエピタキシャル成長したものとなる。
また、本発明のエピタキシャル複合構造体(4)乃至
(9)は、上記エピタキシャル複合構造体の(011)
配向面に層状ペロブスカイト構造を有する結晶がエピタ
キシャル成長したものであるから、得られるエピタキシ
ャル複合構造体は、従来の(001)配向のものに比
し、著しくその分極や抗電界或いは電流の流れの特性が
高まり、また高集積化が可能な素子を作製するための結
晶材料として有用なものとなる。
【0026】本発明のエピタキシャル複合構造体が上記
のように少なくとも(011)配向方位を示す理由は現
時点では充分に解明されていないが、ホタル石型結晶と
その上に成長する単純ペロブスカイト型結晶薄膜との界
面において格子整合が充分に満たされていることや両者
の界面における電気的親和性が(011)配向に場合に
最大限に発揮されること等によるものと推定される。
【0027】以下、図5及び図6により、本発明のエピ
タキシャル複合構造体の界面の格子整合の説明を行う
が、かかる説明はあくまで仮説の域を出ないものである
点に留意する必要がある。
【0028】図5(A)は、本発明のエピタキシャル複
合構造体(1)乃至(3)の構造において、ホタル石型
結晶としてCeO2を、単純ペロブスカイト型結晶としてSr
TiO3を使用した場合の、CeO2の(001)表面と、(0
11)配向のSrTiO3との、界面の格子整合の様子を示
す、CeO2の[100]方位から見た模式断面図であり、図
5(B)は[010]方位から見た模式断面図である。な
お、CeO2の表面は4回の対称性を有するので、図5
(A)と(B)の[100]方位と[010]方位の関係が
入れ替わった状態も等価である。
【0029】CeO2の単位格子長はおよそ5.4Åであり、S
rTiO3の単位格子長はおよそ3.9Åである。SrTiO3の[0
11]長さは、 3.9Å x √2≒5.5Å であるので、CeO2の[010]の長さである5.4Åとほぼ
一致する。この様子が図5(A)のCeO2の[100]方位
から見た模式断面図に表されている。一方、SrTiO3の
[100]長さの7倍は、 3.9Å x 7 ≒27.3Å であり、CeO2の[100]長さの5倍は 5.4Å x 5 ≒27.0Å であり、長周期においてこれらの格子長が一致する。こ
の様子が図5(B)のCeO2の[010]方位から見た模式
断面図に表されている。このように、直交する2つの方
位で格子整合が満たされることにより、(001)配向
のホタル石型結晶CeO2上に、(011)配向の単純ペロ
ブスカイト型結晶SrTiO3の薄膜がエピタキシャルに成長
すると考えられる。
【0030】図6は、本発明のエピタキシャル複合構造
体(4)乃至(9)において、層状ペロブスカイト構造
を有する結晶としてBi4Ti3O12を、(011)配向の単
純ペロブスカイト型結晶としてSrTiO3を使用した場合
の、界面の格子整合の様子を、SrTiO3の[100]方位か
ら見た模式断面図である。SrTiO3の(001)面とBi4T
i3O12の(001)面は、結晶構造が類似でかつ格子長
も一致するので、両者が接触するような成長が自然に発
生し、層状ペロブスカイト型結晶Bi4Ti3O12の薄膜は基
本的にはそのままの状態で配向するので、下地基板の表
面に対して、[117]が垂直な方位あるいはこれよりも
場合によっては更に[001]が平行な方位に成長するも
のと考えられる。ここで、下地基板表面に対して[11
7]が垂直な方位に成長したBi4Ti3O12薄膜は、(11
7)配向膜という。
【0031】本発明のエピタキシャル複合構造体(1)
乃至(9)を作製するには、それぞれの構造に応じて、
それぞれに適した基板を用い、作製する構造に応じた原
料の供給を順番に行い、エピタキシャル薄膜が生成する
ように、それぞれの材料に適した温度と供給量を設定し
て、薄膜を従来公知の気相成長法やスピン塗布法や液相
成長法などにより成長させればよい。気相成長法として
は、レーザー・アブレーション、電子ビーム蒸着、フラ
ッシュ蒸着、イオン・プレーティング、RF−マグネト
ロン・スパッタリング、モレキュラー・ビーム・エピタ
キシー(MBE)、化学蒸着(CVD)、プラズマCV
D、有機金属化学蒸着(MOCVD)等が挙げられ、ま
たスピン塗布法としてはゾルゲル法や有機金属分解法な
どが挙げられる。
【0032】図7は、本発明で採用される一般的な気相
成長法の説明図である。図7において、201は気相成
長による薄膜作製を行う真空装置、202は基板を薄膜
の成長温度に保つためのヒーター、203は真空装置に
ガスを導入するための手段、204は薄膜を成長させる
基板である。205はホタル石型結晶の原料の供給、2
06は単純ペロブスカイト型結晶の原料の供給、207
は層状ペロブスカイト構造を有する結晶の原料の供給を
表す。かかる装置を用いて本発明のエピタキシャル複合
構造体を作製するには、目的とするそれぞれの構造体に
応じて、それぞれに適した基板を用い、作製する構造に
応じた原料の供給を順番に行い、エピタキシャル薄膜が
生成するように、それぞれの材料に適した温度とガス供
給量を設定して、薄膜を成長すればよい。
【0033】図8は、本発明で気相成長法として好まし
く使用されるレーザーアブレーション法の説明図であ
る。図8において、301はレーザーアブレーション法
で薄膜を形成するための真空装置を表す。302は基板
を加熱するためのヒーター、303は真空装置内にガス
を導入する場合に用いるガス導入手段、304はレーザ
ー光を入射してターゲットに照射する手段を表してい
る。305は薄膜を堆積する基板を表す。306はホタ
ル石型結晶の薄膜を基板上に作製するためのターゲッ
ト、307は単純ペロブスカイト型結晶の薄膜を基板上
に作製するためのターゲット、308は層状ペロブスカ
イト構造を有する結晶の薄膜を基板上に作製するための
ターゲットを表しており、309はレーザーが照射され
る位置にターゲットを移動する手段を表している。31
0はターゲットを構成する原料が基板に向けて飛来して
いる様子を表す。
【0034】レーザーアブレーション法では、ターゲッ
トにレーザー光を照射することで、ターゲット材料を表
面から放出させ、これを基板表面に堆積して薄膜の成長
を行う。基板上において目的の化学組成をもつ薄膜が得
られるように、ターゲット材料の化学組成を予め調整し
てあることもある。高品質な薄膜を生成するためには、
それぞれの薄膜材料に応じて、成長温度と装置内圧力を
適切に設定する必要が有り、これらは302のヒーター
と303のガス導入手段で調整する。同じく高品質な薄
膜を生成するために、304に示すレーザー供給手段に
おける、レーザー光の波長、強度、繰り返し周波数、入
射角度等を変更する場合もある。エピタキシャル複合構
造体を作製する際には、309に示すターゲット移動機
構を用いてターゲット材料を移動させ、それぞれの材料
の薄膜成長を、順番に行えばよい。
【0035】上記のような方法で作製された本発明のエ
ピタキシャル複合構造体(1)乃至(9)は、下地層あ
るいは下地基板として、これらを構成する従来公知の数
多くの結晶の中から、ホタル石型結晶と単純ペロブスカ
イト型結晶という特定な結晶構造を選定しこれらを巧み
に組みあわせたことから、単純ペロブスカイト型結晶の
薄膜が従来の(001)配向ではなく、(011)配向
にエピタキシャル成長する。そしてこの下地の上の層状
ペロブスカイト構造を有する結晶はその特性が最も発揮
される[001]に垂直な結晶方位に近づいた方位で成長
するため得られるエピタキシャル複合構造体は、従来の
(001)配向のものに比し、著しくその性能や信頼性
が高まり、その上高集積化が可能な素子を作製するため
の結晶材料として有用なものとなる。
【0036】特に、本発明のエピタキシャル複合構造体
(7)(層状ペロブスカイト構造を有する結晶が強誘電
体である構造体)から作製された強誘電体素子は、分極
や抗電界が大きい結晶方位が利用できるので、強誘電体
の分極によって電荷を蓄積する強誘電体メモリや分極の
方位を利用して導電体の電気伝導を制御する強誘電体ト
ランジスタといった分野に利用できるばかりでなく、薄
膜結晶が高品質でかつその配向方位があらゆる場所で均
一なので、これらの素子の高性能化および高集積化にも
大きく貢献する。
【0037】また、本発明のエピタキシャル複合構造体
(8)(層状ペロブスカイト構造を有する結晶が超伝導
体である構造体)から作製された超伝導体素子は、薄膜
の厚さ方向に対する電気の流れ易さが従来のものに比し
著しく改善されるので、積層型ジョセフソン接合素子の
開発といった分野に利用可能となるばかりでなく、薄膜
結晶が高品質でかつその配向方位があらゆる場所で均一
なので、これらの素子の高性能化および高集積化にも大
きく貢献する。
【0038】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
【0039】実施例1 [エピタキシャル複合構造体(1)の作製]図8のレー
ザーアブレーション装置を用いて本発明のエピタキシャ
ル複合構造体(1)を作製した。この実験において、ホ
タル石型結晶の材料にはCeO2を、単純ペロブスカイト型
結晶の材料にはSrTiO3を用いた。実際の薄膜成長に際し
ては、(001)配向のSrTiO3単結晶の基板上に、最初
にホタル石型結晶のCeO2薄膜を(001)配向にエピタ
キシャル成長させたものを作製し、この上に単純ペロブ
スカイト型結晶であるSrTiO3薄膜の成長を行い、本発明
のエピタキシャル複合構造体(1)を作製した。なお、
具体的な各成長条件を次のように設定した レーザー波長 248 nm レーザーエネルギー 300 mJ レーザーパルス幅 25 ns レーザー入射角 30 ° 装置の到達真空度 1 x 10-6 Torr ターゲット材料と基板の距離 5.5 cm CeO2製膜時の基板温度 700℃ CeO2製膜時の酸素導入量 0.5 sccm CeO2製膜時の真空度 5 x 10-5 Torr CeO2製膜時のレーザー繰り返し周波数 2 Hz CeO2の製膜速度 5 nm/min CeO2の製膜時間 8 min SrTiO3製膜時の基板温度 700℃ SrTiO3製膜時の酸素導入量 0.5 sccm SrTiO3製膜時の真空度 5 x 10-5 Torr SrTiO3製膜時のレーザー繰り返し周波数 10 Hz SrTiO3の製膜速度 8 nm/min SrTiO3の製膜時間 24 min [エピタキシャル複合構造体(1)の同定]上記で得た
エピタキシャル複合構造体(1)の構造をX線回折法な
どにより同定した。その結果を図9及び図10に示す。
図9は、得られたエピタキシャル複合構造体(1)のX
線回折図である。下地基板として用いたSrTiO3単結晶か
ら、強い回折ピークが現れている。この下地の上に成長
したCeO2から、(001)配向で成長していることを特
徴づける(002)面の回折ピークが現れている。さら
にこの上に成長したSrTiO3からは、(011)配向して
いることを特徴づける(011)回折ピークと(02
2)回折ピークが鋭く現れている。図10は、得られた
エピタキシャル複合構造体(1)の、薄膜面内の配向方
位をX線回折で調べ、これを作図化した極点図形であ
る。この図から明らかなように、ホタル石型結晶のCeO2
薄膜の(111)回折が、基板を55°に傾斜させた角
度に、4回対称で現れている。これに対して、単純ペロ
ブスカイト型結晶のSrTiO3薄膜の(001)回折は、基
板を45°に傾斜させた角度に、4回対称で現れてお
り、 CeO2薄膜の(111)回折とSrTiO3薄膜の(00
1)回折の面内角度は、45°ずれている。図9のX線
回折図と図10の極点図形より、エピタキシャル複合構
造体(1)の構造は、図5に示すエピタキシャル成長が
実現されていることが分かる。なお、図5の解説にも詳
述したが、(001)配向のCeO2結晶表面においては、
[100]方位と[010]方位が等価であるために、本来
は2回対称である単純ペロブスカイト型結晶の(01
1)配向薄膜が、面内で90°回転した2方向にエピタ
キシャル成長し、極点図では4回対称として現れてい
る。
【0040】実施例2 [エピタキシャル複合構造体(7)の作製]図8のレー
ザーアブレーション装置を用いて本発明のエピタキシャ
ル複合構造体(7)を作製した。この実験において、基
板は(001)配向のシリコン、ホタル石型結晶はCe0.
18Zr0.88O2、単純ペロブスカイト型結晶はSrTiO3、層状
ペロブスカイト構造を有する結晶は強誘電体のBi4Ti3O1
2を用いた。なお、具体的な各成長条件を次のように設
定した レーザー波長 248 nm レーザーエネルギー 300 mJ レーザーパルス幅 25 ns レーザー入射角 30 ° 装置の到達真空度 1 x 10-6 Torr ターゲット材料と基板の距離 5.5 cm Ce0.12Zr0.88O2製膜時の基板温度 700℃ Ce0.12Zr0.88O2製膜時の酸素導入量 0.5 sccm Ce0.12Zr0.88O2製膜時の真空度 5 x 10-5 Torr Ce0.12Zr0.88O2製膜時のレーザー繰り返し周波数 2 Hz Ce0.12Zr0.88O2の製膜速度 1.2 nm/min Ce0.12Zr0.88O2の製膜時間 4 min SrTiO3製膜時の基板温度 700℃ SrTiO3製膜時の酸素導入量 0.5 sccm SrTiO3製膜時の真空度 5 x 10-5 Torr SrTiO3製膜時のレーザー繰り返し周波数 2 Hz SrTiO3の製膜速度 1.6 nm/min SrTiO3の製膜時間 2 min Bi4Ti3O12製膜時の基板温度 700℃ Bi4Ti3O12製膜時の酸素導入量 8 sccm Bi4Ti3O12製膜時の真空度 100 mTorr Bi4Ti3O12製膜時のレーザー繰り返し周波数 10 Hz Bi4Ti3O12の製膜速度 8.4 nm/min Bi4Ti3O12の製膜時間 60 min [エピタキシャル複合構造体(7)の同定]上記で得た
エピタキシャル複合構造体(7)の構造をX線回折法な
どにより同定した。その結果を図11及び図12に示
す。図11は、(001)配向のシリコン基板の上に、
ホタル石型結晶のCe0.18Zr0.88O2薄膜を(001)配向
にエピタキシャル成長し、その上にペロブスカイト結晶
のSrTiO3薄膜を(011)配向にエピタキシャル成長
し、さらにその上に層状ペロブスカイト構造を有する強
誘電体結晶のBi4Ti3O12薄膜を成長させた上記複合構造
体(7)のX線回折図である。Bi4Ti3O12薄膜からの回折
としては、(117)回折が強く現れており、(00
1)配向に関連した回折ピークは全く見られない。図1
2は、得られたエピタキシャル複合構造体(7)の、薄
膜面内の配向方位をX線回折で調べ、これを作図化した
極点図形である。この図から明らかなように、(00
1)配向のシリコン基板からの(202)回折が、基板
を45°に傾斜させた角度に、4回対称で現れている。
これに対して、Bi4Ti3O12薄膜の(006)回折は、同
じく基板を45°に傾斜させた角度に、4回対称で現れ
ており、その面内角度もシリコン基板の(202)回折
のそれと一致している。図11のX線回折図と図12の
極点図形より、(001)配向のシリコン基板上に(0
01)配向のCe0.18Zr0.88O2エピタキシャル薄膜を形成
し、その上に(011)配向のSrTiO3エピタキシャル薄
膜を形成し、そしてその上にBi4Ti3O12薄膜を成長させ
た本発明のエピタキシャル複合構造体(7)は、図6に
示すとおりに、 Bi4Ti3O12薄膜が(001)以外の配向
にエピタキシャル成長していることが判る。
【0041】実施例3 実施例2で得たエピタキシャル複合構造体(7)を用い
て本発明の強誘電体素子を作製した。得られた強誘電体
素子の静電容量を電圧を変化させながら測定し、その特
性を評価した。その結果を図13に示す。測定は、測定
周波数は1メガヘルツ、電圧はマイナス18Vからプラス1
8Vまで変化させた後に、プラス18Vからマイナス18Vまで
変化させて行った。静電容量には、シリコン表面近傍の
電子状態の変化が反映されており、マイナス電圧側では
キャリアの空乏状態に、プラス電圧側ではキャリアの蓄
積状態になっている。電圧の変化方向に応じて静電容量
が急激に変化する電圧値が異なっており、ヒステリシス
が現れているが、これは強誘電体の分極に起因するもの
である。従って、本発明に係るエピタキシャル複合構造
体(7)から得られる強誘電体素子は高性能なメモリ特
性を示すことが判る。
【0042】
【発明の効果】本発明のエピタキシャル複合構造体
(1)乃至(9)は、下地層あるいは下地基板として、
これらを構成する従来公知の数多くの結晶の中から、ホ
タル石型結晶と単純ペロブスカイト型結晶という特定な
結晶構造を選定しこれらを巧みに組みあわせたことか
ら、単純ペロブスカイト型結晶の薄膜が従来の(00
1)配向ではなく、(011)配向にエピタキシャル成
長する。そしてこの下地の上の層状ペロブスカイト構造
を有する結晶はその特性が最も発揮される[001]に垂
直な結晶方位に近づいた方位で成長するため得られるエ
ピタキシャル複合構造体は、従来の(001)配向のも
のに比し、著しくその性能や信頼性が高まり、その上高
集積化が可能な素子を作製するための結晶材料として有
用なものとなる。また、本発明のエピタキシャル複合構
造体(7)(層状ペロブスカイト構造を有する結晶が強
誘電体である構造体)から作製された強誘電体素子は、
分極や抗電界が大きい結晶方位が利用できるので、強誘
電体の分極によって電荷を蓄積する強誘電体メモリや分
極の方位を利用して導電体の電気伝導を制御する強誘電
体トランジスタといった分野に利用できるばかりでな
く、薄膜結晶が高品質でかつその配向方位があらゆる場
所で均一なので、これらの素子の高性能化および高集積
化にも大きく貢献する。更に、本発明のエピタキシャル
複合構造体(8)(層状ペロブスカイト構造を有する結
晶が超伝導体である構造体)から作製された超伝導体素
子は、薄膜の厚さ方向に対する電気の流れ易さが従来の
ものに比し著しく改善されるので、積層型ジョセフソン
接合素子の開発といった分野に利用可能となるばかりで
なく、薄膜結晶が高品質でかつその配向方位があらゆる
場所で均一なので、これらの素子の高性能化および高集
積化にも大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のエピタキシャル複合構造体(1)の層
構成の模式断面図。
【図2】本発明のエピタキシャル複合構造体(2)の層
構成の模式断面図。
【図3】本発明のエピタキシャル複合構造体(4)の層
構成の模式断面図。
【図4】本発明のエピタキシャル複合構造体(5)の層
構成の模式断面図。
【図5】図5(A)は、本発明のエピタキシャル複合構
造体(1)乃至(3)の構造においてホタル石型結晶と
してCeO2を、単純ペロブスカイト型結晶としてSrTiO3を
使用した場合の、(011)配向のSrTiO3と、CeO2の
(001)表面との、界面の格子整合の様子を示す、Ce
O2の[100]方位からみた模式断面図であり、図5
(B)は[010]方位からみた模式断面図である。
【図6】本発明のエピタキシャル複合構造体(4)乃至
(9)において、層状ペロブスカイト構造を有する結晶
としてBi4Ti3O12を、単純ペロブスカイト型結晶としてS
rTiO3を使用した場合の、Bi4Ti3O12と(011)配向の
SrTiO3との、界面の格子整合の様子を、単純ペロブスカ
イト型結晶の[100]方位からみた模式断面図。
【図7】本発明で採用される一般的な気相成長装置の説
明図。
【図8】本発明で気相成長法として好ましく採用される
レーザーアブレーション法の説明図。
【図9】実施例1で得られたエピタキシャル複合構造体
のX線回折図。
【図10】実施例1で得られたエピタキシャル複合構造
体の薄膜面内の配向方位の極点図形(X線回折法)。
【図11】実施例2で得られたエピタキシャル複合構造
体のX線回折図。
【図12】実施例2で得られたエピタキシャル複合構造
体の薄膜面内の配向方位の極点図形(X線回折法)。
【図13】実施例3に係る強誘電体素子の静電容量と電
圧の関係を測定したグラフ。
【符号の説明】
101 ホタル石型結晶が(001)配向にエピタキシ
ャル成長した薄膜 102 単純ペロブスカイト型結晶が(011)配向に
エピタキシャル成長した薄膜 103 (001)配向のシリコン基板 104 層状ペロブスカイト構造を有する結晶が(00
1)以外の配向方位にエピタキシャル成長した薄膜 201 気相成長による薄膜作製を行う真空装置 202 基板を薄膜の成長温度に保つためのヒーター 203 真空装置にガスを導入するための手段 204 薄膜を成長させる基板 205 ホタル石型結晶の原料の供給 206 単純ペロブスカイト型結晶の原料の供給 207 層状ペロブスカイト構造を有する結晶の原料の
供給 301 レーザーアブレーション法で薄膜を形成するた
めの真空装置 302 基板を加熱するためのヒーター 303 真空装置内にガスを導入する場合に用いるガス
導入手段 304 レーザー光を入射してターゲットに照射する手
段 305 薄膜を堆積する基板 306 ホタル石型結晶の薄膜を基板上に作製するため
のターゲット 307 単純ペロブスカイト型結晶の薄膜を基板上に作
製するためのターゲット 308 層状ペロブスカイト構造を有する結晶の薄膜を
基板上に作製するためのターゲット 309 レーザーが照射される位置にターゲットを移動
する手段 310 ターゲットを構成する原料が基板に向けて飛来
している様子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 39/24 ZAA H01L 27/10 651 43/10 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 29/32 H01B 12/06 ZAA H01L 21/8242 H01L 27/10 451 H01L 27/108 H01L 39/24 ZAA H01L 43/10

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(001)配向のホタル石型結晶上に、単
    純ペロブスカイト型結晶の薄膜が(011)配向にエピ
    タキシャル成長していることを特徴とするエピタキシャ
    ル複合構造体。
  2. 【請求項2】ホタル石型結晶の薄膜が、導電性結晶の上
    に(001)配向にエピタキシャル成長していることを
    特徴とする請求項1記載のエピタキシャル複合構造体。
  3. 【請求項3】導電性結晶が、シリコンであることを特徴
    とする請求項2に記載のエピタキシャル複合構造体。
  4. 【請求項4】(001)配向のホタル石型結晶の上に、
    単純ペロブスカイト型結晶の薄膜が(011)配向にエ
    ピタキシャル成長し、その上に層状ペロブスカイト構造
    を有する結晶の薄膜がエピタキシャル成長していること
    を特徴とするエピタキシャル複合構造体。
  5. 【請求項5】ホタル石型結晶の薄膜が、導電性結晶の上
    に(001)配向にエピタキシャル成長していることを
    特徴とする請求項4記載のエピタキシャル複合構造体。
  6. 【請求項6】導電性結晶が、シリコンであることを特徴
    とする請求項5記載のエピタキシャル複合構造体。
  7. 【請求項7】層状ペロブスカイト構造を有する結晶が、
    強誘電体であることを特徴とする請求項4乃至6何れか
    記載のエピタキシャル複合構造体。
  8. 【請求項8】層状ペロブスカイト構造を有する結晶が、
    超伝導体であることを特徴とする請求項4乃至6何れか
    記載のエピタキシャル複合構造体。
  9. 【請求項9】層状ペロブスカイト構造を有する結晶が、
    磁性体であることを特徴とする請求項4乃至6何れか記
    載のエピタキシャル複合構造体。
  10. 【請求項10】請求項7記載のエピタキシャル複合構造
    体からなる強誘電体素子。
  11. 【請求項11】請求項8記載のエピタキシャル複合構造
    体構造からなる超伝導体素子。
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