JP5147075B2 - 水素分離体の製造方法、水素分離体の製造装置及び水素分離膜付き成膜用基体 - Google Patents
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Description
図1は、本実施形態の水素分離体の製造方法の一例を示す工程図である。まず、同図(a)に示すように、成膜用基体12と成膜用基体12の表面に成膜された水素分離膜14とを有する水素分離膜付き成膜用基体10と、多孔質支持体16とを用意する。なお、水素分離膜14は自由端部14aを有している。次に、同図(b)に示すように、水素分離膜14が多孔質支持体16に対向するように密接させ、加熱及び加圧処理により、水素分離膜14を多孔質支持体16に転写する。しかる後、同図(c)に示すように、成膜用基体12を取り去ることにより、多孔質支持体16と多孔質支持体16の表面に接合された水素分離膜14とを有する水素分離体20を得ることができる。
ここで、転写する際の加熱及び加圧処理は、水素分離膜を転写することができれば特に限定されるものではなく、水素分離膜の種類、材質、膜厚、耐久性、及び目的に応じて設定することができる。
例として、金属水素分離膜の場合、転写する面積や用途に応じて、加熱温度を200〜1300℃、多孔質支持体に対する押し付け圧力0.1〜20MPaの範囲内で転写を行う。その際、転写時間は0.5〜10時間の範囲内で設定すればよい。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、転写面にのみ水素分離膜が成膜されたものを用いる場合と比較して、転写される水素分離膜に亀裂や破損が発生し難く、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
一方、例えば、成膜用基体の全表面に水素分離膜が成膜されたものを用いると、水素分離膜付き成膜用基体の取扱いが容易にならないことがある。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
このような無機材料は、転写の際の高い温度及び高い押し付け圧力の条件下においてもその物性や形状を維持することができ、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。また、成膜用基体を再利用することができるという利点もある。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールの有無を比較的容易に検査することができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
ここで「光透過性」とは、例えば水素分離膜のピンホールから成膜用基体に入射した光を水素分離膜と反対側の成膜用基体の面から確認できる程度のものをいう。なお、成膜用基体を透過した光は市販の光センサを用いて検出してもよく、目視で検出してもよい。光センサ等の検出限界を考慮すれば、成膜用基体の光透過性は高いほど好ましく、紫外ないし可視光で、例えば厚み10mmで反射損失を含めて0.1〜100%の透過率を有するものであることが望ましい。
また、ピンホール検出の精度を高めるために、ガンマ線、エックス線、低波長、及び高波長の光を用いてもよい。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、比較的浮遊粒子の多い場所でも水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。もちろん浮遊粒子の少ない製造場所では成膜を一層で行うことも可能である。つまり、水素分離膜付き成膜用基体は、水素分離膜が、成膜用基体を大気中で熱処理する工程と、熱処理した成膜用基体上にスパッタリング法により水素分離膜を形成する工程とを含む成膜方法により成膜されたものとすることも可能である。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
なお、かかる熱処理雰囲気は、大気中であることが望ましい。成膜用基体に有機物の付着などがあった場合、大気中であれば焼き飛ばすことが可能であるが、不活性雰囲気や真空雰囲気では、有機物が炭化して基体に残存してしまうことがあり、残存した炭化物が水素分離膜に付着すると膜中に炭素が拡散して水素透過性能を劣化させるおそれがあるからである。また、かかる熱処理温度は、転写における加熱温度以上、転写における加熱温度+200℃以下であることが好ましい。転写における加熱温度未満であると、ガス成分の放出が不十分で水素分離膜の膨れ欠陥が発生してしまうおそれがあり、転写における加熱温度+200℃を超えると、ガス成分の放出は十分であるが、成膜用基体により高い耐熱性を要するすることとなり、コスト高となってしまい、更に、熱処理のコストが増加してしまう。更に、かかる熱処理時間は、5分間以上6時間以下であることが好ましい。5分間未満であると、ガス放出が不十分となることがあり、6時間を超える場合には、熱処理のコストが増加してしまう。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
第1層には、洗浄で異物に起因するピンホールが形成されるので、第1層の厚みは、薄いほど好ましく、1μm以下であることが好ましい。一方、第1層の厚みが0.05μm未満では、第1層の強度が不十分であるため、0.05μm以上であることが好ましい。
図2は、本実施形態の水素分離膜付き成膜用基体の若干例を示す断面図である。同図(a)〜(b)に示すように、本実施形態の水素分離膜付き成膜用基体10(10’)は、成膜用基体12と成膜用基体12の表面に成膜された水素分離膜14とを有するものである。
このような水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、自立膜の状態の水素分離膜の取扱いを避けることができ、水素分離膜の取扱いを容易なものとし、生産性を向上させることができる。
このような水素分離膜付き成膜用基体は、例えば図2(c)に示すように、成膜用基体12の表面の一部である転写面(図2(c)中の上面)にのみ水素分離膜14が成膜されたものと比較して、これらを使用する上述した水素分離体の製造方法において、転写される水素分離膜に亀裂や破損が発生し難く、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
なお、図示しないが、例えば成膜用基体の全表面に水素分離膜が成膜されたものを用いると、水素分離膜付き成膜用基体の取扱いが容易なものとはならないことがある。
このような水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
このような成膜用基体を適用した水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
このような無機材料を適用した水素分離膜付き成膜用基体の成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法における転写の際の高温及び高面圧の条件下においても、その物性や形状を維持することができ、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
このような成膜用基体を適用した水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、水素分離膜のピンホールの有無を比較的容易に検査することができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
このような水素分離膜を適用した水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、水素分離膜の透過ガス中の水素純度を高めることができる。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができる。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
第1層には、洗浄で異物に起因するピンホールが形成されるので、第1層の厚みは、薄いほど好ましく、1μm以下であることが好ましい。一方、第1層の厚みが0.05μm未満では、第1層の強度が不十分であるため、0.05μm以上であることが好ましい。
本実施形態の水素分離体の製造装置は、上述の水素分離膜付き成膜用基体と多孔質支持体とを、水素分離膜が多孔質支持体に対向するように密接させる配置手段と、水素分離膜付き成膜用基体及び多孔質支持体を所定の温度に加熱する加熱手段と、水素分離膜付き成膜用基体を多孔質支持体に所定の圧力で加圧する加圧手段とを有するものであって、水素分離体の製造方法の実施に好適に用いられるものである。
<水素分離膜付き成膜用基体の準備>
まず、成膜用基体としての石英ガラス基板(直径52mm、厚み10mm)を準備し、エタノール中で5分間の超音波洗浄を行った。次いで、石英ガラス基板を大気中、800℃で30分間加熱処理した。次いで、スパッタリング装置(ULVAC社製、SBH2306RDE)の基板ホルダ(面積1600cm2)に石英ガラス基板を取り付けた。次いで、スパッタリング装置内を5×10−4Pa以下に真空排気した後、アルゴンガス圧1Paにおいて基板洗浄のためにRF200Wのスパッタエッチングを行った。次いで、Pd−25at%Ag合金ターゲットにDC1.0Aの電流を流し、基板上に膜厚が0.5μmであるPd−25at%Ag膜を形成した。次いで、スパッタリング装置内を大気圧に戻して、石英ガラス基板に形成したPd−25at%Ag膜に導電性スポンジを押し当てながら膜表面をブラッシングして洗浄した。次いで、膜洗浄したPd−25at%Ag膜付き石英ガラス基板を再びスパッタリング装置の基板ホルダに取り付けた。次いで、スパッタリング装置内を5×10−4Pa以下に真空排気した後、アルゴンガス圧1Paにおいて、Pd−25at%Ag合金ターゲットにDC1.0Aの電流を流し、石英ガラス基板上に形成された膜厚が0.5μmであるPd−25at%Ag膜上に膜厚が4.5μmであるPd−25at%Ag膜を形成して、本例で用いる水素分離膜付き成膜用基体を得た。
スパッタリング装置から取り出した水素分離膜付き成膜用基体を光学顕微鏡に乗せて、石英ガラス基板側から光を透過させてPd−25at%Ag膜のピンホール検査を行ったところ、光を透過するピンホールは認められなかった。
次に、水素分離膜付き成膜用基体と、多孔質支持体としてのステンレス多孔質体を用い、水素分離膜が多孔質支持体に対向するように密接させて配置し、これらを中心700℃で、600〜800℃に加熱し、水素分離膜付き成膜用基体をステンレス多孔質体に中心3MPaで、0.5〜10MPaで0.5〜10時間押し付けて、水素分離膜を多孔質支持体に転写して、本例の水素分離体を得た。
<水素分離膜付き成膜用基体の準備>
膜洗浄を行わないで、石英ガラス基板上に膜厚が5μmであるPd−25at%Ag合金膜を1回で形成したこと以外は、実施例1における水素分離膜付き成膜用基体の準備と同様の操作を繰り返して、本例で用いる水素分離膜付き成膜用基体を得た。
本方法では水素分離膜の透過ガス中の水素純度に高純度を求められない場合は、生産性や歩留まりを実施例1より向上させることができる。
一方、製造現場の浮遊粒子を極めて少なくすることができれば、実施例1と同レベルのピンホールの少ない膜を作製することも可能である。
本例で得られた水素分離膜付き成膜用基体を用いたこと以外は、実施例1の水素分離体の作製と同様の操作を繰り返して、本例で用いる水素分離膜付き成膜用基体を得た。
12 成膜用基体
14 水素分離膜
14a 自由端部
16 多孔質支持体
20 水素分離体
Claims (15)
- 多孔質支持体と該多孔質支持体表面に接合された水素分離膜とを有する水素分離体の製造方法であって、
成膜用基体と該成膜用基体の表面に成膜された水素分離膜とを有し、該成膜用基体の表面の一部が転写面及び該転写面に隣接する非転写面からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜を有する水素分離膜付き成膜用基体と、多孔質支持体とを、該水素分離膜が該多孔質支持体に対向するように密接させ、加熱及び加圧処理により、該水素分離膜を該多孔質支持体に転写する工程を含むことを特徴とする水素分離体の製造方法。 - 上記水素分離膜付き成膜用基体は、上記水素分離膜が自由端部を有することを特徴とする請求項1に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記水素分離膜付き成膜用基体は、上記成膜用基体が無機材料を含むことを特徴とする請求項1に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記無機材料がアルミナ、ジルコニア、シリカ、石英ガラス及び窒化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも1種のものからなることを特徴とする請求項3に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記水素分離膜付き成膜用基体は、上記成膜用基体が光透過性を有することを特徴とする請求項1に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記水素分離膜付き成膜用基体は、上記水素分離膜が金属材料を含むことを特徴とする請求項1に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記金属材料がパラジウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む金属単体若しくは合金、又はパラジウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれた少なくとも1種と銀、ニッケル、銅及び希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも1種とを含む合金からなることを特徴とする請求項6に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記金属材料がジルコニウム、ニッケル、ニオブ及びイットリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種と希土類元素との合金からなることを特徴とする請求項6に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記水素分離膜付き成膜用基体は、上記水素分離膜が、上記成膜用基体を大気中で熱処理する工程と、該熱処理した成膜用基体上にスパッタリング法により水素分離膜を形成する工程とを含む成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする請求項1に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記水素分離膜付き成膜用基体は、上記水素分離膜が、上記成膜用基体を大気中で熱処理する工程と、該熱処理した成膜用基体上にスパッタリング法により第1層を形成する工程と、該第1層を洗浄する洗浄工程と、該洗浄した第1層上にスパッタリング法により第2層を形成する工程とを含む成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする請求項9に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記水素分離膜付き成膜用基体は、上記水素分離膜が、上記成膜用基体を洗浄する前洗浄工程と、該前洗浄した成膜用基体を大気中で熱処理する工程と、該熱処理した成膜用基体上にスパッタリング法により第1層を形成する工程と、該第1層を洗浄する洗浄工程と、該洗浄した第1層上にスパッタリング法により第2層を形成する工程とを含む成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする請求項10に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記洗浄工程が、ガス噴付け、ブラッシング、及び超音波洗浄からなる群より選ばれた少なくとも1種の処理を含むことを特徴とする請求項10又は11に記載の水素分離体の製造方法。
- 上記水素分離膜付き成膜用基体は、上記水素分離膜の第1層の膜厚が0.05〜1μmであることを特徴とする請求項10又は11に記載の水素分離体の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか1つの項に記載の水素分離体の製造方法に用いられ、多孔質支持体と該多孔質支持体表面に接合された水素分離膜とを有する水素分離体の製造装置であって、
成膜用基体と該成膜用基体の表面に成膜された水素分離膜とを有し、該成膜用基体の表面の一部が転写面及び該転写面に隣接する非転写面からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜を有する水素分離膜付き成膜用基体と、多孔質支持体とを、該水素分離膜が該多孔質支持体に対向するように密接させる配置手段と、
成膜用基体、水素分離膜及び多孔質支持体を所定の温度に加熱する加熱手段と、
水素分離膜付き成膜用基体を多孔質支持体に所定の圧力で加圧する加圧手段と、
を有することを特徴とする水素分離体の製造装置。 - 請求項1〜13のいずれか1つの項に記載の水素分離体の製造方法に用いられ、成膜用基体と該成膜用基体の表面に成膜された水素分離膜とを有し、該成膜用基体の表面の一部が転写面及び該転写面に隣接する非転写面からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜を有することを特徴とする水素分離膜付き成膜用基体。
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