JP2000173653A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、正極と負極と非水電
解液とを備えてなる非水電解質電池に係り、特に、非水
電解液を改良して、低温時において放電容量が低下する
のを抑制するようにした点に特徴を有する非水電解質電
池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having a feature of suppressing the occurrence of the above.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池として、非水電解液を用いてリチウムの酸化，還元
を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるよう
になった。2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous electrolyte batteries of high electromotive force utilizing oxidation and reduction of lithium using a non-aqueous electrolyte have been used as a new type of battery with high output and high energy density.
【０００３】ここで、このような非水電解質電池におい
ては、その非水電解液として、プロピレンカーボネート
やジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ
4 等の電解質を溶解させたものが一般に使用されてい
た。Here, in such a non-aqueous electrolyte battery, as a non-aqueous electrolyte, a solvent such as propylene carbonate or dimethyl carbonate is added to lithium hexafluorophosphate LiPF 6 or lithium perchlorate LiClO 2.
A solution in which an electrolyte such as 4 was dissolved was generally used.
【０００４】しかし、このような非水電解質電池におい
ては、充放電により電極材料が剥離して放電容量が低下
したり、低温時において放電容量が低下するという問題
があった。However, in such a non-aqueous electrolyte battery, there has been a problem that the electrode material is peeled off due to charge and discharge and the discharge capacity is reduced, or the discharge capacity is reduced at a low temperature.
【０００５】また、近年においては、特開平８−４５５
４５号公報に示されるように、非水電解液中にビニレン
カーボネートを添加して、これにより電極の表面に被膜
を形成して電極材料が剥離するのを防止し、非水電解質
電池の放電容量を向上させるようにしたものが提案され
ている。In recent years, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-455
No. 45, vinylene carbonate is added to a non-aqueous electrolyte, thereby forming a coating on the surface of the electrode to prevent the electrode material from peeling off, and to improve the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte battery. There is a proposal to improve the quality.
【０００６】しかし、同公報に示されるように、非水電
解液中にビニレンカーボネートを添加させた場合におい
ても、低温時に放電容量が低下するのを抑制することが
できなかった。However, as disclosed in the publication, even when vinylene carbonate is added to the non-aqueous electrolyte, it was not possible to suppress a decrease in discharge capacity at low temperatures.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極と非水電解液とを備えた非水電解質電池における上記
のような問題を解決することを課題とするものであり、
上記のような非水電解質電池において、低温時に放電容
量が低下するのを抑制することを課題とするものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems in a non-aqueous electrolyte battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
It is an object of the above-described non-aqueous electrolyte battery to suppress a decrease in discharge capacity at a low temperature.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける非水電解質電池においては、上記のような課題を解
決するため、正極と負極と非水電解液とを備えてなる非
水電解質電池において、上記の非水電解液に、ビニレン
カーボネートの４位と５位の炭素にそれぞれ水素以外の
置換基が結合されたビニレンカーボネート誘導体を添加
させるようにしたのである。According to a first aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. In the above method, a vinylene carbonate derivative in which substituents other than hydrogen are respectively bonded to the 4-position and 5-position carbons of vinylene carbonate is added to the non-aqueous electrolyte.
【０００９】ここで、この請求項１に示す非水電解質電
池のように、非水電解液にビニレンカーボネートの４位
と５位の炭素にそれぞれ水素以外の置換基を有するビニ
レンカーボネート誘導体を添加すると、このビニレンカ
ーボネート誘導体の二重結合部が切断されて正極及び負
極と反応し、正極及び負極の表面に高いイオン伝導性の
被膜が形成され、この被膜により低温時において放電容
量が低下するのが抑制されると考えられる。Here, as in the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, a vinylene carbonate derivative having a substituent other than hydrogen at each of carbons at the 4- and 5-positions of vinylene carbonate is added to the non-aqueous electrolyte. The double bond of the vinylene carbonate derivative is cut, reacting with the positive electrode and the negative electrode, forming a highly ion-conductive film on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode. It is thought to be suppressed.
【００１０】また、前記の公報に示されるように非水電
解液にビニレンカーボネートを添加した場合と比較する
と、正極及び負極の表面に形成される被膜が薄くなっ
て、電極と非水電解液との界面抵抗が増加するというこ
ともなく、低温時における放電容量が増加するものと考
えられる。Further, as compared with the case where vinylene carbonate is added to the non-aqueous electrolyte as shown in the above-mentioned publication, the coating formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode becomes thinner, and the electrode and the non-aqueous electrolyte become thinner. It is considered that the discharge capacity at low temperature is increased without increasing the interface resistance.
【００１１】ここで、４位と５位の炭素にそれぞれ水素
以外の置換基が結合されたビニレンカーボネート誘導体
としては、４位と５位の炭素に様々な置換基が結合され
たものを用いることができ、請求項２における前記の化
１に示したビニレンカーボネート誘導体等を用いること
ができ、特に、前記の化１において、Ｒ1 ，Ｒ2 として
炭素数が１の置換基が結合されたビニレンカーボネート
誘導体を用いることが好ましい。Here, as the vinylene carbonate derivative in which substituents other than hydrogen are respectively bonded to the carbons at the 4-position and 5-position, those having various substituents bonded to the carbons at the 4-position and 5-position are used. And a vinylene carbonate derivative represented by the above formula 1 in claim 2 can be used. In particular, in the above formula 1, vinylene having a substituent having 1 carbon atom as R 1 and R 2 is bonded. It is preferable to use a carbonate derivative.
【００１２】また、非水電解液に前記のビニレンカーボ
ネート誘導体を含有させるにあたって、その量が少ない
と、低温時に放電容量が低下するのを十分に抑制するこ
とができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、非
水電解液の粘度が高くなってそのイオン伝導度が低くな
り、低温時において放電容量が低下する。このため、非
水電解液に前記のビニレンカーボネート誘導体を含有さ
せるにあたっては、請求項３に示すように、非水電解液
に前記のビニレンカーボネート誘導体を０．１〜１０重
量％の範囲で添加させることが好ましい。When the amount of the vinylene carbonate derivative is contained in the non-aqueous electrolyte, if the amount is small, it is not possible to sufficiently suppress a decrease in discharge capacity at a low temperature, but the amount increases. If it is too long, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, the ionic conductivity decreases, and the discharge capacity decreases at low temperatures. Therefore, when the vinylene carbonate derivative is contained in the non-aqueous electrolyte, the vinylene carbonate derivative is added to the non-aqueous electrolyte in a range of 0.1 to 10% by weight. Is preferred.
【００１３】また、この発明における非水電解質電池に
おいて、前記のビニレンカーボネート誘導体を添加させ
た非水電解液を使用するにあたっては、この非水電解液
をポリエチレンの微多孔膜等のセパレータに含浸させて
用いる他に、この非水電解液をイオン導電性のポリマー
電解質基材に含浸させてゲル状のポリマー電解質として
用いることができる。In the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, when using the non-aqueous electrolyte to which the vinylene carbonate derivative is added, the non-aqueous electrolyte is impregnated into a separator such as a polyethylene microporous membrane. Alternatively, the non-aqueous electrolytic solution can be used as a gel polymer electrolyte by impregnating an ion conductive polymer electrolyte substrate.
【００１４】そして、上記の非水電解液をゲル状のポリ
マー電解質として用いると、低温時において非水電解液
が凍結してイオン伝導度が低下するのが防止され、低温
時において放電容量が低下するのがより一層抑制される
ようになり、特に、アルキレンオキシド鎖を有するゲル
状のポリマー電解質を用いると、低温時において放電容
量が低下するのがさらに抑制されるようになる。When the above-mentioned non-aqueous electrolyte is used as a gel polymer electrolyte, the non-aqueous electrolyte is prevented from freezing at low temperatures and the ionic conductivity is prevented from decreasing, and the discharge capacity is reduced at low temperatures. In particular, when a gel polymer electrolyte having an alkylene oxide chain is used, a decrease in discharge capacity at a low temperature is further suppressed.
【００１５】なお、この発明の非水電解質電池は、上記
のように非水電解液中に前記のビニレンカーボネート誘
導体を含有させることを特徴とするものであり、非水電
解液に使用する溶媒や電解質、また正極や負極を構成す
る材料等についても特に限定されず、非水電解質電池に
おいて従来より使用されている公知の材料を用いること
ができる。The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized in that the above-mentioned vinylene carbonate derivative is contained in the non-aqueous electrolyte as described above. The electrolyte, the material constituting the positive electrode and the negative electrode, and the like are also not particularly limited, and known materials conventionally used in nonaqueous electrolyte batteries can be used.
【００１６】ここで、上記の非水電解液における溶媒と
しては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖
状炭酸エステルや、１，２−ジエトキシエタン、１，２
−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒
を単独若しくは２種以上混合させて用いることができ、
また上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢｉ
Ｆ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＳｉＦ6 等のリチウム化
合物を使用することができる。The solvent in the non-aqueous electrolyte is, for example, a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, or the like.
Chain carbonates such as diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, 1,2-diethoxyethane, 1,2
-Dimethoxyethane, a solvent such as ethoxymethoxyethane can be used alone or in combination of two or more,
As the electrolyte to be dissolved in the above solvent, for example,
LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (C 2 F 5 S
O 2) 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiBi
F 4, LiAlF 4, LiGaF 4 , LiInF 4, L
iClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 S
O 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), L
Lithium compounds such as iC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiSiF 6 can be used.
【００１７】また、正極を構成する正極材料としては、
例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化
物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジ
ウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含
有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有
チタン酸化物等を使用することができ、また負極を構成
する負極材料としては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−
Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂ
ｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚ
ｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム
合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コー
クス，有機物焼成体等の炭素材料を使用することができ
る。Further, as the positive electrode material constituting the positive electrode,
For example, manganese dioxide, lithium-containing manganese oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing vanadium oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing iron oxide, lithium-containing chromium oxide, lithium-containing titanium oxide, and the like are used. The negative electrode constituting the negative electrode may be, for example, lithium metal, Li-
Al, Li-In, Li-Sn, Li-Pb, Li-B
i, Li-Ga, Li-Sr, Li-Si, Li-Z
Lithium alloys such as n, Li-Cd, Li-Ca, and Li-Ba, and carbon materials such as graphite, coke, and organic matter fired bodies capable of occluding and releasing lithium ions can be used.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、この発明に係る非水電解質電池につい
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例
における非水電解質電池においては、低温時において放
電容量が低下するのが抑制されることを比較例を挙げて
明らかにする。なお、この発明に係る非水電解質電池は
下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施で
きるものである。EXAMPLES Hereinafter, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be specifically described with reference to examples, and in the nonaqueous electrolyte battery in this example, a decrease in discharge capacity at a low temperature will be suppressed. This will be clarified with reference to comparative examples. Incidentally, the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is not limited to those shown in the following examples,
The present invention can be implemented by appropriately changing the scope without changing the gist.
【００１９】（実施例１〜４）これらの実施例において
は、正極と負極とを下記のようにして作製すると共に、
非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すよう
な扁平型の非水電解質電池を作製した。(Examples 1 to 4) In these examples, a positive electrode and a negative electrode were prepared as follows,
A non-aqueous electrolyte was prepared as described below to produce a flat non-aqueous electrolyte battery as shown in FIG.
【００２０】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、正極材料として８００℃で熱処理したリチウム含有
二酸化コバルトを用い、このリチウム含有二酸化コバル
トと、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としての
ポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の重量比にな
るように混合した。そして、この混合物にＮ−メチル−
２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えてスラ
リー化させ、このスラリーをアルミニウム箔からなる正
極集電体上にドクターブレード法により塗布し、これを
圧延させてその厚みを８０μｍにした後、これを１３０
℃で真空熱処理して、直径が１０ｍｍの円板状になった
正極を作製した。[Preparation of Positive Electrode] In preparing a positive electrode, a lithium-containing cobalt dioxide heat-treated at 800 ° C. was used as a positive electrode material. The lithium-containing cobalt dioxide, carbon powder as a conductive agent, and a binder as a binder were used. Polyvinylidene fluoride was mixed with the mixture in a weight ratio of 85: 10: 5. Then, N-methyl-
2-Pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) was added to form a slurry, and the slurry was applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil by a doctor blade method, and was rolled to a thickness of 80 μm. , This is 130
Vacuum heat treatment was performed at 10 ° C. to produce a disk-shaped positive electrode having a diameter of 10 mm.
【００２１】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、負極材料として平均粒径が１０μｍの天然黒鉛粉末
（ｄ002 ＝３．３５Å，Ｌｃ＝３００Å）を用い、この
天然黒鉛粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと
を９５：５の重量比になるようにして混合した。そし
て、この混合物にＮＭＰを加えてスラリー化させ、この
スラリーを銅箔からなる負極集電体上にドクターブレー
ド法により塗布し、これを圧延させてその厚みを７０μ
ｍにした後、これを１３０℃で真空熱処理して、直径が
１０ｍｍの円板状になった負極を作製した。[Preparation of Negative Electrode] In preparing the negative electrode, a natural graphite powder (d002 = 3.35 °, Lc = 300 °) having an average particle size of 10 μm was used as a negative electrode material, and the natural graphite powder and a binder were used as a binder. Was mixed with polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 95: 5. Then, NMP is added to the mixture to form a slurry, and the slurry is applied on a negative electrode current collector made of copper foil by a doctor blade method, and the slurry is rolled to a thickness of 70 μm.
After that, the resultant was subjected to a vacuum heat treatment at 130 ° C. to produce a disk-shaped negative electrode having a diameter of 10 mm.
【００２２】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを４０：６０の体積比で混合させた混合溶媒
に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。[Preparation of Non-Aqueous Electrolyte] In preparing a non-aqueous electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 40:60 was mixed with lithium hexafluorophosphate LiP as an electrolyte.
F 6 was dissolved at a rate of 1 mol / l.
【００２３】そして、この非水電解液に前記の化１に示
すビニレンカーボネート誘導体を添加させるようにし、
下記の表１に示すように、実施例１においては前記の化
１におけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2 がＣＨ3 のビニレンカー
ボネート誘導体を、実施例２においてはＲ1 がＣＨ3 ，
Ｒ2 がＣ2 Ｈ5 のビニレンカーボネート誘導体を、実施
例３においてはＲ1 がＣ2 Ｈ5 ，Ｒ2 がＣ2 Ｈ5 のビニ
レンカーボネート誘導体を、実施例４においてはＲ1 が
ＣＦ3 ，Ｒ2 がＣＦ3 のビニレンカーボネート誘導体を
用い、これらのビニレンカーボネート誘導体をそれぞれ
非水電解液に対して１重量％の割合で添加させるように
した。Then, a vinylene carbonate derivative represented by Chemical Formula 1 is added to the non-aqueous electrolyte,
As shown in Table 1 below, in Example 1, a vinylene carbonate derivative in which R 1 in the above formula 1 is CH 3 and R 2 is CH 3 , and in Example 2, R 1 is CH 3 ,
R 2 is a vinylene carbonate derivative of C 2 H 5, R 1 is a vinylene carbonate derivative of C 2 H 5, R 2 is C 2 H 5 In Example 3, in Example 4 R 1 is CF 3, R 2 is a vinylene carbonate derivative of CF 3 , and each of these vinylene carbonate derivatives is added at a ratio of 1% by weight to the non-aqueous electrolyte.
【００２４】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、セパレータ３として１３０℃にお
いて真空熱処理した厚さ３０μｍのポリエチレン製微多
孔膜からなる円板状シートを介在させ、このセパレータ
３に上記のように調製した各非水電解液をそれぞれセパ
レータ３との重量比が１：１になるように含浸させると
共に、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される
電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極
１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介し
て負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負
極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させ
て、実施例１〜４の各非水電解質電池を得た。[Preparation of Battery] In preparing a battery, as shown in FIG. 1, a thickness of vacuum-heat treated at 130 ° C. as a separator 3 between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 prepared as described above. A disc-shaped sheet made of a 30 μm polyethylene microporous membrane is interposed, and the separator 3 is impregnated with each of the nonaqueous electrolyte solutions prepared as described above so that the weight ratio with the separator 3 is 1: 1. At the same time, these are accommodated in a battery case 4 formed of a positive electrode can 4a and a negative electrode can 4b, and the positive electrode 1 is connected to the positive electrode can 4a via the positive electrode current collector 5, while the negative electrode current collector 6 Then, the negative electrode 2 was connected to the negative electrode can 4b, and the positive electrode can 4a and the negative electrode can 4b were electrically insulated by the insulating packing 7, whereby the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 4 were obtained.
【００２５】（比較例１〜３）これらの比較例において
は、上記の実施例１〜４における非水電解液の調製にお
いて、比較例１においては、上記の非水電解液にビニレ
ンカーボネート誘導体を添加させないようにし、また比
較例２，３の場合には、上記の非水電解液にビニレンカ
ーボネート又はその誘導体を添加させるようにし、下記
の表２に示すように、比較例２においては前記の化１お
けるＲ1 がＨ，Ｒ2 がＨのビニレンカーボネートを、比
較例２においてはＲ1 がＨ，Ｒ2 がＣＨ3 のビニレンカ
ーボネート誘導体をそれぞれ上記の非水電解液に対して
１重量％の割合で添加させるようにした。(Comparative Examples 1 to 3) In these comparative examples, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Examples 1 to 4, in Comparative Example 1, the vinylene carbonate derivative was added to the non-aqueous electrolyte. In the case of Comparative Examples 2 and 3, vinylene carbonate or a derivative thereof was added to the non-aqueous electrolyte, and as shown in Table 2 below, in Comparative Example 2, The vinylene carbonate in which R 1 is H and R 2 is H in Chemical Formula 1 , and the vinylene carbonate derivative in which R 1 is H and R 2 is CH 3 in Comparative Example 2 is 1% by weight based on the above nonaqueous electrolyte. At the rate of addition.
【００２６】そして、上記のような非水電解液を用いる
以外は、上記の実施例１〜４の場合と同様にして比較例
１〜３の非水電解質電池を作製した。Then, non-aqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the above-mentioned non-aqueous electrolyte was used.
【００２７】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜４及び比較例１〜３の各非水電解質電池を用い、それ
ぞれ２５℃の条件下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ
2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、２５℃の条
件下において放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電
圧２．７５Ｖまで放電して、２５℃における放電容量を
測定した。その後、再び２５℃の条件下において充電電
流密度１ｍＡ／ｃｍ2で充電終止電圧４．２Ｖまで充電
した後、−１０℃の条件下において放電電流密度１ｍＡ
／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して−１０
℃における放電容量を測定した。そして、２５℃におけ
る放電容量に対する−１０℃における放電容量の容量残
存率（％）を下記の式により求め、これらの結果を合わ
せて表１に示した。 容量残存率（％）＝（−１０℃における放電容量／２５
℃における放電容量）×１００Next, Example 1 manufactured as described above was used.
Using the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, under a condition of 25 ° C., respectively, and a charging current density of 1 mA / cm.
After charging to a charging end voltage 4.2V in 2, and discharged to a discharge end voltage of 2.75V at a discharge current density of 1 mA / cm 2 under the conditions of 25 ° C., the discharge capacity was measured at 25 ° C.. Thereafter, the battery was charged again at a charge current density of 1 mA / cm 2 under the condition of 25 ° C. to a charge cutoff voltage of 4.2 V, and then discharged under a condition of −10 ° C. of 1 mA.
/ Cm 2 to a discharge end voltage of 2.75 V and -10
The discharge capacity at ℃ was measured. Then, the residual capacity ratio (%) of the discharge capacity at −10 ° C. with respect to the discharge capacity at 25 ° C. was determined by the following formula. The results are shown in Table 1. Residual capacity (%) = (discharge capacity at −10 ° C./25)
Discharge capacity at 100 ° C.) × 100
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】この結果から明らかなように、ビニレンカ
ーボネートの４位と５位の炭素にそれぞれ水素以外の置
換基が結合されたビニレンカーボネート誘導体を非水電
解液に添加した実施例１〜４の各非水電解質電池は、非
水電解液にビニレンカーボネート誘導体を添加していな
い比較例１の非水電解質電池や、前記の化１中において
Ｒ1 とＲ2 の少なくとも一方がＨであるビニレンカーボ
ネート又はその誘導体を非水電解液に添加させた比較例
２，３の各非水電解質電池よりも、−１０℃における放
電容量の低下が抑制されて容量残存率が向上していた。As is apparent from the results, each of Examples 1 to 4 in which a vinylene carbonate derivative in which a substituent other than hydrogen is bonded to each of carbons at the 4- and 5-positions of vinylene carbonate is added to the nonaqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte battery is a non-aqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 in which a vinylene carbonate derivative is not added to the non-aqueous electrolyte, vinylene carbonate in which at least one of R 1 and R 2 is H in Chemical Formula 1 , or Compared with the non-aqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 2 and 3 in which the derivative was added to the non-aqueous electrolyte, the decrease in the discharge capacity at -10 ° C was suppressed and the remaining capacity ratio was improved.
【００３０】（実施例５〜１０）これらの実施例におい
ては、上記の実施例１〜４における非水電解液の調製に
おいて、上記の非水電解液に添加するビニレンカーボネ
ート誘導体として、実施例１の場合と同じ前記の化１に
おけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2 がＣＨ3 のビニレンカーボネ
ート誘導体を用い、非水電解液に添加させるこのビニレ
ンカーボネート誘導体の割合を下記の表２に示すように
０．０１〜５０重量％の範囲で変更し、それ以外につい
ては、実施例１の場合と同様にして実施例５〜１０の各
非水電解質電池を作製した。(Examples 5 to 10) In these examples, in the preparation of the nonaqueous electrolyte in Examples 1 to 4, the vinylene carbonate derivative to be added to the nonaqueous electrolyte described in Example 1 was used. In the same chemical formula 1 as above, a vinylene carbonate derivative in which R 1 is CH 3 and R 2 is CH 3 is used, and the ratio of this vinylene carbonate derivative to be added to the non-aqueous electrolyte is 0 as shown in Table 2 below. The nonaqueous electrolyte batteries of Examples 5 to 10 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the content was changed in the range of 0.01 to 50% by weight.
【００３１】そして、これらの実施例５〜１０の各非水
電解質電池についても、上記の場合と同様にして、２５
℃における放電容量と、−１０℃における放電容量とを
測定して、２５℃における放電容量に対する−１０℃に
おける放電容量の容量残存率を求め、これらの結果を上
記の実施例１の結果と合わせて表２に示した。Each of the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 5 to 10 is also used in the same manner as described above.
The discharge capacity at −10 ° C. and the discharge capacity at −10 ° C. were measured to determine the residual capacity ratio of the discharge capacity at −10 ° C. to the discharge capacity at 25 ° C., and these results were combined with the results of Example 1 above. The results are shown in Table 2.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】この結果から明らかなように、非水電解液
に化１におけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2がＣＨ3 のビニレン
カーボネート誘導体を０．０１〜５０重量％の範囲で添
加した実施例１，５〜１０の各非水電解質電池は、前記
の比較例１〜３の各非水電解質電池に比べ、−１０℃に
おける放電容量の低下が抑制されて、容量残存率が向上
しており、特に、非水電解液における上記のビニレンカ
ーボネート誘導体の添加量が０．１〜１０重量％になっ
た実施例１，６〜８の各非水電解質電池においては、−
１０℃における放電容量の低下がさらに抑制されて、容
量残存率がさらに向上していた。As is clear from the results, the nonaqueous electrolyte was prepared by adding a vinylene carbonate derivative having a chemical formula of R 1 of CH 3 and R 2 of CH 3 in the range of 0.01 to 50% by weight. , 5 to 10, the non-aqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 1 to 3 above, the decrease in the discharge capacity at -10 ° C. is suppressed, the remaining capacity ratio is improved, In particular, in each of the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 and 6 to 8 in which the amount of the vinylene carbonate derivative added to the nonaqueous electrolyte was 0.1 to 10% by weight, −
The decrease in the discharge capacity at 10 ° C. was further suppressed, and the remaining capacity ratio was further improved.
【００３４】（実施例１１〜１４）これらの実施例にお
いては、上記の実施例１〜４における非水電解液の調製
において、上記の実施例１の場合と同様に、前記の非水
電解液に対して前記の化１におけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2
がＣＨ3 のビニレンカーボネート誘導体を１重量％の割
合で添加させる一方、この非水電解液をポリマー電解質
基材に対して１：１の重量比で含浸させてゲル化になっ
た各ポリマー電解質を用いるようにし、それ以外につい
ては、上記の実施例１〜４の場合と同様にして各非水電
解質電池を作製した。(Examples 11 to 14) In these examples, the preparation of the non-aqueous electrolyte in Examples 1 to 4 was performed in the same manner as in Example 1 described above. R 1 in the above formula 1 is CH 3 , R 2
Adds a vinylene carbonate derivative of CH 3 at a ratio of 1% by weight, and impregnates this non-aqueous electrolyte with a polymer electrolyte substrate at a weight ratio of 1: 1 to form a gelled polymer electrolyte. Other than that, each non-aqueous electrolyte battery was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 4 above.
【００３５】ここで、上記のポリマー電解質基材とし
て、下記の表３に示すように、実施例１０においてはポ
リスチレン・ポリエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・Ｐ
ＥＯ共重合体）を、実施例１１においてはポリエチレン
オキシドを、実施例１２においてはポリフッ化ビニリデ
ンを、実施例１３においてはポリアクリロニトリルを用
いるようにした。Here, as shown in Table 3 below, in Example 10, a polystyrene / polyethylene oxide copolymer (PS · P) was used as the polymer electrolyte substrate.
EO copolymer), polyethylene oxide in Example 11, polyvinylidene fluoride in Example 12, and polyacrylonitrile in Example 13.
【００３６】そして、これらの実施例１１〜１４の各非
水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、２
５℃における放電容量と、−１０℃における放電容量と
を測定して、２５℃における放電容量に対する−１０℃
における放電容量の容量残存率を求め、これらの結果を
上記の実施例１の結果と合わせて表３に示した。Each of the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 11 to 14 was also used in the same manner as described above.
The discharge capacity at 5 ° C. and the discharge capacity at −10 ° C. were measured, and −10 ° C. with respect to the discharge capacity at 25 ° C.
, The residual capacity ratio of the discharge capacity was determined, and the results are shown in Table 3 together with the results of Example 1 described above.
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】この結果から明らかなように、上記の非水
電解液をポリマー電解質基材に含浸させてゲル化になっ
た各ポリマー電解質を用いた実施例１１〜１４の各非水
電解質電池は、非水電解液をセパレータに含浸させた実
施例１の非水電解質電池よりもさらに−１０℃における
放電容量の低下が抑制されて、容量残存率が著しく向上
していた。As is apparent from the results, each of the non-aqueous electrolyte batteries of Examples 11 to 14 using each of the gelled polymer electrolytes obtained by impregnating the above-mentioned non-aqueous electrolyte into the polymer electrolyte base material is as follows. Compared with the non-aqueous electrolyte battery of Example 1 in which the non-aqueous electrolyte was impregnated in the separator, the decrease in the discharge capacity at -10 ° C was further suppressed, and the capacity remaining rate was significantly improved.
【００３９】（実施例１５，１６）これらの実施例にお
いても、上記の非水電解液に添加するビニレンカーボネ
ート誘導体として、実施例１の場合と同じ前記の化１に
おけるＲ1 がＣＨ3 ，Ｒ2がＣＨ3 のビニレンカーボネ
ート誘導体を用い、このビニレンカーボネート誘導体を
前記の非水電解液に対して１重量％の割合で添加させる
一方、これらの実施例においては、負極に使用する負極
材料を変更させるようにした。(Examples 15 and 16) In these examples, the vinylene carbonate derivative to be added to the above-mentioned nonaqueous electrolyte was the same as that of Example 1 except that R 1 was CH 3 , R 2 is a vinylene carbonate derivative of CH 3, and the vinylene carbonate derivative is added at a ratio of 1% by weight to the non-aqueous electrolyte. In these examples, the anode material used for the anode was changed. I tried to make it.
【００４０】ここで、実施例１５においては、上記の実
施例１〜４における負極の作製において、その負極材料
にハードカーボン粉末（ｄ002 ＝３．４５Å，Ｌｃ＝１
０Å）を用いて負極を作製し、また実施例１６において
は、金属リチウムの圧延板を円形に打ち抜いて金属リチ
ウムの負極を作製し、それ以外については、上記の実施
例１の場合と同様にして実施例１５，１６の各非水電解
質電池を作製した。Here, in Example 15, in the preparation of the negative electrodes in Examples 1 to 4, hard carbon powder (d002 = 3.45 °, Lc = 1
0 °) to produce a negative electrode, and in Example 16, a rolled sheet of metallic lithium was punched out into a circular shape to produce a metallic lithium negative electrode, and otherwise the same as in Example 1 above. Thus, the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 15 and 16 were produced.
【００４１】そして、この実施例１５，１６の各非水電
解質電池についても、上記の場合と同様にして、２５℃
における放電容量と、−１０℃における放電容量とを測
定して、２５℃における放電容量に対する−１０℃にお
ける容量残存率を求め、これらの結果を合わせて表４に
示した。Each of the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 15 and 16 was also heated at 25 ° C. in the same manner as in the above case.
The discharge capacity at −10 ° C. and the discharge capacity at −10 ° C. were measured, and the residual capacity ratio at −10 ° C. with respect to the discharge capacity at 25 ° C. was determined. The results are shown in Table 4.
【００４２】[0042]
【表４】 [Table 4]
【００４３】この結果、負極材料にハードカーボンや金
属リチウムを用いた実施例１５，１６の非水電解質電池
においても、上記の実施例１の非水電解質電池と同様
に、前記の比較例１〜３の非水電解質電池に比べて、−
１０℃における放電容量の低下が抑制され、容量残存率
が向上していた。As a result, in the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 15 and 16 using hard carbon or metallic lithium as the negative electrode material, similarly to the nonaqueous electrolyte batteries of Example 1 described above, Comparative Examples 1 through 3 compared to the non-aqueous electrolyte battery of-
The decrease in the discharge capacity at 10 ° C. was suppressed, and the remaining capacity ratio was improved.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質電池においては、正極と負極と非水電解液と
を備えた非水電解質電池において、上記の非水電解液に
ビニレンカーボネートの４位と５位の炭素にそれぞれ水
素以外の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体を
添加させたため、低温時において放電容量が低下するの
が抑制され、低温時においても十分な放電容量が得られ
るようになった。As described above in detail, in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, in a nonaqueous electrolyte battery provided with a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolyte, vinylene carbonate is added to the above nonaqueous electrolyte. Since vinylene carbonate derivatives each having a substituent other than hydrogen are added to the carbons at the 4-position and the 5-position, a decrease in discharge capacity at low temperatures is suppressed, and a sufficient discharge capacity is obtained even at low temperatures. became.
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
非水電解質電池の内部構造を示した断面説明図である。FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing an internal structure of a nonaqueous electrolyte battery produced in an example of the present invention and a comparative example.
１ 正極 ２ 負極 1 positive electrode 2 negative electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK02 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM07 BJ03 DJ09 EJ11 HJ02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Shin Fujitani 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Koji Nishio 2-5-2 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka No. 5 F-term in Sanyo Electric Co., Ltd. (reference) 5H029 AJ03 AK02 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM07 BJ03 DJ09 EJ11 HJ02
Claims (4)
非水電解質電池において、上記の非水電解液に、ビニレ
ンカーボネートの４位と５位の炭素にそれぞれ水素以外
の置換基が結合されたビニレンカーボネート誘導体を添
加させたことを特徴とする非水電解質電池。1. A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte has substituents other than hydrogen on carbons at the 4- and 5-positions of vinylene carbonate. A non-aqueous electrolyte battery to which a bound vinylene carbonate derivative is added.
いて、前記の非水電解液に下記の化１に示されるビニレ
ンカーボネート誘導体を添加させたことを特徴とする非
水電解質電池。 【化１】 なお、上記の化１中におけるＲ1 ，Ｒ2 は炭素数が１以
上の置換基である。2. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a vinylene carbonate derivative represented by the following chemical formula 1 is added to the non-aqueous electrolyte. Embedded image Note that R 1 and R 2 in Chemical Formula 1 are substituents having 1 or more carbon atoms.
池において、前記のビニレンカーボネート誘導体が、前
記の非水電解液中に０．１〜１０重量％の割合で含有さ
れていることを特徴とする非水電解質電池。3. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the vinylene carbonate derivative is contained in the non-aqueous electrolyte in a ratio of 0.1 to 10% by weight. Characteristic non-aqueous electrolyte battery.
水電解質電池において、前記の非水電解液を含浸させた
ゲル状のポリマー電解質を用いたことを特徴とする非水
電解質電池。4. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a gel-like polymer electrolyte impregnated with said non-aqueous electrolyte is used. battery.
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1998
- 1998-12-08 JP JP34894398A patent/JP3825571B2/en not_active Expired - Fee Related
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