JP3391503B2

JP3391503B2 - 縦型ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP3391503B2
Application number: JP10987193A
Authority: JP
Inventors: 隆一鳥羽
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 2003-03-31
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH06298588A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｉ
ｎＰ等の III−Ｖ族化合物半導体や、ＣｄＴｅ等のII−
VI族化合物半導体の単結晶を、縦型ボート法によって製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、Ｓｉ等の単結晶の製造技術と
しては、チョクラルスキー法等が知られており、またこ
れらの単結晶の製造技術においては、いわゆるダッシュ
タイプネッキングという手法が、無転位結晶を得るため
に非常に重要であるということが知られている。

【０００３】このダッシュタイプネッキングという手法
は、種結晶から伝播する転位や種付時の熱ショック等で
発生する転位を、ネッキングと称する細長い結晶を引く
ことで結晶外に逃がしたり、転位同士の反応で伝播を防
止することにより無転位化し、その後増径することによ
って所定の口径の単結晶として成長させる手法である。

【０００４】なお、チョクラルスキー法によるＳｉ単結
晶の製造においては、一般に、ネック部の融液界面の晶
ヘキ線を観察することにより、無転位化が達成されてい
るか否かの判断がつくとされている。

【０００５】III−Ｖ族に代表される化合物半導体の単
結晶の製造技術としては、引上法などが知られている
が、この引上法による化合物半導体単結晶の製造におい
ては、融液の分解などの問題があるため、一般には酸化
ホウ素などの液体封止剤が使用されている（ＬＥＣ
法）。

【０００６】しかしながら、上記ＬＥＣ法によると、育
成中の結晶自身は高温下でＶ族元素の激しい蒸発を生じ
てしまうため、液体封止剤から露出する部分の温度を所
定温度以下に設定しなければならないという問題点があ
った。すなわち、液体封止剤から露出する部分の温度を
所定温度以下に設定すると、結晶成長界面近傍の温度勾
配が大きくなり、熱応力による転位発生が著しくなって
しまうため、前述のダッシュタイプのネッキングを行っ
たとしても、工業的サイズ（２インチ口径以上）の結晶
に対しては、転位低減効果がほとんど認められなくなっ
てしまうのである（ＧａＡｓの化合物半導体の製造にお
いて、転位発生抑制作用のあるＩｎ等（不純物硬化と呼
ばれる不純物）のドーパントを用いた場合にのみ、ネッ
キングの効果が認められる程度である）。

【０００７】一方、近年では、種結晶を縦型のボート
（ルツボ）下部に配置し、このボート内で結晶を成長さ
せる、いわゆる縦型ボート法が提案されている。この縦
型ボート法においては、例えば、ＧａＡｓ (001)方位の
結晶成長を行う場合、W.A.Gault らによる垂直温度傾斜
凝固（ＶＧＦ）法（Journal of Crystal Growth 74 (19
86) 491 ）、C.R.Abernathy らによる石英アンプル中で
の垂直温度傾斜凝固法（Journal of Crystal Growth 85
(1987) 106 ）、またはK.Hoshikawa らの報告した液体
封止垂直ブリッジマン（ＬＥ−ＶＢ）法などが用いられ
る。

【０００８】このような縦型ボート法による結晶成長方
法によると、上記液体封止引上（ＬＥＣ）法による結晶
成長方法のように結晶育成中に結晶の熱分解が生じない
ため、低温度勾配下での結晶成長が可能であると共に、
熱応力が低減され転位の発生を大幅に低減化できる。

【０００９】しかしながら、前述のチョクラルスキー法
で行われているような、ダッシュタイプネッキングは、
容器内の成長であるために、実施報告例は見あたらな
い。ところで、ＧａＡｓ単結晶の成長の場合、ｎ型ドー
パントとして一般にＳｉを使用しており（該不純物は不
純物硬化と呼ばれる転位低減効果を有していることが知
られている）、一般にこれに類する不純物は、低転位化
を図るためには所定濃度以上のドーピングが必要である
が、過多の場合には、逆に結晶中で析出や積層欠陥を生
じてしまうなどという問題点がある。

【００１０】ＧａＡｓの (001)方位の縦型ボート法にお
けるＳｉドープ結晶の報告例によると（例えば前述のW.
A.Gault らの報告例）、Ｓｉを10¹⁸cm^-3台結晶中にドー
プした場合、２インチ口径で転位密度が 200ケ／cm²〜
数千ケ／cm²であり、局所的にランダムに分布する転位
の密集部の存在により、ウェハー内の平均的な転位密度
は高くなると述べられている。しかしながら、この報告
例によると、ウェハー面内でどのような位置に、どのよ
うな形態の転位が存在しているかについては詳しく言及
されていない。

【００１１】また、岡田、桜木らは垂直温度傾斜凝固法
（1990年、春季応用物理学会講演予稿 P.271、30P-R-3
）により、10¹⁷〜10¹⁸cm^-3台のＳｉのドーピングを行
っており、この場合における２インチ口径のＧａＡｓの
転位密度は、10³台／cm²オーダーに近い数値であった
と述べている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
低熱応力下での結晶育成が可能な縦型ボート法において
も、残留する転位を完全になくすことが極めて困難であ
るという問題点があった。

【００１３】そこで、本発明は、上述従来の技術の問題
点を解決し、無転位もしくは極低転位の単結晶を容易に
製造することができる縦型ボート法による化合物半導体
単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、低熱応力下での結
晶育成が可能な縦型ボート法においては、種付部近傍よ
り育成結晶中に転位が伝播することを発見すると共に、
スリップ転位を抑制することによって結晶中に残留する
転位を極低転位もしくは完全に無くすことができるよう
になることを見い出し、本発明に到達した。

【００１５】すなわち、本発明は第１に、縦型ボート
内における下部に種結晶、およびその上部に化合物半導
体単結晶の原料融液を配置し、ボート下方より上方に向
けて結晶を成長させる縦型ボート法による化合物半導体
単結晶の製造方法であって、前記縦型ボートの下部に配
置した種結晶における原料融液との種付界面上に、該縦
型ボートと分離・合体が可能な連通細管を有する挿入部
品を載置しておき、育成後の単結晶が取り外された該縦
型ボートを単結晶の成長に繰り返し使用することを特徴
とする縦型ボート法による化合物半導体単結晶の製造方
法を、第２に、前記連通細管が、偏芯連通細管、傾斜連
通細管または蛇行連通細管である、第１記載の縦型ボー
ト法による化合物半導体単結晶の製造方法を、第３に、
前記縦型ボートにおける種結晶保持細管部および前記挿
入部品がテーパーを有し、スリ合わせによって装着可能
である、第１または２に記載の縦型ボート法による化合
物半導体単結晶の製造方法を提供するものである。

【００１６】

【作用】本発明者は、低熱応力下での結晶育成が可能な
縦型ボート法によって得られた(001)方位のＳｉドープ
ＧａＡｓ単結晶中の残留する転位の発生位置や、結晶中
への伝播の形態および分布などの挙動を鋭意研究したと
ころ、図２に示すように種結晶１における種付部近傍よ
り育成結晶４中に転位が伝播すること（伝播転位５）を
見い出した。

【００１７】また、図２に示す育成結晶４を、結晶成長
方向と直交する方向に輪切りにし、(001)面のウェハー
を切り出して調査したところ、図３に示すようにウェハ
ーの中心部、ならびに (100)、 (010)、▲ (バー100)
▼、および▲(0バー10) ▼方向に連なる転位の密集部が
ウェハ内に残留していることが判明した。

【００１８】さらに、転位の発生および伝播の状況を詳
細に調べるため、成長軸に平行な (100)断面でサンプル
を切り出し、ＧａＡｓで一般に行われている溶融ＫＯＨ
による転位評価を行ったところ、図４に示すように、伝
播転位５には、種付界面のメニスカス部近傍で発生した
もの（メニスカス部近傍から発生した転位６）、種結晶
の転位が伝播したもの、および種付界面で発生したもの
（種結晶・種付部界面で発生した転位７）などがあると
いうことがわかった。

【００１９】これらの挙動から、学術的な転位の伝播機
構などについてはいまだ不明な点もあるが、伝播転位
は、固液界面とほぼ垂直、すなわち育成結晶の中央部を
直線状に伝播するものと、途中から４つの方向群（ (10
0)、 (010)、▲ (バー100)▼、および▲(0バー10) ▼）
に枝分れするものとがあり、特定の結晶学的方向に伝播
しようとする性質を有しているということが判明した。

【００２０】本発明の方法は、上記のような伝播転位の
特性に基づいて研究開発されたものであって、無転位も
しくは極低転位密度の化合物半導体単結晶を得ることが
できるものである。

【００２１】すなわち、本発明法は、例えば図５〜図７
に示すような連通細管を有する挿入部品（図５において
は偏芯連通細管を有する挿入部品９、図６においては傾
斜連通細管を有する挿入部品１０、図７においては蛇行
連通細管を有する挿入部品１１）を、ボート下部の種結
晶１における原料融液との種付界面２上に載置してお
き、この挿入部品における連通細管で、種結晶からの転
位の伝播や、種付時に発生してしまう転位の育成結晶中
への伝播を排除することにより、無転位もしくは極低転
位密度の化合物半導体の単結晶を極めて容易に製造する
というものであって、このように、上記のような形状の
連通細管を有する挿入部品を、種結晶１における原料融
液との種付界面２上に載置しておくことにより、中央部
で垂直方向に伝播する転位や、４つの (100)方向群に枝
分れする伝播転位は遮蔽され、例えこの連通細管内に入
ったとしても、途中で連通細管の内壁に当たって効率よ
く遮蔽されるようになる。チョクラルスキー法における
ダッシュタイプネッキングでは、直線上に細長い結晶を
引くことで、無転位するものであるが、本発明において
は、無転位部分の抽出、もしくは伝播転位の遮蔽により
無転位化を実現するものである。

【００２２】本発明法において使用される縦型ボート
（ルツボ）としては、例えば熱分解窒化ホウ素（ＰＢ
Ｎ）あるいは石英製などのものを用いることができる。
ダッシュタイプネッキングに類似した考えで、種結晶保
持細管部と増径部との間にくびれを有したボート形状と
することも可能であるが、くびれの径よりも太い種結晶
を装着できない、あるいはＰＢＮボート（高価である）
を使用して結晶成長を行った場合、結晶育成後に得られ
た結晶をボートから取り外す際にくびれの部分を破損し
てしまうことがあるという問題点があった。

【００２３】しかしながら、本発明法によると、分離・
合体が可能な連通細管を有する挿入部品を種結晶上に介
在させているため、単結晶育成後の結晶の取り外しが極
めて容易であり、結晶をボートから取り外す際にボート
を破損してしまうことがなく、高価なＰＢＮボートを繰
り返し使用することができ経済的に優れている。

【００２４】本発明法において用いられる連通細管を有
する挿入部品は、焼結窒化ホウ素を機械加工することに
よって製作することができ、挿入部品における連通細管
の形状は、転位の伝播する方向に対して遮蔽効果を発揮
し得るものであれば特に制限はない。また、連通細管の
断面形状は円形のものに限られず、多角形、不定形状で
あっても何等問題はない。

【００２５】本発明法による結晶成長は、例えば、まず
ボート下部の細管部に種結晶を配置し、その上に連通細
管を有する挿入部品を装着した後、育成結晶の原料を充
填し、次いで種結晶の一部をメルトバックして原料融液
と種付を行い、通常の垂直温度傾斜凝固（ＶＧＦ）法や
垂直ブリッジマン（ＶＢ）法等で実施することができ
る。

【００２６】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制
限されるものではない。

【００２７】

【実施例１】本発明の縦型ボート法による化合物半導体
単結晶の製造方法の一例を以下に示す。

【００２８】まず、図１に示すように、定径部の内径が
φ52mm、種結晶保持細管部の内径がφ 6.5mmであるＰＢ
Ｎ製の縦型ボート本体１２に、 (001)方位のＧａＡｓ種
結晶１をセットし、その上に蛇行した内径φ３mmの連通
細管を有する全長15mmの焼結窒化ホウ素製の挿入部品３
を載置した。なお、上記縦型ボートにおける種結晶保持
細管部および挿入部品３は、わずかにテーパーを有して
おりスリ合わせによって装着可能となっている。

【００２９】次いで、挿入部品３の上に、原料として1,
350gのＧａＡｓ多結晶原料８、およびｎ型ドーパントと
して 190mgのＳｉを充填し、固液界面の温度勾配が約７
℃／cmの状態で縦型ボート法による結晶育成を行った。

【００３０】上記のようにして得た単結晶の定径部の種
側、中央部および尾部側より (001)面の円形ウェハを切
り出し、溶融ＫＯＨにより転位腐食を行ってウェハ面内
のエッチピット密度評価を行ったところ、いずれの試料
においても伝播する転位は認められなかった（完全な無
転位結晶であった）。

【００３１】また、種結晶１における種付部より連通細
管・増径部に至る部分を、成長軸方向と平行な (100)面
で縦切りし、上記同様に転位分布評価を行ったところ、
種付近傍からの伝播転位は、蛇行した連通細管の下側で
遮蔽されており、それ以降は無転位で成長していること
が確認された。

【００３２】なお、本実施例においては、挿入部品とし
て焼結窒化ホウ素製のものを使用したが、この挿入部品
は、原料融液以上の融点（もしくは軟化点）を有し、原
料融液との反応が生じない材質であれば特に制限はな
く、例えばＰＢＮをコーティングしたグラファイト、石
英、または窒化アルミニウムなどで作製しても同等の効
果を有する。

【００３３】また、本実施例では (001)方位のＧａＡｓ
単結晶での育成例を示したが、他の方位またはＩｎＰ、
ＧａＰなどのIII-V 族や、ＣｄＴｅなどのII-VI 族の化
合物半導体単結晶成長においても同様の効果を得ること
ができる。

【００３４】

【実施例２】本発明の縦型ボート法による化合物半導体
単結晶の製造方法の別の一例を以下に示す。

【００３５】外径φ 6.5mm、連通細管の内径φ 3.0mm、
部品全長15mm、連通細管の偏心 1.5mmである図５に示す
ような連通細管を有する焼結窒化ホウ素製の挿入部品を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶の製造を
行った。

【００３６】上記方法で製造された単結晶について、実
施例１と同様に定径部の種側、中央部および尾部側より
(001)面の円形ウェハを切り出し、溶融ＫＯＨにより転
位腐食を行ってウェハ面内のエッチピット密度評価を行
ったところ、種側、中央部および尾部の試料ともウェハ
中央部に３ケの転位の存在が認められた（極低転位密度
である）。

【００３７】これは、４つの (100)方向群に枝分れする
伝播転位は遮蔽されたが、中央部を垂直に伝播する転位
の一部が、連通細管内を通過してしまったためであると
推定される。

【００３８】

【実施例３】本発明の縦型ボート法による化合物半導体
単結晶の製造方法のさらに別の一例を以下に示す。

【００３９】外径φ 6.5mm、連通細管の内径φ 3.0mm、
部品全長15mmであり、部品の真上から見た場合、連通細
管の対向側の入り口が見えないような傾斜をもたせた図
６に示すような連通細管を有する焼結窒化ホウ素製の挿
入部品を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶
の製造を行った。

【００４０】上記方法で製造された単結晶について、実
施例１と同様に定径部の種側、中央部および尾部側より
(001)面の円形ウェハを切り出し、溶融ＫＯＨにより転
位腐食を行ってウェハ面内のエッチピット密度評価を行
ったところ、いずれの試料においても伝播する転位は認
められなかった（完全な無転位結晶）。

【００４１】また、種結晶における種付部より連通細管
・増径部に至る部分を、成長軸方向と平行な (100)面で
縦切りし、上記同様に転位分布評価を行ったところ、種
付近傍からの伝播転位は、実施例１と同様に傾いた連通
細管の下側で遮蔽されており、それ以降は無転位で成長
していることが確認された。

【００４２】

【比較例】連通細管を有する挿入部品を使用しないこと
以外は実施例１と同様にして (001)方位のＧａＡｓ単結
晶の製造を行った。

【００４３】上記方法で製造された単結晶について、実
施例１と同様に定径部の種側、中央部および尾部側より
(001)面の円形ウェハを切り出し、溶融ＫＯＨにより転
位腐食を行ってウェハ面内のエッチピット密度評価を行
ったところ、図３に示すようにウェハー中央および４つ
の (100)群に配向した転位密集部が検出された。

【００４４】ちなみに、種側ウェハーの場合では、中央
部の伝播転位の個数は17個、 (100)方向の密集部の転位
数は27個、 (010)方向の密集部の転位数は12個、▲ (バ
ー100)▼方向の密集部の転位数は19個、▲(0バー10) ▼
方向の密集部の転位数は31個であり、２インチウェハー
面内全体では合計 106個の転位が存在していた。

【００４５】

【発明の効果】本発明法の開発により、垂直温度傾斜凝
固（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法等を用い
た縦型ボート法において、連通細管を有する挿入部品を
ボート内に載置するだけで、種付近傍から伝播する転位
の遮蔽や無転位部分の抽出が可能になった。そのため、
容易かつ安価に無転位もしくは極低転位密度の単結晶を
製造することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明法における結晶育成態様の一例を示す図
であって、縦型ボートを結晶成長方向に切断した断面図
である。

【図２】(001)方位に成長する場合のＧａＡｓ単結晶中
の転位伝播状況を示す透視斜視図である。

【図３】図２の単結晶より切り出した (001)面円形ウェ
ハー内の転位分布状況を示す平面図である。

【図４】伝播転位の発生態様を示す図であって、縦型ボ
ートにおける種結晶先端部近辺の模式断面図である。

【図５】本発明法において用いられる挿入部品の一例が
載置された縦型ボートを示す断面図である。

【図６】本発明法において用いられる挿入部品の別の一
例が載置された縦型ボートを示す断面図である。

【図７】本発明法において用いられる挿入部品のさらに
別の一例が載置された縦型ボートおよび伝播転位を示す
断面図である。

【符号の説明】

１‥‥‥種結晶２‥‥‥種付界面３‥‥‥挿入部品４‥‥‥育成結晶５‥‥‥伝播転位６‥‥‥メニスカス部近傍から発生した転位７‥‥‥種結晶・種付部界面で発生した転位８‥‥‥原料９‥‥‥偏芯連通細管を有する挿入部品１０‥‥傾斜連通細管を有する挿入部品１１‥‥蛇行連通細管を有する挿入部品１２‥‥縦型ボート本体

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】縦型ボート内における下部に種結晶、お
よびその上部に化合物半導体単結晶の原料融液を配置
し、ボート下方より上方に向けて結晶を成長させる縦型
ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法であっ
て、前記縦型ボートの下部に配置した種結晶における原
料融液との種付界面上に、該縦型ボートと分離・合体が
可能な連通細管を有する挿入部品を載置しておき、育成
後の単結晶が取り外された該縦型ボートを単結晶の成長
に繰り返し使用することを特徴とする縦型ボート法によ
る化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】前記連通細管が、偏芯連通細管、傾斜連
通細管または蛇行連通細管である、請求項１記載の縦型
ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】前記縦型ボートにおける種結晶保持細管
部および前記挿入部品がテーパーを有し、スリ合わせに
よって装着可能である、請求項１または２に記載の縦型
ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法。