JP3387230B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗膜密着性、塗装外
観、耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。

【従来の技術】ゴム強化樹脂の一種であるＡＢＳ樹脂
は、耐薬品性、耐衝撃性、塗装性に優れていることか
ら、自動車部品などの塗装して利用する分野に用途を展
開している。この場合、グラフト共重合体、および共重
合体などの単量体成分として用いるシアン化ビニル化合
物の使用割合を増加させると、耐薬品性や塗装時の外観
などが改善されることがわかっている。しかしシアン化
ビニル化合物の増加によって塗膜の密着性や再塗装時の
塗装ののりやすさ（リブティング性）などが低下し、塗
膜が剥離するといった不良現象が起こる。塗装性を改良
するための方法として、特公昭６３−３０９５３号公報
では、シアン化ビニル化合物の結合含有量が２０〜３５
重量％であるグラフト共重合体に、シアン化ビニル化合
物の結合含有量が３８〜６５重量％の芳香族ビニル−シ
アン化ビニル共重合体を配合する方法が開示されてい
る。しかしこの方法によってもまだ塗膜の耐水性、耐薬
品性などの改良効果が十分でない。また、特開平６−１
６８９６号公報には、シアン化ビニル化合物の結合含有
量が３６〜５０重量％のグラフト共重合体に、シアン化
ビニル化合物の結合含有量が３０〜５０重量％の芳香族
ビニル−シアン化ビニル共重合体を配合する方法が開示
されている。しかし、この方法においても塗膜密着性が
不十分であるという問題点があった。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の課題の
解決を目的とするものであり、塗膜密着性、塗装外観
性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００２】

【問題を解決するための手段】本発明者は、前記欠点を
解決すべく鋭意研究の結果、ゴム状重合体の存在下、シ
アン化ビニル化合物を比較的高い割合でグラフト共重合
し、これにゴム状重合体の非存在下に共重合するシアン
化ビニル化合物の割合を該グラフト共重合体より低いも
のとする共重合体を配合することにより、塗装外観およ
び塗膜密着性を改良することを見い出し、この知見に基
づいてこの発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、ゴム状重合体４６〜７０重量部（Ｉ）の存在下に、
芳香族ビニル単量体（ａ−１）３０〜７０重量％、シア
ン化ビニル単量体（ｂ−１）３０〜５５重量％、及びこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ−１）０〜
４０重量％［ただし、（ａ−１）＋（ｂ−１）＋（ｃ−
１）＝１００重量％］からなる単量体成分（ＩＩ）３０
〜５４重量部［ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００重量
部］がグラフト共重合されたグラフト共重合体（Ａ）１
５〜６０重量部と、芳香族ビニル単量体（ａ−２）４０
〜７３重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ−２）２７〜
４０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体（ｃ−２）０〜３３重量％［ただし、（ａ−２）＋
（ｂ−２）＋（ｃ−２）＝１００重量部］が共重合され
た共重合体（Ｂ−１）４０〜８５重量部［ただし、
（Ａ）＋（Ｂ−１）＝１００重量部］とを含有し、上記
単量体成分（ＩＩ）中における上記シアン化ビニル単量
体（ｂ−１）の含有率が、上記共重合体（Ｂ−１）中に
おける上記シアン化ビニル単量体（ｂ−２）の含有量よ
り３重量％以上多いことを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。また、本発明は、請求項１記
載のグラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、芳香
族ビニル単量体（ａ−３）５０〜８０重量％、シアン化
ビニル単量体（ｂ−３）２０〜３０重量％、及びこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ−３）０〜３３
重量％を共重合してなる共重合体（Ｂ−イ）［ただし、
（ａ−３）＋（ｂ−３）＋（ｃ−３）＝１００重量
％］、並びに芳香族ビニル単量体（ａ−４）３０〜７０
重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ−４）３０〜４５重
量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
（ｃ−４）０〜３３重量％を共重合してなる共重合体
（Ｂ−ロ）［ただし、（ａ−４）、（ｂ−４）及び（ｃ
−４）の合計は１００重量％］を含有し、上記共重合体
（Ｂ−イ）及び（Ｂ−ロ）の平均シアン化ビニル化合物
の結合含有量が２７〜４０重量％である共重合体（Ｂ−
２）４０〜８５重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ−２）＝
１００重量部］と、を含有することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明につ
いて詳細に説明する。

【０００３】本発明の（Ａ）成分に用いるゴム状重合体
（Ｉ）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチ
レン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソ
プレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α
−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、アク
リルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、
またスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ
型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有す
るものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重
合体は、上記ブロック共重合体のほかに、スチレンブロ
ックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロッ
ク体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結
合含有量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル
結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロック
からなる重合体の水素化物などが含まれる。好ましいゴ
ム状重合体はジエン系ゴム状重合体である。ジエン系ゴ
ム状重合体としては、好ましくは共役ジエンの含量が５
０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含む１
種以上の単量体を重合して得られるジエン系ゴム状重合
体であって、該ジエン系ゴム状重合体を構成する共役ジ
エンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などを使用することができ、これらの内ブタジエンが好
ましい。上記共役ジエンと共重合できる単量体として
は、芳香族ビニル、不飽和カルボン酸、メタクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、シアン
化ビニル、Ｎ−置換マレイミド、多官能性単量体などが
挙げられる。ジエン系ゴム状重合体中の共役ジエンの共
重合含量が５０重量％以上であると、熱可塑性樹脂の低
温時における耐衝撃性が優れる点で好ましい。該ゴム状
重合体の重合に際しては、一般に使用されている乳化
剤、電解質、重合調節剤、重合開始剤などを用いること
ができる。乳化剤としては、ロジン酸のアルカリ金属
塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エ
ステルのアルカリ金属塩、アルキルアリルスルホン酸の
アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニ
ル）エーテルの硫酸エステルアルカリ金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキル（フェニル）エーテルの燐酸エステ
ルアルカリ金属塩などが挙げられ、電解質としては、硫
酸、燐酸、塩酸、炭酸の各アルカリ金属塩などが挙げら
れ、これらは１種または２種以上で使用される。また、
重合調節剤としては、メルカプタン類、テルペン類、ハ
ロゲン化物などが必要に応じて添加でき、重合開始剤と
しては、過硫酸塩、有機ハイドロパーオキサイド類、あ
るいは有機ハイドロパーオキサイド類と還元剤の組み合
わせによるレドックス触媒などが好適に使用できる。ま
た、該ゴム状重合体の重合方法としては、単量体の一括
添加重合、連続的添加重合、多段階重合、例えば特定組
成、特定量の単量体を連続的添加重合する特定単量体の
連続的添加重合、各段の組成を変えた多段階重合などの
一般に広く知られている乳化重合方法を適用することが
できる。ゴム状重合体は、例えばトルエン不溶成分が異
なる１種以上のゴム状重合体の混合や、ラテックス平均
粒子径が異なる１種以上のゴム状重合体の混合、あるい
は単量体組成が異なる１種以上のゴム状重合体の混合な
ど複数のゴム状重合体の混合ラテックスであってもよ
い。ゴム状重合体（Ｉ）の使用量は４６〜７０重量部
［単量体成分（ＩＩ）は３０〜５４重量部］であり、好
ましくは４６〜６０重量部［単量体成分（ＩＩ）は４０
〜５４重量部］である。ゴム状重合体の使用量が４６重
量部未満［単量体成分（ＩＩ）は５４重量部を超える］
であると、配合するグラフト共重合体の配合量を多く必
要とし、結果的に配合できる共重合体の配合量が少なく
なるため、塗膜密着性が低下し、７０重量部［単量体成
分（ＩＩ）は３０重量部未満］を超えると成形加工性、
熱安定性が低下し好ましくない。特に、ゴム状重合体の
使用量が４６〜６０重量部であると、塗装外観、塗膜密
着性のバランスが一段と向上する。

【０００４】次に本発明のグラフト共重合体の共重合に
使用する単量体成分について述べる。（Ａ）成分で使用
される芳香族ビニル単量体（ａ−１）としては、スチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
スチレン、ブロモスチレン、ビニルピリジン、ビニルキ
シレン、フルオロスチレン、エチルスチレンなどが挙げ
られ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
（Ａ）成分で使用されるシアン化ビニル単量体（ｂ−
１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などがあり、１種単独であるいは２種以上混合して用い
られる。ここで使用される芳香族ビニル化合物と共重合
可能な他のビニル系単量体（ｃ−１）としては、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系化合
物、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ
基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合
物、アミノ基含有不飽和化合物およびオキサゾリン基含
有不飽和化合物などがあり、これらは１種または２種以
上で使用される。

【０００５】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステルなどがあり、これらは１種または
２種以上で使用される。マレイミド化合物としては、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α、β−不飽和ジカルボン酸のマレイミド化合物が１種
または２種以上で使用される。不飽和酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがある。酸無水
物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水イタコン酸などがある。エポキシ基
含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどがある。アミノ基含
有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル
酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノ
スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあ
る。ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ヒドロ
キシスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒ
ドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブ
テン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなどがある。オキサゾリン基含有不飽和化合物とし
ては、ビニルオキサゾリンなどがある。

【０００６】（Ｉ）成分の存在下で重合される単量体成
分の好ましい組み合わせを以下に列挙する。 １）芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体 ２）芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／（メ
タ）アクリル酸エステル ３）芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／マレ
イミド系単量体 ４）芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体 ５）芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／（メ
タ）アクリル酸エステル （Ａ）成分に用いられる単量体成分（ＩＩ）中の芳香族
ビニル単量体（ａ−１）の使用割合は３０〜７０重量
％、好ましくは３５〜６７重量％、さらに好ましくは４
０〜６４重量％である。シアン化ビニル単量体（ｂ−
１）の使用割合は３０〜５５重量％、好ましくは３３〜
５０重量％、さらに好ましくは３６〜４２重量％であ
る。共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ−１）の使用
割合は０〜４０重量％、好ましくは０〜３２重量％、さ
らに好ましくは０〜２７重量％である。（ｂ−１）が３
０重量％未満［（ａ−１）が７０重量％を超える］であ
ると塗装外観が低下する。一方、（ｂ−１）が５５重量
％を超えると［（ａ−１）が３０重量％未満］熱安定
性、重合時の重合系の安定性、塗膜の密着性が低下する
ので好ましくない。

【０００７】本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム
状重合体（Ｉ）の存在下で単量体成分（ＩＩ）を重合す
ることで得られる重合は、通常懸濁重合、乳化重合、好
ましくは乳化重合により前記ゴム状重合体と同様な方法
で製造できる。重合開始剤、重合調節剤、乳化剤として
は、前記ゴム状重合体を製造するのに用いたものと同様
に一般的なものが使用される。しかしこれらに限定され
るものではない。また該グラフト共重合体（Ａ）の重合
時の単量体の添加方法としては、一括添加、連続的添
加、各段の組成を変えた多段階添加などの一般に広く知
られている方法をとることができる。グラフト共重合体
（Ａ）は、凝固、洗浄などの回収工程を経て乾燥後粉体
とする。なお、本発明のグラフト共重合体（Ａ）の結合
していない共重合体（アセトニトリル可溶分）の極限粘
度［η］（グラフト共重合体のアセトニトリル可溶分）
は、好ましくは０．２〜０．９、さらに好ましくは０．
２５〜０．７５である。この極限粘度が０．２未満であ
ると、剛性と耐衝撃性のバランスが得られず、一方０．
９を超えると成形加工性が低下するので好ましくない。
極限粘度［η］は、以下の方法で測定する。遊離の共重
合体を単離し、ジメチルホルムアミドに溶解し、３０℃
の温度条件下でウベローデ型粘度計で測定した。グラフ
ト共重合体（Ａ）のグラフト率は通常１０〜１４０重量
％、好ましくは２０〜１１０重量％である。グラフト率
が１０重量％未満、または１４０重量％を超えると、耐
衝撃性が低くなる傾向にあり好ましくない。ここでグラ
フト率とは、グラフト共重合体のゴム量に対し、ゴム状
重合体に直接グラフト結合している共重合体成分の割合
をいう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温度な
どによって制御することができる。このグラフト率の具
体的な求め方は、まず本発明のグラフト共重合体（Ａ）
２ｇを室温のメチルエチルケトンに投入し、十分撹拌
し、不溶解分（ｗ）を求める。一方、不溶分解（ｗ）中
のゴム状重合体量は、重合処方をもとに算出することが
できる。この算出されたゴム状重合体総量をＲとし、次
式よりグラフト率を求める。 グラフト率（重量％）＝［（ｗ−Ｒ）／Ｒ］×１００ 次に本発明の共重合体（Ｂ−１）について説明する。共
重合体（Ｂ−１）に用いられる単量体である芳香族ビニ
ル単量体（ａ−２）、シアン化ビニル単量体（ｂ−
２）、その他の共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ−
２）としては、グラフト共重合体（Ａ）で記述された
（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）と全く同じであ
る。（Ｂ−１）成分中の芳香族ビニル単量体（ａ−２）
の使用割合は４０〜７３重量％、好ましくは４５〜７２
重量％、さらに好ましくは４６〜７２重量％である。シ
アン化ビニル単量体（ｂ−２）の使用割合は２７〜４０
重量％、好ましくは２８〜３７重量％、さらに好ましく
は２８〜３５重量％、特に好ましくは２８〜３２重量％
である。他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ−２）は
０〜３３重量％、好ましくは０〜２７重量％、さらに好
ましくは０〜２２重量％である。（ｂ−２）が２７重量
％未満［（ａ−２）が７３重量％を超える］では、塗装
外観が悪くなり、一方３５重量％を超える［（ａ−２）
が４０重量％未満］と、塗膜密着性が低下し、熱安定性
なども悪化し、着色しやすくなる。グラフト共重合体
（Ａ）の（ＩＩ）成分中の（ｂ−１）の含有量は、共重
合体（Ｂ−１）中の（ｂ−２）の含有量より３重量％以
上多く、好ましくは５〜１０重量％多いのが好ましい。
この差が３重量％未満では塗装性が低下し好ましくな
い。

【０００８】次に、本発明の共重合体（Ｂ−イ）につい
て説明する。共重合体（Ｂ−イ）に用いられる単量体で
ある芳香族ビニル単量体（ａ−３）、シアン化ビニル単
量体（ｂ−３）、その他の共重合可能な他のビニル系単
量体（ｃ−３）としては、グラフト共重合体（Ａ）で記
述された（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）と全く同
じである。 （Ｂ−イ）成分中の芳香族ビニル単量体（ａ−３）の使
用割合は、５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７８重
量％、さらに好ましくは６０〜７６重量％である。シア
ン化ビニル単量体（ｂ−３）の使用割合は２０〜３０重
量％、好ましくは２２〜３０重量％、さらに好ましくは
２４〜２８重量％である。他の共重合可能なビニル系単
量体（ｃ−３）は０〜３３重量％、好ましくは０〜２７
重量％、さらに好ましくは０〜２２重量％である。シア
ン化ビニル単量体（ｂ−３）が２０重量％未満［（ａ−
３）が８０重量％を超える］では、組成物の相溶性が劣
り、耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると［（ａ−
３）が５０重量％未満］塗膜密着性の良好な部分が実質
的に少なくなるため低下する。本発明の共重合体（Ｂ−
ロ）について説明する。共重合体（Ｂ−ロ）に用いられ
る単量体である芳香族ビニル単量体（ａ−４）、シアン
化ビニル単量体（ｂ−４）、その他の共重合可能な他の
ビニル系単量体（ｃ−４）としては、グラフト共重合体
（Ａ）で記述された（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−
１）と全く同じである。 （Ｂ−ロ）成分中の芳香族ビニル単量体（ａ−４）の使
用割合は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重
量％、さらに好ましくは５０〜６８重量％である。シア
ン化ビニル単量体（ｂ−４）の使用割合は３０〜４５重
量％、好ましくは３０〜４３重量％、さらに好ましくは
３２〜４２重量％である。他の共重合可能なビニル系単
量体（ｃ−４）は０〜３３重量％、好ましくは０〜２７
重量％、さらに好ましくは０〜２２重量％である。（ｂ
−４）が３０重量％未満［（ａ−４）が７０重量％超え
る］では、（Ｂ−イ）成分と同等のものとなって塗装外
観が悪くなり、４５重量％を超えると［（ａ−４）が４
０重量％未満］塗膜密着性が低下し好ましくない。共重
合体（Ｂ−２）を構成する（Ｂ−イ）と（Ｂ−ロ）の配
合割合は特に限定するものではないが、好ましくは（Ｂ
−イ）５〜９５重量％、（Ｂ−ロ）９５〜５重量％、さ
らに好ましくは（Ｂ−イ）１０〜９０重量％、（Ｂ−
ロ）９０〜１０重量％、特に好ましくは（Ｂ−イ）１５
〜８５重量％、（Ｂ−ロ）８５〜１５重量％であり、こ
れらは（Ｂ−２）の平均のシアン化ビニル化合物の結合
含有量が２７〜４０重量％になるように配合される。こ
の含有量は、好ましくは２８〜３４重量％、さらに好ま
しくは２８〜３２重量％である。（Ｂ−２）の平均シア
ン化ビニル化合物の結合含有量が２７重量％未満である
と、塗装外観が悪くなり、４０重量％を超えると塗膜密
着性が劣るため好ましくない。共重合体（Ｂ−２）に
は、上記（Ｂ−イ）および（Ｂ−ロ）の他に、上記シア
ン化ビニル化合物の平均結合含有量の条件を満す範囲内
において、他の共重合体、例えばシアン化ビニル含有量
が４５重量％を超す芳香族ビニル−シアン化ビニル共重
合体（Ｂ−ハ）などを含有してもよい。なお、共重合体
（Ｂ−１）、（Ｂ−イ）および（Ｂ−ロ）は、通常、溶
融重合、あるいは乳化重合により製造される。ここで、
溶液重合、乳化重合での好ましい重合方法は、その反応
系における単量体組成比と単量体反応比に依存し、ある
単量体組成比の反応系より共重合反応を進行させると、
単量体組成比がアゼオトロープ組成である場合を除き、
未反応単量体の組成比とこれから生成する共重合体の組
成は、共重合反応の進行とともに変化していく。したが
って、組成が均一の共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−イ）お
よび（Ｂ−ロ）を製造するには、単量体反応性比に適し
た単量体組成比で初期仕込みを行なって、共重合反応を
開始させ、以後、共重合反応の進行に伴なって反応消費
速度の速い単量体である芳香族ビニル化合物を反応系に
追加供給することによって、共重合反応が終結するまで
共重合反応系の単量体組成比をほぼ一定に維持すること
が重要である。溶液重合での媒体としては、トルエン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが使用で
き、重合開始剤としては、パラメンタンハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドなど、もしくは熱重合により、さらに連鎖移
動剤としては、メルカプタン類、炭化水素類などが使用
され、さらに重合温度としては６０〜１５０℃程度であ
る。前記共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−イ）および（Ｂ−
ロ）は、凝固、洗浄、脱溶などの回収工程を経て、乾燥
後粉体または粒体とする。共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−
イ）および（Ｂ−ロ）の分子量は、その極限粘度［η］
が、好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．
３未満であると、耐衝撃性が低下し、０．９を超えると
成形加工性が低下し好ましくない。極限粘度の測定は、
グラフト共重合体（Ａ）のアセトニトリル可溶分の測定
法と同様な方法を用いることができる。

【０００９】請求項１の組成物の配合割合について説明
する。グラフト共重合体（Ａ）の配合割合は１５〜６０
重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部、さらに好
ましくは２５〜５０重量部である。共重合体（Ｂ−１）
の配合割合は８５〜４０重量部、好ましくは８０〜５０
重量部、さらに好ましくは７５〜５０重量部である。グ
ラフト共重合体（Ａ）の配合量が１５重量部未満［（Ｂ
−１）の配合量が８５重量部を超える］であると耐衝撃
性が十分でなく、また塗膜密着性も十分でない。また、
６０重量部を超える［（Ｂ−１）の配合量が４０重量部
以下である］と光沢の低下、加工性の低下などが起こ
る。請求項２の組成物の配合割合について説明する。グ
ラフト共重合体（Ａ）の配合割合は１５〜６０重量部で
あり、好ましくは２０〜５０重量部、さらに好ましくは
２５〜５０重量部である。共重合体（Ｂ−２）の配合割
合は８５〜４０重量部であり、好ましくは８０〜５０重
量部、さらに好ましくは７５〜５０重量部である。グラ
フト共重合体（Ａ）の配合量が１５重量部未満［（Ｂ−
２）の配合量が８５重量部を超える］であると耐衝撃性
が十分でなく、また塗膜密着性も十分でないので好まし
くなく、６０重量部を超える［（Ｂ−２）の配合量が４
０重量部以下である］と光沢の低下、加工性の低下など
を招き好ましくない。

【００１０】本発明の樹脂組成物には、他の公知の重合
体を配合することができる。配合できる重合体として
は、例えばエチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体および水素添加
物、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロ
ック共重合体および水素添加物、ポリプロピレン、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタール、
ポリアミド、ポリアミドエラストマー、エポキシ樹脂、
ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポイリソプレン、天然ゴム、塩素化ブ
チルゴム、塩素化ポリエチレン、ＰＰＥ樹脂、ＰＰＳ樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアミドエラストマーなどと適宜ブレ
ンドして用いてもよい。本発明の組成物には、必要に応
じて次のような添加剤も添加できる。酸化防止剤、例え
ば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２
−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフ
ェノール、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ワックス；紫外線吸収剤、例えばｐ
−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒ
ドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール；滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリ
ン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステ
アレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウ
リルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリ
ド；難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス
（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィ
ン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールＡ；帯電防止剤、例えばステア
ロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアン
モニウムニトレート；着色剤、例えば酸化チタン、カー
ボンブラック；充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維；顔
料などを必要に応じて添加することができる。本発明の
樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーキミサー、ニー
ダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによ
って得られる。好ましい製造方法は、二軸押出機を用い
る方法である。また、各成分を混練りするに際して、各
成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練
りしてもよい。このようにして得られる本発明の樹脂組
成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、
発泡成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形す
ることができる。上記成形法によって得られる各種成形
品は、その優れた性質を利用して、自動車部品、家電製
品などの各パーツ、部品などに使用することができる。

【００１１】

【実施例】本発明を下記の実施例で具体的に説明する
が、これらは本発明の範囲を限定するものではない。参考例１ グラフト共重合体Ａ−１の製造 ブタジエンゴムラテックス（固形分換算） ５０重量部 ロジン酸カリウム １．３重量部 スチレン ５重量部 アクリロニトリル ５重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部 ピロリン酸ナトリウム ０．４重量部 硫酸第１鉄 ０．００８重量部 デキストローズ ０．５重量部 クメンヒドロキシパーオキサイド ０．２重量部 脱イオン水 １２５重量部 以上の成分をフラスコに仕込み、窒素気流化で撹拌しな
がら７０℃に保ち、下記の単量体混合物を５時間かけて
連続的に添加し、添加終了後さらに７０℃で１時間反応
させ重合を終了させた。 アクリロニトリル １８重量部 スチレン ２２重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１３重量部 クメンヒドロキシパーオキサイド ０．２３重量部 得られたグラフト共重合体ラテックスの最終重合添加率
は９５％であった。このグラフト共重合体ラテックスを
硫酸マグネシウム水溶液で凝固させ、次いで水洗、乾燥
して粉末重合体を得た。このグラフト共重合体の各物性
を表１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】参考例２ グラフト共重合体Ａ−２〜１１
の製造 単量体成分、脱イオン水量、重合温度、重合開始剤など
を変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重
合体を得、参考例１と同様にしてその物性を評価した。
結果を表１に示す。参考例３ 共重合体Ｂ−１の製造 アクリロニトリル ２５重量部 スチレン ７５重量部 トルエン ６０重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部 以上の成分をステンレス製反応器に仕込み、窒素雰囲気
下で撹拌しつつ、１４０℃に昇温し、重合反応を開始さ
せた。その後、２時間かけて反応させて、重合を終了し
た。重合後の重合添加率は９５％であった。得られた共
重合体溶液をストリッピング、粉砕、乾燥を行ない、共
重合体を得た。参考例４ 共重合体Ｂ−２の製造 アクリロニトリル、スチレンの比率を変更した以外は、
参考例３と同様な操作を行ない、アクリロニトリル／ス
チレンの比率が５９／４１の組成の共重合体を得た。参考例５ 共重合体Ｂ−３の製造 アクリロニトリル、スチレンの比率を変更した以外は、
参考例３と同様な操作を行ない、アクリロニトリル／ス
チレンの比率が３２／６８の組成の共重合体を得た。参考例６ 共重合体Ｂ−４の製造 アクリロニトリル、スチレンの比率を変更した以外は、
参考例３と同様な操作を行ない、アクリロニトリル／ス
チレンの比率が３６／６４の組成の共重合体を得た。参考例７ 共重合体Ｂ−５の製造 アクリロニトリル、スチレンの比率を変更した以外は、
参考例３と同様な操作を行ない、アクリロニトリル／ス
チレンの比率が１９／８１の組成の共重合体を得た。

【００１４】

【表２】

【００１５】実施例１ 参考例１で得たグラフト共重合体（Ａ−１）３６重量
部、参考例５で得た共重合体（Ｂ−３）６４重量部を配
合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。これを二軸
押出機を用いて、溶融混練りしペレット化した。次にこ
のペレットを射出成形機［東芝機械（株）ＩＳ−１２５
ＣＮ１１）を用いて、平板の試験片を作製し、塗装性と
耐衝撃性を評価した。その結果を表３に示す。以下の実
施例および比較例で示した物性は、次の方法によって測
定した。 （１）アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準
じて測定した。（ノッチ付き、厚さ１／４インチ） （２）塗装試験：平板試験片（１６０ｍｍ×１００ｍｍ
×３ｍｍ）に、ウレタン系塗料（ソフレックス：関西ペ
イント製）を膜厚が約７５μｍ（乾燥後）となるように
スプレー塗装、乾燥を行なった後、塗装表面の外観、塗
膜の密着性を評価した。 （３−１）塗装表面の外観評価 塗膜外観の評価は、塗膜が乾燥後、表面に生じる色むら
について目視による３段階評価を行なった。 （３−２）塗膜の密着性 膜厚の密着性は塗膜が乾燥後、カッターにて１ｍｍ×１
ｍｍのクロスカットを試験片に行ない、これをウォター
ジェットを用いて水洗し、試験片に残存する塗膜の面積
を計量して密着性を評価した。表３から明らかなよう
に、実施例１、２、５、６は、本発明の請求項１の範囲
内であり、実施例３、４は請求項２の範囲内であり、耐
衝撃性、塗装外観、塗膜密着性が良好である。これに対
して、表１から明らかなように、参考例Ａ−１０のグラ
フト共重合体は、シアン化ビニル単量体の使用量が多す
ぎるため、目的とするグラフト共重合体が得られなかっ
た。また、表３によれば、比較例１はグラフト共重合体
の配合量が本発明より少なすぎる場合であり、満足な耐
衝撃性、塗膜密着性が得られていない。比較例２はグラ
フト共重合体のゴム状重合体の含有量が本発明よりも少
ない場合であり、良好な塗膜密着性が得られていない。
比較例３は共重合体Ｂ−２のシアン化ビニル単量体含有
量が本発明より多くなり、良好な塗膜密着性が得られて
いない。比較例４は共重合体の平均シアン化ビニル単量
体含有率が本発明より少なすぎる場合であり、良好な塗
装外観を得られていない。比較例５はグラフト共重合体
のゴム状重合体の含有量が本発明よりも多すぎる場合で
あり、良好な塗装外観を得られていない。さらに比較例
６はグラフト共重合体のシアン化ビニル単量体含有率が
本発明より少ない場合であり、良好な塗装外観が得られ
ていない。

【００１６】

【表３】

【００１７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は塗装外観、塗膜密
着性および耐衝撃性に優れ、車両、家電などの広範囲の
用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川橋 信夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−145467（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−16896（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/00 - 55/02 C08L 25/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体４６〜７０重量部（Ｉ）の
   存在下に、芳香族ビニル単量体（ａ−１）３０〜７０重
   量％、シアン化ビニル単量体（ｂ−１）３０〜５５重量
   ％、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ
   −１）０〜４０重量％［ただし、（ａ−１）＋（ｂ−
   １）＋（ｃ−１）＝１００重量％］からなる単量体成分
   （ＩＩ）３０〜５４重量部［ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）
   ＝１００重量部］がグラフト共重合されたグラフト共重
   合体（Ａ）１５〜６０重量部と、 芳香族ビニル単量体（ａ−２）４０〜７３重量％、シア
   ン化ビニル単量体（ｂ−２）２７〜４０重量％、及びこ
   れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ−２）０〜
   ３３重量％［ただし、（ａ−２）＋（ｂ−２）＋（ｃ−
   ２）＝１００重量部］が共重合された共重合体（Ｂ−
   １）４０〜８５重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ−１）＝
   １００重量部］とを含有し、 上記単量体成分（ＩＩ）中における上記シアン化ビニル
   単量体（ｂ−１）の含有率が、上記共重合体（Ｂ−１）
   中における上記シアン化ビニル単量体（ｂ−２）の含有
   量より３重量％以上多いことを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のグラフト共重合体（Ａ）
   １５〜６０重量部と、 芳香族ビニル単量体（ａ−３）５０〜８０重量％、シア
   ン化ビニル単量体（ｂ−３）２０〜３０重量％、及びこ
   れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ−３）０〜
   ３３重量％を共重合してなる共重合体（Ｂ−イ）［ただ
   し、（ａ−３）＋（ｂ−３）＋（ｃ−３）＝１００重量
   ％］、並びに芳香族ビニル単量体（ａ−４）３０〜７０
   重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ−４）３０〜４５重
   量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
   （ｃ−４）０〜３３重量％を共重合してなる共重合体
   （Ｂ−ロ）［ただし、（ａ−４）、（ｂ−４）及び（ｃ
   −４）の合計は１００重量％］を含有し、上記共重合体
   （Ｂ−イ）及び（Ｂ−ロ）の平均シアン化ビニル化合物
   の結合含有量が２７〜４０重量％である共重合体（Ｂ−
   ２）４０〜８５重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ−２）＝
   １００重量部］と、 を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。