JP2003289060A - 半導体デバイス用基板の洗浄液および洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体デバイス用基板に於いて、基板表面を腐
食することなく、基板表面に付着した微粒子や有機汚染
を洗浄により除去し、基板表面を高度に清浄化する基板
表面の洗浄液および洗浄方法を提供する。 【解決手段】少なくとも、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体デバイス用
基板の洗浄液および当該洗浄液を使用した洗浄方法。 成分（Ａ）：置換基（フェニル基を除く）を有していて
もよい炭化水素基とポリオキシエチレン基とを有し、炭
化水素基中の炭素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中の
オキシエチレン基数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が１〜１．
５であり、炭素数（ｍ）が９以上、オキシエチレン基数
（ｎ）が７以上であるエチレンオキサイド型界面活性
剤。 成分（Ｂ）：水 成分（Ｃ）：アルカリ又は有機酸

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス用
基板の洗浄液および洗浄方法に関し、金属汚染やパーテ
ィクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミ
ックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面の洗浄
に使用される洗浄液に関する。詳しくは、本発明は、高
清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレ
イデバイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工
程における、半導体デバイス用基板表面を洗浄するため
の洗浄液および洗浄方法に関する。

【０００２】本発明の洗浄液および洗浄方法は、特に、
シリコン等の半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコ
ン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材
料、遷移金属または遷移金属化合物などを表面の一部ま
たは全面に有する半導体デバイス用基板に於いて、基板
表面に付着したシリカ粒子、アルミナ粒子、有機物粒子
の様な微小粒子（パーティクル）、レジスト残渣などの
有機汚染、金属汚染を除去し、併せて再付着を抑制し、
基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく高度に清浄
化することが出来る。

【０００３】

【従来の技術】ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディス
プレイ、マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣＤ等の
半導体デバイスの製造工程では、シリコン、酸化シリコ
ン（ＳｉＯ₂）、ガラス等の基板表面にサブミクロン乃
至クォータミクロンの寸法でパターン形成や薄膜形成を
行っている。従って、これらの製造の各工程に於いて
は、当該基板表面の僅かな汚染も除去し、基板表面を高
度に清浄化することが極めて重要な課題となっている。
汚染の中でも、特に、微小な汚染であるパーティクル汚
染および金属汚染は、その全てを除去することが困難で
ある。しかし、斯かる汚染によって半導体デバイスの電
気的特性や歩留まりが低下するため、この様な汚染を次
工程に持ち込む前に極力除去する必要がある。そして、
この様な汚染の除去には、洗浄液による基板表面の洗浄
が一般的に行われている。

【０００４】近年、半導体デバイスの製造に於いては一
層のスループット向上、生産効率化が要求されている。
そして、益々微細化・高集積化傾向にある半導体デバイ
ス製造用の基板については、基板表面のパーティクル汚
染および金属汚染の除去性のみならず除去後の再付着防
止性に優れ、且つ、迅速に基板表面を高度に清浄化し得
る洗浄液および洗浄方法が望まれている。

【０００５】一般に、パーティクル汚染の除去に使用す
る洗浄液としては、アルカリ性水溶液が有効であること
が知られている。半導体デバイス用基板表面の洗浄に
は、アンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ性水溶
液が使用されている。また、アンモニア、過酸化水素、
水を含む洗浄液（「ＳＣ−１洗浄液」又は「ＡＰＭ洗浄
液」という。）による洗浄（「ＳＣ−１洗浄」又は「Ａ
ＰＭ洗浄」という。）も広く使用されている（例えば非
特許文献１参照）。

【０００６】そして、最近では、この様なアルカリ性洗
浄液の性能を改善すべく、具体的には半導体デバイス用
基板表面のエッチングを抑制し、また、表面荒れを抑制
し且つ基板表面の濡れ性も向上させ、そして、パーティ
クル汚染の除去性を向上させること等を目的として、ア
ルカリ性洗浄液に様々な界面活性剤を添加することが種
々提案されている。

【０００７】例えば、洗浄液による基板表面の荒れを抑
制するため、アルカリ性の過酸化水素水溶液に界面活性
剤を添加し、基板表面に対する洗浄液の接触角を１０度
以下にすることが提案されている（例えば特許文献１参
照）。また、基板表面への洗浄液の濡れ性を向上させる
ため、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜１０であ
るエチレンオキサイド付加型非イオン系界面活性剤を添
加した過酸化水素含有アルカリ性洗浄液が提案されてい
る（例えば特許文献２参照）。

【０００８】また、代表的な半導体デバイス基板である
シリコン基板の表面のエッチングを抑制するため、アル
カリ性洗浄液に様々な界面活性剤を添加することが提案
されている（例えば特許文献３参照）。特に、有機物汚
染の除去性能を向上させるために、特定の界面活性剤を
含有する半導体デバイス用基板の洗浄に使用する洗浄液
が提案されている（例えば特許文献４参照）。汚染除去
性向上のため、過酸化水素含有アルカリ性洗浄液にアル
キルベンゼンスルホン酸を添加することも提案されてい
る（例えば特許文献５参照）。また、パーティクル除去
性向上のため、フルオロアルキルスルホンアミド化合物
よりなるフッ素系界面活性剤をＡＰＭ洗浄液に添加する
ことも提案されている（例えば特許文献６参照）。

【０００９】また、半導体デバイス用基板の洗浄に於い
ては、上記のアルカリ性洗浄液以外に、酸性洗浄液も有
用である。一般的に、酸性洗浄液は基板表面の金属汚染
除去には有効だが、パーティクル汚染の除去には不向き
であることから、パーティクル汚染の除去性向上などを
目的として、酸性洗浄液にも様々な界面活性剤を添加す
ることが提案されている。例えば、特定の界面活性剤と
フッ化水素酸を使用してシリコンウエーハを洗浄するこ
とが提案されている（例えば特許文献７参照）。

【００１０】また、シリコンウエーハの洗浄に使用する
フッ酸水溶液に、界面活性剤およびオゾンを添加するこ
とが提案されている（例えば特許文献８参照）。金属配
線を表面に有する基板に吸着した金属不純物およびパー
ティクル汚染の除去のため、分散剤および／または界面
活性剤に有機酸化合物を添加することも提案されている
（例えば特許文献９参照）。

【００１１】また、近年、半導体デバイスの微細化・高
積層化に伴い、半導体デバイスにおける微小な半導体素
子間を繋ぐ、配線（以下、単に「配線」という。）や、
半導体素子における電極（以下、単に「電極」とい
う。）に使用する金属材料として、新たに銅（Ｃｕ）や
タングステン（Ｗ）等の新金属材料が導入されつつあ
る。具体的には、例えば、配線材料としては、従来から
使用されたきたアルミニウム（Ａｌ）より抵抗値が低い
Ｃｕが採用されつつある。

【００１２】また、他の新規な材料として、積層構造を
有する半導体素子間の層間絶縁膜が挙げられる。この層
間絶縁膜としては、従来から使用されているＳｉＯ_２膜
よりも、誘電率の低い、有機ポリマー材料や無機ポリマ
ー材料からなる膜を使用した低誘電率膜が採用されつつ
ある。この層間絶縁膜は、半導体デバイスの製造工程
中、金属配線がその表面に形成された後に行う基板の洗
浄工程（以下、「後工程」ということがある。）の際、
配線と共に基板上に露出している。

【００１３】また、電極には、抵抗値が低く微細加工に
有利な電極材料として、タングステンが導入されつつあ
る。電極は、通常、金属配線形成前の基板の洗浄工程
（以下、「前工程」ということがある。）の際、基板表
面上に露出している。従来、前工程に於いて洗浄する基
板表面は全てＳｉ化合物で構成されていたので、僅かな
汚染でも半導体デバイスに影響が出るために、基板表面
を高度に清浄化する必要があった。そのため、ＲＣＡ洗
浄による強力な洗浄が必須であった。

【００１４】近年は、上述した様な新材料が表面に露出
している様な基板をも、高度に洗浄すべく、先述した様
々な提案の適応が試みられている。

【００１５】

【非特許文献１】W.Kern and D.A.Puotinen: RCA Revie
w, p.187, June (1970)

【特許文献１】特開平５−３３５２９４号公報

【特許文献２】特許第３１６９０２４号公報

【特許文献３】特開２００１−４０３８９号公報

【特許文献４】特開平１１−１２１４１８号公報

【特許文献５】特開平７−２４５２８１号公報

【特許文献６】特開平５−２５１４１６号公報

【特許文献７】特開平７−２１６３９２号公報

【特許文献８】特開平８−６９９９０号公報

【特許文献９】特開２００１−７０７１号公報

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】Ａｌ配線を使用した従
来の後工程では、Ａｌ配線が強酸や強アルカリに弱いこ
とや、前工程に比べて金属汚染の影響が低いことから、
超純水や有機溶媒による簡単な洗浄のみが行われてい
た。しかし、Ａｌに代わりＣｕを使用すると、以下の様
な二つの問題が新たに生じた。

【００１７】第一に、ＣｕはＳｉにとって最も嫌われる
汚染物質の一つであり、半導体素子表面の酸化膜（Ｓｉ
Ｏ_２膜）中におけるＣｕの拡散速度が速く、その悪影響
度はＡｌを遙かに上回ることが問題となっていた。

【００１８】第二に、Ａｌと異なりＣｕはドライエッチ
ングが出来ない点が問題である。Ｃｕによる配線を形成
するには、予め（Ｃｕ配線を形成するための）溝を掘っ
た絶縁膜にＣｕめっきを施して配線を形成し、次いで、
不要部分をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の方法によって削り取
る方法、所謂ダマシン法による配線形成をせざるを得な
い。

【００１９】上記のダマシン法による配線形成では大量
のＣｕと、ＣＭＰに使用したスラリー中の研磨粒子（酸
化アルミニウム粒子などに代表されるパーティクル）
が、Ｃｕ配線や低誘電率膜表面を汚染してしまうことが
問題となる。この様な基板表面の汚染は、もはや超純水
や有機溶媒による簡単な洗浄では除去できず、深刻な問
題となっていた。

【００２０】上記の様な汚染に対して、強酸や強アルカ
リによる従来のＲＣＡ洗浄を行うと、ＣｕやＷ等の新金
属材料は過酸化水素に対して溶解してしまうという問題
が新たに生じていた。そして、更に、低誘電率膜表面は
疎水性なので洗浄液の濡れ性が悪く、洗浄液をはじいて
しまい、特に、パーティクル汚染の除去を充分に除去し
難いという問題がある。

【００２１】従って、上記の様な新材料を表面に有する
基板の洗浄工程では、今後、過酸化水素水を含有する、
ＲＣＡ洗浄液を使用した洗浄が不可能となる等、深刻な
問題が生じており、過酸化水素などの薬液に弱い新金属
材料を表面に有する基板を洗浄するに当たり、新たな洗
浄液の開発が強く望まれている。

【００２２】これに対し、前述した様に、界面活性剤を
含有する洗浄液の開発がなされてきた。しかし、金属汚
染除去やパーティクル汚染除去と共に、再付着防止が充
分になされ、且つ、下記（１）〜（３）に記載の課題を
満足する洗浄液は、これ迄になく、基板の表面洗浄に於
ける課題となっていた。

【００２３】（１）室温あるいは加温時に、界面活性剤
が洗浄液中に油滴となって析出・白濁することなく、洗
浄性能の低下や、基板表面への油滴の残留などを引き起
こさないこと。 （２）発泡性が小さく、洗浄装置の動作に悪影響を与え
ないこと。 （３）界面活性剤が自然環境に悪影響を与えない物質で
あり、洗浄廃液が適切に処理できること。

【００２４】例えば、アニオン系界面活性剤は、一般的
に曇点が無いので、高い洗浄効果を期待して洗浄液の温
度を高く（例えば８０℃以上）して使用することが可能
である。しかし、高発泡性であるので洗浄装置での操作
性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００２５】また、非イオン系界面活性剤は、洗浄性能
が高く、低発泡性ではあるが、曇点は一般的に低い。従
って、高い洗浄効果を期待し、洗浄液の温度を高くして
洗浄を行うと、この界面活性剤が洗浄液中に油滴状とし
て現れ、基板上に残留するという問題がある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題につき、界面活性剤を使用する半導体デバイス用基
板洗浄液について鋭意検討した。特に、洗浄液に使用す
る界面活性剤、とりわけ非イオン系界面活性剤であるエ
チレンオキサイド型界面活性剤に着目した。

【００２７】エチレンオキサイド型界面活性剤は、炭化
水素基とポリオキシエチレン基を同一分子構造内に有す
るものである。本発明者らは、この様な構造のエチレン
オキサイド型界面活性剤に於いて、炭化水素基に含まれ
る炭素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチ
レン基の数（ｎ）との比率（ｍ／ｎ）が１〜１．５、炭
素数（ｍ）が９以上、ポリオキシエチレン基中のオキシ
エチレン基数（ｎ）が７以上の条件を満たす特定範囲内
の界面活性剤に着目した。

【００２８】この特定範囲内のエチレンオキサイド型界
面活性剤の多くは、室温、大気圧の条件下に於いて、固
体であり且つ水への溶解度が低い。故に、この様なエチ
レンオキサイド型界面活性剤は、工業的生産工程に於い
て取り扱い性が低く、使用が避けられていた。しかし、
この様な、特定範囲内のエチレンオキサイド型界面活性
剤を加熱溶融させ、水に溶解させて調製した、アルカリ
又は有機酸を含有する半導体デバイス用基板洗浄液は、
意外にも、実質的に過酸化水素を含有せずとも、良好な
洗浄性能を示した。とりわけ、一般的な汚染洗浄効果か
らは予測できない、微小粒子汚染に対する洗浄性（粒径
０．１μｍオーダーのパーティクル除去性）に優れてい
た。しかも、上記の半導体デバイス用基板洗浄液は、疎
水性のために水性洗浄液をはじき易く、パーティクル除
去性が低い低誘電率膜表面へも、充分な濡れ性を示し、
優れた洗浄効果を奏した。本発明者らは、これらのこと
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【００２９】すなわち、本発明の要旨は、少なくとも、
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを
特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液および当該洗
浄液を使用する洗浄方法に存する。

【００３０】成分（Ａ）：置換基（フェニル基を除く）
を有していてもよい炭化水素基とポリオキシエチレン基
とを有し、炭化水素基中の炭素数（ｍ）とポリオキシエ
チレン基中のオキシエチレン基数（ｎ）の比率（ｍ／
ｎ）が１〜１．５であり、炭素数（ｍ）が９以上、オキ
シエチレン基数（ｎ）が７以上であるエチレンオキサイ
ド型界面活性剤。 成分（Ｂ）：水 成分（Ｃ）：アルカリ又は有機酸

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の洗浄液は、少なくとも、成分（Ａ）として特定
の界面活性剤、成分（Ｂ）として水、成分（Ｃ）として
アルカリ又は有機酸を含有する。

【００３２】本発明に於いて、成分（Ａ）として使用す
る界面活性剤は、置換基（フェニル基を除く）を有して
いてもよい炭化水素基とポリオキシエチレン基とを有
し、炭化水素基中の炭素数（ｍ）とポリオキシエチレン
基中のオキシエチレン基数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が１
〜１．５であり、炭素数（ｍ）が９以上、オキシエチレ
ン基数（ｎ）が７以上であるエチレンオキサイド型界面
活性剤である。

【００３３】上記の比率（ｍ／ｎ）が１未満の場合は、
液中におけるパーティクル除去能力やシリコンの腐食抑
制が不十分となる。また、オキシエチレン鎖長増による
水への溶解性の低下、廃液処理の負荷も増加する。一
方、１．５を超える場合は、アルカリ液中で洗浄時にＯ
／Ｗ型のエマルジョンを形成し、界面活性剤が細かい油
滴となって析出して白濁してしまい、洗浄性能の低下や
油滴の残留などの問題を引き起こす。比率（ｍ／ｎ）
は、好ましくは１〜１．４である。

【００３４】上記の炭素数（ｍ）が９未満の場合は、
（ｍ／ｎ）比が前記最適範囲内であってもパーティクル
除去性が低下する。また、（ｍ）が大きすぎる場合は、
水への溶解性の低下や廃液処理の負荷も増加するので好
ましくない。従って、炭素数（ｍ）は、好ましくは９〜
１６、更に好ましくは１０〜１４である。ただし、成分
（Ａ）を構成する炭化水素基が、置換基として炭化水素
基を有する際には、主鎖となる炭化水素基と、置換基で
ある炭化水素基における炭素数の合計数をｍとする。

【００３５】また、上記の（ｎ）が７未満の場合は、
（ｍ／ｎ）比が前記最適範囲内であってもパーティクル
除去性が低下する。（ｎ）が大きすぎる場合は、廃液処
理の負荷が大きくなり、また、界面活性剤が洗浄液中で
分解し易くなる。従って、（ｎ）は、好ましくは７〜１
６、更に好ましくは７〜１４である。

【００３６】本発明で規定する上記のエチレンオキサイ
ド型界面活性剤を使用することにより、洗浄液の濡れ性
とパーティクルの除去性の両方が良くなる。上記のエチ
レンオキサイド型界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げら
れる。特に、パーティクル汚染の除去性や再付着防止能
などの観点から、下記一般式（II）で表されるポリオキ
シエチレンアルキルエーテルが好ましい。

【００３７】

【化２】Ｒ^２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ （II） （但し、Ｒ^２は、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハ
ロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、ア
ルキル基に含まれる炭素数（ｍ）は９以上であり、
（ｎ）は７以上の数を表す。）

【００３８】上記のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルの具体例としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝８）ノ
ニルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝９）デシルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１１）ウンデシルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ラウリルエー
テル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１１）ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）トリデシルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１２）トリデシルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１１）テトラデシルエー
テル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１３）テトラデシルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１２）ペンタデシル
エーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１４）ペンタデシ
ルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１２）セチルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）セチルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１８）オレイルエーテル
等が挙げられる。なお、上記のｎにおける数値は前記の
一般式（II）におけるｎを表す。

【００３９】本発明に於いては、本発明の範囲内であれ
ば（ｍ）及び（ｎ）の異なる複数のエチレンオキサイド
型界面活性剤を任意の割合で併用してもよい。更に複数
種の界面活性剤を併用する際、全界面活性剤の（ｍ／
ｎ）の平均値が１〜１．５、（ｍ）の平均値が９以上、
（ｎ）の平均値が７以上の条件を満たせば、各々個別の
界面活性剤に於いて（ｍ／ｎ）が１．０未満または１．
５を超えていても、また、（ｍ）が９未満、（ｎ）が７
未満であってもよい。

【００４０】洗浄液中における成分（Ａ）の含有量は、
通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００３
〜０．５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．１重
量％、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量％であ
る。成分（Ａ）の濃度が低すぎる場合は、パーティクル
汚染除去性能が十分でなく、一方、成分（Ａ）の濃度が
高すぎる場合は、パーティクル汚染の除去性能に変化が
なく、泡立ちが顕著となり洗浄工程に不向きとなった
り、また、廃液を生分解処理する場合の負荷が増大する
場合がある。

【００４１】成分（Ａ）は、通常販売されている形態に
於いて１〜数千ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不
純物が含有している場合がある。斯かる場合は、成分
（Ａ）が金属汚染源となる。そのため、成分（Ａ）とし
て使用する界面活性剤は、精製して使用するのが好まし
い。そして、金属不純物各々の含有量は、通常１０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．
１ｐｐｍ以下とされる。精製方法としては、例えば、界
面活性剤を水で溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、
樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適である。

【００４２】上記の様に精製された成分（Ａ）を使用す
ることで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液
を得ることが出来る。本発明の洗浄液としては、洗浄液
中の金属不純物のうち、少なくとも、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各々の含有量
が、２０ｐｐｂ以下、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１
ｐｐｂ以下であることが好ましい。

【００４３】なお、本発明に於いては、本発明の効果を
損ねない範囲で成分（Ａ）以外の界面活性剤を使用して
もよい。成分（Ａ）以外の界面活性剤としては、カチオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびノニオン
系界面活性剤の何れでもよい。中でも、アニオン系界面
活性剤やノニオン系界面活性剤を使用することが好まし
く、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤とし
ては、炭素数８〜１２のアルキ ルベンゼンスルホン酸
およびその塩、炭素数８〜１２のアルキルメチルタウリ
ン酸 およびその塩、炭素数８〜１２のアルキル硫酸エ
ステル及びその塩などが挙げられ る。ノニオン系界面
活性剤としては、ポリオキシアルキレンのみからなる界
面活 性剤などが挙げられる。

【００４４】本発明に於いては、成分（Ｂ）として水を
使用する。高清浄な基板表面を得たい場合は、通常、脱
イオン水、好ましくは超純水が使用される。また、水の
電気分解によって得られる電解イオン水、水に水素ガス
を溶存させた水素水などを使用することも出来る。

【００４５】本発明に於いては、成分（Ｃ）としてアル
カリ又は有機酸を使用する。すなわち、本発明の洗浄液
はアルカリ性洗浄液または酸性洗浄液とされる。

【００４６】本発明で使用されるアルカリの種類は、特
に限定されないが、代表的なアルカリとしては、水酸化
アンモニウム（アンモニア水溶液）と有機アルカリが挙
げられる。有機アルカリとしては、水酸化第４級アンモ
ニウム、アミン、アミノアルコール等のアミン類が挙げ
られる。水酸化第４級アンモニウムとしては、水酸基、
アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよい炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシ
アルキル基を有するものが好ましく、これらの置換基は
全て同一でも異なっていてもよい。

【００４７】上記の様なアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜
４の低級アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルキル基
としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素
数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。

【００４８】上記の置換基を有する水酸化第４級アンモ
ニウムの具体例としては、テトラメチルアモニウムヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロ
キシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ
る。一方、アミン類としては、エチレンジアミン、モノ
エタノールアミン、トリメタノールアミン等が挙げられ
る。

【００４９】上述のアルカリの中では、洗浄効果、金属
残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由
から、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチル（ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）が好
ましい。これらのアルカリは、単独で使用してもよい
し、２種以上を任意の割合で使用してもよい。

【００５０】洗浄液中のアルカリの濃度は、適宜選択す
ればよいが、洗浄液のｐＨが９以上のアルカリ性となる
濃度であることが好ましい。アルカリ濃度が低すぎてｐ
Ｈが高くない場合は、本発明の目的である汚染除去効果
が得られない場合がある。一方、ｐＨが高すぎる場合
は、ｐＨを高めたことによる効果が得られずに経済的に
不利であるばかりか、基板表面がエッチングにより損傷
する危険性が増すので好ましくない。従って、アルカリ
性洗浄液のｐＨは、好ましくは９〜１３、更に好ましく
は１０〜１２．５、特に好ましくは１０．５〜１２であ
る。

【００５１】本発明で使用される有機酸の種類は、特に
限定されないが、有機カルボン酸または有機スルホン酸
が好ましい。有機カルボン酸の代表的なものとしては、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
エチルメチル酢酸、トリメチル酢酸、蓚酸、コハク酸、
マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などが挙げられ
る。これらの中では、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハ
ク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸の群から
選択される１種または２種以上が好ましく、酢酸、蓚
酸、クエン酸の群から選択される１種または２種以上が
更に好ましい。酢酸は、半導体基板のエッチャント材料
などに使用されており、蒸留操作により高純度で金属不
純物の少ない物が安価で入手が可能であり、水分蒸発に
よる粉体の発生も起こらない点で最も好ましい。

【００５２】有機スルホン酸の代表的なものとしては、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンス
ルホン酸、ｉ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホ
ン酸、フェニルスルホン酸などが挙げられる。これらの
中では、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホ
ン酸が好ましく、メタンスルホン酸が特に好ましい。上
記の有機酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を任
意の割合で使用してもよい。

【００５３】洗浄液中の有機酸の濃度は、適宜選択すれ
ばよいが、酸性洗浄液のｐＨが１〜５となる濃度である
ことが好ましい。有機酸の濃度が低すぎてｐＨが充分低
くない場合は、本発明の目的である汚染の除去や付着防
止効果が得られない場合がある。一方、濃度が高すぎる
場合は、ｐＨを低下させたことによる効果が得られずに
経済的に不利で有るばかりか、基板表面の腐食の原因に
もなり得るので好ましくない。酸性洗浄液のｐＨは好ま
しくは２〜３である。

【００５４】本発明の洗浄液に於いては、錯化剤を含有
させると基板表面の金属汚染を更に低減した極めて高度
に清浄化された表面が得られるので好ましい。錯化剤と
しては、従来公知の任意のものを使用できる。錯化剤の
種類は、基板表面の汚染レベル、金属の種類、基板表面
に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、化学的安定
性などから総合的に判断して選択すればよく、例えば、
以下の（１）〜（４）にて示すものが挙げられる。

【００５５】（１）ドナー原子である窒素とカルボキシ
ル基および／またはホスホン酸基を有する化合物：例え
ば、グリシン等のアミノ酸類；イミノ２酢酸、ニトリロ
３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トラン
ス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴ
Ａ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリ
エチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等の含窒素カル
ボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホス
ホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホ
スホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホス
ホン酸類などが挙げられる。

【００５６】（２）芳香族炭化水素環を有し且つ芳香族
炭化水素環を構成する炭素原子に直接結合したＯＨ基お
よび／またはＯ^-基を２つ以上有する化合物：例えば、
カテコール、レゾルシノール、タイロン等のフェノール
類、その誘導体などが挙げられる。

【００５７】（３）上記（１）及び（２）の構造を併せ
持った化合物：

【００５８】（３−１）エチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体：例
えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス
〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［Ｅ
ＤＤＨＭＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス
〔（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニル）酢酸〕［Ｅ
ＤＤＨＣＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス
〔（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）酢酸〕［Ｅ
ＤＤＨＳＡ］等の芳香族含窒素カルボン酸類；エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ホスホン酸〕、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホフェニル）
ホスホン酸〕等の芳香族含窒素ホスホン酸類が挙げられ
る。

【００５９】（３−２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキ
シベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［Ｈ
ＢＥＤ］及びその誘導体：例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
２酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
２酢酸［ＨＭＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−クロルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−２酢酸などが挙げられる。

【００６０】（４）その他：例えば、エチレンジアミ
ン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン等のアミ
ン類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸などのカルボン酸
類；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素などの
ハロゲン化水素、それらの塩；リン酸、縮合リン酸など
のオキソ酸類、それらの塩などが挙げられる。

【００６１】上記の錯化剤は、酸の形態のものを使用し
てもよいし、アンモニウム塩などの塩の形態のものを使
用してもよい。

【００６２】上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学
的安定性などの理由から、エチレンジアミン４酢酸［Ｅ
ＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］等
の含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス
（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、プロピレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等
の含窒素ホスホン酸類；エチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［ＨＢＥＤ］が好ましい。

【００６３】中でも洗浄効果の観点からエレンジアミン
ジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、ジエチレ
ントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン４
酢酸［ＥＤＴＡ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］が好ましい。上記の錯化
剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合
で使用してもよい。

【００６４】洗浄液中の錯化剤の濃度は、汚染金属不純
物の種類と量、基板表面に要求される清浄度レベルによ
って任意に選択すればよいが、通常１〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１
０〜２００ｐｐｍである。錯化剤の濃度が低すぎる場合
は、錯化剤による汚染除去や付着防止効果が得られず、
高すぎる場合は、濃度増加に見合う効果が得られずに経
済的に不利であるばかりか、基板表面に錯化剤が付着
し、表面処理後に残留する危険性が増す。

【００６５】なお、錯化剤は、通常販売されている試薬
に於いて１〜数千ｐｐｍ程度のＦｅＡｌ、Ｚｎ等の金属
不純物を含有しているので、本発明で使用する錯化剤が
金属汚染源となる場合が考えられる。これらの金属は、
初期には錯化剤と安定な錯体を形成して存在している
が、表面洗浄液として長時間使用しているうちに錯化剤
が分解してくると、遊離し、基板表面に付着する。その
ため、本発明で使用する錯化剤は、予め、精製して使用
するのが好ましい。そして、含まれる金属不純物各々の
含有量は、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以
下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下とされる。精製方
法としては、例えば、酸性またはアルカリ性溶液に錯化
剤を溶解した後、不溶性不純物をろ過分離して取り除
き、再び中和して結晶を析出させ、当該結晶を液と分離
する方法が好適である。

【００６６】また、本発明の洗浄液は、その性能を損な
わない範囲に於いて、その他の成分を任意の割合で含有
していてもよい。他の成分としては、含硫黄有機化合物
（２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾ
リン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール
等）、含窒素有機化合物（ベンゾトリアゾール、アルキ
ルベンゾトリアゾール、テトラソール、３−アミノトリ
アゾール、Ｎ（Ｒ）_３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基）、Ｎ（ＲＯＨ）_３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基）、ウレア、チオウレア等）、水溶性ポリマー（ポリ
エチレングリコール、ポリビニルアルコール等）、アル
キルアルコール系化合物（ＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基））等の防食剤、硫酸、塩酸などの酸、ヒド
ラジン等の還元剤、水素、アルゴン、窒素などの溶存ガ
ス、フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ等のドライエ
ッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期
待できるエッチング促進剤などが挙げられる。

【００６７】そして、本発明の洗浄液に含有させる他の
成分として過酸化水素、オゾン、酸素などの酸化剤も挙
げられる。半導体デバイス用基板の洗浄工程に於いて、
酸化膜のないシリコン（ベアシリコン）基板表面を洗浄
する際には、酸化剤の配合により、基板表面へのエッチ
ングによる表面荒れを抑えることが出来るので好まし
い。本発明のアルカリ性洗浄液に過酸化水素を含有させ
る場合には、洗浄液中の過酸化水素濃度は、通常０．０
１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％とされる。

【００６８】ところで、洗浄する基板の表面には、過酸
化水素と反応して溶解する金属材料からなる半導体デバ
イスの配線やデバイス素子電極が露出している場合があ
る。この様な金属材料としては、例えば、ＣｕやＷなど
の遷移金属または遷移金属化合物が挙げられる。この
際、洗浄に使用する洗浄液は、実質的に過酸化水素を含
有しないことが好ましい。本発明の洗浄液は、従来のＡ
ＰＭ洗浄液とは異なり、過酸化水素を実質的に含有しな
くても、この様な金属材料に悪影響を及ぼすことなく、
充分な洗浄性能を示す。

【００６９】なお、本発明の洗浄液に於いて、「実質的
に過酸化水素を含有しない」とは、洗浄する基板上の材
料、例えばＣｕやＷ等の配線材料や電極材料、及び低誘
電率膜に対し、過酸化水素による腐食や変質などの悪影
響を生じさせないことを意味する。つまり、これらの材
料が、半導体デバイスとした際に、配線や電極などとし
て充分に機能することを意味する。そのためには、本発
明の洗浄液に過酸化水素が含まれない様にし、含有され
たとしてもその含有量を少なく抑えるほど好ましい。そ
の含有量は、例えば、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐ
ｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下とされる。

【００７０】本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティク
ル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミック
ス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面の洗浄に使
用される。特に高清浄な基板表面が要求される、半導体
素子、ディスプレイデバイス用などの半導体デバイス用
基板を製造する工程における、半導体デバイス用基板表
面の洗浄に好適に使用される。これらの基板の表面に
は、配線、電極などが存在していてもよい。配線や電極
の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半導体材
料；ＳｉＯ₂、窒化シリコン、ガラス、低誘電率材料、
酸化アルミニウム、遷移金属酸化物（酸化チタン、酸化
タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等）、
（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ₃（ＢＳＴ）、ポリイミド、有機
熱硬化性樹脂などの絶縁材料；Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属
またはこれらの合金、シリサイド、窒化物などが挙げら
れる。低誘電率材料とは、比誘電率が３．５以下である
材料の総称である。因に、ＳｉＯ₂の比誘電率は３．８
〜３．９である。

【００７１】特に、本発明の洗浄液は、表面に遷移金属
または遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の
洗浄に好適に使用される。遷移金属としては、Ｗ、Ｃ
ｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、遷移金属化合物として
は、これらの遷移金属のチッ化物、酸化物、シリサイド
等が挙げられる。これらの中では、Ｗ及び／又はＣｕが
好ましい。

【００７２】表面にタングステンを有する基板の洗浄を
行う工程としては、タングステンをゲート電極材料とし
て使用した場合の、ゲート電極とシリコン等を有する基
板表面の洗浄が挙げられる。具体的には、半導体デバイ
スにタングステン膜を形成した後の洗浄工程、特に、タ
ングステン膜をドライエッチングした後の洗浄工程、そ
の後にシリコン露出部にイオン注入した後の洗浄工程が
挙げられる。

【００７３】本発明の洗浄液を使用すれば、超音波照射
やブラシスクラブを行わなくても、パーティクルや金属
の除去を行なうことが出来る。従って、本発明の洗浄液
は、超音波洗浄やブラシスクラブを行うと壊れてしまう
恐れが大きい、極微細な（例えば、ゲート電極の幅が
０．１５μｍ程度の）ゲート電極をタングステンで形成
した場合の、ゲート電極および基板表面の洗浄に好適で
ある。

【００７４】表面にＣｕを有する基板の洗浄を行う工程
としては、Ｃｕを配線材料として使用した場合の、Ｃｕ
配線と層間絶縁膜などを有する基板表面の洗浄が挙げら
れる。具体的には、半導体デバイスにＣｕ膜を形成した
後の洗浄工程、特にＣｕ膜に対してＣＭＰ（Chemical M
echanical Polishing）を行った後の洗浄工程、配線上
の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた
後の洗浄工程が挙げられる。

【００７５】また、本発明の洗浄液は、表面に層間絶縁
膜材料となる低誘電率材料を有する半導体デバイス用基
板の洗浄にも好適に使用される。低誘電率材料として
は、有機ポリマー材料、無機ポリマー（シロキサン系）
材料、多孔質（ポーラス）材料と、大きく３つに分けら
れる。有機ポリマー材料としては、Polyimide、ＢＣＢ
(Benzocyclobutene)、Flare(Honeywell社)、SiLK(Dow C
hemical)等が挙げられ、無機ポリマー材料としては、Ｆ
ＳＧ(Fluorinated silicate glass)、BLACK DIAMOND(Ap
plied Materials)、Aurora(日本ASM)等が挙げられる。

【００７６】本発明の洗浄液は、上述の様に、基板表面
に於ける電極や配線材料の有無に拘わらず、半導体デバ
イス用基板の表面洗浄に好適に使用される。その中で
も、本発明の洗浄液は、基板表面に於ける水の接触角が
６０゜以上の疎水性を示す半導体デバイス用基板の洗浄
に好適に使用される。

【００７７】本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の
方法によればよい。洗浄液の構成成分（例えば、界面活
性剤、水酸化アンモニウム、水、必要に応じて錯化剤な
ど、他の成分）のうち、何れか２成分または３成分以上
を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよい
し、一度に全部を混合してもよい。

【００７８】前述の様に、本発明の半導体デバイス用基
板洗浄液は、今後の新材料、つまり過酸化水素などの薬
液に対して耐性の低い金属材料が表面にある半導体デバ
イス用基板でも、これら新材料を実質的に腐食しないの
で、前工程および後工程の何れにも使用可能な、優れた
洗浄効果を奏する洗浄液となる。

【００７９】すなわち、本発明の他の要旨は、以下の条
件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすことを特徴とす
る、少なくとも半導体素子電極または金属配線を表面に
有する、半導体デバイス用基板洗浄液に存する。

【００８０】（ａ）実質的に半導体素子電極および金属
配線を腐食しない。 （ｂ）汚染金属量が１０００〜５０００（×１０^１０ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ^２）である基板を洗浄した場合に於い
て、洗浄後の汚染金属量が１０（×１０^１０ａｔｏｍｓ
／ｃｍ^２）以下である。 （ｃ）粒径０．１μｍ以上のパーティクルを８０００〜
１０００００（個／０．０３ｍ^２）有する半径ｒの略円
形状基板表面をｔ（分）間洗浄した場合に於いて、洗浄
後、基板と中心を同じくする基板表面上の円周内でのパ
ーティクル個数が、ｔ＝０．５〜１の際、円周半径０．
６ｒの円周内で２００／ｔ個以下、または、円周半径
０．９ｒの円周内では８００／ｔ個以下である。

【００８１】なお、上記の（ｂ）及び（ｃ）の規定は、
本発明の洗浄液の特性を規定したものであり、本発明の
洗浄液が使用される洗浄条件を規定したものではない。
また、本発明の洗浄液に於いて、「実質的に半導体素子
電極及び金属配線を腐食しない」とは、洗浄する基板上
の半導体素子電極や金属配線、具体的には、例えばＷや
Ｃｕ等の電極材料や配線材料に対して、腐食や変質など
の悪影響を生じさせず、これらの材料が、半導体デバイ
スとした際に、電極や配線などとして充分に機能するこ
とを意味する。

【００８２】上記の本発明の洗浄液に於いて、条件
（ｂ）及び（ｃ）を満たすということは、金属汚染、パ
ーティクル汚染、何れの汚染をも充分に除去することが
可能であることを示す。

【００８３】条件（ｃ）は、洗浄対象が略円板状基板の
表面、つまり略円形状基板表面の際、短時間の洗浄であ
っても、基板表面の位置によらず、基板表面を高度に清
浄化出来ることを意味する。つまり粒径０．１μｍ以上
のパーティクルを８０００〜１０００００（個／０．０
３ｍ^２）有する半径ｒの略円形状基板表面を洗浄時間
ｔ：０．５〜１［分］として洗浄した後、基板と中心を
同じくする基板表面上の比較的内周部である円周半径
０．６ｒの円周内では、残留するパーティクルを２００
／ｔ個以下まで除去し、且つ、比較的外周部までをも含
む円周半径０．９ｒの円周内に於いても、パーティクル
を８００／ｔ個以下とし、基板表面を高度に清浄化でき
ることを意味する。

【００８４】また、上述した、本発明の半導体デバイス
用基板洗浄液における、「洗浄した場合に於いて」と
は、後述する様な洗浄方法によって、半導体デバイス用
基板を洗浄液によって洗浄した場合であることを示す。
洗浄方法は、通常、半導体デバイス用基板の洗浄時に採
用されうる方法であれば特に限定されない。中でも、洗
浄液の基板への接触方法は、基板上に洗浄液を流しなが
ら基板を高速回転させるスピン式とし、洗浄液の液温度
は室温〜９０℃の範囲とすることが安定した結果が得ら
れるので好ましい。

【００８５】更に、洗浄の際、物理力による洗浄方法、
例えば洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄などの機械的
洗浄や、基板に周波数０．５メガヘルツ以上の超音波を
照射する超音波洗浄、そしてこれらを併用する洗浄方法
などを採用することにより、より安定した洗浄結果が得
られるので好ましい。

【００８６】本発明の洗浄方法は、洗浄液を基板に直接
接触させる方法で行われる。洗浄液の基板への接触方法
には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディ
ップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を
高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄する
スプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うため
の装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を
同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダ
ーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。

【００８７】洗浄時間は、バッチ式洗浄装置の場合、通
常３０秒から３０分、好ましくは１〜１５分、枚葉式洗
浄装置の場合、通常１秒から１５分、好ましくは５秒か
ら５分である。洗浄時間が短すぎる場合は洗浄効果が十
分でなく、長すぎる場合は、洗浄効果の向上は小さく、
スループットの低下を招く。本発明の洗浄液は、上記の
何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚
染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の洗浄に
好ましく使用される。そしては、洗浄時間の短縮、洗浄
液使用量の削減が問題となっている枚葉式洗浄装置に適
用するならば、これらの問題が解消されるので好まし
い。

【００８８】洗浄液の温度は、通常は室温とされるが、
洗浄効果を向上させる目的で、４０〜７０℃程度に加温
することが好ましい。更に、表面にシリコンが露出して
いる基板を洗浄する場合は、シリコン表面に有機物汚染
が残留し易いため、基板を温度３００℃以上の加熱処理
工程に供して熱分解させるか、または、オゾン水処理に
よって有機物を酸化分解処することが好ましい。

【００８９】また、本発明の洗浄方法は、物理力による
洗浄方法、例えば、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄
などの機械的洗浄や超音波洗浄と併用させることが好ま
しい。特に、超音波照射またはブラシスクラブを併用す
るならば、パーティクル汚染の除去性が更に向上し、洗
浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後
の洗浄で樹脂製ブラシを使用して洗浄するのが好まし
い。

【００９０】樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得る
が、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用する
のが好ましい。また、基板に周波数０．５メガヘルツ以
上の超音波を照射するならば、界面活性剤との相乗作用
により、パーティクルの除去性が著しく向上するので好
ましい。更に、本発明の洗浄方法の前および／または後
に、水の電気分解によって得られる電解イオン水、また
は、水に水素ガスを溶存させた水素水による洗浄を組み
合わせてもよい。

【００９１】

【実施例】次に、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。

【００９２】実施例１、２及び比較例１〜３ （スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評
価）低誘電率膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ₂）付きの
８インチシリコン基板（半径ｒが４インチの円板状基
板）を、ＳｉＯ₂スラリー溶液に１０分間浸漬した。浸
漬後の基板を超純水で１分間水洗し、マルチスピンナー
（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）でスピン
乾燥させた。その後、レーザー表面検査装置（日立電子
エンジニアリング社製「ＬＳ−５０００」）により、基
板表面に付着した微粒子数を測定し、０．２μｍ以上の
ＳｉＯ_２粒子が一定数量以上（ただし、上限は１０００
００個）付着していることを確認した。

【００９３】表１に示す洗浄液を使用し、上記のマルチ
スピンナーにより、ＰＶＡ製のブラシで上記のＳｉＯ_２
粒子付着基板をブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを
除去した。洗浄液による洗浄は室温で１分間行なった。
その後、超純水で基板を１分間洗浄した後、スピン乾燥
し、洗浄済基板を得た。結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例３〜６及び比較例４〜８ （スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評
価）先ず、実施例１と同様にＳｉＯ₂粒子付着基板を作
成した。次いで、表２に示す洗浄液を使用し、洗浄時間
を０．５分間とした以外は、実施例１と同様にＳｉＯ₂
粒子付着基板を洗浄し、洗浄済基板を得た。結果を表２
に示す。

【００９６】表２中の濡れ性評価は次の方法で行った。
すなわち、低誘電率膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ₂）
付きのテスト片（２ｃｍ角）を表２に記載の各洗浄液に
垂直に漬ける。０．５分後、テスト片を垂直に引き出
し、テスト片の全面積に対する洗浄液が付いた面積の割
合で評価した。評価基準は、○：８０％以上，△：５０
％以上８０％未満，×：５０％未満とした。

【００９７】

【表２】

【００９８】実施例７〜１０ （スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評
価）低誘電率膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ₂）付きの
８インチシリコン基板（半径ｒが４インチの円板状基
板）を、０．５重量％フッ酸で１分間表面処理した後、
ＳｉＯ₂スラリー溶液に１０分間浸漬した。浸漬後の基
板を超純水で１分間水洗し、マルチスピンナー（（株）
カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）でスピン乾燥させ
た。その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニ
アリング社製「ＬＳ−６６００」）で基板表面に付着し
た微粒子数を測定し、０．１１μｍ以上のＳｉＯ_２粒子
が一定数量以上（ただし、上限は１０００００個）付着
していることを確認した。

【００９９】表３に示す洗浄液を使用し、前述のマルチ
スピンナーにより、ＰＶＡ製のブラシで上記のＳｉＯ₂
粒子付着基板をブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを
除去した。洗浄液による洗浄は室温で０．５分間行なっ
た。その後、超純水で基板を１分間洗浄した後、スピン
乾燥して、洗浄済基板を得た。結果を表３に示す。

【０１００】

【表３】

【０１０１】実施例１１、１２及び比較例９ （スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評
価）先ず、実施例１と同様にＳｉＯ₂粒子付着基板を作
成した。次いで、表４に示す洗浄液を使用し、洗浄時間
を０．５分間とした以外は、実施例１と同様にＳｉＯ₂
粒子付着基板を洗浄し、洗浄済基板を得た。結果を表４
に示す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】実施例１３及び比較例１０ 基板表面に厚さ約１００ｎｍの熱酸化膜の付いた４イン
チシリコン基板（半径ｒが２インチの円板状基板）を大
気中に３時間暴露し、気中浮遊物を付着させた。基板表
面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−５
０００」）で測定した結果、基盤には粒径０．２μｍ以
上のパーティクルが１万個以上（ただし、上限は１００
０００個）付着していた。この基板を５０℃に温度制御
された表３に記載の各洗浄液に各１０分間浸漬処理した
後、１０分間純水による流水洗浄を行ない、スピンドラ
イヤーにて乾燥した。洗浄処理後の基板上に残存するパ
ーティクル数の測定結果を表５に示す。

【０１０４】比較例１１ 実施例１３に於いて、洗浄液として、２９重量％水酸化
アンモニウム水溶液、５０重量％過酸化水素水、超純水
を容量比１：４：２０にて混合して調製した溶液（ＡＰ
Ｍ洗浄液）を使用した以外は、実施例１３と同様に行な
って評価した。結果を表５に示す。

【０１０５】比較例１１の洗浄液は、洗浄後の付着粒子
数が比較的少ないが、洗浄液に過酸化水素を含むため
に、今後の新材料への適用が出来ず、将来的には使用不
可能となる。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】実施例１４及び比較例１２〜１４ 自然酸化膜の付いた４インチシリコン基板（半径ｒが２
インチの円板状基板）を０．５重量％ＨＦ水溶液に５分
間浸漬処理して表面酸化膜を除去した基板を得た。これ
をSilicon（IV）Nitride粒子（Johnson Matthey社製「S
tk#12145」）０．０２ｇ／Ｌが添加され且つ５０℃に温
度制御された表４に記載の各洗浄液に１０分間浸漬処理
し後、５分間純水による流水洗浄を行ない、スピンドラ
イヤーにて乾燥した。基板表面検査装置（日立電子エン
ジニアリング社製「ＬＳ−５０００」）により、洗浄処
理後の基板上に残存する粒径０．２μｍ以上のパーティ
クルの数を測定した。結果を表６に示す。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】実施例１５、比較例１５、１６ ０．５重量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬処理することによ
り表面自然酸化膜を除去した４インチシリコン基板（半
径ｒが２インチの円板状基板）を用意した。これを各温
度制御された表５に記載の洗浄液に所定時間浸漬処理し
た後、５分間純水による流水洗浄を行ない、スピンドラ
イヤーにて乾燥した。基板乾燥後、直ちに原子間力顕微
鏡（Digital Instruments社製Nano ScopeIIIa）で
基板表面のＺ軸変位の標準偏差であるＲｍｓ（ｎｍ）を
測定した。結果を表７に示す。

【０１１０】上記の基板の表面荒れについて目視による
評価を行ない。次の結果を得た。すなわち、比較例１５
及び１６の場合は、基板表面に直径約１〜１０ｍｍ程度
の無数のクレーター状凹凸と基板表面全体に亘る干渉縞
の様な表面荒れが観察されたが、実施例１５の場合は観
察されなかった。

【０１１１】

【表７】

【０１１２】実施例１６〜１９及び比較例１７〜１９ ０．５重量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬処理することによ
り表面酸化膜を除去した膜厚約１００ｎｍの多結晶ポリ
シリコンのテスト片を用意した。このテスト片を５０℃
に温度制御された表６に記載の各洗浄液に１０分間浸漬
処理した後、５分間純水による流水洗浄を行ない、窒素
ブローにて乾燥した。多結晶ポリシリコンの膜厚は、光
干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス社製「ナノスペック
Ｌ−６１００」）で測定した。洗浄処理前後の膜厚測定
よりエッチングレートを算出した。結果を表８に示す。

【０１１３】

【表８】

【０１１４】実施例２０、参考例１ ０．３重量％アンモニア水溶液に５分間浸漬処理するこ
とにより表面酸化膜を除去した膜厚約１００ｎｍのタン
グステンのテスト片を用意した。このテスト片を、４０
℃に温度制御された表９に記載の各洗浄液に１０分間浸
漬処理した後、５分間純水による流水洗浄を行ない、窒
素ブローにて乾燥した。タングステンの膜厚は、全反射
蛍光Ｘ線（Ｊｅｏｌ社製「ＲＩＸ−３０００」）を使用
し、反射強度からの換算により導出した。洗浄処理前後
の膜厚測定よりエッチングレートを算出した。結果を表
９に示す。

【０１１５】ここで、実施例２０と参考例１とを比較し
て明らかな通り、本発明の洗浄液は、単なるアルカリ水
溶液に対して、基板表面のエッチングレートを抑制し、
半導体デバイス用基板洗浄液として優れていることが分
かる。

【０１１６】比較例２０ 実施例２０に於いて、洗浄液として、比較例１１と同様
のＡＰＭ洗浄液を使用した以外は、実施例２０と同様に
行なって評価した。結果を表９に示す。

【０１１７】

【表９】

【０１１８】実施例２１、比較例２１ ４インチシリコン基板（半径ｒが２インチの円板状基
板）を、金属イオン（Ｆｅ、Ｃｕ）を含有したＡＰＭ洗
浄液に浸漬した。このＡＰＭ洗浄液は、２９重量％アン
モニア水、３１重量％過酸化水素水および水を容量比
１：１：５で混合し、これに金属含有量がＦｅ（２０ｐ
ｐｂ）、Ｃｕ（１ｐｐｍ）となる様に金属イオン含有水
溶液を添加して調製した。浸漬後のシリコン基板を超純
水で１０分間水洗し、窒素ブローにより乾燥し、金属で
汚染されたシリコン基板を得た。

【０１１９】このシリコン基板上の汚染金属（Ｆｅ、Ｃ
ｕ）の分析は、汚染されたシリコン基板および洗浄後の
シリコン基板共に、次の方法で行なった。すなわち、基
板表面にある金属を、フッ酸０．１重量％と過酸化水素
１重量％を含む水溶液で基板を処理することによって回
収し、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で
金属量を測定し、基板表面での金属濃度（ａｔｏｍｓ／
ｃｍ^２）に換算する。

【０１２０】金属で汚染された上記のシリコン基板の洗
浄を、表１０に示す洗浄液を使用し、洗浄液温度６０
℃、洗浄時間１０分とし、ディップ式洗浄法により行っ
た。汚染されたシリコン基板の分析結果および洗浄済シ
リコン基板表面の残留金属（Ｆｅ，Ｃｕ）を表１０に示
す。

【０１２１】

【表１０】

【０１２２】以上の結果から、本発明の洗浄液は、疎水
性である低誘電率膜に付着した微粒子（パーティクル）
の除去性に優れていることが明らかである。また、水酸
化アンモニウム溶液やＡＰＭ溶液による従来の洗浄方法
に比し、気中浮遊物由来のパーティクル付着物に対して
も、より優れた除去性を有していることが判る。

【０１２３】同様に、系内に微粒子（パーティクル）等
が混入しても、本発明の洗浄方法で除去することによ
り、基板への付着を抑制することが可能となる。更に、
従来の洗浄方法と比較し、アルカリ性の洗浄液に於いて
もシリコン表面のラフネス（表面あれ）を極めて小さく
抑制することが可能であり、ポリシリコンやタングステ
ンへのエッチングによる加工寸法変化などの副作用が殆
ど無く、洗浄性とラフネス抑制および低エッチング性を
両立することが可能となる。

【０１２４】そして、本発明の洗浄液は、過酸化水素な
どの薬液に対して耐性の低い材料が表面にある半導体デ
バイス用基板であっても、前工程および後工程の何れに
も使用可能な、優れた洗浄効果を奏する洗浄液であるこ
とが明白である。

【０１２５】

【発明の効果】本発明の洗浄液によれば、シリコン等の
半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低
誘電率材料などの絶縁材料、遷移金属または遷移金属化
合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバ
イス用基板に於いて、基板表面に付着した微粒子（パー
ティクル）、有機汚染、金属汚染を洗浄により効果的に
除去し、系内に微粒子などが混入した際にも付着抑制が
可能である。特に、薬液をはじき易い疎水性の低誘電率
材料の濡れ性を良くし、洗浄性に優れている。また、ア
ルカリ性洗浄液に於いても、洗浄性に加え、シリコン表
面のラフネス抑制および低エッチング性を両立すること
が可能であり、半導体デバイス、ディスプレイデバイス
等の製造工程における汚染洗浄用などの表面処理方法と
して、工業的に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/04 Ｃ１１Ｄ 3/04 3/20 3/20 3/30 3/30 3/34 3/34 (72)発明者 森永 均 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H003 AC07 BA12 DA15 DC04 EA23 EB08 EB13 EB19 EB22 ED02 FA07 FA28

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）
   及び（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体デバイス
   用基板の洗浄液。 成分（Ａ）：置換基（フェニル基を除く）を有していて
   もよい炭化水素基とポリオキシエチレン基とを有し、炭
   化水素基中の炭素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中の
   オキシエチレン基数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が１〜１．
   ５であり、炭素数（ｍ）が９以上、オキシエチレン基数
   （ｎ）が７以上であるエチレンオキサイド型界面活性
   剤。 成分（Ｂ）：水 成分（Ｃ）：アルカリ又は有機酸
2. 【請求項２】 成分（Ａ）における炭素数（ｍ）が９〜
   １６である請求項１に記載の洗浄液。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）としてアルカリを含有し、ｐ
   Ｈが９以上である請求項１又は２に記載の洗浄液。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）が以下の一般式（Ｉ）で表さ
   れるアルカリ化合物である請求項３に記載の洗浄液。 【化１】（Ｒ^１）_４Ｎ^＋ＯＨ⁻ （Ｉ） （但し、Ｒ^１は水素原子、又は水酸基、アルコキシ基、
   ハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、
   Ｒ^１は全て同一でも異なっていてもよい。）
5. 【請求項５】 成分（Ｃ）が水酸化アンモニウム若しく
   は炭素数１〜４のアルキル基および／またはヒドロキシ
   アルキル基を有する水酸化第４級アンモニウムである請
   求項４に記載の洗浄液。
6. 【請求項６】 成分（Ｃ）として有機酸を含有し、ｐＨ
   が１〜５である請求項１又は２に記載の洗浄液。
7. 【請求項７】 成分（Ｃ）が有機カルボン酸および／ま
   たは有機スルホン酸である請求項６に記載の洗浄液。
8. 【請求項８】 有機カルボン酸が、酢酸、プロピオン
   酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リ
   ンゴ酸から成る群より選ばれる少なくとも１種である請
   求項７に記載の洗浄液。
9. 【請求項９】 有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、
   エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｉ−プロ
   パンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸から成る群より
   選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の洗浄
   液。
10. 【請求項１０】 成分（Ａ）の含有量が０．０００１〜
    １重量％である請求項１〜９の何れかに記載の洗浄液。
11. 【請求項１１】成分（Ａ）がポリオキシエチレンアルキ
    ルエーテル類である請求項１〜１０の何れかに記載の洗
    浄液。
12. 【請求項１２】更に錯化剤を含有する請求項１〜１１の
    何れかに記載の洗浄液。
13. 【請求項１３】実質的に過酸化水素を含有しない請求項
    １〜１２の何れかに記載の洗浄液。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３の何れかに記載の洗浄液
    を使用することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗
    浄方法。
15. 【請求項１５】周波数０．５メガヘルツ以上の超音波を
    照射しながら基板を洗浄する請求項１４に記載の洗浄方
    法。
16. 【請求項１６】化学的機械研磨した後の半導体デバイス
    用基板をブラシ洗浄する請求項１４又は１５に記載の洗
    浄方法。
17. 【請求項１７】洗浄液を４０〜７０℃の温度に加温して
    使用する請求項１４〜１６の何れかに記載の洗浄方法。
18. 【請求項１８】洗浄液で洗浄した後、更に温度３００℃
    以上の加熱処理か又はオゾン水処理を行う請求項１４に
    記載の洗浄方法。
19. 【請求項１９】表面に水の接触角が６０゜以上の絶縁膜
    を有する半導体デバイス用基板に適用する請求項１４に
    記載の洗浄方法。
20. 【請求項２０】表面にシリコン、遷移金属または遷移金
    属化合物を有する半導体デバイス用基板に適用する請求
    項１４に記載の洗浄方法。
21. 【請求項２１】以下の条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を
    満たすことを特徴とする、少なくとも半導体素子電極ま
    たは金属配線を表面に有する、半導体デバイス用基板洗
    浄液。 （ａ）実質的に半導体素子電極および金属配線を腐食し
    ない。 （ｂ）汚染金属量が１０００〜５０００（×１０^１０ａ
    ｔｏｍｓ／ｃｍ^２）である基板を洗浄した場合に於い
    て、洗浄後の汚染金属量が１０（×１０^１０ａｔｏｍｓ
    ／ｃｍ^２）以下である。 （ｃ）粒径０．１μｍ以上のパーティクルを８０００〜
    １０００００（個／０．０３ｍ^２）有する半径ｒの略円
    形状基板表面をｔ（分）間洗浄した場合に於いて、洗浄
    後、基板と中心を同じくする基板表面上の円周内でのパ
    ーティクル個数が、ｔ＝０．５〜１の際、円周半径０．
    ６ｒの円周内で２００／ｔ個以下、または、円周半径
    ０．９ｒの円周内では８００／ｔ個以下である。