JP3012479B2 - 電池ケース用被覆金属板、電池ケース及び電池 - Google Patents

電池ケース用被覆金属板、電池ケース及び電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリマンガン電池な
どの電池ケースに用いられる被覆金属板、それを用いた
電池ケース及びそのケースを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】乾電池の内部抵抗は小さいことが望まし
く、特に写真撮影のストロボの電源として用いられる電
池では瞬間的に大電流を放電する必要があるため、内部
抵抗が特に小さいことが望ましい。アルカリマンガン電
池の場合、活物質としての二酸化マンガンと導電剤とし
ての黒鉛を混合してペレットに成形された正極合剤と、
正極缶とも呼ばれる電池ケースとの間の接触抵抗が、内
部抵抗の中でも最も大きい。この接触抵抗を低減させる
方法として、特開昭60-240056 号公報に電池ケース内面
に導電性塗膜を形成させることが開示されており、正極
合剤中の活物質／導電剤の比率を高めることが可能とな
り、電池の長寿命化が達成されることが記載されてい
る。
【０００３】しかしながら、電池ケース内面に導電性塗
膜を形成させる方法は以下に示すような難点を有してい
る。すなわち、導電性塗料の多くはスプレー、あるいは
それに準じた方法により塗布されるが、スプレーノズル
の目詰まりによるトラブル、あるいは、導電性塗料の塗
膜厚みの不均一性が問題となる。さらに、これらの問題
が解決されたとしても、小さな電池ケース一つ一つの内
面に導電性塗料を塗布せねばならず、その低い生産効率
がコスト上昇をもたらす。
【０００４】上記の問題を解決することを目的として、
表面処理を施した金属板に導電性塗膜を被覆した後、電
池ケースに加工するプロセスが電池業界の一部で試みら
れているが、工業的レベルで今日に至るまで必ずしも成
功していない。その主な理由の一つとして、導電性塗膜
の剥落をもたらすことなく被覆金属板を電池ケースに成
形加工することが困難であることが挙げられる。
【０００５】市販されているアルカリマンガン乾電池に
は数種類のサイズのものがあり、厳しい加工が施されて
電池ケースとなるものもある。例えば、ＬＲ６（単３
型）乾電池の電池ケースでは次のような厳しい加工が施
される。まず、被覆金属板から円板上のブランクが打ち
抜かれ、 8〜12工程の絞り加工により、順次に内径の小
さい缶に成形される。最終的に内径13.8mmの電池ケース
となるが、全工程の絞り比（ブランク径／絞り加工缶の
内径）は4.2にも達する。このような苛酷な加工が施され
た後も塗膜剥離を生じさせないためには、塗膜が十分な
加工性と、金属板に対する優れた密着力を兼備している
ことが不可欠である。
【０００６】成形後の電池ケース内面に塗布される市販
の導電性塗料においては、接着主剤としてエポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂が用いられている。これらの樹脂を
スプレーなどの方法により電池ケース内面に塗布し、そ
の後加工が施されることなく使用される限りにおいては
塗膜剥離の問題を生じることはない。しかし、予め導電
性塗料を塗布した被覆金属板を絞り加工する場合、一般
に熱硬化性樹脂は加工性に乏しく、加工工程で皮膜にク
ラックが生じたり、あるいは塗膜の一部が剥離し、剥離
した塗膜が金型に累積して塗膜の剥離をさらに促進した
り、さらには場合によっては金型が損傷したりすること
もある。剥離した塗膜の金型へ累積することによるトラ
ブルを回避するためには金型を頻繁に清拭する必要があ
り、生産性を低下させる。
【０００７】被覆金属板の絞り加工における塗膜剥離を
低減することを目的として、特開平6-342653号公報によ
る方法が開示されている。これは、絶縁性のクロメート
皮膜に導電性を付与するために、カーボンブラックを含
有させたクロメート処理液に金属板を浸漬し、塗膜の密
着力を向上させるクロメート皮膜を形成させた後、エポ
キシ樹脂などを主剤とする導電性塗料を塗布したもので
ある。しかし、塗料の主剤にエポキシ樹脂などの熱硬化
性樹脂を用いている限り、塗膜の加工性に乏しいことは
否めず、被覆金属板を絞り加工する際に塗膜がクラック
が生じることは避けられない。また、塗膜剥離を皆無に
することも困難であると思われる。
【０００８】さらに、電池業界が絞り加工に耐える導電
性皮膜被覆金属板の開発に消極的である今一つの理由が
ある。アルカリマンガン乾電池の開発当初においては、
電池ケースと上部のキャップとの封口部から水酸化カリ
ウム電解液が滲出し、水分が蒸発するとさらに水酸化カ
リウム電解液が滲出することによる、いわゆるクリープ
現象の防止に多大な努力が払われた。市販のアルカリマ
ンガン乾電池においては、導電性塗料を電池ケースに塗
布する際に、このクリープ現象を防止するため、電池ケ
ース内面の封口部に相当する部分には導電性塗料が塗布
されないよう工夫されている。電池ケース一缶毎に導電
性塗料を塗布する場合、このように局部的に未塗装部を
残して塗布することは容易に実施可能である。しかし、
被覆金属板からブランクを打ち抜き、絞り加工によって
電池ケースを製造する場合は、予め広巾帯状の金属板に
導電性塗料を塗布するに際して、電池ケース内面の封口
部に相当する部分のみを未塗装部として塗装することは
極めて困難である。
【０００９】一方、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチ
ラールと可塑剤であるフタル酸ジブチルは、セラミック
ス製品の成形に際して、セラミックス粒子の結合剤、お
よび可塑剤として一般に用いられており、また電池関連
の分野においても用いられている。
【００１０】特開平3-291850号公報には、ポリビニルブ
チラールとフタル酸ジブチルを二酸化マンガン、および
黒鉛粉末などと混練し、押出成形により集電体とともに
一体成形してシート状の電極とする、スパイラル型リチ
ウム電池用の正極材の製造方法が開示されている。そこ
で、本発明者らはポリビニルブチラール、フタル酸ジブ
チル、導電剤、および溶剤からなる塗料を試作し、金属
板に塗布して絞り加工により電池ケースに成形した。そ
の結果、この塗膜は加工性に優れ、絞り加工に比較的良
好に追随するものの密着力に乏しく、絞り加工に際し
て、最終的には切り捨てられる耳と呼ばれる部分で剥離
を生じた。この塗膜剥離は、電池ケースを絞り加工によ
り連続的に大量生産する場合、金型への剥離塗膜の累積
をもたらすため好ましくない。さらに塗膜の硬度が低
く、絞り加工時、および正極合剤のペレットを電池ケー
スに充填する際に、塗膜に疵が生じやすいという欠点が
認められた。以上で述べたように、既存の、あるいは公
知の導電性塗料には本発明の目的とする、導電性、加工
性、および密着力に優れた導電性塗料は見受けられな
い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明においては、電
池ケースに絞り加工される際に、加工性、および密着力
に優れ、絞り加工後に塗膜剥離が生じず、かつ電池ケー
スに成形された後に充填される電解液に対する耐アルカ
リ性、封口部の密封性、および導電性に優れた被覆金属
板、およびそれを用いた電池ケースを提供することを課
題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明においては、下記
に示す被覆金属板を電池ケースに絞り加工することによ
り、上記の課題が解決されることが判明した。本発明の
電池ケース用被覆金属板は、塗料の主な組成が、ゴム弾
性を有する樹脂１００重量部と、可塑剤５０〜１００重
量部と、架橋反応剤５〜５０重量部と、導電性を有する
粉末２０〜２００重量部とからなり、この塗料を金属板
の片面に被覆し、乾燥し焼き付けた後の膜厚が０．５〜
１５μｍであることを特徴とする。この被覆金属板は、
ゴム弾性を有する樹脂がポリビニルブチラールであるこ
とが望ましく、可塑剤がフタル酸ジブチルであり、架橋
反応剤が熱硬化性樹脂であり、熱硬化性樹脂がエポキシ
樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ−フェノール樹
脂のいずれかであることが望ましい。そして、導電性を
有する粉末が平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの黒鉛、カー
ボンブラック、アセチレンブラックのいずれかの粉末で
あることも好ましい。また、本発明の電池ケースは、塗
料の主な組成が、ゴム弾性を有する樹脂１００重量部
と、可塑剤５０〜１００重量部と、架橋反応剤５〜５０
重量部と、導電性を有する粉末２０〜２００重量部とか
らなり、この塗料がケースの内面に被覆されており、塗
膜の厚みが０．５〜１５μｍであることが望ましい。こ
の電池ケースは、ゴム弾性を有する樹脂がポリビニルブ
チラールであり、可塑剤がフタル酸ジブチルであり、架
橋反応剤が熱硬化性樹脂であり、熱硬化性樹脂がエポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ−フェノール
樹脂のいずれかであることが望ましい。そして導電性を
有する粉末が平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの黒鉛、カー
ボンブラック、アセチレンブラックのいずれかの粉末で
あることが望ましい。さらに、本発明の電池は、これら
の電池ケースに、正極合剤、導電剤及び負極ゲルを充填
してなることを特徴とする。
【００１３】
【作用】本発明においては、絞り加工時に塗膜に生じる
応力歪を緩和することができるが、塗膜の密着力、およ
び塗膜の硬度に乏しいゴム状の弾性を有する熱可塑性樹
脂、および可塑材からなる塗膜を強化するために、架橋
反応剤を少量添加し、これを塗料の樹脂成分とし、さら
に、導電性物質の粉末を添加した塗料を金属板に０．５
μｍ以上、１５μｍ以下塗布し焼き付け、熱可塑性樹脂
中に含有されているヒドロキシル基と、架橋反応剤が架
橋反応することによって、絞り加工を施した際にも十分
な加工性と十分な密着力を兼備した塗膜を被覆した金属
板、およびその被覆金属板を用いて、優れた電池特性を
有する電池ケース及び電池が得られることが判明した。
【００１４】本発明に適用可能なゴム状の弾性を有する
樹脂としては、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニル
イソブチルエーテル、ポリビニルブチラールなどのポリ
ビニルエーテルが好ましく、中でも、ポリビニルブチラ
ール（以下ＰＶＢという）が接着性、耐アルカリ性、他
の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００１５】可塑剤としては、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジエチルブチレートなど
のグリコール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなど
の脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリオクチルなどのリン酸トリエステルなどが挙げら
れるが、安定性、およびＰＶＢとの相溶性の点から、フ
タル酸ジブチル（以下ＤＢＰという）が好ましい。以
下、ゴム弾性を有する樹脂としてＰＶＢ、可塑剤として
ＤＢＰを用いた場合を主として想定し、本発明を説明す
る。
【００１６】塗膜を強化し、塗膜硬度、および密着力を
向上させることを目的として添加される架橋反応剤とし
てはエポキシ樹脂、エポキシ−フェノール樹脂、フェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ
るが、フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂、またはエ
ポキシ−フェノール樹脂などのエポキシ系樹脂が好まし
い。これらの樹脂の添加量は電池ケースに成形するため
の絞り加工、および加工後の脱脂洗浄を施しても塗膜剥
離を生じないための、最低限度の量であることが好まし
い。フェノール樹脂、およびエポキシ系樹脂はそれ自体
が絶縁性物質であり、過度の添加は塗膜の導電性を阻害
する。したがって、これらの樹脂は最少の添加量で目的
を達成することのできる、数平均分子量１０００以下の
ものが好ましい。また、塗膜硬度に与えるフェノール樹
脂、およびエポキシ系樹脂の添加量は、一定量以上の添
加で硬度の上昇の効果が発現するが、さらに添加しても
効果が飽和する。ゴム状の弾性を有する樹脂がＰＶＢの
場合のフェノール樹脂、およびエポキシ系樹脂の有効添
加範囲は、10〜50重量部である。フェノール樹脂、およ
びエポキシ樹脂、またはエポキシ−フェノール樹脂など
のエポキシ系樹脂はいずれも本発明の導電性塗料に適用
可能である。
【００１７】導電性物質の粉末としては、炭素を成分と
する、黒鉛粉末、カーボンンブラック、アセチレンブラ
ックなど、いずれも本発明に適用可能であり、粒径が１
０ｎｍ〜１０μｍのものが好ましい。黒鉛粉末はカーボ
ンンブラック、アセチレンブラックに較べて入手可能な
粉末の粒径が大きく、黒鉛粉末を添加した導電性塗膜を
被覆した金属板を電池ケースに絞り加工する際の塗膜の
密着力にやや乏しく、かつ電池ケースに電解液を充填
し、キャップで密封する際の封口部の密封性もやや乏し
くなる。一方、アセチレンブラックは、少量の添加で塗
膜の導電性を確保できる長所を有しているが、見かけの
嵩密度が０.１と極めて低く、微弱な風によっても粉塵と
して舞い上がりやすく、塗料の製造に際して作業性にや
や乏しい。カーボンンブラックは、見かけ上黒鉛粉末と
アセチレンブラックの中間の粒径を有しているため、塗
膜の密着力、および塗料の製造時の作業性に優れてお
り、最も好ましい。
【００１８】導電性塗料における導電性物質の粉末の添
加量は、ゴム弾性を有する樹脂 100重量部に対して20重
量部以下では塗膜の導電性が不十分であり、 200重量部
以上では塗膜の密着力に乏しくなり、実用的ではない。
より好ましい添加量の範囲は40〜160 重量部である。ま
た可塑剤の添加量は、ゴム弾性を有する樹脂 100重量部
に対して50重量部以下では塗膜に十分なゴム弾性を付与
することができず、 100重量部以上では金属板に塗布し
た塗膜の粘着性がいつまでも消失せず、乾燥しない。
【００１９】ゴム弾性を有する樹脂を溶解し、塗装に適
した粘度に調整するために用いられる溶剤の量は、特に
限定するものではないが、標準的にはゴム弾性を有する
樹脂100 重量部に対して 500〜1000重量部であることが
好ましい。溶剤の種類としては、使用するゴム弾性を有
する樹脂や架橋反応剤用の樹脂によって異なるが、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコ
ールのようなアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチルのような酢酸エステル
の１種、または２種以上からなる溶剤を、樹脂の溶解
性、および蒸発速度などを考慮し選択する。
【００２０】導電性塗膜の厚さは、０．５μｍ以下であ
ると導電性塗膜被覆金属板を電池ケースに絞り加工する
際に、塗膜にクラック、剥離などの損傷が生じる。これ
は、本発明の導電性塗膜がある程度のゴム弾性を有して
おり、絞り加工時に塗膜に生じる応力歪を緩和するが、
塗膜の厚さが０．５μｍ以下では応力歪を緩和するには
不十分なためである。塗膜の厚さが１５μｍ以上では応
力歪を緩和する膜厚の効果が飽和し、塗装コストの上昇
をもたらし、実用的ではない。より好ましい膜厚の範囲
は１〜１０μｍである。膜厚が上記の厚さの範囲にある
場合は、絞り加工後の電池ケースの内面を走査型電子顕
微鏡で観察しても、塗膜にクラック、剥離などは認めら
れない。したがって、塗膜の膜厚を上記の好適な厚さの
範囲とすることにより、導電性塗膜被覆金属板を電池ケ
ースに絞り加工した後の下地金属板の電解液中への溶出
を抑制し、金属溶出による電池性能の劣化を防止するこ
とが可能となる。また、クラック、塗膜剥離部を通して
の電解液のクリープ現象が防止されるために、電解液の
密封性も良好に保持される。
【００２１】本発明の導電性塗料を金属板に塗布する方
法としては、一般に金属板の塗装で実施されているロー
ルコート法、カーテンフロー法、スプレー法、浸漬塗装
法などいずれも適用可能であるが、ロールコート法が大
面積を均一に塗装できる点においてより好ましい。
【００２２】本発明の導電性塗料を塗布する下地金属板
としては、通常電池ケース用材料として用いられている
ニッケルめっき鋼板、ニッケルめっき後熱拡散処理を施
した鋼板、ニッケル−錫合金めっき鋼板、ニッケル−錫
合金めっき後熱拡散処理を施した鋼板、ニッケルめっき
しさらにその上層として錫めっきした後熱拡散処理を施
した鋼板、ステンレススチール板、ニッケルめっきまた
はニッケル−錫合金めっきを施したステンレススチール
板などを用いることができる。また、塗膜の金属板に対
する密着力を向上させるために、上記の金属板を重クロ
ム酸塩を含有する水溶液中で電解処理、または浸漬処理
することにより、クロム水和酸化物の層を、導電性を極
端に低下させない程度の厚さで被覆してもよい。
【００２３】
【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 ［塗装下地金属板］導電性塗料を塗布する下地金属板と
して、板厚0.25mmの冷延鋼板に2.0μmの厚さのニッケル
めっきを施した後、非酸化性雰囲気中で550゜Cで6時間加
熱しニッケルを鋼中に拡散させたニッケル拡散処理材
（以下、N 材という）、2.0μmの厚さのニッケルめっき
を施し、さらにその上層に錫を 2.8g/m2めっきした後、
非酸化性雰囲気中で550゜Cで6時間加熱し、ニッケルを鋼
中に拡散させるとともにニッケル−錫金属間化合物層を
形成させたニッケル−錫拡散処理材（以下、N-S 材とい
う）、および板厚0.25mmのSUS304ステンレススチール板
を準備した。 ［導電性塗料］導電剤として黒鉛粉末（１級試薬：平均
粒径：３〜１０μｍ）、カーボンブラック（林純薬(株)
製）、またはアセチレンブラック（電気化学工業(株)
製）のいずれかを用いた。接着剤として、ゴム弾性を有
する樹脂としてＰＶＢ（電気化学工業(株)製、商品名：
デンカブチラール#3000-Ｋ）を用い、その可塑剤として
ＤＢＰを添加し、さらに、塗膜の硬度を向上させる架橋
反応剤として、エポキシ樹脂（リファインテック(株)
製、商品名：エポマウント）、エポキシ−フェノール樹
脂（東洋インキ(株)製、試作品）、またはフェノール樹
脂（住友デュレズ(株)製、商品名：スミライトレジン）
のいずれかを少量添加したものを用いた。これらの導電
剤、および樹脂をメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、およびｎ
−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンのいずれかの単独溶剤、またはこれ
らの混合溶剤に溶解分散させ、導電性塗料とした。塗料
の粘度は50〜200cp となるように溶剤の添加量を加減
し、調整した。
【００２４】上記の塗装下地金属板を電解脱脂し、酸洗
した後乾燥し、ロールコート法により、上記の導電性塗
料を塗布し、200゜Cで3分間加熱乾燥し焼き付け、表１〜
４に示す電池用の導電性塗料被覆金属板とした。特性評
価については以下に示す項目について実施し、表５〜８
にその特性評価結果を示す。 (1) 塗膜中の導電剤の分散状態 ３時間攪拌した導電性塗料を金属板に塗布し乾燥した後
の塗膜中の導電剤の分散状態を 400倍の倍率で顕微鏡観
察して評価した。 評点 ○：導電剤の凝集が認められない。 △：導電剤の凝集がやや認められる。 ×：導電剤の凝集が認められる。 (2) 塗膜密着性 導電性塗料被覆金属板の塗膜面にセロハンテープを張り
付けた後剥離し、セロハンテープとともに塗膜が剥離し
た程度を評価した。 評点 ○：剥離が認められない。 ×：剥離が認められる。 (3) 塗膜硬度 鉛筆引っかき試験機（荷重：100g）により、塗膜の硬度
を評価した。 (4) 電気抵抗 塗膜表面の電気抵抗をテスターにより測定した。 (5) 加工密着性 導電性塗料被覆金属板を58mm径のブランクに打ち抜き、
絞り加工（最終絞り比4.2 ）により、図１に示す13.8mm
径の電池ケース（缶）１０に成形し、いわゆる耳を切り
落とす前の塗膜の剥離状態を、目視評価した。 評点 ◎：剥離が認められない。 ○：缶上端部にわずかな剥離が認められる。 △：缶上部の一部に剥離が認められる。 ×：缶のかなりの部分に剥離が認められる。 (6) 電池特性 図１に示すように、上記に示した絞り加工を施した後も
塗膜の密着性が良好であった電池ケース１０に、正極合
剤１１として正極活物質である電解二酸化マンガンと、
導電剤である黒鉛とを水酸化カリウム電解液で混練した
もの、および負極ゲル１２として酸化亜鉛を飽和させた
水酸化カリウムの電解液にゲル化剤を添加し、これに亜
鉛粒を加えたものを作成した。この正極合剤１１を、ビ
ニロン・ビニヨン製の不織布からなるセパレータ１６と
電池ケース１０の間に充填した。引き続き、負極ゲル１
２を、集電体１３とセパレータ１６の間に挿入した。こ
れに負極キャップ１４、集電体１３、およびガスケット
１５を電池ケース１０内に装着し、電池ケース開放端部
をかしめて電池１を作成し、温度60℃、湿度95％で4週
間の経時を施した後、電圧、内部抵抗、および短絡電流
を測定した。内部抵抗は正極と負極の間にＡＣミリオー
ムテスタを接続し、1kHzの周波数で交流インピーダンス
法により測定した。
【００２５】
【表１】 注）E*：エホ゜キシ樹脂、 E-P*：エホ゜キシフェノール樹脂、 CB$：カーホ゛ンフ゛ラック
【００２６】
【表２】 注） AB$：アセチレンフ゛ラック、 SUS\：SUS304 ステンレススチール、 P*：フェノール樹脂
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】 注）×*：塗膜非乾燥、 −+：評価せず、
【００３１】
【発明の効果】本発明の被覆金属板は加工性、および密
着力に優れ、絞り加工後に塗膜剥離が生じず、電池ケー
スに成形された後に充填される電解液に対する耐アルカ
リ性、封口部の密封性、および導電性に優れている。そ
のため、本発明の被覆金属板を用いて製造された電池
は、内部抵抗が小さく、優れた放電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 電池 １０ 電池ケース １１ 正極合剤 １２ 負極ゲル １３ 集電体 １４ 負極キャップ １５ ガスケット １６ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮地 昭夫 山口県光市虹ケ丘三丁目28番12号 (56)参考文献 特開 昭58−48361（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−342653（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−195666（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−109256（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−291664（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 2/02 B32B 15/08 H01M 6/06

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塗料の主な組成が、ゴム弾性を有する樹
    脂１００重量部と、可塑剤５０〜１００重量部と、架橋
    反応剤５〜５０重量部と、導電性を有する粉末２０〜２
    ００重量部とからなり、この塗料を金属板の片面に被覆
    し、乾燥し焼き付けた後の膜厚が０．５〜１５μｍであ
    る電池ケース用被覆金属板。
  2. 【請求項２】 前記ゴム弾性を有する樹脂がポリビニル
    ブチラールであることを特徴とする、請求項１記載の電
    池ケース用被覆金属板。
  3. 【請求項３】 前記可塑剤がフタル酸ジブチルであるこ
    とを特徴とする、請求項１または２記載の電池ケース用
    被覆金属板。
  4. 【請求項４】 前記架橋反応剤が熱硬化性樹脂であるこ
    とを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電池
    ケース用被覆金属板。
  5. 【請求項５】 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェ
    ノール樹脂、またはエポキシ−フェノール樹脂のいずれ
    かであることを特徴とする、請求項４記載の電池ケース
    用被覆金属板。
  6. 【請求項６】 前記導電性を有する粉末が平均粒径１０
    ｎｍ〜１０μｍの黒鉛、カーボンブラック、アセチレン
    ブラックのいずれかの粉末であることを特徴とする、請
    求項１〜５のいずれかに記載の電池ケース用被覆金属
    板。
  7. 【請求項７】塗料の主な組成が、ゴム弾性を有する樹脂
    １００重量部と、可塑剤５０〜１００重量部と、架橋反
    応剤５〜５０重量部と、導電性を有する粉末２０〜２０
    ０重量部とからなり、この塗料がケースの内面に被覆さ
    れており、塗膜の厚みが０．５〜１５μｍである電池ケ
    ース。
  8. 【請求項８】 前記ゴム弾性を有する樹脂がポリビニル
    ブチラールであることを特徴とする、請求項７記載の電
    池ケース。
  9. 【請求項９】 前記可塑剤がフタル酸ジブチルであるこ
    とを特徴とする、請求項７または８記載の電池ケース。
  10. 【請求項１０】 前記架橋反応剤が熱硬化性樹脂である
    ことを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の電
    池ケース。
  11. 【請求項１１】 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フ
    ェノール樹脂、またはエポキシ−フェノール樹脂のいず
    れかであることを特徴とする、請求項１０記載の電池ケ
    ース。
  12. 【請求項１２】 前記導電性を有する粉末が平均粒径１
    ０ｎｍ〜１０μｍの黒鉛、カーボンブラック、アセチレ
    ンブラックのいずれかの粉末であることを特徴とする、
    請求項７〜１１のいずれかに記載の電池ケース。
  13. 【請求項１３】 請求項７〜１１のいずれかに記載の電
    池ケースに、正極合剤、導電剤及び負極ゲルを充填して
    なる電池。
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