JP3370141B2 - Epoxy resin composition and method for producing the same - Google Patents
Epoxy resin composition and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂にクロロプ
レン（２−クロロ−１，３ブタジエン）とカルボキシル
基を有する単量体を主成分とする共重合体ゲルを配合す
ることにより、エポキシ樹脂の耐破壊性や衝撃靱性に劣
り、脆いなどの欠点を改良したエポキシ樹脂組成物およ
びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides an epoxy resin containing a copolymer gel containing chloroprene (2-chloro-1,3 butadiene) and a monomer having a carboxyl group as a main component. The present invention relates to an epoxy resin composition having improved fracture resistance, impact toughness, and brittleness, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂
は、機械特性、電気特性、接着性など優れた特性を持つ
ため、成形樹脂、塗料および接着剤など幅広い用途で使
用されているが、一方エポキシ樹脂の硬化物は耐破壊性
や衝撃靱性に劣り、脆いため耐衝撃性や接着性が劣るな
どの欠点を有している。2. Description of the Related Art Epoxy resin, which is one of the thermosetting resins, has excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, and adhesiveness, and is therefore used in a wide range of applications such as molding resins, paints and adhesives. On the other hand, a cured product of an epoxy resin has drawbacks such as inferior fracture resistance and impact toughness, and brittleness resulting in inferior impact resistance and adhesiveness.
【０００３】また、エポキシ樹脂を用いた接着剤の分野
においてもこれらの欠点が指摘され、各種の改質方法が
試みられている。２液性エポキシ接着剤の分野における
エポキシ樹脂の改質のうち現在最も多く行われている方
法は、反応性液状ゴムを硬化前のエポキシ樹脂に配合
し、これをベースエポキシ樹脂として使用する方法であ
る。反応性液状ゴムを含有したベースエポキシ樹脂と適
度なマトリックス物性が得られる硬化剤とからなる２液
性エポキシ接着剤の物性は、反応性液状ゴムを含有しな
い２液性エポキシ接着剤と比べ末変性のエポキシ樹脂の
弾性率を残しながら強靱性または耐破壊性が改良された
ものとなる。Further, these drawbacks have been pointed out in the field of adhesives using epoxy resins, and various modification methods have been tried. The most popular method currently used to modify epoxy resins in the field of two-part epoxy adhesives is to mix reactive liquid rubber into the epoxy resin before curing and use this as the base epoxy resin. is there. The physical properties of a two-part epoxy adhesive composed of a base epoxy resin containing a reactive liquid rubber and a curing agent that provides appropriate matrix properties are unmodified compared to a two-part epoxy adhesive containing no reactive liquid rubber. The toughness or fracture resistance is improved while maintaining the elastic modulus of the epoxy resin.
【０００４】このような方法によるエポキシ樹脂の改質
では、反応性液状ゴムが硬化前にはエポキシ樹脂に溶け
て均一に分散していることが必要であり、続いて起こる
硬化の段階で分子量が増大したエポキシ樹脂相から、反
応したゴム相がミクロゲルとして分離し硬化物は架橋し
たゴム相をもつ相分離構造を生じることになる。耐破壊
性が改良されるのは、この２相モルホロジーに負うとこ
ろが大きい。In the modification of the epoxy resin by such a method, it is necessary that the reactive liquid rubber is melted and uniformly dispersed in the epoxy resin before curing, and the molecular weight is changed in the subsequent curing step. From the increased epoxy resin phase, the reacted rubber phase will separate as a microgel and the cured product will produce a phase separated structure with a crosslinked rubber phase. The improvement in fracture resistance is largely due to this two-phase morphology.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法の相分離過程は、材料の仕込み比、混合方法、硬化温
度、硬化時間などによってその形態が影響を受け、それ
が耐破壊物性にも影響する。However, the phase separation process of this method is affected by the material preparation ratio, mixing method, curing temperature, curing time, etc., which affects the fracture resistance. .
【０００６】上記の様にエポキシ樹脂に反応性液状ゴム
を配合することによりエポキシ樹脂の強靱化には成功し
たが、液状ゴムのエポキシ樹脂への溶解性や硬化後のモ
ルホロジーの制御が難しく、また相分離構造も通常は安
定ではなく、耐熱性が犠牲となるなどの欠点がある。加
えてゴムの架橋にエポキシ樹脂が使われるのと同時に硬
化前のエポキシ樹脂相にゴムが溶解していることによ
り、硬化後のエポキシ樹脂中に液状ゴムが入り込むこと
が、マトリックスのガラス転移温度や弾性率を低下させ
る原因にもなっていた。Although the epoxy resin has been successfully toughened by blending the reactive liquid rubber with the epoxy resin as described above, it is difficult to control the solubility of the liquid rubber in the epoxy resin and the morphology after curing. The phase-separated structure is usually not stable, and there is a drawback that heat resistance is sacrificed. In addition, since the epoxy resin is used to crosslink the rubber and at the same time the rubber is dissolved in the epoxy resin phase before curing, the fact that the liquid rubber enters the epoxy resin after curing may cause the glass transition temperature of the matrix or It was also a cause of lowering the elastic modulus.
【０００７】本発明は、このような点について鋭意検討
した結果、かかる欠点を解決したものであり、エポキシ
樹脂のガラス転移温度や弾性率を低下させることなく、
エポキシ樹脂の強靱性または耐破壊性を改良したエポキ
シ樹脂組成物およびその製造方法を完成するに至った。As a result of earnestly studying such points, the present invention has solved these drawbacks, without lowering the glass transition temperature or elastic modulus of the epoxy resin.
An epoxy resin composition having improved toughness or fracture resistance of an epoxy resin and a method for producing the same have been completed.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、エポキ
シ樹脂エマルジョンに、クロロプレンとカルボキシル基
を有する単量体と多官能性の（メタ）アクリレート系単
量体を主成分として共重合して得られた共重合体ゲルを
混合して生成した共沈物であって、前記共重合体ゲルを
エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部配合
してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。[Means for Solving the Problems] That is, according to the present invention, an epoxy resin emulsion is prepared by adding a monomer having chloroprene and a carboxyl group and a polyfunctional (meth) acrylate monomer.
The copolymer gel obtained mer copolymerized as a main component
A coprecipitate produced by mixing, wherein the copolymer gel is blended in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
【０００９】また、本発明は、エポキシ樹脂のエマルジ
ョンに、クロロプレンとカルボキシル基を有する単量体
を主成分とする乳化重合して得られた共重合体ゲルをエ
ポキシ樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部混合
し、共沈させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の
製造方法である。Further, in the present invention, a copolymer gel obtained by emulsion polymerization of an epoxy resin emulsion containing chloroprene and a monomer having a carboxyl group as a main component is added to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. The method for producing an epoxy resin composition is characterized by mixing 50 to 50 parts by weight and coprecipitating.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、クロロプレンとカルボキシル基を有する単量体を主
成分とする共重合体ゲル（以下、クロロプレン共重合体
ゲルと記す）を末硬化エポキシ樹脂中に配合することで
ガラス転移点や弾性率を損なうことなくエポキシ樹脂の
破壊性や衝撃靱性を改良することができる。The present invention will be described in detail below. In the present invention, a glass transition point or an elastic modulus is obtained by blending a copolymer gel containing chloroprene and a monomer having a carboxyl group as a main component (hereinafter, referred to as chloroprene copolymer gel) in a post-curing epoxy resin. It is possible to improve the fracture resistance and the impact toughness of the epoxy resin without damaging the epoxy resin.
【００１１】本発明においては、クロロプレン共重合体
ゲルを末硬化エポキシ樹脂中に配合することにより、末
硬化エポキシ樹脂相とゴム相をはっきりと分けることが
でき、エポキシ樹脂硬化反応の硬化時間、温度などの硬
化条件によるベースエポキシ樹脂の相分離構造に対する
影響がなくなり、反応によってゴム相がエポキシマトリ
ックス中に取り込まれることもないためエポキシ樹脂の
ガラス転移点や弾性率を低下させることはない。さらに
加えて、クロロプレン共重合体ゲル中に導入されたカル
ボキシル基により、エポキシ樹脂相とゴム相が反応によ
り結びつき、エポキシ樹脂相中にゴム相がミクロゲルと
して均一に分散した、はっきりとした相分離構造が得ら
れる。In the present invention, by blending the chloroprene copolymer gel into the post-curing epoxy resin, the post-curing epoxy resin phase and the rubber phase can be clearly separated, and the curing time and temperature of the epoxy resin curing reaction can be improved. There is no influence on the phase separation structure of the base epoxy resin by the curing conditions such as, and the rubber phase is not taken into the epoxy matrix by the reaction, so that the glass transition point and elastic modulus of the epoxy resin are not lowered. In addition, due to the carboxyl groups introduced into the chloroprene copolymer gel, the epoxy resin phase and the rubber phase are bound together by the reaction, and the rubber phase is uniformly dispersed in the epoxy resin phase as a microgel. Is obtained.
【００１２】このようにゴム相とエポキシ樹脂相が完全
相分離構造を取った末硬化樹脂をベースレジンとして用
い、これと適当な硬化剤とからなる２液性エポキシ接着
剤は、エポキシ樹脂のガラス転移点および弾性率を保持
し、高い耐熱性と耐破壊性を有する接着剤となる。A two-part epoxy adhesive composed of an unhardened resin having a completely phase-separated structure of a rubber phase and an epoxy resin phase as a base resin and an appropriate hardening agent is a glass of epoxy resin. It becomes an adhesive that retains the transition point and the elastic modulus and has high heat resistance and fracture resistance.
【００１３】本発明において用いられるクロロプレン共
重合体ゲルは、クロロプレン及びこれと共重合可能でカ
ルボキシル基を有する単量体を主成分とする混合物を乳
化せしめて重合することにより得られる。The chloroprene copolymer gel used in the present invention is obtained by emulsifying and polymerizing a mixture containing chloroprene and a monomer copolymerizable therewith and having a carboxyl group as a main component.
【００１４】ここで使用する単量体はカルボキシル基を
有し、クロロプレンと共重合可能な単量体ならば特に制
限はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−エチ
ルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸および２−ブチ
ルアクリル酸等が挙げられる。The monomer used here has a carboxyl group and is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with chloroprene . For example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, 2-propylacryl. Acid, 2-butyl acrylic acid, etc. are mentioned.
【００１５】クロロプレン共重合体ゲルに含有されるク
ロロプレンとカルボキシル基を有する単量体との配合割
合は、クロロプレン１００モルに対し単量体１〜１５モ
ルが好ましく、さらに好ましくは１０モル前後の範囲で
ある。The mixing ratio of the chloroprene and the monomer having a carboxyl group contained in the chloroprene copolymer gel is preferably 1 to 15 moles of the monomer per 100 moles of chloroprene, more preferably about 10 moles. Is.
【００１６】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
必要に応じて１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３
−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレンおよび（メ
タ）アクリル酸エステル類を併用してもよい。Further, within a range that does not impair the effects of the present invention,
1-chloro-1,3-butadiene, 2,3 as required
-Dichloro-1,3-butadiene, styrene and (meth) acrylic acid esters may be used in combination.
【００１７】クロロプレン共重合体ゲルはクロロプレン
と上記の単量体混合物を乳化液中で高重合率まで重合す
ることで目的のクロロプレン共重合体ゲルを得ることが
できるが、この時必要に応じて更に強固なゲルを得る目
的で多官能性の単量体を架橋剤として併用してもよい。
架橋剤の働きを目的として使用される単量体としては、
クロロプレンと共重合可能な反応性の多官能性の（メ
タ）アクリレート系単量体を使用すればよく、たとえば
エチレングリコールジアクリレート，エチレングリコー
ルジメタクリレート，ポリエチレングリコールジアクリ
レート，ポリエチレングコールジメタクリレート等の２
官能性単量体、トリメチロールエタントリメタクリレー
トおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート等
の３官能性単量体、テトラメチロールメタンテトラメタ
クリレート等の４官能性単量体などを例示できる。The chloroprene copolymer gel can be obtained by polymerizing chloroprene and the above-mentioned monomer mixture in an emulsion to a high polymerization rate, and the desired chloroprene copolymer gel can be obtained at this time, if necessary. A polyfunctional monomer may be used in combination as a crosslinking agent for the purpose of obtaining a stronger gel.
The monomer used for the purpose of the function of the cross-linking agent,
A reactive polyfunctional (meth) acrylate-based monomer copolymerizable with chloroprene may be used, and examples thereof include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate. Two
Examples thereof include functional monomers, trifunctional monomers such as trimethylolethane trimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, and tetrafunctional monomers such as tetramethylolmethane tetramethacrylate.
【００１８】クロロプレン共重合体ゲルに含有される多
官能性の（メタ）アクリレート系単量体の含有量は、ク
ロロプレン１００モルに対して１０モル以下、好ましく
は５モル以下が望ましい。The content of the polyfunctional (meth) acrylate monomer contained in the chloroprene copolymer gel is 10 mol or less, preferably 5 mol or less, relative to 100 mol of chloroprene.
【００１９】乳化剤としては、アルキル脂肪酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン乳化剤、あるい
はアルキルポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ール等のノニオン系乳化剤、更に４級アンモニウム塩等
のカチオン乳化剤等が使用できる。このときナフタレン
スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩
等の乳化安定剤を併用してもよい。As the emulsifier, anionic emulsifiers such as alkyl fatty acid salts and alkylbenzene sulfonates, nonionic emulsifiers such as alkyl polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, and cationic emulsifiers such as quaternary ammonium salts can be used. At this time, an emulsion stabilizer such as a sodium salt of a condensate of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde may be used in combination.
【００２０】また、このとき得られるクロロプレン重合
体の分子量及びゲル量をコントロールする目的で連鎖移
動剤を、単量体１００重量部当たり約０．１〜２重量部
ほど加えてもよい。ここで使用する連鎖移動剤は、通常
の連鎖移動剤でよく、使用される型としては、アルキル
メルカプタン及びジアルキルキサントゲンジサルファイ
ド等が例示できる。A chain transfer agent may be added in an amount of about 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer for the purpose of controlling the molecular weight and gel amount of the chloroprene polymer obtained at this time. The chain transfer agent used here may be an ordinary chain transfer agent, and examples of the type used include alkyl mercaptan and dialkyl xanthogen disulfide.
【００２１】重合乳化液のｐＨは、酸性側にありｐＨ７
以下、さらに好ましくはｐＨ２〜６が適当である。重合
開始剤としては、通常のクロロプレンの乳化重合法で用
いられている有機または無機の過酸化物でよく、例えば
過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等が例示できる。また、反応の制御や重合を完全に行
う目的でレドックス系のラジカル開始剤を用いることも
できる。例えば、有機及び無機の過酸化物を適当量の還
元剤とともに加えることで開始され、続行される。適当
な酸化還元剤の例としては、過硫酸カリウムと亜硫酸カ
リウム及びクメンヒドロキシパーオキサイドと酸性亜硫
酸ナトリウムの組み合わせを例示できる。The pH of the polymerized emulsion is on the acidic side and is 7
Below, pH 2 to 6 is more preferable. The polymerization initiator may be an organic or inorganic peroxide used in a usual chloroprene emulsion polymerization method, and examples thereof include benzoyl peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Further, a redox type radical initiator may be used for the purpose of controlling the reaction and completely carrying out the polymerization. For example, it can be started and continued by adding organic and inorganic peroxides with appropriate amounts of reducing agents. Examples of suitable redox agents include potassium persulfate and potassium sulfite, and cumene hydroxyperoxide and sodium acid sulfite in combination.
【００２２】重合温度は、０〜５０℃の範囲で行い、好
ましくは３０〜５０℃であり、更に好ましくは４０〜５
０℃である。重合は、できる限り高い重合率で行うこと
が好ましく、少くとも８５％以上の重合率が好ましく、
特に好ましくは、少なくとも９０％以上である。The polymerization temperature is 0 to 50 ° C., preferably 30 to 50 ° C., more preferably 40 to 5 ° C.
It is 0 ° C. The polymerization is preferably carried out at the highest possible polymerization rate, preferably at least 85% or higher.
Particularly preferably, it is at least 90% or more.
【００２３】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物におけ
るエポキシ樹脂とクロロプレン共重合体ゲルとの配合
は、その分散を均一に行うために乳化重合により合成さ
れたカルボキシル基を有するクロロプレン共重合体ゲル
ラテックスと、乳化された末硬化エポキシ樹脂エマルジ
ョンを混合することで行われる。Next, the epoxy resin and the chloroprene copolymer gel in the epoxy resin composition of the present invention are compounded by a chloroprene copolymer gel having a carboxyl group synthesized by emulsion polymerization in order to uniformly disperse the dispersion. It is performed by mixing the latex and the emulsified powdered epoxy resin emulsion.
【００２４】クロロプレン共重合体ゲルラテックスと末
硬化エポキシ樹脂エマルジョンの配合は、エポキシ樹脂
１００重量部に対し、クロロプレン共重合体ゲル５〜５
０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましく
は１０〜１５重量部となるように混合を行う。クロロプ
レン共重合体ゲルが５重量部よりも少ないとエポキシ樹
脂の強靱性または耐破壊性などの改質効果が現れず、ま
た５０重量部より多いとエポキシ樹脂自体の力学特性が
阻害されるので好ましくない。The chloroprene copolymer gel latex and the unhardened epoxy resin emulsion are blended in such a manner that 100 parts by weight of the epoxy resin is mixed with 5 to 5 parts of the chloroprene copolymer gel.
Mixing is performed so that the amount is 0 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, and more preferably 10 to 15 parts by weight. When the amount of the chloroprene copolymer gel is less than 5 parts by weight, the effect of modifying the toughness or fracture resistance of the epoxy resin does not appear, and when it is more than 50 parts by weight, the mechanical properties of the epoxy resin itself are impaired. Absent.
【００２５】カルボキシル基を有するクロロプレン共重
合体ゲルラテックスと末硬化エポキシ樹脂エマルジョン
を上記の所定量混合、撹拌した後、混合液を共沈し、水
を除去することにより、クロロプレン共重合体ゲルを均
一に分散させた末硬化エポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。The chloroprene copolymer gel latex having a carboxyl group and the unhardened epoxy resin emulsion are mixed and stirred in the predetermined amounts described above, and then the mixed solution is coprecipitated and water is removed to obtain a chloroprene copolymer gel. It is possible to obtain an unhardened epoxy resin composition that is uniformly dispersed.
【００２６】このようにして得られたクロロプレン共重
合体ゲルを分散させた末硬化エポキシ樹脂組成物の硬化
は、通常のエポキシ樹脂の硬化のように硬化剤およびア
ミン触媒を加え、加熱することで行われる。Curing of the uncured epoxy resin composition in which the chloroprene copolymer gel thus obtained is dispersed is carried out by adding a curing agent and an amine catalyst and heating the mixture as in the usual epoxy resin curing. Done.
【００２７】[0027]
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではな
い。The present invention will be described in detail with reference to the following examples.
The present invention is not limited to this embodiment.
【００２８】実施例１クロロプレン共重合体ゲルラテックスの合成
内容積３リットルの反応器を用い、クロロプレン単量体
１０００ｇ、アクリル酸８０ｇおよびエチレングリコー
ルジメタクリレート２０ｇをポリビニルアルコール（デ
ンカポバールＢ−０３：電気化学工業（株）製）５０ｇ
および１０００ｇの蒸留水で乳化せしめ、過硫酸カリウ
ムと亜硫酸カリウムとからなるレドックス系の開始剤を
使用して、窒素雰囲気下４５℃で重合率９６％まで重合
を行うことでカルボキシル基を含有するクロロプレン共
重合体ゲルラテックスを得た。Example 1 Synthesis of chloroprene copolymer gel latex Using a reactor having an internal volume of 3 liters, 1000 g of chloroprene monomer, 80 g of acrylic acid and 20 g of ethylene glycol dimethacrylate were mixed with polyvinyl alcohol (Dencapovar B-03: electricity). Chemical Industry Co., Ltd.) 50g
And emulsified with 1000 g of distilled water, and using a redox type initiator consisting of potassium persulfate and potassium sulfite, polymerization was carried out at 45 ° C. in a nitrogen atmosphere up to a polymerization rate of 96%, whereby chloroprene containing a carboxyl group. A copolymer gel latex was obtained.
【００２９】エポキシ樹脂へのクロロプレン共重合体ゲ
ルの添加
ここで合成したクロロプレン共重合体ゲルラテックス
と、エポキシ樹脂のエマルジョン（エピコート８２８を
４５．５％含む 中京油脂（株）製）とをエポキシ樹脂
１００重量部に対しクロロプレン共重合体ゲル１０重量
部となるように混合、撹拌し、共沈させ水を除去するこ
とでカルボキシル基含有クロロプレン共重合体ゲルをエ
ポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂組成物を得た。 Chloroprene copolymer gel to epoxy resin
The chloroprene copolymer gel latex synthesized here and an epoxy resin emulsion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. containing 45.5% of Epicoat 828) were added to the chloroprene copolymer gel 10 per 100 parts by weight of the epoxy resin. An epoxy resin composition was prepared by adding a carboxyl group-containing chloroprene copolymer gel to an epoxy resin by mixing, stirring, and coprecipitating so as to achieve a weight ratio of water to remove water.
【００３０】○接着物性試験
樹脂物性試験は、クロロプレン共重合体ゲル添加エポキ
シ樹脂組成物１００重量部に対し三級アミン触媒として
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルを３重量部加えて充分に撹拌、脱泡し、脱脂した鋼板
（ＳＰＣＣ）に０．２ｍｍ厚で塗布した後、前硬化を８
０℃で３０分間行い、続いて後硬化を１６０℃で６０分
間行って硬化させ、鋼板を接着し、引っ張り剪断および
Ｔ型剥離強さを測定した。試験器にはオートグラフ（Ｄ
ＳＳ−２０００ 島津製作所製）を用い、クロスヘッド
速度を剪断試験は５ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験は５０
ｍｍ／ｍｉｎとした。 Adhesive Physical Property Test The resin physical property test was carried out by adding 3 parts by weight of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol as a tertiary amine catalyst to 100 parts by weight of the chloroprene copolymer gel-added epoxy resin composition. After sufficiently stirring, degassing, and applying to a degreased steel plate (SPCC) with a thickness of 0.2 mm, precure 8
It was carried out at 0 ° C. for 30 minutes, followed by post-curing at 160 ° C. for 60 minutes to cure, the steel sheets were bonded, and the tensile shear and T-type peel strength were measured. Autograph (D
SS-2000 (manufactured by Shimadzu Corporation), the crosshead speed was 5 mm / min for the shear test and 50 for the T-type peel test.
mm / min.
【００３１】○動的粘弾性測定
動的粘弾性の測定は、直読式動的粘弾性測定器を用い、
周波数１１Ｈｚ、昇温速度２〜３℃／ｍｉｎで行なっ
た。動的粘弾性測定のＴａｎδより求めたエポキシ樹脂
硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、クロロプレン共重合体
ゲルを添加しないエポキシ樹脂硬化物は１１５℃、クロ
ロプレン共重合体ゲルをエポキシ樹脂１００重量部に対
し１０重量部添加したエポキシ樹脂硬化物は１１２℃で
あった。 Measurement of Dynamic Viscoelasticity The measurement of dynamic viscoelasticity uses a direct reading dynamic viscoelasticity measuring device,
The frequency was 11 Hz and the heating rate was 2 to 3 ° C./min. The glass transition temperature Tg of the epoxy resin cured product obtained from Tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement is 115 ° C. for the epoxy resin cured product without addition of the chloroprene copolymer gel, and the chloroprene copolymer gel is used for 100 parts by weight of the epoxy resin. The epoxy resin cured product added with 10 parts by weight was 112 ° C.
【００３２】実施例２エポキシ樹脂へのクロロプレン共重合体ゲルの添加
実施例１で合成したカルボキシル基含有クロロプレン共
重合体ゲルラテックスと、エポキシ樹脂のエマルジョン
（エピコート８２８を４５．５％含む 中京油脂（株）
製）とをエポキシ樹脂１００重量部に対しクロロプレン
共重合体ゲル１５重量部となるように混合、撹拌し、共
沈させ水を除去することでカルボキシル基含有クロロプ
レン共重合体ゲルをエポキシ樹脂に添加したエポキシ樹
脂組成物を得た。
接着物性試験
実施例１記載の方法と同様の方法で行った。Example 2 Addition of Chloroprene Copolymer Gel to Epoxy Resin Emulsion of carboxyl group-containing chloroprene copolymer gel latex synthesized in Example 1 and epoxy resin (Chukyo Yushi (containing 45.5% of Epicoat 828) stock)
) Is mixed with 100 parts by weight of the epoxy resin so as to be 15 parts by weight of the chloroprene copolymer gel, stirred, coprecipitated and water is removed to add the carboxyl group-containing chloroprene copolymer gel to the epoxy resin. The obtained epoxy resin composition was obtained. Adhesive physical property test It carried out by the method similar to the method described in Example 1.
【００３３】比較例１エポキシ樹脂への液状化クロロプレン重合体の添加
エポキシ樹脂（エピコート８２８）に液状化クロロプレ
ン重合体（デンカＬＣＲ ＦＨ−０５０：電気化学工業
（株）製）を、エポキシ樹脂１００重量部に対し１０重
量部となる量で混合し、充分に撹拌することで添加を行
った。
接着物製試験
液状化クロロプレン重合体添加エポキシ樹脂組成物の接
着物性試験は、実施例１記載の樹脂物性試験と同様の方
法により行った。Comparative Example 1 Addition of Liquefied Chloroprene Polymer to Epoxy Resin Epoxy resin (Epicoat 828) was mixed with liquefied chloroprene polymer (Denka LCR FH-050: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) by 100 weight of epoxy resin. The mixture was mixed in an amount of 10 parts by weight with respect to 10 parts by weight and sufficiently stirred to add. Adhesive Product Test The adhesive property test of the liquefied chloroprene polymer-added epoxy resin composition was performed by the same method as the resin property test described in Example 1.
【００３４】比較例２エポキシ樹脂へのクロロプレン共重合体ゲルの添加
実施例１で合成したカルボキシル基含有クロロプレン共
重合体ゲルラテックスから固形分としてカルボキシル基
含有クロロプレン共重合体ゲルを取り出し、これをＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）中に分散させた後、その分散
液に未硬化エポキシ樹脂を未硬化エポキシ樹脂１００重
量部に対しクロロプレン共重合体ゲル１０重量部となる
様に混合し、その後ＴＨＦを留去してエポキシ樹脂中に
カルボキシル基を有するクロロプレン共重合体ゲルを添
加したエポキシ樹脂組成物を得た。Comparative Example 2 Addition of Chloroprene Copolymer Gel to Epoxy Resin From the carboxyl group-containing chloroprene copolymer gel latex synthesized in Example 1, a carboxyl group-containing chloroprene copolymer gel was taken out as a solid content and TH was prepared.
After being dispersed in F (tetrahydrofuran), the uncured epoxy resin was mixed into the dispersion so that 100 parts by weight of the uncured epoxy resin would be 10 parts by weight of the chloroprene copolymer gel, and then THF was distilled off. Thus, an epoxy resin composition obtained by adding a chloroprene copolymer gel having a carboxyl group to the epoxy resin was obtained.
【００３５】接着物製試験
ＴＨＦに分散させたカルボキシル基含有クロロプレン共
重合体ゲルを添加したエポキシ樹脂組成物の接着物性試
験は、実施例１記載の樹脂物性試験と同様の方法により
行った。Adhesive Property Test The adhesive property test of the epoxy resin composition containing the carboxyl group-containing chloroprene copolymer gel dispersed in THF was carried out by the same method as the resin property test described in Example 1.
【００３６】実施例１，２および比較例１，２の物性試
験の結果を表１に示す。Table 1 shows the results of the physical property tests of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】実施例１，２と比較例２を比較すると、ク
ロロプレン共重合体ゲルをエポキシ樹脂に添加するの
に、比較例２のＴＨＦなどの溶媒を使用した溶媒置換法
ではゲルが凝集して分散が不良であるが、実施例１，２
の共沈法で添加すると分散が良好であった。Comparing Examples 1 and 2 with Comparative Example 2, when the chloroprene copolymer gel was added to the epoxy resin, the gel was aggregated by the solvent substitution method of Comparative Example 2 using a solvent such as THF. Although the dispersion is poor, Examples 1 and 2
When it was added by the coprecipitation method, the dispersion was good.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上説明した様に、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂のガラス転移温度や弾性率を
低下させることなく、エポキシ樹脂の強靱性または耐破
壊性を改良することができる効果がある。また、本発明
の製造方法によれば、クロロプレン共重合体ゲルをエポ
キシ樹脂に共沈法で添加することにより、上記の特性を
有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。As described above, the epoxy resin composition of the present invention can improve the toughness or fracture resistance of the epoxy resin without lowering the glass transition temperature or elastic modulus of the epoxy resin. effective. Further, according to the production method of the present invention, an epoxy resin composition having the above characteristics can be obtained by adding a chloroprene copolymer gel to an epoxy resin by a coprecipitation method.
フロントページの続き (72)発明者 岡本 弘 愛知県尾張旭市旭台３−14−７ (72)発明者 稲垣 慎二 愛知県愛知郡長久手町長湫野田農11−７ (56)参考文献 特開 昭54−63152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−142633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 11/00 - 11/02 Front page continuation (72) Inventor Hiroshi Okamoto 3-14-7 Asahidai, Owariasahi-shi, Aichi (72) Inventor Shinji Inagaki 11-7 Nono, Minoru Nagakute, Aichi-gun, Aichi (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 54- 63152 (JP, A) JP-A-50-142633 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 63/00-63/10 C08L 11/00-11/02
Claims (2)
レンとカルボキシル基を有する単量体と多官能性の（メ
タ）アクリレート系単量体を主成分として共重合して得
られた共重合体ゲルを混合して生成した共沈物であっ
て、前記共重合体ゲルをエポキシ樹脂１００重量部に対
して５〜５０重量部配合してなることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。1. An epoxy resin emulsion comprising a chloroprene and a monomer having a carboxyl group and a polyfunctional
Data) obtained by copolymerizing as a main component an acrylate monomer
Co-precipitate formed by mixing the copolymer gel
Te, the copolymer gel epoxy resin composition characterized by comprising blending 5-50 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
プレンとカルボキシル基を有する単量体を主成分とする
乳化重合して得られた共重合体ゲルをエポキシ樹脂１０
０重量部に対して５〜５０重量部混合し、共沈させるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。 2. A copolymer gel obtained by emulsion polymerization of an epoxy resin emulsion, the main component of which is chloroprene and a monomer having a carboxyl group, and an epoxy resin 10
A method for producing an epoxy resin composition, which comprises mixing 5 to 50 parts by weight with respect to 0 parts by weight and coprecipitating the mixture.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17225493A JP3370141B2 (en) | 1993-06-19 | 1993-06-19 | Epoxy resin composition and method for producing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770407A JPH0770407A (en) | 1995-03-14 |
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