JP3369589B2 - Electrode material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、電極材料に関し、さら
には二次電池の電極として有用な電極材料に関するもの
である。さらに詳しくは本発明は、活物質がアルカリ金
属、とくに好ましくはリチウム金属である二次電池に使
用するに適した、高容量で長期の充放電サイクル特性に
すぐれ、安全性の高い二次電池を可能とする電極材料に
関するものである。 【０００２】 【従来の技術および課題】近年、電池の高性能化に向け
た研究開発の動きは激しい。その一つに炭素材料を電極
として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な
二次電池の研究がある。炭素電極として黒鉛を負極とし
て用いた場合、Ｌｉ⁺イオンなどの陽イオンを層間にド
ープすることができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するなどして、電極材としては不適
である（J.Electrochem.Society.125,687(1978),）。一
方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として、
電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池
の研究にも多大の関心が寄せられている。例えば特開昭
57-121168号公報には、アセチレン重合体を用いた電池
が提案されている。しかしポリアセチレンは空気中で酸
化劣化するなど不安定であり、溶媒に含まれる微量の水
分や酸素と反応して劣化し、電極としての安定性に劣
る。とくに、負極として用いたポリアセチレンが電解液
中での劣化が激しい。したがって、ポリアセチレンを両
極に用いた電池は自己放電が激しく、また充放電の電荷
効率も悪く、高性能で高信頼性の電池を得るのが難し
い。 【０００３】また負極電極としてＬｉ金属を用い、正極
電極としてポリアセチレンを用いた電池では、充放電に
おける電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを
用いた電池と比較して改良されるが、この場合もやは
り、充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが
金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電
サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉ
はデンドライト状となることである。このデンドライト
状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分解せ
しめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化する
という不都合を生じる。さらにこれが成長していくと、
最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパ
レータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすとい
う問題を生ずる。換言すれば、充放電のサイクル寿命が
短いという問題が生ずる。また、導電性高分子はリチウ
ムイオンのドープ量、すなわち電極容量および安定な充
放電特性に欠けるという欠点がある。このような問題を
回避するために、負極電極として有機化合物を焼成した
炭素質物を担持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体と
するアルカリ金属を担持せしめて構成することが試みら
れている。このような負極体を用いることにより、二次
電池の充放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、し
かし一方で、この二次電池の容量は満足しうる程に大き
いものではなかった。本発明は、かかる状況の下に、電
池容量が大きく、充放電サイクル特性にすぐれた二次電
池用の電極材料を提供することを目的としたものであ
る。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく、電極材料に関して鋭意研究を重ねた結果、
後述する特定の炭素質物と、特定の金属または合金と
が、特定の炭素質物により結合または被覆されてなる電
極材料が、上記目的のために極めて有効であることを見
いだし、本発明に到った。すなわち本発明の電極材料
は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ_００２
が３.４５Å未満の炭素質物（Ａ）と、アルカリ金属と
合金を形成することが可能な金属および／またはアルカ
リ金属合金からなる金属質物（Ｂ）とを、下記（イ）の
条件を満足する炭素質物（Ｃ）で結合または被覆してな
る二次電池用電極材料である： （イ） 波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトルにおいて；１５８０〜１６２０
ｃｍ^−１の範囲にピークＰ_Ａ、１３５０〜１３７０ｃｍ
^−１の範囲にピークＰ_Ｂを有し、上記Ｐ_Ａの強度Ｉ_Ａに
対するＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂの比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０.４以上
であること。 【０００５】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明の電極材料は、例えば図１の(ａ)に示すよう
に、金属質物（Ｂ）とその周りに分散配置された炭素質
物（Ａ）とを、炭素質物（Ｃ）が結合ないし被覆した構
造をなしている。 〔炭素質物（Ａ）〕本発明の炭素質物（Ａ）は、Ｘ線広
角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.４５Å未
満、好ましくは３.４３Å未満、より好ましくは３.３５
〜３.４１Å、さらに好ましくは３.３５〜３.４０Å、
とくに好ましくは３.３５〜３.３９Å、最も好ましくは
３.３５〜３.３７Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が好ましくは１００Å以上、より好ましくは１
５１Å以上、さらに好ましくは１８０Å以上、とくに好
ましくは２００Å以上、最も好ましくは２５０Å以上１
０００Å以下である。この炭素質物（Ａ）は、粒子状、
繊維状等の任意の形状を有するが、粒子状、繊維状が好
ましい。炭素質物（Ａ）が粒子状である場合、その粒子
は、好ましくは体積平均粒径が０.１〜５０μｍ、より
好ましくは０.２〜３０μｍ、さらに好ましくは０.３〜
２０μｍ、とくに好ましくは０.４〜１０μｍ、最も好
ましくは０.５〜８μｍである。また炭素質物（Ａ）が
繊維状である場合、その繊維の平均直径は、好ましくは
０.１〜２０μｍ、より好ましくは０.３〜１０μｍ、さ
らに好ましくは０.５〜８μｍである。また繊維長は、
好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さ
らに好ましくは１ｍｍ以下、とくに好ましくは０.８ｍ
ｍ以下、最も好ましくは０.５ｍｍ以下である。炭素質
物（Ａ）の真密度は、好ましくは２.１０ｇ／ｃｍ³以
上、より好ましくは２.１２ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ま
しくは２.１５ｇ／ｃｍ³以上、とくに好ましくは２.１
８〜２.２６ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは２.２０〜２.２
６ｇ／ｃｍ³である。 【０００６】〔金属質物（Ｂ）〕本発明の電極材料はさ
らに、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属
および／またはアルカリ金属の合金からなる金属質物
（Ｂ）を含む。アルカリ金属と合金を形成することが可
能な金属、好ましくはリチウム金属と合金を形成するこ
とが可能な金属としては、例えばアルミニウム（Ａ
ｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビス
マス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａ
ｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、白
金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）
等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉおよ
びＣｄであり、さらに好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎであ
り、とくに好ましくはＡｌ、Ｐｂであり、最も好ましく
はＡｌである。アルカリ金属との合金、好ましくはリチ
ウム金属の合金としては、合金の組成（モル組成）をＬ
i x Ｍ（ｘは金属Ｍに対するモル比）と表すとすると、
Ｍとしては上述の金属が用いられる。合金中には上述の
金属以外にさらに他の元素を５０モル％以下の範囲で含
有していてもよい。Ｌi x Ｍにおいて、ｘは０＜ｘ≦９
を満たすことが好ましく、より好ましくは０.１≦ｘ≦
５であり、さらに好ましくは０.５≦ｘ≦３であり、と
くに好ましくは０.７≦ｘ≦２である。リチウム金属と
の合金（Ｌi x Ｍ）として、一種または、ｘが異なる二
種以上の合金を用いることができる。また上記の金属Ｍ
の一種または二種以上を用いることができる。金属質物
（Ｂ）は、粒子状、繊維状等任意の形態を有するが、好
ましくは粒子状、繊維状である。金属質物（Ｂ）が粒子
である場合は、好ましくは体積平均粒径が０.３〜１０
０μｍ、より好ましくは０.５〜７０μｍ、さらに好ま
しくは０.８〜５０μｍ、とくに好ましくは１〜３０μ
ｍ、最も好ましくは２〜２０μｍである。金属質物
（Ｂ）が繊維である場合は、平均直径が好ましくは０.
１〜１００μｍ、より好ましくは０.５〜７０μｍ、さ
らに好ましくは１〜５０μｍ、とくに好ましくは２〜３
０μｍ、最も好ましくは３〜２０μｍである。また繊維
長は好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以
下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、とくに好ましくは
０.８ｍｍ以下、最も好ましくは５００μｍ以下であ
る。 【０００７】〔炭素質物（Ｃ）〕本発明の炭素質物
（Ｃ）は、前記の炭素質物（Ａ）および金属質物（Ｂ）
を結合ないし被覆するものである。この炭素質物（Ｃ）
は、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分析において、下記のようなスペク
トルの特徴を有する。以下、とくに断らない限り、スペ
クトル及びピークは上記の条件によるラマンスペクトル
である。すなわち１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にピ
ークＰ_A、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_B
を有する。Ｐ_Aは芳香環網面の広がりが積層して成長、
形成される結晶構造に対応して観察されるピークであ
り、Ｐ_Bは乱れた非晶構造に対応したピークである。両
者のピーク強度Ｉ_BおよびＩ_Aの比Ｒ（＝Ｉ_B／Ｉ_A）は、
炭素質物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層
における比晶構造部分の割合が大きいほど、大きな値を
示す。本発明において、Ｒは０.４以上、好ましくは０.
６以上、より好ましくは０.９以上、とくに好ましくは
０.９０〜１.５、最も好ましくは０.９０〜１.３であ
る。 【０００８】すなわち、Ｐ_Aの位置は結晶部分の完全性
の度合いによって変化する。本発明に用いられる炭素質
物（Ｃ）のＰ_Aの位置は、前述のように１５８０〜１６
２０ｃｍ^-1であるが、好ましくは１５８５〜１６２０ｃ
ｍ^-1、より好ましくは１５９０〜１６２０ｃｍ^-1、さら
に好ましくは１５９５〜１６１５ｃｍ^-1、とくに好まし
くは１６００〜１６１０ｃｍ^-1の範囲である。ピークの
半値半幅は、炭素質物の高次構造が均一であるほど狭
い。本発明に用いられる炭素質物（Ｃ）のＰ_Aの半値半
幅は、好ましくは２５ｃｍ^-1以上、より好ましくは２７
ｃｍ^-1以上、さらに好ましくは３０〜６０ｃｍ^-1、とく
に好ましくは３５〜５５ｃｍ^-1である。Ｐ_Bは通常、１
３６０ｃｍ^-1にピークを有する。Ｐ_Bの半値半幅は、好
ましくは２０ｃｍ^-1以上、より好ましくは２０〜１５０
ｃｍ^-1、さらに好ましくは２５〜１２５ｃｍ^-1、とくに
好ましくは３０〜１１５ｃｍ^-1、最も好ましくは４０〜
１１０ｃｍ^-1である。 【０００９】炭素質物（Ｃ）は、Ｘ線広角回折による
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が、好ましくは３.４５Å以
上、より好ましくは３.４７Å以上、さらに好ましくは
３.４８〜３.７５Å、とくに好ましくは３.４９〜３.７
０Å、最も好ましくは３.５０〜３.６５Åである。Ｃ軸
方法の結晶子の大きさＬｃが、好ましくは１００Å以
下、より好ましくは７０Å以下、さらに好ましくは５０
Å以下、とくに好ましくは１０〜３０Å、最も好ましく
は１５〜３０Åである。炭素質物（Ｃ）の真密度は好ま
しくは２.１０ｇ／ｃｍ³未満、より好ましくは２.０５
ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは１.３０〜２.０５ｇ
／ｃｍ³、とくに好ましくは１.４０〜２.０５ｇ／ｃ
ｍ³、最も好ましくは１.８０〜２.０３ｇ／ｃｍ³であ
る。 【００１０】〔電極材料の複合構造〕炭素質物（Ａ）
と、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属お
よび／またはアルカリ金属の合金からなる金属質物
（Ｂ）とが、炭素質物（Ｃ）で結合ないし被覆された形
態としては、例えば、図１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ま
たは（ｄ）のように、炭素質物（Ａ）の粒子ないし繊維
と、金属質物（Ｂ）の粒子ないし繊維を、炭素質物
（Ｃ）が結合した形態、あるいは炭素質物（Ａ）の粒子
ないし繊維と、金属質物（Ｂ）の粒子ないし繊維を、炭
素質物（Ｃ）が被覆した図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
または（ｄ）の形態等がある。とくに図２のように、炭
素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）とを炭素質物（Ｃ）が
被覆した形が好ましい。最も好ましいのは、図２−(ａ)
のように金属質物（Ｂ）の周りを炭素質物（Ａ）で囲
み、それをさらに炭素質物（Ｃ）が被覆した形である。
この場合炭素質物（Ｃ）は、炭素質物（Ａ）と、金属質
物（Ｂ）の表面に、好ましくは１００Å〜５μｍ、より
好ましくは２００Å〜４μｍ、さらに好ましくは３００
Å〜３μｍ、とくに好ましくは５００Å〜２μｍ、最も
好ましくは８００Å〜１μｍの厚みで形成させる。 【００１１】本発明の電極材料における炭素質物（Ａ）
の重量割合Ｗ_Aは、好ましくは２０〜９４重量％、より
好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜
８０重量％、とくに好ましくは４０〜７０重量％、最も
好ましくは５０〜６０重量％である。本発明の電極材料
中における金属質物（Ｂ）の割合Ｗ_Bは、好ましくは３
〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに
好ましくは７〜５０重量％、とくに好ましくは、１０〜
４５重量％、最も好ましくは、１５〜３５重量％であ
る。本発明の電極材料中における炭素質物（Ｃ）の割合
Ｗ_Cは、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５
〜５０重量％、さらに好ましくは７〜４０重量％、とく
に好ましくは８〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３
０重量％である。なお、本発明の電極材料は、図１の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）あるいは図２の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）に例示した形態等
の任意の形態をとりうるが、これらの幾つかの形態の混
合物であってもよい。 【００１２】〔その他の好ましい性質〕また、本発明の
電極材料は、示差熱分析においても、上述の構造に応じ
て、少なくとも２個の発熱ピークを示すことが好まし
い。すなわち、炭素質物（Ａ）に対応するピークは、好
ましくは８４０℃以上、より好ましくは８６０℃以上、
さらに好ましくは８８０℃以上、とくに好ましくは９０
０℃以上、最も好ましくは９２０℃以上１２００℃以下
である。また炭素質物（Ｃ）に対応するピークは、好ま
しくは８８０℃未満、より好ましくは８６０℃未満、さ
らに好ましくは８４０℃未満、とくに好ましくは５００
〜８２０℃、最も好ましくは６００〜８１０℃である。
また金属物質（Ｂ）の融解に対応したピークを有する。 【００１３】また、本発明に用いられる電極材料は、電
子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルにおいて、上述
の構造に対応して２つのシグナルのピークを有している
ことが好ましい。炭素質物（Ａ）に対応した電子スピン
共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨ
ｐｐ：ガウス）が、好ましくは１００ガウス未満、より
好ましくは５０ガウス未満、さらに好ましくは３０ガウ
ス未満、とくに好ましくは２０ガウス未満、最も好まし
くは１０ガウス未満であるシグナルを、本発明に用いら
れる炭素質物は有する。また、炭素質物（Ｃ）に対応し
た電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間
の線幅（ΔＨｐｐ）が、好ましくは１０ガウス以上、よ
り好ましくは２０ガウス以上、さらに好ましくは３０ガ
ウス以上、とくに好ましくは５０ガウス以上、最も好ま
しくは１００ガウス以上のシグナルを本発明に用いられ
る炭素物質は有する。 【００１４】本発明の電極材料の真密度は、好ましくは
２.１０ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは２.１５ｇ／
ｃｍ³以上、とくに好ましくは２.２０〜２.６０ｇ／ｃ
ｍ³、最も好ましくは２.２２〜２.５０ｇ／ｃｍ³であ
る。本発明の電極材料は、粒子状、繊維状等の任意の形
態をとりうるが、粒子状、繊維状、とくに粒子状である
ことがとくに好ましい。粒子状としては、好ましくは体
積平均粒径が、１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５
０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、とくに好まし
くは４〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍであ
る。繊維状としては、直径が０.５〜２５μｍ、より好
ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μ
ｍ、最も好ましくは３〜５μｍであり、長さは好ましく
は１０mm以下、より好ましくは５mm以下、さらに好まし
くは３mm以下である。本発明の炭素質材料は、比表面積
（ＢＥＴ法）が、好ましくは０.１ｍ²／ｇ以上１００ｍ
²／ｇ以下、より好ましくは０.５〜５０ｍ²／ｇ、さら
に好ましくは１〜２５ｍ²／ｇである。 【００１５】さらに、この電極材料は、内部に細孔を有
し、その全細孔容積が１.５×１０^-3ｍｌ／ｇ以上であ
ることが好ましい。より好ましくは全細孔容積が２.０
×１０^-3ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３.０×１０
^-3〜８×１０^-2ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは４.０×１
０^-3〜３×１０^-2ｍｌ／ｇである。全細孔容積および後
述の平均細孔半径は、定容法を用いて、幾つかの平衡圧
力下で試料への吸着ガス量または脱離ガス量を測定し、
試料に吸着されているガス量より求める。全細孔容積
は、細孔が液体窒素により充填されていると仮定して、
相対圧力Ｐ／Ｐ_O＝０.９９５で吸着したガスの全量から
求める。ここで、 Ｐ ：吸着ガスの蒸気圧（mmHg) Ｐ_O ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧(mmHg) である。更に、吸着した窒素ガス量（Ｖads）より、下
記（１）式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量
（Ｖliq）に換算することで、全細孔容積を求める。 Ｖliq＝（Ｐatm・Ｖads・Ｖm）／ＲＴ （１） ここで、ＰatmとＴはそれぞれ大気圧力（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。
Ｖmは吸着したガスの分子容積（窒素では３４.７ｃｍ³
／ｍｏｌ）である。またその平均細孔半径（γp）は、
８〜１００Åであることが好ましい。より好ましくは１
０〜８０Å、さらに好ましくは１２〜６０Å、とくに好
ましくは１４〜４０Åである。平均細孔半径（γp）
は、上述の（１）式より求めたＶliqと、ＢＥＴ法で得
られた比表面積Ｓから、下記（２）式を用いて計算する
ことで求める。なお、ここでは細孔は円筒状であると仮
定する。 γp＝２Ｖliq／Ｓ （２） さらに、本発明に用いられる電極材料は、水銀ポロシメ
ーターによる細孔容積が、好ましくは０.０５ｍｌ／ｇ
以上、より好ましくは０.１０ｍｌ／ｇ以上、さらに好
ましくは０.１５〜２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは０.２
０〜１.５ｍｌ／ｇである。 【００１６】〔炭素質物（Ａ）の合成〕本発明の電極材
料は、たとえば下記の方法で合成することができる。炭
素質物（Ａ）は、有機化合物を、不活性ガス流下、また
は真空中において、好ましくは１０００℃以上、より好
ましくは１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃
以上、とくに好ましくは２５００℃以上、最も好ましく
は２６００〜３,０００℃の温度で加熱することによっ
て分解し、炭素化と黒鉛化を行い、合成することができ
る。本発明に用いられる炭素質物を得るための出発物質
としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのよう
な、３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上
縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物；又は上記化合
物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド
のような誘導体；上記各化合物の混合物を主成分とする
各種のピッチ；インドール、イソインドール、キノリ
ン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバ
ゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンの
ような、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくと
も２個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の
単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；
上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸イミドのような誘導体；さらにベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族単環炭化水素、またそれら
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体、例えば、１,２,４,５−テトラカルボン
酸、その二無水物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げ
ることができる。 【００１７】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分
解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解に
よって生成するアスファルト分解ピッチなどを例として
挙げることができる。また、これらの各種のピッチをさ
らに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン不溶分が好
ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さら
に好ましくは９５％以上のメソフェーズピッチにして用
いることができる。さらに、プロパン、プロピレンのよ
うな脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素も用いられる。
さらに、セルロース；フェノール樹脂；ポリアクリロニ
トリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）など
のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹
脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセ
チレン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のよ
うな任意の有機高分子化合物を挙げることができる。あ
るいは、出発原料としてカーボンブラック、コークスな
どの炭素質物をさらに加熱して炭素化を適当に進め、本
発明に用いる炭素質物（Ａ）とすることもできる。炭素
質物（Ａ）としては、天然黒鉛又は人造黒鉛を用いるこ
ともできる。 【００１８】〔炭素質物（Ｃ）および電極材料の合成〕
上述のようにして合成した炭素質物（Ａ）と、金属質物
（Ｂ）とを混合した後、有機化合物で結合または被覆し
た後、これを加熱、分解、炭素化して炭素質物（Ｃ）を
形成させて、本発明の電極材料を合成することができ
る。あるいは、上述のようにして合成した炭素質物
（Ａ）と、金属質物（Ｂ）との混合物上に、有機化合物
を加熱、分解、炭素化しつつ、炭素質物（Ｃ）を形成し
て本発明の電極材料を合成することができる。 【００１９】具体的な合成法を例示すると、その第１の
方法は、炭素質物（Ａ）金属質物（Ｂ）との混合物に、
有機化合物を添加し、加熱して、有機化合物を液相状態
を経由して炭素化させ、炭素質物（Ｃ）を形成しつつ炭
素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）とを結合または被覆する
方法である。この時用いる有機化合物としては、ナフタ
レン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセンのような３員環以上の単
環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環
式炭化水素化合物、上記化合物の混合物を主成分とする
各種ピッチがあげられる。ピッチとしては、前述の炭素
質物（Ａ）を合成する原料として挙げた原油ピッチ、ナ
フサピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッ
チ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの分解ピ
ッチがあげられる。また、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジ
ン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナト
リジンのような３員環以上の複素単環化合物が互いに少
なくとも２個以上結合するか、または１個以上の３員環
以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化
合物があげられる。 【００２０】第２の方法は、炭素質物（Ａ）と、金属質
物（Ｂ）との混合物を、有機高分子化合物で結合または
被覆した後、これを加熱、分解し、固相で炭素化させ
て、炭素質物（Ｃ）を形成して、炭素質物（Ａ）と金属
質物（Ｂ）とを結合または被覆した本発明の電極材料を
得る方法である。これに用いる有機高分子としては、セ
ルロース樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール
樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化ア
クリロニトリル）などのアクリル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ−（ｐ−フ
ェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などの共
役系樹脂をあげることができる。 【００２１】第３の方法は、炭素質物（Ａ）と、金属質
物（Ｂ）の混合物上に、有機化合物を気相で熱分解させ
て、炭素質物（Ｃ）を形成して、炭素質物（Ａ）と金属
質物（Ｂ）とを炭素質物（Ｃ）で結合または被覆する方
法である。このとき用いる有機化合物は、プロパン等の
脂肪族炭化水素、不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族化合物、ベンゼン、ナフタ
レン、ペリレン等の芳香族化合物、縮合環式炭化水素化
合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミ
ドのような誘導体をあげることができる。 【００２２】〔電極の成形〕前記のようにして生成され
た、炭素質物（Ａ）、金属質物（Ｂ）および炭素質物
（Ｃ）からなる本発明の炭素質電極材料は、好ましく
は、下記の高分子結着剤と混合し、電極の形状に成形さ
れる。高分子結着剤としては、 ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の樹脂。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴムな
どのゴム。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体な
いし、これを水添処理したもの、スチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体ないしこれを水添処理したも
のなどの熱可塑性エラストマー。 シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・炭素数２または
４〜１２のα−オレフィンとの共重合体などの軟質樹
脂。 アルカリ金属イオン、とくにリチウムのイオン伝導
性を有する高分子組成物などがある。 上述のアルカリ金属イオン、とくにリチウムのイオン伝
導性を有する高分子組成物としては、室温におけるイオ
ン伝導率が好ましくは１０^-8ｓ・ｃｍ^-1以上、より好ま
しくは１０^-6ｓ・ｃｍ^-1以上、さらに好ましくは１０^-5
ｓ・ｃｍ^-1以上、とくに好ましくは１０^-4ｓ・ｃｍ^-1以
上、最も好ましくは１０^-3ｓ・ｃｍ^-1以上である高分子
組成物が用いられる。具体的には、ポリエチレンオキサ
イド、ポプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリ
ン、ポリフォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩ま
たはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた
系、あるいはさらにこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、γ−ブチロラクトンなどの高誘電体の有機化合物を
加えた系などを用いることができる。 【００２３】高分子結着剤と本発明の炭素質電極材料と
の混合形態としては、上記結着剤の粒子と炭素質電極材
料の粒子とが混合した形態、あるいは繊維状（好ましく
は直径１０μｍ以下、より好ましくは直径５μｍ以下の
極細繊維（フィブリル）、とくに好ましくは、フィブリ
ッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）の
結着剤が本発明の炭素質電極材料の粒子に絡みあう形で
混合した形態、あるいは上記ゴム、熱可塑性エラストマ
ー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤
が、本発明の炭素質電極材料の粒子の表面に付着した混
合形態などがあげられる。上述の本発明の炭素質電極材
料と結着剤との混合割合は、炭素質電極材料１００重量
部に対し結着剤を、好ましくは０.１〜３０重量部、よ
り好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１
〜１０重量部とくに好ましくは２〜７重量部である。本
発明の炭素質電極材料は、上述の結着剤等との混合物
を、そのままロール成形、圧縮成形の方法で、あるい
は、結着剤を溶媒に溶解ないし分散させて、金属集電体
等に塗布するなどの方法により、ペレット状、シート状
等の各種形状の電極に成形される。金属集電体として
は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｕｓなどの金属の薄層、金網などが
用いられる。電極成形体は、シート状、ペレット状な
ど、任意に形状にすることができる。 【００２４】〔活物質の担持〕このようにして得られた
電極成形体に、活物質であるアルカリ金属、好ましくは
リチウム金属を、電池の組立に先立って、又は組立の際
に担持させることができる。担持体に活物質を担持させ
る方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的
方法などがある。たとえば、所定濃度のアルカリ金属カ
チオン、好ましくはＬｉイオンを含む電解液中に電極成
形体を浸漬し、かつ対極にリチウムを用いて、この電極
成形体を陽極にして電極含浸する方法、電極成形体を得
る過程でアルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉末
を混合する方法などを適用することができる。あるい
は、リチウム金属と電極成形体を電気的に接触させる方
法も用いることができる。この場合、リチウム金属と電
極成形体中の炭素質電極材料とを、リチウムイオン伝導
性高分子塑性物を介して接触させることが好ましい。こ
のようにしてあらかじめ電極成形体に担持されるリチウ
ムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは０.０３
０〜０.２５０重量部、より好ましくは０.０６０〜０.
２００重量部、さらに好ましくは０.０７０〜０.１５０
重量部、とくに好ましくは０.０７５〜０.１２０重量
部、最も好ましくは０.０８０〜０.１００重量部であ
る。このような炭素質電極材料を用いた本発明の電極
は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを
介して正極と対峙させる。 【００２５】〔正極〕正極体の材料は、とくに限定され
ないが、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属カチ
オンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カ
ルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金
属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バ
ナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの
硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの
酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合
硫化物などが挙げられる。好ましくはＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ
₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、
ＭｏＶ₂Ｏ₈；ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、Ｖ
Ｓ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などであ
る。また、ＬｉＣｏＯ₂、ＷＯ₃などの酸化物；ＣｕＳ、
Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂などの硫化物；Ｎ
ｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ
₂、ＮｂＳｅ₃などのセレン化合物などを用いることもで
きる。また、ポリアニリン、ボリピロールなどの導電性
ポリマーを用いることができる。また、比表面積が１０
ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、さらに好
ましくは５００ｍ²／ｇ以上、とくに好ましくは１００
０ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは２０００ｍ²／ｇ以上の
炭素質物を正極に用いることができる。 【００２６】〔電解液〕電解液としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＳＯ₃
ＣＦ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などのアルカリ金属塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等の電解質塩を、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、１,３−ジオキソラン、１,２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート等
の溶媒を用いることができる。電解質として、リチウム
イオン伝導性を有する固体電解質を用いることもでき
る。電解液を保持するセパレーターは、一般に保液性に
優れた材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンの不織布を使用することができる。 【００２７】〔二次電池の組み立て〕二次電池は、例え
ば正極缶の上に集電用金属製網を置き、この上に正極
材、電解液を含有するセパレーター、負極材、集電用金
属製網、さらにその上に負極缶という順序に積層して、
端部をガスケットでシールすることにより組み立てられ
る。このようにして構成された電池、たとえば、正極に
金属カルコゲン化合物を用い、負極に本発明の炭素質電
極材料を用いた電池では、負極電極において、充電時に
活物質イオン（とくにリチウムイオンが好ましい）がド
ープされ、放電時に活物質イオンが放出されることによ
って充放電の電極反応が進行する。正極においては充電
時に正極体より活物質イオンが放出され、放電時に活物
質イオンがドープされて、充放電の電極反応が進行す
る。また、正極に上述の導電性高分子ないしは比表面積
の大きな炭素質物を用い、負極に本発明の炭素質電極材
料を用いた電池では、負極電極においては充電時に、電
解液中のカチオンがドープされ、放電時には負極体中の
カチオンが放出されて、充放電の電極反応が進行する。
一方、正極においては、充電時に、電解液中のアニオン
がドープされ、放電時には正極体中のアニオンが放出さ
れて、充放電の電極反応が進行する。 【００２８】〔測定方法〕本発明において、（イ）Ｘ線
広角回折、（ロ）ラマンスペクトル、（ハ）真密度、
（ニ）電子スピン共鳴の線幅等の各測定は、下記の方法
により実施した。 （イ）Ｘ線広角回折：（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂） 炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を
用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし
直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回
折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標
準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波
長λとから次式のブラッグ式によってｄ₀₀₂を求める。 【００２９】 【数１】 【００３０】(2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。 【００３１】 【数２】 【００３２】形状因子Ｋには０.９０を用いた。λ、θ
については前項と同じ意味である。 （ロ）ラマンスペクトル 光源にアルゴンレーザー光を用い、分光器として日本分
光工業NR1000 を用いて測定した。 【００３３】（ハ）真密度 マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス社製）を用
い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて測定した。 【００３４】（ニ）電子スピン共鳴の線幅：ΔＨｐｐ 電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは、JEOL JES
-FF IX ESR スペクトロメーターを用い、Ｘバンドで測
定する。粉末状の試料はそのまま、微小片状試料はメノ
ウ乳鉢で粉末化して、外径２ｍｍの毛細管に入れ、さら
に毛細管を外径５ｍｍのＥＳＲ管に入れる。高周波磁場
の変調幅は６.３ガウスとする。以上すべてを、空気雰
囲気下、２３℃で行う。一次微分吸収スペクトルのピー
ク間の線幅（ΔＨｐｐ）は、Ｍｎ²⁺／ＭｇＯ標準試料を
用いて決定する。 【００３５】 【実施例】 （実施例 １） （１） 電極材料の合成及び電極成形体の調製 ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物
の粉末約２００ｍｇを窒素流下１０℃／分の昇温速度で
３８０℃迄昇温し、３８０℃で３０分間保持した。これ
をさらに２０℃／分の昇温速度で２４００℃迄昇温し、
２４００℃で１時間保持した。これを粉砕し、平均粒径
２μｍの炭素質物とした。このようにして形成された炭
素質物（Ａ）はＸ線広角回折においてｄ₀₀₂が３.３９
Å，Ｌｃが３００Åであった。真密度は２.２１ｇ／ｃ
ｍ³であった。この炭素質物（Ａ）の粒子７０重量部
と、アルミニウム（体積平均粒径６μｍ）の粒子３０重
量部を機械的に混合した。この混合物を、ピッチ（縮合
多環炭化水素化合物）をトルエンに溶解させた溶液中で
加熱して、ピッチで、炭素質物（Ａ）とアルミニウムの
混合物を結合、被覆した。この混合物を、窒素流下、２
０℃／分の昇温速度で７５０℃迄昇温し、７５０℃で５
分間保持した後、さらに９５０℃迄２５℃／分の速度で
昇温した。かくして、炭素質物（Ａ）とアルミニウムを
炭素質物（Ｃ）で結合、被覆した混合物を調製した。こ
の混合物を軽く粉砕して、平均粒径１３.２μｍとし
た。この混合物の真密度は、２.２７ｇ／cm³であった。
また、この混合物は、アルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分析において、炭素質物（Ｃ）に基
づく１６００ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1にピークを有し、
この両者のピーク強度比Ｒは０.９２であった。なお、
混合物中における炭素質物（Ａ）の割合は５６重量％、
アルミニウムの割合は２４重量％、炭素質物（Ｃ）の割
合は２０重量％であった。この混合物の粒子９５重量部
に対し、ポリエチレンの粉末５重量部を混合し、これを
Ｎｉ金網上に圧着して、直径２０ｍｍのペレット電極を
形成した。これを１３０℃に真空下、加熱して乾燥し
た。 （２） 電極評価 ガラスセルに１モル／ｌの濃度のＬiＣlＯ₄のプロピレ
ンカーボネート溶液を入れ、このセルの上部から上記電
極成形体を吊るして一方の電極とした。これに対向して
リチウム金属をＮｉ金網に圧着した電極を一方の電極と
した。この両者の電極間に、０.５ｍＡ／cm²の定電流で
０ｖ迄充電し、１.５ｖ迄放電する操作を繰り返した。
２サイクル目と４０サイクル目の特性を表１に示した。 【００３６】（比較例 １） （１） 電極材料の合成及び電極成形体の調製 実施例１における炭素質物（Ａ）のみを電極材料として
用い、実施例１と同様にして電極成形体を合成した。 （２） 電極評価 実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。 【００３７】（比較例 ２） （１） 電極材料の合成と電極成形体の調製 実施例１の炭素質物（Ａ）７５重量部と、アルミニウム
の粒子２５重量部とを機械的に混合した材料を、電極材
料とし、これを実施例１と同様にして電極成形体を調製
した。 （２） 電極評価 実施例１と同様にして電極評価し、結果を表１に示し
た。 【００３８】 【表１】 【００３９】 【発明の効果】本発明の電極材料は、前記のように、特
定の特性を有する炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）と
を、炭素質物（Ｃ）で結合ないし被覆した構造としたの
で、充放電の容量が大きく、連続サイクル使用による電
荷効率の低下も極めて少ない二次電池の電極材料として
好適であり、その工業的価値は極めて大きい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode material,
Related to electrode materials useful as electrodes for secondary batteries
It is. More specifically, the present invention relates to
Metal, especially preferred for secondary batteries that are lithium metal.
High capacity and long-term charge / discharge cycle characteristics suitable for use
Excellent electrode material that enables highly safe secondary batteries
It is about. [0002] 2. Description of the Related Art In recent years, to improve the performance of batteries
R & D activity is intense. One of them is a carbon material electrode
As rechargeable using electrochemical doping
There is research on secondary batteries. Graphite as a negative electrode as a carbon electrode
When used with Li⁺Cations such as ions are added between layers.
But can be very unstable in the electrolyte.
Is not suitable as an electrode material because it reacts with the electrolyte.
(J. Electrochem. Society. 125, 687 (1978),). one
On the other hand, using a conductive polymer such as polyacetylene as an electrode,
Rechargeable secondary battery using electrochemical doping
There is also a great deal of interest in the study of. For example,
No. 57-121168 discloses a battery using an acetylene polymer.
Has been proposed. But polyacetylene is acid in the air
Trace amount of water contained in the solvent
Deteriorated by reacting with oxygen and oxygen, resulting in poor electrode stability
You. In particular, the polyacetylene used as the negative electrode is
Degradation inside is severe. Therefore, both polyacetylene
The battery used for the pole has a strong self-discharge,
Inefficient and difficult to obtain high performance and high reliability batteries
No. [0003] Li metal is used as a negative electrode and a positive electrode is used.
For batteries using polyacetylene as the electrode,
Issues such as charge efficiency in
It is improved compared to the battery used, but in this case
As a result, the charge / discharge cycle characteristics become extremely poor. sand
That is, when the battery is discharged, Li is converted to Li ions from the negative electrode body.
And move into the electrolyte, and during charging, this Li ion
It becomes metal Li and is deposited again on the negative electrode body.
Metal Li deposited along with repeated cycles
Means dendrite-like. This dendrite
Li is an extremely active substance,
As a result, the charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate
This causes the inconvenience. As this grows further,
Finally, this dendritic metal Li deposit is separated
Penetrates the generator and reaches the cathode body, causing a short circuit phenomenon
Problems arise. In other words, the charge / discharge cycle life is
The problem of shortness arises. The conductive polymer is lithium
Ion doping amount, that is, electrode capacity and stable charge
There is a disadvantage that the discharge characteristics are lacking. Such a problem
To avoid this, the organic compound was fired as the negative electrode
Using a carbonaceous material as a support, and Li or Li as a main component
Attempts to support and configure alkali metals
Have been. By using such a negative electrode body, secondary
Although the charge / discharge cycle characteristics of batteries have been dramatically improved,
However, the capacity of this rechargeable battery is satisfactorily large.
It wasn't good. Under such circumstances, the present invention
Secondary battery with large battery capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics
It is intended to provide an electrode material for a pond.
You. [0004] Means for Solving the Problems The present inventor has solved the above problem.
As a result of intensive research on electrode materials,
A specific carbonaceous material described below and a specific metal or alloy
Is bound or covered by a specific carbonaceous material.
Polar materials are extremely effective for the above purpose.
The present invention has been made. That is, the electrode material of the present invention
Is the plane distance d of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction.₀₀₂
Is less than 3.45 ° and an alkali metal
Metals and / or alkalis capable of forming alloys
The metal material (B) made of a remetal alloy is combined with the following (A)
Do not bond or cover with a carbonaceous material (C) that satisfies the conditions.
ToFor secondary batteriesThe electrode material is: (B) Argon ion laser light with a wavelength of 5145 °
In the Raman spectrum used; 1580-1620
cm^-1Peak P in the range_A, 1350-1370cm
^-1Peak P in the range_BAnd the above P_AStrength I_ATo
P for_BStrength I_BRatio R = I_B/ I_AIs 0.4 or more
That. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
You. The electrode material of the present invention is, for example, as shown in FIG.
In addition, the metallic substance (B) and the carbonaceous material dispersed around it
(A) is bonded or covered with carbonaceous material (C).
I make it. [Carbonaceous matter (A)] The carbonaceous matter (A) of the present invention is an X-ray
Surface spacing d of (002) plane by angular diffraction₀₀₂Is not 3.45Å
Full, preferably less than 3.43 °, more preferably 3.35
３3.41Å, more preferably 3.35３3.40Å,
Particularly preferably 3.35-3.39 °, most preferably
3.35 to 3.37 °, the size of the crystallite in the C-axis direction
(Lc) is preferably 100 ° or more, more preferably 1 ° or more.
51 ° or more, more preferably 180 ° or more, particularly preferred
Preferably at least 200 mm, most preferably at least 250 mm1
000Å or less. This carbonaceous material (A) is in the form of particles,
It has any shape such as fibrous, but particles and fibrous are preferred.
Good. When the carbonaceous material (A) is in the form of particles, the particles
Preferably has a volume average particle size of 0.1 to 50 μm,
Preferably from 0.2 to 30 μm, more preferably from 0.3 to 30 μm.
20 μm, particularly preferably 0.4 to 10 μm, most preferably
More preferably, it is 0.5 to 8 μm. In addition, carbonaceous material (A)
When fibrous, the average diameter of the fibers is preferably
0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm,
More preferably, it is 0.5 to 8 μm. The fiber length is
Preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less,
More preferably 1 mm or less, particularly preferably 0.8 m
m, most preferably 0.5 mm or less. Carbonaceous
The true density of the product (A) is preferably 2.10 g / cm^ThreeLess than
Above, more preferably 2.12 g / cm^ThreeAbove, even more preferred
Or 2.15 g / cm^ThreeAs described above, particularly preferred is 2.1.
8 to 2.26 g / cm^Three, Most preferably 2.20 to 2.2
6g / cm^ThreeIt is. [Metallic Material (B)] The electrode material of the present invention is
In addition, metals that can form alloys with alkali metals
And / or metallic objects consisting of alkali metal alloys
(B). Can form alloys with alkali metals
Alloys with functional metals, preferably lithium metal.
As a metal that can be used, for example, aluminum (A
l), lead (Pb), zinc (Zn), tin (Sn), bis
Mass (Bi), indium (In), magnesium (M
g), gallium (Ga), cadmium (Cd), silver (A
g), silicon (Si), boron (B), gold (Au), white
Gold (Pt), palladium (Pd), antimony (Sb)
And the like, preferably Al, Pb, In, Bi and
And Cd, more preferably Al, Pb, In.
Al and Pb are particularly preferable, and most preferable are Al and Pb.
Is Al. Alloys with alkali metals, preferably lithium
The alloy (molar composition) of the metal alloy is L
When expressed as i x M (x is a molar ratio to metal M),
As M, the above-mentioned metals are used. Some of the above alloys
In addition to metals, other elements are contained in a range of 50 mol% or less.
You may have. In Li x M, x is 0 <x ≦ 9
And more preferably 0.1 ≦ x ≦
5, more preferably 0.5 ≦ x ≦ 3, and
More preferably, 0.7 ≦ x ≦ 2. With lithium metal
Alloys (Li x M) as one kind or two with different x
More than one alloy can be used. The above metal M
One or two or more can be used. Metal objects
(B) has an arbitrary form such as a particle form or a fibrous form.
More preferably, it is in the form of particles or fibers. Metallic material (B) is particles
, The volume average particle size is preferably from 0.3 to 10.
0 μm, more preferably 0.5 to 70 μm, even more preferably
0.8 to 50 μm, particularly preferably 1 to 30 μm
m, most preferably 2 to 20 μm. Metal objects
When (B) is a fiber, the average diameter is preferably 0.
1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 70 μm,
More preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 2 to 3 μm
0 μm, most preferably 3 to 20 μm. Also fiber
The length is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less.
Below, more preferably 1 mm or less, particularly preferably
0.8 mm or less, most preferably 500 μm or less
You. [Carbonaceous matter (C)] The carbonaceous matter of the present invention
(C) is the above-mentioned carbonaceous material (A) and metallic material (B)
Is bonded or coated. This carbonaceous material (C)
Uses argon ion laser light with a wavelength of 5145 °
In Raman spectrum analysis,
It has the characteristics of Torr. Below, unless otherwise noted,
The vector and peak are Raman spectra under the above conditions.
It is. That is, 1580-1620cm^-1In the range
Ark P_A, 1350-1370cm^-1Peak P in the range_B
Having. P_AGrows by laminating the spread of the aromatic ring network,
The peaks observed corresponding to the formed crystal structure
, P_BIs a peak corresponding to the disordered amorphous structure. Both
Peak intensity I_BAnd I_ARatio R (= I_B/ I_A)
Surface layer of carbonaceous material, that is, carbonaceous particles, carbonaceous fiber, etc.
The larger the ratio of the specific crystal structure part in
Show. In the present invention, R is at least 0.4, preferably at least 0.4.
6 or more, more preferably 0.9 or more, particularly preferably
0.90-1.5, most preferably 0.90-1.3.
You. That is, P_AIs the completeness of the crystal part
Varies depending on the degree of Carbonaceous material used in the present invention
P of object (C)_AIs between 1580 and 16
20cm^-1But preferably 1585 to 1620c
m^-1, More preferably 1590 to 1620 cm^-1And more
Preferably 1595 to 1615 cm^-1, Especially preferred
1600 ~ 1610cm^-1Range. Peaked
The half width at half maximum is narrower as the higher order structure of the carbonaceous material is more uniform.
No. P of the carbonaceous material (C) used in the present invention_AHalf value of half
The width is preferably 25 cm^-1Above, more preferably 27
cm^-1Above, more preferably 30 to 60 cm^-1Especially
Preferably 35 to 55 cm^-1It is. P_BIs usually 1
360cm^-1Has a peak. P_BHalf width at half
Preferably 20cm^-1Above, more preferably 20 to 150
cm^-1, More preferably 25-125 cm^-1Especially
Preferably 30 to 115 cm^-1, Most preferably 40-
110cm^-1It is. The carbonaceous material (C) is obtained by X-ray wide-angle diffraction.
(002) Surface distance d₀₀₂But preferably 3.45 mm or less
Above, more preferably 3.47 ° or more, even more preferably
3.48 to 3.75 °, particularly preferably 3.49 to 3.7
0 °, most preferably 3.50 to 3.65 °. C axis
The crystallite size Lc of the method is preferably 100 ° or less.
Below, more preferably 70 ° or less, even more preferably 50 °
Åor less, particularly preferably 10 to 30Å, most preferably
Is 15 to 30 °. True density of carbonaceous material (C) is preferred
Or 2.10 g / cm^ThreeLess than, more preferably 2.05
g / cm^ThreeHereinafter, more preferably, 1.30 to 2.05 g
/ Cm^ThreeAnd particularly preferably 1.40 to 2.05 g / c.
m^Three, Most preferably 1.80 to 2.03 g / cm^ThreeIn
You. [Composite structure of electrode material] Carbonaceous material (A)
And metals and alloys that can form alloys with alkali metals
And / or metallic objects consisting of alkali metal alloys
(B) is bonded or coated with a carbonaceous material (C)
As the state, for example, (a), (b), (c) of FIG.
Or (d), particles or fibers of the carbonaceous material (A)
And the particles or fibers of the metallic substance (B)
(C) bonded form or particles of carbonaceous material (A)
Or fibers and particles or fibers of the metallic substance (B)
(A), (b), (c) of FIG. 2 coated with the substance (C)
Or, there is the form of (d). Especially, as shown in Fig. 2,
The substance (A) and the metal substance (B) are combined with the carbonaceous substance (C).
Coated forms are preferred. Most preferably, FIG.
Surround the metal material (B) with the carbon material (A) like
And the carbonaceous material (C) further coats it.
In this case, the carbonaceous material (C) is the same as the carbonaceous material (A)
On the surface of the object (B), preferably 100 to 5 μm,
Preferably 200 ° -4 μm, more preferably 300
Å to 3 μm, particularly preferably 500 to 2 μm, most preferably
Preferably, it is formed to a thickness of 800-1 μm. The carbonaceous material (A) in the electrode material of the present invention
Weight ratio W_AIs preferably 20-94% by weight, more
Preferably 30 to 90% by weight, more preferably 35 to 90% by weight.
80% by weight, particularly preferably 40-70% by weight, most
Preferably it is 50 to 60% by weight. Electrode material of the present invention
Of the metallic substance (B) in the steel W_BIs preferably 3
~ 70% by weight, more preferably 5 ~ 60% by weight, furthermore
Preferably 7 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 10% by weight.
45% by weight, most preferably 15 to 35% by weight.
You. Ratio of carbonaceous material (C) in electrode material of the present invention
W_CIs preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 60% by weight.
-50% by weight, more preferably 7-40% by weight, especially
Preferably from 8 to 35% by weight, most preferably from 10 to 3% by weight.
0% by weight. In addition, the electrode material of the present invention is shown in FIG.
(A), (b), (c) or (d) or FIG.
(A), (b), (c) or (d)
Can take any form, but a mixture of some of these forms
It may be a compound. [Other preferred properties]
The electrode material also complies with the above-mentioned structure in differential thermal analysis.
Preferably exhibit at least two exothermic peaks
No. That is, the peak corresponding to the carbonaceous material (A) is favorable.
Preferably 840 ° C or higher, more preferably 860 ° C or higher,
More preferably 880 ° C. or higher, particularly preferably 90 ° C.
0 ° C or higher, most preferably 920 ° C or higher and 1200 ° C or lower
It is. The peak corresponding to the carbonaceous material (C) is more preferable.
Or less than 880 ° C., more preferably less than 860 ° C.
More preferably below 840 ° C., particularly preferably 500
To 820 ° C, most preferably 600 to 810 ° C.
Further, it has a peak corresponding to the melting of the metal substance (B). The electrode material used in the present invention is an electrode material.
In the first derivative absorption spectrum of the child spin resonance,
Has two signal peaks corresponding to the structure of
Is preferred. Electron spin corresponding to carbonaceous material (A)
Line width between peaks of the first derivative absorption spectrum of resonance (ΔH
pp: Gauss), preferably less than 100 Gauss, more
Preferably less than 50 gauss, more preferably 30 gauss
Less than 20 gauss, especially preferably less than 20 gauss
Or less than 10 Gauss is used in the present invention.
Carbonaceous material that In addition, corresponding to carbonaceous material (C)
Between the peaks of the first derivative absorption spectrum of electron spin resonance
Has a line width (ΔHpp) of preferably 10 gauss or more.
More preferably 20 gauss or more, more preferably 30 gauss
Mouse or more, particularly preferably 50 gauss or more, most preferably
Or more than 100 gauss signal is used in the present invention.
Carbon material. The true density of the electrode material of the present invention is preferably
2.10 g / cm^ThreeMore preferably, 2.15 g /
cm^ThreeAbove, particularly preferably 2.20 to 2.60 g / c
m^Three, Most preferably 2.22 to 2.50 g / cm^ThreeIn
You. The electrode material of the present invention may be in any form, such as particulate, fibrous, etc.
Can be in the form of particles, particles, fibers, especially particles
This is particularly preferred. As the particulate form, preferably a body
The volume average particle size is 1 to 100 μm, more preferably 2 to 5 μm.
0 μm, more preferably 3 to 30 μm, particularly preferred
4 to 20 μm, most preferably 5 to 15 μm.
You. As the fibrous shape, the diameter is 0.5 to 25 μm, more preferably.
Preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 10 μm
m, most preferably 3-5 μm, the length is preferably
Is less than 10 mm, more preferably less than 5 mm, even more preferred
Is 3 mm or less. The carbonaceous material of the present invention has a specific surface area.
(BET method), preferably 0.1 m^Two/ G or more and 100m
^Two/ G or less, more preferably 0.5 to 50 m^Two/ G, further
Preferably 1 to 25 m^Two/ G. Further, this electrode material has pores inside.
And the total pore volume is 1.5 × 10^-3ml / g or more
Preferably. More preferably, the total pore volume is 2.0.
× 10^-3ml / g or more, more preferably 3.0 × 10
^-3~ 8 × 10^-2ml / g, particularly preferably 4.0 × 1
0^-3~ 3 × 10^-2ml / g. Total pore volume and after
The average pore radius described above is calculated using the
Measure the amount of gas adsorbed or desorbed on the sample under force,
Determined from the amount of gas adsorbed on the sample. Total pore volume
Assumes that the pores are filled with liquid nitrogen,
Relative pressure P / P_O= From the total amount of gas adsorbed at 0.995
Ask. here, P: Vapor pressure of adsorption gas (mmHg) P_O ： Saturated vapor pressure of adsorption gas at cooling temperature (mmHg) It is. Furthermore, the amount of nitrogen gas adsorbed (Vads)
The amount of liquid nitrogen filled in the pores using the expression (1)
(Vliq) to determine the total pore volume. Vliq = (Patm · Vads · Vm) / RT (1) Here, Patm and T are respectively the atmospheric pressure (kgf / c
m^Two) And absolute temperature (K), and R is a gas constant.
Vm is the molecular volume of the adsorbed gas (34.7 cm for nitrogen)^Three
/ Mol). The average pore radius (γp) is
It is preferably 8 to 100 °. More preferably 1
0 to 80 °, more preferably 12 to 60 °, particularly preferred
Preferably it is 14 to 40 degrees. Average pore radius (γp)
Is obtained from Vliq obtained from the above equation (1) and the BET method.
From the determined specific surface area S, it is calculated using the following equation (2).
Ask by that. Here, the pores are assumed to be cylindrical.
Set. γp = 2Vliq / S (2) Further, the electrode material used in the present invention is a mercury porosimeter.
The pore volume of the filter is preferably 0.05 ml / g.
Or more, more preferably 0.10 ml / g or more, and still more preferably
0.15 to 2 ml / g, particularly preferably 0.2 to 2 ml / g
0-1.5 ml / g. [Synthesis of Carbonaceous Material (A)] Electrode Material of the Present Invention
The material can be synthesized, for example, by the following method. Charcoal
The substance (A) converts the organic compound under an inert gas flow,
Is preferably 1000 ° C. or higher in vacuum, more preferably
Preferably 1800 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C.
Or more, particularly preferably 2500 ° C. or more, most preferably
By heating at a temperature of 2600-3000 ° C.
Can be decomposed, carbonized and graphitized, and synthesized.
You. Starting materials for obtaining the carbonaceous material used in the present invention
Naphthalene, phenanthrene, anthracene
, Triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene,
Like picene, perylene, pentaphene, pentacene
Two or more monocyclic hydrocarbon compounds having three or more rings
A condensed polycyclic hydrocarbon compound obtained by condensation;
Carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic imides
Derivatives such as the above; a mixture of the above compounds as a main component
Various pitches; indole, isoindole, kinori
, Isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carba
Sol, acridine, phenazine, phenanthridine
At least three or more heterocyclic monocyclic compounds
Or two or more three-membered rings or more
A condensed heterocyclic compound bonded to a monocyclic hydrocarbon compound;
Carboxylic acid, carboxylic anhydride, carbohydrate of each of the above compounds
Derivatives such as acid imides;
And aromatic monocyclic hydrocarbons such as xylene,
Of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic imides
Such derivatives, for example, 1,2,4,5-tetracarboxylic
Derivatives such as acids, dianhydrides or diimides thereof
Can be The above-mentioned pitch will be described in more detail.
Ethylene heavy end pits generated during the decomposition of naphtha
H, Crude oil pitch generated during the cracking of crude oil, heat content of coal
For dissolving coal pitch and asphalt generated during solution
So, for example, the asphalt decomposition pitch generated
Can be mentioned. Also, adjust these various pitches.
In addition, heating under an inert gas flow, etc.
Preferably at least 80%, more preferably at least 90%,
Preferably with a mesophase pitch of 95% or more
Can be. And propane and propylene.
Such aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbons are also used.
Further, cellulose; phenolic resin; polyacrylonitrile
Tolyl, poly (α-halogenated acrylonitrile), etc.
Acrylic resin; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride
Halogenated trees such as chlorinated polyvinyl chloride
Fat; polyamide imide resin; polyamide resin; polyacetate
Conjugated resins such as styrene and poly (p-phenylene)
Such organic polymer compounds can be exemplified. Ah
Or carbon black or coke as a starting material.
Which carbonaceous material is further heated to promote carbonization appropriately,
The carbonaceous material (A) used in the present invention can also be used. carbon
Use natural graphite or artificial graphite as the substance (A).
Can also be. [Synthesis of Carbonaceous Material (C) and Electrode Material]
A carbonaceous material (A) synthesized as described above, and a metallic material
(B) and then combined or coated with an organic compound
After that, it is heated, decomposed and carbonized to produce carbonaceous material (C).
Once formed, the electrode material of the present invention can be synthesized
You. Alternatively, the carbonaceous material synthesized as described above
An organic compound on a mixture of (A) and a metallic substance (B)
Is heated, decomposed and carbonized to form a carbonaceous material (C)
Thus, the electrode material of the present invention can be synthesized. Illustrating a specific synthesis method, the first
The method comprises mixing a carbonaceous material (A) with a metallic material (B),
Add the organic compound and heat to bring the organic compound into a liquid phase
To form carbonaceous material (C)
Bond or coat the substrate (A) and metal substrate (B)
Is the way. The organic compound used at this time is naphtha.
Len, phenanthrene, anthracene, triphenylene
, Pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perile
, Pentaphene, and pentacene
Condensed ring formed by condensing two or more cyclic hydrocarbon compounds with each other
Formula hydrocarbon compounds, mainly containing a mixture of the above compounds
There are various pitches. As the pitch, the carbon
Crude oil pitches and nuts listed as raw materials for synthesizing the substance (A)
Husa pitch, asphalt pitch, coal tar pitch
, Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.
Is raised. Also, indole, isoindole
, Quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine
, Carbazole, acridine, phenazine, phenato
Three or more membered heteromonocyclic compounds such as lysine
At least two bonds or at least one three-membered ring
Condensed heterocyclization formed by bonding with the above monocyclic hydrocarbon compounds
Compounds are given. In the second method, a carbonaceous material (A) and a metal
The mixture with the compound (B) is bound with an organic polymer compound or
After coating, it is heated, decomposed and carbonized in the solid phase.
To form the carbonaceous material (C), and the carbonaceous material (A) and the metal
The electrode material of the present invention bonded or coated with the substance (B)
How to get. Organic polymers used for this purpose include
Lulose resin, phenolic resin, furfuryl alcohol
Resin, polyacrylonitrile, poly (α-halogenated
Acrylic resin such as acrylonitrile), polyamide tree
Fat, polyimide resin, polyacetylene, poly- (p-f
Enylene), poly (p-phenylenevinylene), etc.
Role resins can be given. In the third method, a carbonaceous material (A) and a metal
The organic compound is thermally decomposed in a gas phase on the mixture of the product (B).
To form the carbonaceous material (C), and the carbonaceous material (A) and the metal
For bonding or coating the carbonaceous material (C) with the carbonaceous material (B)
Is the law. The organic compound used at this time is, for example, propane.
Aliphatic hydrocarbons, unsaturated hydrocarbon compounds, benzene,
Aromatic compounds such as ruene and xylene, benzene, naphtha
Aromatic compounds such as len and perylene, condensed cyclic hydrocarbons
Compound carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic acid
And derivatives such as [Electrode Forming] The electrode formed as described above
Carbonaceous matter (A), metallic matter (B) and carbonaceous matter
The carbonaceous electrode material of the present invention comprising (C) is preferably
Is mixed with the following polymer binder and molded into the shape of an electrode.
It is. As a polymer binder,   Polyethylene, polypropylene, cellulose, poly
Resins such as ethylene terephthalate and aromatic polyamide.   Styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, pig
Diene rubber, ethylene / propylene rubber, butyl rubber
Which rubber.   Styrene / butadiene / styrene block copolymer
Ishi, this is hydrogenated, styrene, isoprene,
Styrene block copolymer or its hydrogenated
Such as thermoplastic elastomers.   Syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethyl
Len / vinyl acetate copolymer, propylene / carbon number 2 or
Soft trees such as copolymers with 4 to 12 α-olefins
Fat.   Alkali metal ions, especially lithium ion conduction
And the like. The above-mentioned alkali metal ions, especially lithium ion
As a conductive polymer composition, ion-
Conductivity is preferably 10^-8scm^-1Above, more preferred
Or 10^-6scm^-1Above, more preferably 10^-Five
scm^-1Above, particularly preferably 10^-Fourscm^-1Less than
Above, most preferably 10^-3scm^-1Higher polymers
A composition is used. Specifically, polyethylene oxalate
, Polypropylene oxide, polyepoxychloride
, Polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, poly
Polymer compounds such as acrylonitrile can be
Or complexed with an alkali metal salt mainly composed of lithium
Propylene carbonate, ethylene carbonate
And high-dielectric organic compounds such as γ-butyrolactone.
An added system or the like can be used. The polymer binder and the carbonaceous electrode material of the present invention
As a mixed form of the above, the binder particles and the carbonaceous electrode material
In the form of a mixture with the filler particles or in the form of fibers (preferably
Is 10 μm or less in diameter, more preferably 5 μm or less in diameter.
Microfibers (fibrils), particularly preferably fibrils
-Shaped (powder having tentacle-shaped ultra-fine fibrils)
The binder is entangled with the particles of the carbonaceous electrode material of the present invention.
Mixed form, or the above rubber, thermoplastic elastomer
-, Soft resins, binders such as ion-conductive polymer compositions
Are mixed on the surface of the particles of the carbonaceous electrode material of the present invention.
There is a form. The above-mentioned carbonaceous electrode material of the present invention
The mixing ratio of the binder and the binder is 100% by weight of the carbonaceous electrode material.
Parts by weight of a binder, preferably 0.1 to 30 parts by weight,
More preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight.
10 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 7 parts by weight. Book
The carbonaceous electrode material of the invention is a mixture with the above-mentioned binder and the like.
Or roll molding, compression molding, or
Is to dissolve or disperse the binder in the solvent,
Pellets, sheets, etc.
Etc. into various shapes of electrodes. As a metal current collector
Is a thin layer of metal such as Ni, Cu, Sus, a wire mesh, etc.
Used. The electrode compact is in the form of a sheet or pellet.
Any shape can be used. [Support of active material]
In the electrode molded body, an alkali metal as an active material, preferably
Lithium metal may be used prior to or during battery assembly.
It can be carried on. The active material is supported on the carrier
Methods include chemical, electrochemical, and physical
There are methods. For example, a certain concentration of alkali metal
The electrode is formed in an electrolyte containing thione, preferably Li ion.
By immersing the feature and using lithium as the counter electrode, this electrode
Method of impregnating an electrode with a molded body as an anode, obtaining an electrode molded body
Alkali metal powder, preferably lithium powder
Can be applied. There
Is the method that makes the lithium metal and the electrode
The method can also be used. In this case, lithium metal and
Lithium ion conduction with the carbonaceous electrode material in the electrode compact
It is preferable that the contact is made via a conductive polymer plastic. This
Lithium previously supported on the electrode compact as in
The amount of the rubber is preferably 0.03 per part by weight of the carrier.
0 to 0.250 parts by weight, more preferably 0.060 to 0.25 parts by weight.
200 parts by weight, more preferably 0.070 to 0.150
Parts by weight, particularly preferably 0.075 to 0.120 weight
Parts, most preferably 0.080-0.100 parts by weight.
You. Electrode of the present invention using such a carbonaceous electrode material
Is usually used as a negative electrode of a secondary battery, and a separator is
To face the positive electrode through. [Positive electrode] The material of the positive electrode body is not particularly limited.
No, for example, alkali metal clicks such as Li ions
Metallic metal that emits or obtains on in accordance with the charge / discharge reaction
It is preferred that it be composed of a lucogen compound. Such gold
As chalcogen compounds of the genus, oxides of vanadium,
Nadium sulfide, molybdenum oxide, molybdenum
Of sulfide, manganese oxide, chromium oxide, titanium
Oxides, sulfides of titanium and their composite oxides, composites
Sulfide and the like. Preferably Cr_ThreeO₈, V
_TwoO_Five, V₆O₁₃, VO_Two, Cr_TwoO_Five, MnO_Two, TiO_Two,
MoV_TwoO₈; TiS_Two, V_TwoS_Five, MoS_Two, MoS_Three, V
S_Two, Cr_0.25V_0.75S_Two, Cr_0.5V_0.5S_TwoEtc.
You. Also, LiCoO_Two, WO_ThreeOxides such as; CuS;
Fe_0.25V_0.75S_Two, Na_0.1CrS_TwoSuch as sulfide; N
iPS_Three, FePS_ThreeSuch as phosphorus and sulfur compounds; VSe
_Two, NbSe_ThreeSelenium compounds such as
Wear. In addition, conductive materials such as polyaniline and polypyrrole
Polymers can be used. In addition, the specific surface area is 10
m^Two/ G or more, preferably 100 m^Two/ G or more, even better
Preferably 500m^Two/ G or more, particularly preferably 100
0m^Two/ G or more, most preferably 2000 m^Two/ G or more
A carbonaceous material can be used for the positive electrode. [Electrolyte] LiCl is used as an electrolyte.
O_Four, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF_Four, LiSO_Three
CF_Three, LiN (SO_TwoCF_Three)_TwoAlkali metal salts, such as
Electrolyte salts such as tetraalkylammonium salts
Lencarbonate, ethylene carbonate, butyleneca
-Carbonate, 1,3-dioxolan, 1,2-dimethoxy
Ethane, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, etc.
Can be used. Lithium as electrolyte
Solid electrolyte with ionic conductivity can also be used
You. The separator that holds the electrolyte is generally
Excellent materials such as polyethylene, polypropylene, etc.
Polyolefin nonwovens can be used. [Assembly of secondary battery]
For example, a metal net for current collection is placed on the positive electrode can, and the positive electrode
Material, separator containing electrolyte, negative electrode material, current collector gold
Metal net, and further stacked on it in the order of negative electrode can,
Assembled by sealing the ends with gaskets
You. A battery constructed in this way, for example, a positive electrode
Using a metal chalcogen compound, the carbonaceous
In a battery using an electrode material, the negative electrode
Active material ions (preferably lithium ions)
And discharges active material ions during discharge.
Thus, the electrode reaction of charge and discharge proceeds. Charging at positive electrode
The active material ions are released from the positive electrode body during discharge,
Ions are doped and the electrode reaction of charge and discharge proceeds
You. In addition, the above-mentioned conductive polymer or specific surface area
Electrode material of the present invention using a carbonaceous material
In a battery using a charge, the negative electrode is charged when charging.
The cation in the lysate is doped, and during discharge,
The cations are released, and the electrode reaction of charge and discharge proceeds.
On the other hand, in the positive electrode, the anion
Doping, and anions in the cathode body are released during discharge.
Then, the electrode reaction of charge and discharge proceeds. [Measurement method] In the present invention, (a) X-ray
Wide-angle diffraction, (b) Raman spectrum, (c) true density,
(D) The following methods are used to measure the line width of electron spin resonance.
Was carried out by (B) X-ray wide-angle diffraction: spacing between (002) planes (d₀₀₂) If the carbonaceous material is in powder form,
Powder in an agate mortar and add about 15% by weight of X to the sample.
High purity silicon powder for wire standard mixed as internal standard
And fill the sample cell with a graphite monochromator
Monochromatic CuKα ray as a source, reflection type diffract
A wide-angle X-ray diffraction curve is measured by a meter method. curve
The correction of so-called Lorentz, polarization factor, absorption factor
The following simple method is used without correcting for
Used. That is, the baseline of the curve corresponding to the (002) diffraction
And plot the real intensity from the baseline
In this way, a correction curve for the (002) plane is obtained. The peak of this curve
A line parallel to the angle axis drawn at two-thirds of the height
Find the midpoint of the line segment that intersects the bent curve,
And the diffraction angle is set to twice the diffraction angle.
From the length λ, d₀₀₂Ask for. [0029] (Equation 1) (2) Size of crystallite in c-axis direction: Lc In the corrected diffraction curve obtained in the previous section, half the peak height
Crystal in the c-axis direction using the so-called half width β at the position
The size of the child is obtained from the following equation. [0031] (Equation 2) As the shape factor K, 0.90 was used. λ, θ
Has the same meaning as in the previous section. (B) Raman spectrum Using an argon laser beam as a light source, Japan spectrometer
The measurement was performed using a Kogyo Kogyo NR1000. (C) True density Multi-pycnometer (made by Yuasa Ionics)
The measurement was performed using a gas replacement method with helium gas. (D) Line width of electron spin resonance: ΔHpp The first derivative absorption spectrum of electron spin resonance is JEOL JES
-Measured in X band using FF IX ESR spectrometer
Set. The powdery sample remains as it is,
C. Powderize in a mortar, put into a 2 mm outer diameter capillary,
First, a capillary tube is placed in an ESR tube having an outer diameter of 5 mm. High frequency magnetic field
Is 6.3 Gauss. Above all, air atmosphere
Perform at 23 ° C. under ambient air. Peak of the first derivative absorption spectrum
The line width between the holes (ΔHpp) is Mn²⁺/ MgO standard sample
Determine using [0035] 【Example】 (Example 1) (1) Synthesis of electrode material and preparation of electrode compact Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride
About 200 mg of the powder was heated at a rate of 10 ° C./min.
The temperature was raised to 380 ° C. and maintained at 380 ° C. for 30 minutes. this
Is further heated to 2400 ° C. at a rate of 20 ° C./min,
It was kept at 2400 ° C. for 1 hour. Crush this, average particle size
The carbonaceous material was 2 μm. Charcoal formed in this way
Substrate (A) has d in X-ray wide-angle diffraction.₀₀₂Is 3.39
Ｌ and Lc were 300 °. True density is 2.21 g / c
m^ThreeMet. 70 parts by weight of particles of the carbonaceous material (A)
And 30 particles of aluminum (volume average particle diameter 6 μm)
The parts were mixed mechanically. This mixture is pitch (condensed)
Polycyclic hydrocarbon compound) in toluene
Heat and pitch the carbonaceous material (A) and aluminum
The mixture was bonded and coated. This mixture is placed under a stream of nitrogen for 2 hours.
The temperature was raised to 750 ° C. at a rate of 0 ° C./min.
After holding for another 1 minute, the temperature is further increased to 950 ° C at a rate of 25 ° C / minute.
The temperature rose. Thus, the carbonaceous material (A) and aluminum
A mixture bonded and coated with the carbonaceous material (C) was prepared. This
Is lightly pulverized to an average particle size of 13.2 μm.
Was. The true density of this mixture is 2.27 g / cm^ThreeMet.
This mixture was prepared using argon ion laser light.
Raman spectrum analysis revealed that carbonaceous material (C)
1600cm^-1And 1360cm^-1Has a peak at
The peak intensity ratio R between the two was 0.92. In addition,
The proportion of the carbonaceous material (A) in the mixture was 56% by weight,
The ratio of aluminum is 24% by weight and the percentage of carbonaceous material (C)
The total was 20% by weight. 95 parts by weight of particles of this mixture
Was mixed with 5 parts by weight of polyethylene powder.
Crimping on a Ni wire mesh to form a pellet electrode with a diameter of 20 mm
Formed. This is dried by heating to 130 ° C under vacuum.
Was. (2) Electrode evaluation 1 mol / l concentration of LiClO_FourPropyle
The carbonate solution was added and the above cell was charged from the top of the cell.
The pole compact was suspended to form one electrode. In opposition to this
An electrode obtained by pressing lithium metal onto a Ni wire mesh is referred to as one electrode.
did. 0.5 mA / cm between both electrodes^TwoAt a constant current of
The operation of charging to 0 V and discharging to 1.5 V was repeated.
Table 1 shows the characteristics of the second cycle and the 40th cycle. (Comparative Example 1) (1) Synthesis of electrode material and preparation of electrode compact Only the carbonaceous material (A) in Example 1 was used as the electrode material.
In the same manner as in Example 1, an electrode molded body was synthesized. (2) Electrode evaluation Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. (Comparative Example 2) (1) Synthesis of electrode material and preparation of electrode compact 75 parts by weight of the carbonaceous material (A) of Example 1 and aluminum
A material obtained by mechanically mixing 25 parts by weight of particles of
And a molded product was prepared in the same manner as in Example 1.
did. (2) Electrode evaluation The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Was. [0038] [Table 1] [0039] As described above, the electrode material of the present invention has the following features.
A carbonaceous material (A) and a metallic material (B) having certain properties
Is bonded or coated with a carbonaceous material (C).
The charge / discharge capacity is large,
As an electrode material for secondary batteries with extremely low load efficiency
It is suitable and its industrial value is extremely large.

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の負極として使用する電極材料の構造の
例として、ａ、ｂ、ｃおよびｄを模式的に示す。 【図２】本発明の負極として使用する電極材料の他の構
造の例として、ａ、ｂ、ｃおよびｄを模式的に示す。 【符号の説明】 １ 炭素質物（Ａ） ２ 金属質物（Ｂ） ３ 炭素質物（Ｃ）BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 schematically shows a, b, c and d as examples of the structure of an electrode material used as a negative electrode of the present invention. FIG. 2 schematically shows a, b, c and d as examples of another structure of the electrode material used as the negative electrode of the present invention. [Description of Signs] 1 Carbonaceous matter (A) 2 Metallic matter (B) 3 Carbonaceous matter (C)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｘ線広角回折による（００２）面の面間
隔ｄ_００２が３.４５Å未満の炭素質物（Ａ）と、 アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および
／またはアルカリ金属合金からなる金属質物（Ｂ）と
を、 下記（イ）の条件を満足する炭素質物（Ｃ）で結合また
は被覆してなる二次電池用電極材料： （イ） 波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトルにおいて；１５８０〜１６２０
ｃｍ^−１の範囲にピークＰ_Ａ、１３５０〜１３７０ｃｍ
^−１の範囲にピークＰ_Ｂを有し、上記Ｐ_Ａの強度Ｉ_Ａに
対するＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂの比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０.４以上
であること。(57) [Claims 1] It is possible to form an alloy with a carbonaceous material (A) having a (002) plane spacing d ₀₀₂ of less than 3.45 ° by X-ray wide-angle diffraction and an alkali metal. An electrode material for a secondary battery obtained by bonding or coating a metal material (B) made of a possible metal and / or an alkali metal alloy with a carbon material (C) satisfying the following condition (A): In a Raman spectrum using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 °, 1580 to 1620
cm- ^{1 in} the range of P _A , 1350-1370 cm
It has a peak _{P B} in the range of ^-1, the ratio _{R =} I B / _{I A} of the intensity _{I B} of _{P B} with respect to the intensity _{I A} of the _{P A} is 0.4 or more.