JPH05290888A - Nonaqueous solvent secondary battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a secondary battery having the large capacity of charge and didcharge and of which the deterioration of charge efficiency owing to the use of a continuous cycle is little. CONSTITUTION:A negative electrode of a nonaqueous solvent secondary battery consists of a mixture of 40 to 92 pts.wt. of a carbonic substance (A) having an H/C atomic ratio less than 0.07, spacing d002 of the (002) face according to the X-ray wide angle diffraction 3.35Angstrom or more and less than 3.43Angstrom , a size (LC) of crystallite in the C-axis direction more than 150Angstrom , and a metallic substance (B) of 8 to 60 pts.wt. composed of a metal which can form an alloy with an alkaline metal and/or an alloy of the alkaline metal. Further, an electrolyte made by dissolving electrolytic salt in a mixed solvent containing 10 to 80vol.% of ethylene carbonate and/or crown ether is used.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は二次電池に関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は、活物質がアルカリ金
属、とくに好ましくはリチウム金属であり、高容量で充
放電特性にすぐれた安全性の高い二次電池に関するもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a highly safe secondary battery in which the active material is an alkali metal, particularly preferably lithium metal, which has a high capacity and excellent charge / discharge characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術および課題】近年、電池の高性能化に向け
た研究開発の動きは激しい。その一つに炭素材料を電極
として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な
二次電池の研究がある。炭素電極として黒鉛を負極とし
て用いた場合、Ｌｉ⁺イオンなどの陽イオンを層間にド
ープすることができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するなどして、電極材としては不適
である（J.Electrochem.Society.125,687(1978),）。一
方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として、
電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池
の研究にも多大の関心が寄せられている。例えば特開昭
57-121168号公報には、アセチレン重合体を用いた電池
が提案されている。しかしポリアセチレンは空気中で酸
化劣化するなど不安定であり、溶媒に含まれる微量の水
分や酸素と反応して劣化し、電極としての安定性に劣
る。とくに、負極として用いたポリアセチレンが電解液
中での劣化が激しい。したがって、ポリアセチレンを両
極に用いた電池は自己放電が激しく、また充放電の電荷
効率も悪く、高性能で高信頼性の電池を得るのが難し
い。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a great deal of research and development aimed at improving the performance of batteries. One of them is research on a rechargeable secondary battery using electrochemical doping with a carbon material as an electrode. When graphite is used as the negative electrode for the carbon electrode, cations such as Li ⁺ ions can be doped between the layers, but it is extremely unstable in the electrolytic solution and reacts with the electrolytic solution to form an electrode material. (J. Electrochem. Society.125, 687 (1978),). On the other hand, using a conductive polymer such as polyacetylene as an electrode,
There is also great interest in researching rechargeable secondary batteries using electrochemical doping. For example
57-121168 proposes a battery using an acetylene polymer. However, polyacetylene is unstable, such as being oxidatively deteriorated in the air, and is deteriorated by reacting with a small amount of water or oxygen contained in the solvent, resulting in poor stability as an electrode. In particular, the polyacetylene used as the negative electrode is severely deteriorated in the electrolytic solution. Therefore, a battery using polyacetylene for both electrodes has a strong self-discharge, and the charge / discharge charge efficiency is poor, and it is difficult to obtain a high-performance and highly reliable battery.

【０００３】また負極電極としてＬｉ金属を用い、正極
電極としてポリアセチレンを用いた電池では、充放電に
おける電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを
用いた電池と比較して改良されるが、この場合もやは
り、充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが
金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電
サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉ
はデンドライト状となることである。このデンドライト
状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分解せ
しめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化する
という不都合を生じる。さらにこれが成長していくと、
最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパ
レータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすとい
う問題を生ずる。換言すれば、充放電のサイクル寿命が
短いという問題が生ずる。また、導電性高分子はリチウ
ムイオンのドープ量、すなわち電極容量および安定な充
放電特性に欠けるという欠点がある。このような問題を
回避するために、負極電極として有機化合物を焼成した
炭素質物を担持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体と
するアルカリ金属を担持せしめて構成することが試みら
れている。このような負極体を用いることにより、二次
電池の充放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、し
かし一方で、この二次電池の容量は満足しうる程に大き
いものではなかった。本発明は、かかる状況の下に、電
池容量が大きく、充放電サイクル特性にすぐれた二次電
池を提供することを目的としたものである。In a battery using Li metal as the negative electrode and polyacetylene as the positive electrode, problems such as charge efficiency in charging and discharging are improved as compared with the battery using polyacetylene in both electrodes. However, the charge / discharge cycle characteristics are extremely poor. That is, when the battery is discharged, Li becomes Li ions from the negative electrode body and moves into the electrolytic solution, and at the time of charging, this Li ion becomes metallic Li and is electrodeposited again on the negative electrode body, but this charge / discharge cycle is repeated. And metal Li that is electrodeposited accordingly
Is to be dendrite-like. Since this dendrite-like Li is an extremely active substance, it decomposes the electrolytic solution, resulting in the disadvantage that the charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate. As this grows further,
Finally, there arises a problem that the dendrite-like metal Li electrodeposit penetrates the separator and reaches the positive electrode body to cause a short circuit phenomenon. In other words, there arises a problem that the charge / discharge cycle life is short. In addition, the conductive polymer has a drawback that it lacks lithium ion doping amount, that is, electrode capacity and stable charge / discharge characteristics. In order to avoid such a problem, it has been attempted to use a carbonaceous material obtained by firing an organic compound as a carrier as a negative electrode and to support Li or an alkali metal mainly containing Li on the carrier. By using such a negative electrode, the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery were dramatically improved, but on the other hand, the capacity of the secondary battery was not sufficiently large. Under the circumstances, the present invention has an object to provide a secondary battery having a large battery capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく、負極電極及びこれと組み合わせる電解液に
関して鋭意研究を重ねた結果、後述する炭素質物からな
る負極と、特定の電解液との組み合わせからなる二次電
池が、上記目的のために極めて有効であることをみいだ
し、本発明に到った。すなわち、本発明の二次電池は、
再充電可能な正極、再充電可能な負極および非水溶媒中
に電解質塩を溶解してなる電解液を備えた二次電池にお
いて、該負極が、下記（イ）の条件を満足する材料を主
成分とし、該電解液が下記（ロ）の条件を満足する電解
液であることを特徴とする非水溶媒二次電池を提供する
ものである： （イ） Ｈ／Ｃ原子比が０.０７未満、Ｘ線広角回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.３５以上３.４３
Å未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_C）が１５０Å
を越える炭素質物（Ａ）の４０〜９２重量部と、アルカ
リ金属と合金を形成することが可能な金属および／また
はアルカリ金属の合金からなる金属質物（Ｂ）の８〜６
０重量部との混合物からなる； （ロ） エチレンカーボネートおよび／またはクラウン
エーテルを１０〜８０vol％含有する混合溶媒に、電解
質塩を溶解させてなる電解液。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the negative electrode and an electrolytic solution to be combined with the negative electrode in order to solve the above problems, the present inventor has found that the negative electrode composed of a carbonaceous material described below and a specific electrolytic solution. The present invention has been completed by finding that a secondary battery composed of a combination of and is extremely effective for the above purpose. That is, the secondary battery of the present invention,
In a secondary battery including a rechargeable positive electrode, a rechargeable negative electrode, and an electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, the negative electrode is mainly made of a material that satisfies the following condition (a). The present invention provides a non-aqueous solvent secondary battery characterized in that the electrolyte is an electrolyte satisfying the following condition (b): (a) H / C atomic ratio is 0.07 Below, the interplanar spacing d ₀₀₂ of the (002) plane by X-ray wide angle diffraction is 3.35 or more and 3.43 or less.
Less than Å, the crystallite size in the C-axis direction (L _C ) is 150 Å
40 to 92 parts by weight of the carbonaceous material (A) which exceeds the above, and 8 to 6 of the metalaceous material (B) which is composed of a metal capable of forming an alloy with an alkali metal and / or an alloy of an alkali metal.
(B) An electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a mixed solvent containing 10 to 80 vol% of ethylene carbonate and / or crown ether.

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の二次電池は、再充電可能な正極と、再充電可能な
負極とを有し、両者の間に電解液を保持するセパレータ
ーを介在させてある。 〔負極〕本発明の二次電池の負極は、特定の性状の炭素
質物（Ａ）と、アルカリ金属と合金を形成することが可
能な金属および／またはアルカリ金属の合金からなる金
属質物（Ｂ）との混合物からなる材料を主成分とする。
炭素質物（Ａ）は、そのＨ／Ｃ原子比が０.０７未満、
Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.３
５Å以上３.４３Å未満、さらにＣ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌ_C）が１５０Åを越えるものである。本発明の
電極に使用される炭素質物（Ａ）は、粒子状、繊維状な
どの任意の形状をとりうるが、粒子状または繊維状が好
ましく、粒子状であることがとくに好ましい。粒子状の
場合、体積平均粒径が、好ましくは１５０μｍ以下、よ
り好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは０.５
〜８０μｍ、とくに好ましくは１〜５０μｍ、最も好ま
しくは２〜３０μｍである。繊維状の場合、直径が好ま
しくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍであ
り、長さが好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５
ｍｍ以下である。また、本発明に用いられる炭素質物
（Ａ）は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、好ま
しくは０.１〜１００m²／ｇ、より好ましくは０.５〜５
０m²／ｇ、さらに好ましくは１〜３０m²／ｇである。The present invention will be described in more detail below. The secondary battery of the present invention has a rechargeable positive electrode and a rechargeable negative electrode, and a separator holding an electrolytic solution is interposed between the two. [Negative Electrode] The negative electrode of the secondary battery of the present invention is a metallic material (B) made of a carbonaceous material (A) having a specific property and a metal capable of forming an alloy with an alkali metal and / or an alloy of an alkali metal. The main component is a material composed of a mixture of
The carbonaceous material (A) has an H / C atomic ratio of less than 0.07,
The interplanar spacing d ₀₀₂ of the (002) plane by wide-angle X-ray diffraction is 3.3.
It is not less than 5Å and less than 3.43Å, and the crystallite size (L _C ) in the C-axis direction exceeds 150Å. The carbonaceous material (A) used for the electrode of the present invention may have any shape such as a particle shape or a fiber shape, but a particle shape or a fiber shape is preferable, and a particle shape is particularly preferable. In the case of particles, the volume average particle size is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less, and further preferably 0.5.
˜80 μm, particularly preferably 1 to 50 μm, most preferably 2 to 30 μm. In the case of a fibrous shape, the diameter is preferably 1 to 25 μm, more preferably 2 to 20 μm, and the length is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm.
mm or less. The carbonaceous material (A) used in the present invention has a specific surface area of preferably 0.1 to 100 m ² / g, more preferably 0.5 to 5 as measured by the BET method.
0 m ² / g, more preferably from 1-30 m ² / g.

【０００６】さらに、この炭素質物は、内部に細孔を有
することが好ましい。全細孔容積及び後述の平均細孔半
径は、定容法を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料へ
の吸着ガス量（ないしは脱離ガス量）を測定しながら、
試料に吸着しているガス量を測定することにより求め
る。全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されてい
ると仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ_O＝０.９９５で吸着した
ガスの全量から求める。 Ｐ ：吸着ガスの蒸気圧（mmHg) Ｐ_O ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧(mmHg) 吸着した窒素ガス量（Ｖads）より、下記（１）式を用
いて細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖliq）に換
算することで、全細孔容積を求める。 Ｖliq＝（Ｐatm・Ｖads・Ｖm）／ＲＴ （１） ここで、ＰatmとＴはそれぞれ大気圧力（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。
Ｖmは吸着したガスの分子容積（窒素では３４.７ｃｍ³
／ｍｏｌ）である。本発明に用いる炭素質物は、上述の
ようにして求められた全細孔容積が１.５×１０^-3ｍｌ
／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは全細孔
容積が２.０×１０^-3ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは
３.０×１０^-3〜８×１０^-2ｍｌ／ｇ、とくに好ましく
は４.０×１０^-3〜３×１０^-2ｍｌ／ｇである。平均細
孔半径（γp）は、上述の（１）式より求めたＶliqと、
ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓから、下記（２）式を用
いて計算することで求める。なお、ここでは細孔は円筒
状であると仮定する。 γp＝２Ｖliq／Ｓ （２） このようにして、窒素ガスの吸着から求めた炭素質物の
平均細孔半径（γp）は、８〜１００Åであることが好
ましい。より好ましくは１０〜８０Å、さらに好ましく
は１２〜６０Å、とくに好ましくは１４〜４０Åであ
る。さらに、本発明に用いられる炭素質物は、水銀ポロ
シメーターによる細孔容積が、好ましくは０.０５ｍｌ
／ｇ以上、より好ましくは０.１０ｍｌ／ｇ以上、さら
に好ましくは０.１５〜２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは
０.２０〜１.５ｍｌ／ｇである。Further, the carbonaceous material preferably has pores inside. The total pore volume and the average pore radius described below are determined by measuring the adsorbed gas amount (or desorbed gas amount) to the sample under several equilibrium pressures using a constant volume method,
It is determined by measuring the amount of gas adsorbed on the sample. Total pore volume, assuming that the pores are filled with liquid nitrogen, determined from the total amount of adsorbed gas at a relative pressure P / P _O = 0.995. P: Vapor pressure of adsorbed gas (mmHg) P _O : Saturated vapor pressure of adsorbed gas at cooling temperature (mmHg) The amount of adsorbed nitrogen gas (Vads) is used to fill the pores using the following formula (1). The total pore volume is calculated by converting the amount of liquid nitrogen (Vliq). Vliq = (Patm · Vads · Vm) / RT (1) where Patm and T are atmospheric pressures (kgf / c), respectively.
m ² ) and absolute temperature (K), and R is a gas constant.
Vm is the molecular volume of the adsorbed gas (34.7 cm ^{3 for} nitrogen).
/ Mol). The carbonaceous material used in the present invention has a total pore volume of 1.5 × 10 ⁻³ ml determined as described above.
/ G or more is preferable. The total pore volume is more preferably 2.0 × 10 ⁻³ ml / g or more, further preferably 3.0 × 10 ⁻³ to 8 × 10 ⁻² ml / g, and particularly preferably 4.0 × 10 ^−3. ˜3 × 10 ⁻² ml / g. The average pore radius (γp) is calculated by the above formula (1), Vliq,
The specific surface area S obtained by the BET method is calculated by using the following equation (2). The pores are assumed to be cylindrical here. γp = 2Vliq / S (2) Thus, the average pore radius (γp) of the carbonaceous material obtained from the adsorption of nitrogen gas is preferably 8 to 100Å. It is more preferably 10 to 80Å, further preferably 12 to 60Å, and particularly preferably 14 to 40Å. Furthermore, the carbonaceous material used in the present invention has a pore volume of preferably 0.5 ml as measured by a mercury porosimeter.
/ G or more, more preferably 0.10 ml / g or more, still more preferably 0.15 to 2 ml / g, particularly preferably 0.20 to 1.5 ml / g.

【０００７】〔炭素質物（Ａ）の合成〕本発明に用いる
炭素質物（Ａ）は、たとえば下記の方法で合成すること
ができる。すなわち、有機化合物を、不活性ガス流中又
は真空中において、３００〜３,０００℃の温度で加熱
することによって分解し、炭素化と黒鉛化を行い、合成
する。出発物質となる有機化合物としては、具体的に
は、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリ
フェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、
ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３員環
以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してな
る縮合環式炭化水素化合物、または、上記化合物のカル
ボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような
誘導体、または、上記化合物の混合物を主成分とする各
種のピッチ（たとえば原油ピッチ、エチレンヘビーエン
ドピッチ、アスファルト分解ピッチ、コールタールピッ
チ）などがあげられる。また、例えば、インドール、イ
ソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合
物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個
以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる
縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体をあげる
ことができる。またベンゼン、トルエン、キシレン、ベ
ンゼンのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イ
ミドのような誘導体をあげることができる。さらには、
プロパンなどの脂肪族炭化水素、不飽和炭化水素化合物
をあげることができる。また、例えばポリアクリロニト
リル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などの
アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポ
リアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような
任意の有機高分子化合物をあげることができる。また、
カーボンブラック、コークス等の炭素質物をそのまま、
あるいはさらに加熱して炭素化をすすめて本発明の炭素
質材料とすることもできる。さらに、人造黒鉛、天然黒
鉛を用いることもできる。[Synthesis of Carbonaceous Material (A)] The carbonaceous material (A) used in the present invention can be synthesized, for example, by the following method. That is, an organic compound is decomposed by heating at a temperature of 300 to 3,000 ° C. in an inert gas flow or in a vacuum, carbonization and graphitization are performed, and synthesis is performed. Specific examples of the organic compound as a starting material include naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene,
A condensed cyclic hydrocarbon compound obtained by condensing two or more monocyclic hydrocarbon compounds having three or more membered rings such as perylene, pentaphene, and pentacene, or a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a carboxylic acid of the above compound. Examples thereof include derivatives such as imides, and various pitches containing a mixture of the above compounds as a main component (for example, crude oil pitch, ethylene heavy end pitch, asphalt cracking pitch, coal tar pitch). Further, for example, at least two or more heteromonocyclic compounds having three or more membered rings such as indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, and phenatridine are bonded to each other, or one or more. Examples thereof include condensed heterocyclic compounds formed by binding to a monocyclic hydrocarbon compound having 3 or more ring members, and carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, and derivatives of carboxylic acid imides of the above compounds. Further, derivatives such as benzene, toluene, xylene, carboxylic acid of benzene, carboxylic acid anhydride and carboxylic acid imide can be mentioned. Moreover,
Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as propane and unsaturated hydrocarbon compounds. In addition, for example, acrylic resins such as polyacrylonitrile and poly (α-halogenated acrylonitrile); polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
Any organic polymer compound such as a halogenated vinyl resin such as polychlorinated vinyl chloride; a polyamideimide resin; a polyamide resin; a conjugated resin such as polyacetylene or poly (p-phenylene) can be used. Also,
Carbonaceous material such as carbon black and coke,
Alternatively, the carbonaceous material of the present invention can be obtained by further heating to promote carbonization. Furthermore, artificial graphite and natural graphite can also be used.

【０００８】〔金属質物（Ｂ）〕本発明の二次電池にお
ける負極には、上述の炭素質物（Ａ）の４０〜９２重量
部、ならびにアルカリ金属と合金を形成することが可能
な金属および／またはアルカリ金属合金からなる金属質
物（Ｂ）の８〜６０重量部とを混合した物からなる材料
を主成分として用いる。アルカリ金属と合金を形成する
ことが可能な金属、好ましくはリチウム金属と合金を形
成することが可能な金属としては、アルミニウム（Ａ
ｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビス
マス（Ｂｉ）、インジニウ（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａ
ｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓ
ｂ）等があげられ、好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂ
ｉ、Ｃｄであり、さらに好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎで
あり、とくに好ましくはＡｌ、Ｐｂであり、最も好まし
くはＡｌである。アルカリ金属との合金、好ましくはリ
チウム金属との合金としては、合金の組成（モル組成）
をＬi x Ｍ（xは金属Ｍに対するモル比）と表すとする
と、Ｍとしては上述の金属が用いられる。合金中には、
上述の金属以外に、さらに他の元素を５０モル％以下の
範囲で含有していてもよい。[Metallic substance (B)] The negative electrode in the secondary battery of the present invention contains 40 to 92 parts by weight of the above-mentioned carbonaceous substance (A), and a metal and / or metal capable of forming an alloy with an alkali metal. Alternatively, a material composed of a mixture of 8 to 60 parts by weight of a metallic material (B) composed of an alkali metal alloy is used as a main component. As a metal capable of forming an alloy with an alkali metal, preferably a metal capable of forming an alloy with a lithium metal, aluminum (A
l), lead (Pb), zinc (Zn), tin (Sn), bismuth (Bi), indiniu (In), magnesium (M
g), gallium (Ga), cadmium (Cd), silver (A
g), silicon (Si), boron (B), antimony (S
b) and the like, preferably Al, Pb, In, B
i and Cd, more preferably Al, Pb and In, particularly preferably Al and Pb, most preferably Al. As an alloy with an alkali metal, preferably an alloy with lithium metal, the alloy composition (molar composition)
Is represented by Li x M (x is a molar ratio to the metal M), the above-mentioned metal is used as M. In the alloy,
In addition to the above metals, other elements may be contained in the range of 50 mol% or less.

【０００９】金属質物（Ｂ）は、粒子状、繊維状等任意
の形態をとることができるが、好ましくは粒子状または
繊維状である。金属質物（Ｂ）が粒子状である場合、そ
の粒子は、好ましくは体積平均粒径が０.３〜１００μ
ｍ、より好ましくは０.５〜７０μｍ、さらに好ましく
は０.８〜５０μｍ、とくに好ましくは１〜３０μｍ、
最も好ましくは２〜２０μｍである。また、金属質物
（Ｂ）が繊維状である場合、その繊維は、平均直径が、
好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０.１〜５
０μｍ、さらに好ましくは０.５〜３０μｍ、とくに好
ましくは０.８〜２０μｍ、最も好ましくは１〜１０μ
ｍである。また繊維長は、好ましくは３ｍｍ以下、より
好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、
とくに好ましくは０.８ｍｍ以下である。金属質物
（Ｂ）の粒子が、１００μｍを越えたり、繊維の直径が
１００μｍを越えると、充放電のサイクル特性が悪化す
る。また、炭素質物（Ａ）の粒子の体積平均粒径より金
属質物（Ｂ）の粒子の体積平均粒径を小さくすることが
好ましい。さらに、炭素質物（Ａ）の繊維の平均径より
金属質物（Ｂ）の繊維の平均径が小さいことが好まし
い。The metallic material (B) can take any form such as a particulate form or a fibrous form, but is preferably a particulate form or a fibrous form. When the metallic material (B) is in the form of particles, the particles preferably have a volume average particle size of 0.3 to 100 μm.
m, more preferably 0.5 to 70 μm, even more preferably 0.8 to 50 μm, particularly preferably 1 to 30 μm,
Most preferably, it is 2 to 20 μm. When the metallic substance (B) is fibrous, the fibers have an average diameter of
It is preferably 100 μm or less, more preferably 0.1 to 5
0 μm, more preferably 0.5 to 30 μm, particularly preferably 0.8 to 20 μm, most preferably 1 to 10 μm.
m. The fiber length is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, further preferably 1 mm or less,
Particularly preferably, it is 0.8 mm or less. If the particles of the metallic substance (B) exceed 100 μm or the diameter of the fibers exceeds 100 μm, the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. Further, it is preferable to make the volume average particle diameter of the particles of the metallic material (B) smaller than the volume average particle diameter of the particles of the carbonaceous material (A). Furthermore, the average diameter of the fibers of the metallic material (B) is preferably smaller than the average diameter of the fibers of the carbonaceous material (A).

【００１０】上述の炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）
との混合割合は、炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、炭素質物（Ａ）が４０〜９２
重量部、金属質物（Ｂ）が８〜６０重量部である。好ま
しくは、炭素質物（Ａ）は混合物中、５０〜９０重量
部、より好ましくは５２〜８８重量部、さらに好ましく
は６０〜８５重量部、とくに好ましくは６５〜８０重量
部、最も好ましくは７０〜７５重量部である。金属質物
（Ｂ）は、混合物中、炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）
の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重
量部であり、より好ましくは１２〜４８重量部であり、
さらに好ましくは１５〜４０重量部であり、とくに好ま
しくは２０〜３５重量部、最も好ましくは２５〜３０重
量部である。金属質物（Ｂ）の混合割合が６０重量部を
越えると、充放電サイクル特性が悪化し、混合割合が８
重量部未満であると、電極容量が不足する。The above-mentioned carbonaceous material (A) and metallic material (B)
The mixing ratio of the carbonaceous material (A) is 40 to 92 with respect to 100 parts by weight of the total of the carbonaceous material (A) and the metallic material (B).
By weight, the metallic substance (B) is 8 to 60 parts by weight. Preferably, the carbonaceous material (A) in the mixture is 50 to 90 parts by weight, more preferably 52 to 88 parts by weight, further preferably 60 to 85 parts by weight, particularly preferably 65 to 80 parts by weight, most preferably 70 to 90 parts by weight. 75 parts by weight. The metallic material (B) is a carbonaceous material (A) and a metallic material (B) in the mixture.
Of 100 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 12 to 48 parts by weight,
It is more preferably 15 to 40 parts by weight, particularly preferably 20 to 35 parts by weight, and most preferably 25 to 30 parts by weight. If the mixing ratio of the metallic material (B) exceeds 60 parts by weight, the charge / discharge cycle characteristics deteriorate, and the mixing ratio is 8%.
If it is less than the weight part, the electrode capacity will be insufficient.

【００１１】〔電極の成形〕本発明の二次電池に使用さ
れる負極は、炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）とを、
好ましくは高分子結着剤と混合し、電極の形状に成形す
る。高分子結着剤としては、 ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリフッ
化ビニリデン等の樹脂； スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴムな
どのゴム； スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
ないしこれを水添処理したもの、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体ないしこれを水添処理した
ものなどの熱可塑性エラストマー； シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−炭素数２,４
〜１２のα−オレフィンとの共重合体などの軟質樹脂； アルカリ金属イオン、とくにリチウムのイオン伝導
性を有する高分子組成物； などがある。上述のアルカリ金属イオン、とくにリチウ
ムのイオン伝導性を有する高分子組成物としては、室温
におけるイオン伝導率が好ましくは１０^-8ｓcm^-1以上、
より好ましくは１０^-6ｓ・cm^-1以上、さらに好ましくは
１０^-5ｓ・cm^-1以上、とくに好ましくは１０^-4ｓ・cm^-1以
上、最も好ましくは１０^-3ｓ・cm^-1以上である高分子組
成物が用いられる。具体的には、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリ
ン、ポリフォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩ま
たはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた
系、あるいはさらにこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、γ−ブチロラクトンなどの高誘電率の有機化合物を
加えた系などを用いることができる。[Molding of Electrode] The negative electrode used in the secondary battery of the present invention comprises a carbonaceous material (A) and a metallic material (B).
It is preferably mixed with a polymer binder and molded into the shape of an electrode. As the polymer binder, resins such as polyethylene, polypropylene, cellulose, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide and polyvinylidene fluoride; rubbers such as styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber and butyl rubber; styrene -Butadiene-styrene block copolymer or a thermoplastic elastomer thereof such as hydrogenated one, styrene-isoprene-styrene block copolymer or a hydrogenated one thereof; syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene -Vinyl acetate copolymer, propylene-C2,4
.About.12 soft resin such as a copolymer with .alpha.-olefin; polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions, particularly lithium. The above-mentioned polymer composition having an ionic conductivity of alkali metal ions, particularly lithium, preferably has an ionic conductivity at room temperature of 10 ^-8 scm ^-1 or more,
More preferably 10 ^-6 s · cm ⁻¹ or more, even more preferably 10 ⁻⁵ s · cm ⁻¹ or more, particularly preferably 10 ⁻⁴ s · cm ⁻¹ or more, most preferably 10 ⁻³ s · cm ^−1. The polymer composition described above is used. Specifically, a polymer compound such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, etc., is combined with a lithium salt or an alkali metal salt mainly containing lithium, or further A system in which an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate or γ-butyrolactone is added to this may be used.

【００１２】高分子結着剤と、炭素質物（Ａ）および金
属質物（Ｂ）との混合形態としては、上記結着剤の粒子
と炭素質物（Ａ）および金属質物（Ｂ）の粒子とが混合
した形態、あるいは繊維状（好ましくは直径１０μｍ以
下、より好ましくは直径５μｍ以下の極細繊維（フィブ
リル）、とくに好ましくはフィブリッド状（触手状の超
極細フィブリルを有する粉状体））の結着剤が本発明の
炭素質物（Ａ）および金属質物（Ｂ）の粒子に絡みあう
形で混合した形態、あるいは上記のゴム、熱可塑性エラ
ストマー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの
結着剤が、本発明の炭素質物（Ａ）および金属質物
（Ｂ）の粒子の表面に付着した混合形態などがあげられ
る。上述の結着剤と本発明の炭素質物（Ａ）および金属
質物（Ｂ）との混合割合は、炭素質物（Ａ）および金属
質物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、結着剤を好まし
くは０.１〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重
量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。本発明
の電極は、上述の炭素質物（Ａ）、金属質物（Ｂ）およ
び結着剤との混合物を、そのままロール成形、圧縮成形
の方法で、あるいは、該混合物を溶媒に溶解ないし分散
させて金属集電体等に塗布するなどの方法によりペレッ
ト状、シート状等の各種形状の電極に成形される。金属
集電体としては、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属の薄層、金網な
どが用いられる。As a mixed form of the polymer binder, the carbonaceous material (A) and the metallic material (B), the binder particles and the carbonaceous material (A) and the metallic material (B) particles are mixed. Binder in mixed form or fibrous (preferably ultrafine fibers (fibril) having a diameter of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, particularly preferably fibrid (powdered substance having tentacle-like ultrafine fibrils)) Is a mixture of the carbonaceous material (A) and the metallic material (B) of the present invention in a entangled form, or a binder such as the above-mentioned rubber, thermoplastic elastomer, soft resin, ion-conductive polymer composition However, a mixed form in which the carbonaceous material (A) and the metallic material (B) of the present invention are adhered to the surfaces of the particles can be mentioned. The mixing ratio of the above-mentioned binder and the carbonaceous material (A) and the metallic material (B) of the present invention is preferably 100 parts by weight of the total amount of the carbonaceous material (A) and the metallic material (B). Is 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight. The electrode of the present invention is prepared by roll-molding or compression-molding a mixture of the above-mentioned carbonaceous material (A), metallic material (B) and binder as it is, or by dissolving or dispersing the mixture in a solvent. Electrodes of various shapes such as pellets and sheets are formed by a method such as coating on a metal current collector. As the metal current collector, a thin layer of a metal such as Ni or Cu, a wire mesh, or the like is used.

【００１３】〔活物質の担持〕上述の電極成形体は、こ
れに活物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金
属を、電池の組み立てに先立って、あるいは組み立ての
時に担持させておくことができる。活物質を担持させる
方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方
法などがあり、例えば所定濃度のＬｉイオンまたはアル
カリ金属イオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬し、
かつ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽極に
して電解含浸する方法、電極成形体の成形時にリチウム
粉末を混合する方法、リチウム金属と電極成形体を電気
的に接触させる方法（とくにリチウムイオン伝導性高分
子組成物を介してリチウム金属と電極成形体中の炭素質
物を接触させる方法が好ましい）などがある。このよう
にしてあらかじめ電極成形体に担持されるリチウム量
は、担持体１ｇあたり、好ましくは０.０３０〜０.２５
０ｇ、より好ましくは０.０６０〜０.２００ｇ、さらに
好ましくは０.０７０〜０.１５０ｇ、とくに好ましくは
０.０７５〜０.１２０ｇ、最も好ましくは０.０８０〜
０.１００ｇである。本発明の二次電池用電極は、負極
として用い、セパレーターを介して正極と対峙させる。[Support of Active Material] In the above-mentioned molded electrode, an alkali metal, preferably a lithium metal, which is an active material, can be supported thereon prior to or at the time of assembling a battery. As a method for supporting the active material, there are a chemical method, an electrochemical method, a physical method, and the like. For example, the electrode molded body is immersed in an electrolytic solution containing a predetermined concentration of Li ions or alkali metal ions,
And, using lithium as a counter electrode, a method of electrolytically impregnating this electrode formed body as an anode, a method of mixing lithium powder during forming of the electrode formed body, a method of electrically contacting lithium metal and the electrode formed body (especially lithium The method of contacting the lithium metal and the carbonaceous material in the electrode molded body through the ion conductive polymer composition is preferable). The amount of lithium thus preliminarily supported on the electrode molded body is preferably 0.030 to 0.25 per 1 g of the supported body.
0 g, more preferably 0.060 to 0.200 g, still more preferably 0.070 to 0.150 g, particularly preferably 0.075 to 0.120 g, most preferably 0.080 to
It is 0.100 g. The secondary battery electrode of the present invention is used as a negative electrode and is opposed to the positive electrode via a separator.

【００１４】〔正極〕正極体の材料は、特に限定されな
いが、例えばＬｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充
放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カルコゲン
化合物からなることが好ましい。そのような金属カルコ
ゲン化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの
硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マ
ンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チ
タンの硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物な
どが挙げられる。好ましくはＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ_1
3、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₅、
ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25
Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等である。また、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、
Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃、等
のリン、イオウ化合物、ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ₃等のセレン
化合物などを用いることもできる。また、ポリアニリ
ン、ボリピロールなどの導電性ポリマーを用いることが
できる。また、正極に活性炭や活性炭素繊維を用いるこ
ともできる。[Positive Electrode] The material of the positive electrode body is not particularly limited, but is preferably a metal chalcogen compound that releases or acquires an alkali metal cation such as Li ion in association with a charge / discharge reaction. Such metal chalcogen compounds include vanadium oxides, vanadium sulfides, molybdenum oxides, molybdenum sulfides, manganese oxides, chromium oxides, titanium oxides, titanium sulfides and these. Examples thereof include complex oxides and complex sulfides. Preferably _{Cr 3 O 8, V 2 O} 5, V 6 O 1
₃ , VO ₂ , Cr ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiO ₂ , MoV ₂ O ₅ ,
TiS ₂ , V ₂ S ₅ , MoS ₂ , MoS ₃ , VS ₂ , Cr _0.25
V _0.75 S ₂ , Cr _0.5 V _0.5 S _{2 and the} like. In addition, LiCo
O ₂ , oxides such as WO ₃ , CuS, Fe _0.25 V _0.75 S ₂ ,
Sulfides such as Na _0.1 CrS ₂ , phosphorus such as NiPS ₃ , FePS ₃ and sulfur compounds, selenium compounds such as VSe ₂ and NbSe ₃ can also be used. Further, a conductive polymer such as polyaniline or polypyrrole can be used. In addition, activated carbon or activated carbon fibers can be used for the positive electrode.

【００１５】〔電解液〕本発明の二次電池に使用される
電解液としては、エチレンカーボネートまたはクラウン
エーテルをを１０〜８０vol％含有する混合溶媒に、電
解質塩を溶解させた電解液を用いる。電解質塩として
は、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、などの
アルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウ塩等を用い
ることができる。電解質塩を溶解する溶媒は、少なくと
も２種の溶媒からなる混合溶媒を用い、そのうちの１つ
は、エチレンカーボネートであり、混合溶媒中のエチレ
ンカーボネートは、好ましくは１５〜７０vol％であ
り、さらに好ましくは２０〜６０vol％、とくに好まし
くは２０〜５０vol％、最も好ましくは、３０〜５０vol
％である。エチレンカーボネートの全部に代えて、ある
いはこれの一部に代えてクラウンエーテル化合物を用い
ることもできる。クラウンエーテルとしては、１,２-ク
ラウン-４-エーテルなどがある。エチレンカーボネート
やクラウンエーテルとの混合溶媒に用いる溶媒として
は、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
１,３−ジオキソラン、１,２−ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒を用いること
ができる。混合溶媒中のエチレンカーボネートやクラウ
ンエーテルの割合が１０vol％未満であると、電極容量
等が不良となり、８０vol％を越えると粘性が高くなり
充放電特性が不良となる。また、混合溶媒中にプロピレ
ンカーボネートを含む時は、そのプロピレンカーボネー
トの混合割合は、５０vol％以下であることが好まし
く、より好ましくは４０voｌ％以下、さらに好ましくは
３０vol％以下、とくに好ましくは２０vol％以下、最も
好ましくは１０vol％未満である。混合溶媒中のエチレ
ンカーボネートやクラウンエーテルの割合は、プロピレ
ンカーボネートの割合より多いことが好ましい。エチレ
ンカーボネートの混合割合はプロピレンカーボネートの
それの２倍以上であることがより好ましい。電解液を保
持するセパレーターは、一般に保液性に優れた材料、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
の不織布を使用することができる。[Electrolytic Solution] As the electrolytic solution used in the secondary battery of the present invention, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a mixed solvent containing 10 to 80 vol% of ethylene carbonate or crown ether is used. As the electrolyte _{salt, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF} 6, LiB
Alkali metal salts such as F ₄ , LiSO ₃ CF ₃ and LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and tetraalkylammonium salts can be used. As the solvent for dissolving the electrolyte salt, a mixed solvent composed of at least two kinds of solvents is used, one of which is ethylene carbonate, and the ethylene carbonate in the mixed solvent is preferably 15 to 70 vol%, and more preferably Is 20 to 60 vol%, particularly preferably 20 to 50 vol%, most preferably 30 to 50 vol%
%. A crown ether compound may be used instead of all of the ethylene carbonate or part of it. Examples of crown ethers include 1,2-crown-4-ether. The solvent used for the mixed solvent with ethylene carbonate or crown ether, propylene carbonate, butylene carbonate,
Solvents such as 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and acetonitrile can be used. If the proportion of ethylene carbonate or crown ether in the mixed solvent is less than 10 vol%, the electrode capacity and the like will be poor, and if it exceeds 80 vol%, the viscosity will be high and the charge / discharge characteristics will be poor. When the mixed solvent contains propylene carbonate, the mixing ratio of the propylene carbonate is preferably 50 vol% or less, more preferably 40 vol% or less, further preferably 30 vol% or less, particularly preferably 20 vol% or less. , Most preferably less than 10 vol%. The proportion of ethylene carbonate or crown ether in the mixed solvent is preferably higher than that of propylene carbonate. More preferably, the mixing ratio of ethylene carbonate is at least twice that of propylene carbonate. As the separator for holding the electrolytic solution, a material having excellent liquid retaining property, for example, a nonwoven fabric of polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used.

【００１６】〔二次電池の組み立て〕二次電池は、例え
ば正極缶の上に集電用金属製網を置き、この上に正極
材、電解液を含有するセパレーター、負極材、集電用金
属製網、さらにその上に負極缶という順序に積層して、
端部をガスケットでシールすることにより組み立てられ
る。本発明の二次電池は、前述のような負極、正極と電
解液を有し、電池容量と長期の充放電サイクル特性、さ
らには安全性にすぐれた特性を発揮する。[Assembly of Secondary Battery] In a secondary battery, for example, a metal collector net is placed on a positive electrode can, and a positive electrode material, a separator containing an electrolytic solution, a negative electrode material, and a metal collector metal. Netting, and then stacking on it in the order of negative electrode can,
It is assembled by sealing the ends with gaskets. The secondary battery of the present invention has the above-mentioned negative electrode, positive electrode, and electrolytic solution, and exhibits excellent battery capacity, long-term charge / discharge cycle characteristics, and safety.

【００１７】〔測定方法〕本発明において、Ｘ線広角回
折は次のようにして測定した。 （１）Ｘ線広角回折：（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂） 炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を
用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし
直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回
折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標
準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波
長λとから次式のブラッグ式によってｄ₀₀₂を求める。[Measurement Method] In the present invention, X-ray wide angle diffraction was measured as follows. (1) X-ray wide-angle diffraction: Interplanar spacing of ( ₀₀₂ ) plane (d ₀₀₂ ) If the carbonaceous material is powder, it is pulverized as it is in an agate mortar if it is in the form of small pieces, and the carbonaceous material is about 15% by weight of the sample. X
A high-purity silicon powder for a line standard is mixed as an internal standard substance, the sample cell is filled, and a CuKα ray monochromatized by a graphite monochromator is used as a radiation source to measure a wide-angle X-ray diffraction curve by a reflection type diffractometer method. For the correction of the curve, so-called Lorentz, polarization factor, absorption factor, atomic scattering factor, etc. are not corrected and the following simple method is used. That is, the baseline of the curve corresponding to the (002) diffraction is drawn, and the substantial intensity from the baseline is plotted again to obtain the correction curve of the (002) plane. Obtain the midpoint of the line segment where the line parallel to the angle axis drawn to the height of two-thirds of the peak height of this curve intersects the diffraction curve, correct the angle of the midpoint with the internal standard, and turn this. The bending angle is doubled, and d ₀₀₂ is obtained from the wavelength λ of the CuKα ray by the following Bragg equation.

【００１８】[0018]

【数１】 [Equation 1]

【００１９】（２） ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。(2) Crystallite size in the c-axis direction: Lc In the corrected diffraction curve obtained in the previous section, the so-called half-value width β at the position half the peak height is used to determine the crystallite size in the c-axis direction. Is calculated from the following formula.

【００２０】[0020]

【数２】 [Equation 2]

【００２１】形状因子Ｋには０.９０を用いた。λ、θ
については前項と同じ意味である。The form factor K was 0.90. λ, θ
Has the same meaning as in the previous section.

【実施例】【Example】

（実施例 １） （１） 負極電極の調製 石油ピッチを窒素流下１０℃／分の昇温速度で８００℃
迄昇温し、これをさらに２０℃／分の昇温速度で２,３
００℃迄昇温し、３０分２３００℃で維持した。得られ
た炭素質物を粉砕した。かくして、Ｘ線広角回折による
ｄ₀₀₂が３.３９Å、Ｌ_Cが２１０Å、Ｈ／Ｃ原子が比が
０.００２、体積平均粒径が２７μｍの炭素質物（Ａ）
の粒子を得た。体積平均粒径が１０μｍのＡｌの粒子２
５重量部に、上述の炭素質物（Ａ）の粒子７５重量部を
機械的に混合した。次に、よく乾燥したトルエンにスチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を溶解さ
せ、これに上述の炭素質物（Ａ）とＡｌとの混合物を添
加し、スラリー状とした。これを、厚み１０μｍの銅箔
上に塗布して、乾燥し、さらにこれをロールプレスし
て、厚み１２０μｍのシート電極とした。なお、シート
電極中、炭素質物（Ａ）とＡｌの混合物１００重量部に
対し、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体
は５重量部であった。 （２） 正極電極の調製 Ｖ₂Ｏ₅ ７５モル％に対し２５モル％のＰ₂Ｏ₅を混ぜて
溶融急冷して非晶質化したＶ₂Ｏ₅ ５００ｍｇにポリテ
トラフルオロエチレン２５ｍｇ、カーボンブラック２５
ｍｇを混練し、厚み１００μｍのシート状に電極成形し
た。 （３） 電池セルの構成と電池性能評価 電池セルの組み立てに先立ち、正極を１.０モル／ｌの
ＬｉＣｌＯ₄を含むプロピレンカーボネート溶液中にお
いて、リチウム金属を対極として１.５ｍＡで１０時間
予備充電した。また同様にして負極を１.０モル／ｌの
ＬｉＣｌＯ₄を含むエチレンカーボネート（５０vol％）
−アセトニトリル（５０vol％）溶液中において、リチ
ウム金属を対極として１.５ｍＡで５時間予備充電し
た。この両極を、１モル／ｌのＬｉＣｌＯ₄をエチレン
カーボネート（３０vol％）とプロピレンカーボネート
（１０vol％）、アセトニトリル（６０vol％）の混合溶
媒中に溶解させた溶液を含浸したＰＰ製セパレーターを
介在させて対向させた電池セルを構成した。この両者の
電極間に、２ｍＡの定電流で３.２Ｖ迄充電し、１.８Ｖ
迄放電する操作を繰り返した。３サイクル目と１５サイ
クル目と３０サイクル目の特性を表１に示した。(Example 1) (1) Preparation of negative electrode Electrode pitch was heated to 800 ° C under a nitrogen flow at a heating rate of 10 ° C / min.
Up to 20 ° C./min for a few minutes
The temperature was raised to 00 ° C and maintained at 2300 ° C for 30 minutes. The carbonaceous material obtained was pulverized. Thus, a carbonaceous material (d) having d ₀₀₂ of 3.39Å by X-ray wide-angle diffraction, L _C of 210 Å, H / C atom ratio of 0.002, and volume average particle diameter of 27 μm
Particles were obtained. Al particles 2 having a volume average particle diameter of 10 μm
75 parts by weight of the above-mentioned carbonaceous material (A) particles were mechanically mixed with 5 parts by weight. Next, the styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer was dissolved in well-dried toluene, and the mixture of the carbonaceous material (A) and Al described above was added thereto to form a slurry. This was applied on a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and further roll-pressed to form a sheet electrode having a thickness of 120 μm. The styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of the carbonaceous material (A) and Al in the sheet electrode. (2) Preparation of positive electrode: 25 mol% of P ₂ O ₅ was mixed with 75 mol% of V ₂ O ₅ and melt-quenched to amorphize V ₂ O _{5 to} 500 mg of polytetrafluoroethylene 25 mg and carbon black 25
mg was kneaded, and an electrode was formed into a sheet having a thickness of 100 μm. (3) Structure of Battery Cell and Evaluation of Battery Performance Prior to assembly of the battery cell, the positive electrode was precharged at 1.5 mA for 10 hours in a propylene carbonate solution containing 1.0 mol / l LiClO ₄ with lithium metal as a counter electrode. did. Similarly, the negative electrode was made to contain ethylene carbonate (50 vol%) containing 1.0 mol / l LiClO _4.
-In a solution of acetonitrile (50 vol%), lithium metal was used as a counter electrode and precharged at 1.5 mA for 5 hours. The both electrodes were interposed by a PP separator impregnated with a solution prepared by dissolving 1 mol / l of LiClO ₄ in a mixed solvent of ethylene carbonate (30 vol%), propylene carbonate (10 vol%) and acetonitrile (60 vol%). The opposed battery cells were constructed. Between both electrodes, it is charged up to 3.2V with a constant current of 2mA and 1.8V.
The operation of discharging until was repeated. The characteristics of the 3rd cycle, the 15th cycle and the 30th cycle are shown in Table 1.

【００２２】（比較例 １） （１） 負極電極の調製 実施例１において、炭素質物の粒子にＡｌを混合しなか
ったことを除いては、すべて実施例１と同様にして負極
電極を調製した。 （２） 正極電極の調製 実施例１と同様にして正極電極を調製した。 （３） 電池セルの構成と電極特性の評価 実施例１と同様にして電池セルを構成し、電池特性を評
価した。表１に結果を示した。Comparative Example 1 (1) Preparation of Negative Electrode A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbonaceous material particles were not mixed with Al. .. (2) Preparation of positive electrode A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1. (3) Configuration of Battery Cell and Evaluation of Electrode Characteristics A battery cell was constructed in the same manner as in Example 1 and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００２３】（比較例 ２） （１） 負極電極の調製 実施例１において、炭素質物の粒子３０重量部に、Ａｌ
の粒子７０重量部を混合したことを除いては、すべて実
施例１と同様にして負極電極を調製した。 （２） 正極電極の調製 実施例１と同様にして正極電極を調製した。 （３） 電池セルの構成と電池性能評価 実施例１と同様にして電池セルを構成し、電池特性を評
価した。結果を表１に示した。Comparative Example 2 (1) Preparation of Negative Electrode In Example 1, 30 parts by weight of carbonaceous material particles were mixed with Al.
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that 70 parts by weight of the above particles were mixed. (2) Preparation of positive electrode A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1. (3) Configuration of Battery Cell and Evaluation of Battery Performance A battery cell was constructed in the same manner as in Example 1 and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００２４】（比較例 ３） （１） 負極電極の調製 実施例１と同様にして実施した。 （２） 正極電極の調製 実施例１と同様にして実施した。 （３） 電池セルの構成 実施例１において、電解液を１モル／ｌのＬｉＣｌＯ₄
を、プロピレンカーボネート（４０vol％）とアセトニ
トリル（６０vol％）の混合溶媒中に溶解した溶液とし
たこと以外は。すべて実施例１と同様にして電池セルを
構成し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。Comparative Example 3 (1) Preparation of Negative Electrode It was carried out in the same manner as in Example 1. (2) Preparation of positive electrode It was carried out in the same manner as in Example 1. (3) Structure of Battery Cell In Example 1, the electrolyte solution was 1 mol / l of LiClO _4.
Except that the solution was dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate (40 vol%) and acetonitrile (60 vol%). A battery cell was constructed and battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明は前記のように、特定の特性を有
する炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）との混合物からな
る材料で負極を調製し、これと特定の非水電解液と組合
わせた二次電池の構成としたので、充放電の容量が大き
く、連続サイクル使用による電荷効率の低下も極めて少
ない二次電池とすることができ、その工業的価値は極め
て大きい。As described above, according to the present invention, a negative electrode is prepared from a material composed of a mixture of a carbonaceous material (A) and a metallic material (B) having specific characteristics. Since the secondary battery is configured in combination, the secondary battery has a large charge / discharge capacity and an extremely small decrease in charge efficiency due to continuous cycle use, and its industrial value is extremely large.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 再充電可能な正極、再充電可能な負極お
よび非水溶媒中に電解質塩を溶解してなる電解液を備え
た二次電池において、 該負極が、下記（イ）の条件を満足する材料を主成分と
し、該電解液が下記（ロ）の条件を満足する電解液であ
ることを特徴とする非水溶媒二次電池： （イ） Ｈ／Ｃ原子比が０.０７未満、Ｘ線広角回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.３５Å以上３.４
３Å未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_C）が１５０
Åを越える炭素質物（Ａ）の４０〜９２重量部と、アル
カリ金属と合金を形成することが可能な金属および／ま
たはアルカリ金属の合金からなる金属質物（Ｂ）の８〜
６０重量部、との混合物からなる； （ロ） エチレンカーボネートおよび／またはクラウン
エーテルを１０〜８０vol％含有する混合溶媒に、電解
質塩を溶解させてなる電解液。1. A secondary battery comprising a rechargeable positive electrode, a rechargeable negative electrode, and an electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, wherein the negative electrode satisfies the following condition (a). A non-aqueous solvent secondary battery comprising a satisfying material as a main component and the electrolytic solution satisfying the following condition (b): (a) H / C atomic ratio is less than 0.07 , The interplanar spacing d ₀₀₂ of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction is 3.35Å or more 3.4.
Less than 3Å, the crystallite size in the C-axis direction (L _C ) is 150
40 to 92 parts by weight of the carbonaceous material (A) exceeding Å and 8 to 8 of the metalaceous material (B) composed of a metal capable of forming an alloy with an alkali metal and / or an alloy of an alkali metal
(B) An electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a mixed solvent containing 10 to 80 vol% of ethylene carbonate and / or crown ether.