JP3140443B2 - Rechargeable battery - Google Patents

Rechargeable battery

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JP3140443B2
JP3140443B2 JP63216284A JP21628488A JP3140443B2 JP 3140443 B2 JP3140443 B2 JP 3140443B2 JP 63216284 A JP63216284 A JP 63216284A JP 21628488 A JP21628488 A JP 21628488A JP 3140443 B2 JP3140443 B2 JP 3140443B2
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浩 由井
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充
放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電
池に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a secondary battery having a small size, a long charge / discharge cycle life, and a stable high capacity.

（従来技術） 正極体の主要成分がTiS2,MoS2のような遷移金属のカ
ルコゲン化合物であり、負極体がLiまたはLiを主体とす
るアルカリ金属である二次電池は、高エネルギー密度を
有するので商品化の努力が払われている。(Prior art) A secondary battery in which the main component of the positive electrode body is a transition metal chalcogen compound such as TiS 2 or MoS 2 and the negative electrode body is Li or an alkali metal mainly composed of Li has a high energy density. So efforts are being made to commercialize it.

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負
極体にLiまたはLiを主体とするアルカリ金属を用いた二
次電池も研究されている。Secondary batteries using a conductive polymer such as polyacetylene for the positive electrode and Li or an alkali metal mainly composed of Li for the negative electrode body have also been studied.

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体が
Li箔またはLiを主体とするアルカリ金属の箔そのもので
あることに基づく問題が生じている。(Problems to be Solved by the Invention) However, in such a secondary battery, the negative electrode body is
There is a problem based on the fact that it is a Li foil or an alkali metal foil mainly containing Li.

すなわち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオン
となって電解液中に移動し、充電時にはこのLiイオンが
金属Liとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Liはデ
ンドライト状となることである。このデンドライト状Li
は極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、
その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという
不都合が生ずる。さらにこれが成長していくと、最後に
は、このデンドライト状の金属Li電析物がセパレータを
貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題を生
ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問
題が生ずるのである。In other words, when the battery is discharged, Li becomes Li ions from the negative electrode body and moves into the electrolytic solution, and when charged, these Li ions become metallic Li and are deposited again on the negative electrode body, but this charge / discharge cycle is repeated. And the metal Li deposited therewith becomes dendritic. This dendritic Li
Is an extremely active substance, which breaks down the electrolyte,
As a result, there arises a disadvantage that the charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate. When this further grows, finally, the dendrite-like metal Li deposit penetrates through the separator and reaches the positive electrode body, causing a problem that a short-circuit phenomenon occurs. In other words, there is a problem that the charge / discharge cycle life is short.

このような問題を回避するために、負極体として有機
化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成する
ことが試みられている。In order to avoid such a problem, an attempt has been made to constitute the negative electrode body by using a carbonaceous material obtained by calcining an organic compound as a support and carrying Li or an alkali metal mainly composed of Li on the support.

このような負極体を用いることにより、Liデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方で
は、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に
比べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電
の大きさについても必ずしも満足する程に低減されてい
なかった。The use of such an anode body has prevented the precipitation of Li dendrite, but on the other hand, batteries incorporating this anode body have a much higher discharge capacity than primary batteries of the same size. And the magnitude of self-discharge was not necessarily reduced to a satisfactory level.

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を
有し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的
とするものである。An object of the present invention is to provide a secondary battery having a larger battery capacity and improved self-discharge characteristics under such circumstances.

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して
鋭意研究を重ねた結果、負極体を後述する特徴を有する
担持体に活物質を担持せしめて構成すると、上述の目的
達成のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到
った。[Constitution of the Invention] (Means for Solving the Problems) The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the negative electrode body in order to solve the above-mentioned problems. As a result, the active material was placed on a support having the following characteristics. The present inventors have found that it is effective to achieve the above-mentioned object when the structure is carried by carrying, and have reached the present invention.

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を
担持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （ｂ）該担持体が、炭素質物と、該活物質と合金可能な
金属との混合物材料からなり、 （ｂ）−１ 該混合物材料が、有機化合物を熱分解し、
炭素化するのと同時に、該活物質と合金可能な金属を含
有する有機金属化合物を熱分解して得られるものであ
る、 ことを特徴とする。That is, the secondary battery of the present invention includes a negative electrode body including an active material and a support for supporting the active material. (A) The active material is lithium or an alkali metal mainly containing lithium. (B) the carrier comprises a mixture material of a carbonaceous material and a metal that can be alloyed with the active material; (b) -1 the mixture material thermally decomposes an organic compound;
It is obtained by thermally decomposing an organic metal compound containing a metal which can be alloyed with the active material at the same time as carbonization.

更に本発明の二次電池は、 （ｂ）−２ 前記の炭素質物が、Ｘ線広角回折法による
（002）面の面間隔（d002）が3.37Å以上；およびｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Lc）が150Å以下である、 ことを特徴とする。Further, (b) -2 the carbonaceous material according to the present invention, wherein the carbonaceous material has a (002) plane spacing (d 002 ) of 3.37 ° or more determined by X-ray wide-angle diffraction; The size (Lc) is 150 mm or less.

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところ
に特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであっ
てもよい。The battery of the present invention is characterized in that the negative electrode body has the above-described configuration, and other elements may be the same as the conventional secondary battery.

本発明にかかる負極体において、活物質はLiまたはLi
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して負極体を出入する。In the negative electrode body according to the present invention, the active material is Li or Li.
The active material enters and exits the negative electrode body in response to charging and discharging of the battery.

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、
後述する特性を有する炭素質物と、活物質と合金可能な
金属との混合物材料からなる。The active material carrier constituting the negative electrode body in the present invention,
It is composed of a mixture material of a carbonaceous material having characteristics described later and a metal that can be alloyed with the active material.

すなわち、該混合物材料を構成する炭素質物は、Ｘ線
広角回折法による（002）面の面間隔d002が3.37Å以
上、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が150Å以下であ
る、という特性を有する。That is, the carbonaceous material constituting the mixture material has a (002) plane spacing d 002 of 3.37 ° or more and a crystallite size (Lc) in the c-axis direction of 150 ° or less, as determined by X-ray wide-angle diffraction. It has the characteristic of.

（002）面の面間隔（d002）は、好ましく3.39〜3.75
Å、さらに好ましくは3.41〜3.70Å、特に好ましくは3.
45〜3.70Å、最も好ましくは3.51〜3.70Åであり;c軸方
向の結晶子の大きさLcは好ましくは５〜150Å、さらに
好ましくは10〜80Å、特に好ましくは12〜70Åである。The spacing (d 002 ) of the (002) plane is preferably 3.39 to 3.75.
3.4, more preferably 3.41 to 3.70Å, particularly preferably 3.
45 to 3.70 °, most preferably 3.51 to 3.70 °; the crystallite size Lc in the c-axis direction is preferably 5 to 150 °, more preferably 10 to 80 °, particularly preferably 12 to 70 °.

これらのパラメータ、すなわちd002およびLcのいずれ
かが上記範囲から逸脱している場合は、負極体における
充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、負極体から
ガスが発生して電池の安全性が著しく損われるばかりで
なく充放電サイクル特性も低下する。If any of these parameters, i.e., d002 and Lc, deviates from the above range, the overvoltage during charging and discharging in the negative electrode body increases, and as a result, gas is generated from the negative electrode body and the safety of the battery increases. Not only is significantly impaired, but also the charge / discharge cycle characteristics deteriorate.

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合
物材料を構成する炭素質物にあっては、次に述べる特性
を有することが好ましい。Furthermore, the carbonaceous material constituting the mixture material used for the support of the negative electrode body according to the present invention preferably has the following characteristics.

水素／炭素の原子比（H/C）が好ましくは0.10未満、
さらに好ましくは0.07未満、特に好ましくは0.05未満で
ある。The hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) is preferably less than 0.10,
It is more preferably less than 0.07, particularly preferably less than 0.05.

この炭素質物には、他の原子、例えば窒素、酸素、ハ
ロゲン等の原子が好ましくは７モル％以下、さらに好ま
しくは４モル％以下、特に好ましくは２モル％以下の割
合で存在していても良い。In the carbonaceous material, other atoms, for example, atoms of nitrogen, oxygen, halogen and the like are preferably present in a proportion of 7 mol% or less, more preferably 4 mol% or less, particularly preferably 2 mol% or less. good.

さらにまた、本発明にかかる負極体の担持体に用いる
混合物材料を構成する炭素質物にあっては次の条件を満
足していることが望ましい。Furthermore, it is desirable that the carbonaceous material constituting the mixture material used for the support of the negative electrode body according to the present invention satisfies the following conditions.

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（110）面の面
間隔（d110）の２倍の距離a0（＝2d110）が、好ましく
は2.38Å〜2.47Å、さらに好ましくは2.39Å〜2.46Å;a
軸方向の結晶子の大きさLaが好ましくは10Å以上、さら
に好ましくは15Å〜150Å、特に好ましくは19Å〜70Å
である。That is, the distance a 0 (= 2d 110 ), which is twice the spacing (d 110 ) of the (110) plane in the X-ray wide-angle diffraction analysis, is preferably 2.38 ° to 2.47 °, more preferably 2.39 ° to 2.46 °; a
The size La of the crystallite in the axial direction is preferably 10 ° or more, more preferably 15 ° to 150 °, and particularly preferably 19 ° to 70 °.
It is.

また、波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用いた
ラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が2.5未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは2.0未満であり、特に好ましくは0.2以上
1.2未満である。In the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 °, the following formula: Is preferably less than 2.5, more preferably less than 2.0, particularly preferably 0.2 or more
It is less than 1.2.

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長5145Å
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数1580±100cm-1の範囲内のスペ
クトル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm-1
の範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物の
黒鉛化度の尺度に相当するものである。Here, the G value refers to the above-mentioned carbonaceous material at a wavelength of 5145 °.
In the spectrum intensity curve recorded in the chart when the Raman spectrum analysis was performed using the argon ion laser light of the above, the integrated value (area intensity) of the spectrum intensity within the range of the wave number of 1580 ± 100 cm −1 was converted to the wave number of 1360 ± 1. 100cm -1
Of the carbonaceous material, which is equivalent to a measure of the degree of graphitization of the carbonaceous material.

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。That is, the carbonaceous material has a crystalline portion and an amorphous portion, and the G value is a parameter indicating the ratio of the crystalline portion in the carbonaceous structure.

本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合物材料を
構成する炭素質物は、その体積平均粒径が100μｍ以
下、比表面積が1m2/g以上である粒子群よりなることが
好ましく、さらに好ましくは体積平均粒径が５μｍ以上
70μｍ以下、比表面積が3m2/g以上、特に好ましくは体
積平均粒径が10μｍ以上50μｍ以下、比表面積が5m2/g
以上である。The carbonaceous material constituting the mixture material used for the support of the negative electrode body according to the present invention preferably has a volume average particle diameter of 100 μm or less, and has a specific surface area of 1 m 2 / g or more, more preferably a particle group. Volume average particle size of 5μm or more
70 μm or less, the specific surface area is 3 m 2 / g or more, particularly preferably the volume average particle size is 10 μm or more and 50 μm or less, the specific surface area is 5 m 2 / g
That is all.

次に、本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合物
材料を構成する、活物質と合金可能な金属としては、Li
またはLiを主体とするアルカリ金属、通常はLiと合金可
能な金属が使用され、例えば、アルミニウム（Al）、鉛
（Pb）、亜鉛（Zn）、スズ（Sn）、ビスマス（Bi）、イ
ンジウム（In）、マグネシウム（Mg）、ガリウム（G
a）、カドミウム（Cd）、銀（Ag）、ケイ素（Si）、ホ
ウ素（Ｂ）、金（Au）、白金（Pt）、パラジウム（P
d）、アンチモン（Sb）等が挙げられ、好ましくはAl、P
b、In、BiおよびCdであり、さらに好ましくはAl、Pb、I
nであり、特に好ましくはAlである。Next, as the metal that can be alloyed with the active material, constituting the mixture material used for the support of the negative electrode body according to the present invention, Li is used.
Alternatively, an alkali metal mainly composed of Li, usually a metal alloyable with Li is used. For example, aluminum (Al), lead (Pb), zinc (Zn), tin (Sn), bismuth (Bi), indium ( In), magnesium (Mg), gallium (G
a), cadmium (Cd), silver (Ag), silicon (Si), boron (B), gold (Au), platinum (Pt), palladium (P
d), antimony (Sb) and the like, preferably Al, P
b, In, Bi and Cd, more preferably Al, Pb, I
n, particularly preferably Al.

上記の活物質と合金可能な金属は、好ましくは体積平
均粒径が50μｍ以下、さらに好ましくは30μｍ以下、特
に好ましくは10μｍ以下の微粒子である。The metal capable of being alloyed with the active material is a fine particle having a volume average particle diameter of preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less.

負極体の担持体を構成する混合物材料において、炭素
質物と活物質と合金可能な金属との混合形態としては、
金属粒子の表面に炭素質物が付着し、金属粒子を炭素質
物が被覆した形態や、炭素質物粒子の内部に金属微粒子
がいくつか分散した形態、炭素質物粒子と金属の粒子が
独立に存在した形態等をとることができる。In the mixed material constituting the support of the negative electrode body, as a mixed form of the carbonaceous material, the active material and the alloyable metal,
A form in which a carbonaceous substance adheres to the surface of a metal particle and the metal particle is covered with a carbonaceous substance, a form in which some metal fine particles are dispersed inside a carbonaceous substance particle, and a form in which carbonaceous substance particles and metal particles are present independently. Etc. can be taken.

さらに、この混合物材料中における炭素質物の割合は
20〜98重量％、好ましくは50〜95重量％、さらに好まし
くは70〜90重量％であり、活物質と合金可能な金属の割
合は２〜80重量％、好ましくは５〜50重量％、さらに好
ましくは10〜30重量％である。Furthermore, the proportion of carbonaceous material in this mixture material is
20 to 98% by weight, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, and the proportion of metal which can be alloyed with the active material is 2 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, Preferably it is 10 to 30% by weight.

本発明においては、上述した混合物材料は、有機化合
物を熱分解し、炭素化するのと同時に、活物質と合金可
能な金属を含有する有機金属化合物を熱分解して得られ
たものであることを特徴としている。In the present invention, the above-described mixture material is obtained by thermally decomposing an organic compound and carbonizing the same, and at the same time, thermally decomposing an organic metal compound containing a metal that can be alloyed with an active material. It is characterized by.

担持体を構成する混合物材料を得るためには、次に述
べる２種の方法が挙げられる。In order to obtain a mixture material constituting the support, there are the following two methods.

まず、第一の方法について述べる。 First, the first method will be described.

使用される有機化合物としては、例えば、ベンゼンま
たはそのカルボン酸もしくはカルボン酸無水物、カルボ
ン酸イミドのような誘導体、すなわち、1,2,4,5−テト
ラカルボン酸、その二無水物もしくはそのジイミド等；
トルエン、キシレン等；例えば、ナフタリン，フェナン
トレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，クリ
セン，ナフタセン，ピセン，ペリレン，ペンタフェン，
ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が
互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合物，
または、上記化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，
カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合
物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール，
イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリ
ン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジ
ン，フェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合
物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個
以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる
縮合複素環化合物，上記各化合物のカルボン酸，カルボ
ン酸無水物，カルボン酸イミドのような誘導体；などを
あげることができる。Examples of the organic compound used include, for example, benzene or a carboxylic acid or a carboxylic anhydride thereof, and a derivative such as a carboxylic acid imide, that is, 1,2,4,5-tetracarboxylic acid, a dianhydride thereof, or a diimide thereof. etc;
Toluene, xylene and the like; for example, naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphene,
A condensed cyclic hydrocarbon compound obtained by condensing two or more monocyclic hydrocarbon compounds having three or more rings with each other, such as pentacene,
Or a carboxylic acid, carboxylic anhydride,
Derivatives such as carboxylic acid imides, various pitches whose main component is a mixture of the above compounds;
At least two or more 3-membered heteromonocyclic compounds such as isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, and phenatidine are bonded to each other, or at least one or more 3-membered rings. Condensed heterocyclic compounds formed by bonding to a monocyclic hydrocarbon compound; and derivatives of the above compounds such as carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic acid imides.

上記の有機化合物を熱分解、炭素化して、上述した炭
素質物を得るが、このとき、同一空間内で同時に、活物
質と合金可能な金属を有する有機金属化合物を熱分解す
る。The organic compound is thermally decomposed and carbonized to obtain the above-mentioned carbonaceous material. At this time, the organic metal compound having a metal that can be alloyed with the active material is thermally decomposed simultaneously in the same space.

使用される活物質と合金可能な金属を含有する有機金
属化合物としては、前記に例示した活物質と合金可能な
金属と任意の有機の置換基とが結合している化合物を用
いることができ、好ましくは、MR1…Rn（Ｍは上述の金
属を表し、R1…Rnは金属Ｍと結合しうるｎ個のアルキル
基を表す）で示される化合物である。具体的には、例え
ば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム等が挙げられる。As the organic metal compound containing a metal that can be alloyed with the active material to be used, a compound in which the metal that can be alloyed with the active material exemplified above and any organic substituent can be used, Preferably, the compound is represented by MR 1 ... R n (M represents the above-mentioned metal, and R 1 ... R n represents n alkyl groups capable of bonding to the metal M). Specific examples include triethylaluminum, diethylaluminum hydride, tripropylaluminum, tributylaluminum and the like.

本発明にかかる負極体の担持体を構成する混合物材料
は、上記した有機化合物および上記の有機金属化合物
を、同一空間内で同時に、N2、アルゴン等の不活性ガス
流下に熱分解し、炭素化することにより得られる。ま
た、熱分解・炭素化を減圧下で実施することもでき、ま
たは、有機金属化合物の有機基にアルコキシ基のような
酸素を含む基を有する場合には、生成する金属の酸化を
防止する意味で、水素等の還元性ガス雰囲気下で熱分解
・炭素化を実施することもできる。The mixture material constituting the support of the negative electrode body according to the present invention is obtained by thermally decomposing the above-mentioned organic compound and the above-mentioned organometallic compound simultaneously in the same space under a flow of an inert gas such as N 2 , argon, etc. It is obtained by converting Further, the thermal decomposition / carbonization can be carried out under reduced pressure, or when the organic group of the organometallic compound has a group containing oxygen such as an alkoxy group, it means to prevent oxidation of the generated metal. Thus, pyrolysis and carbonization can be performed in a reducing gas atmosphere such as hydrogen.

熱分解・炭素化は、通常200〜1000℃、好ましくは200
℃〜（生成する金属の融点）の温度で実施する。Pyrolysis / carbonization is usually 200 to 1000 ° C, preferably 200 to 1000 ° C.
C. to (the melting point of the metal formed).

また、上記の熱分解・炭素化を実施した後、さらに、
1000℃〜（生成する金属の沸点）、好ましくは1000℃〜
（生成する金属の沸点−300℃）の温度で、さらに好ま
しくは1000℃〜（生成する金属の沸点−500℃）の温度
で加熱して炭素化をさらに進め、上述した炭素質物とな
るべく調整することができる。In addition, after carrying out the above pyrolysis and carbonization,
1000 ° C ~ (boiling point of generated metal), preferably 1000 ° C ~
The carbonization is further promoted by heating at a temperature of (boiling point of formed metal -300 ° C.), more preferably at a temperature of 1000 ° C. to (boiling point of formed metal -500 ° C.), and adjusted to the above-mentioned carbonaceous material. be able to.

第一の方法は、具体的には、例えば、同じ反応容器
に、上述の有機化合物および有機金属化合物を気相で不
活性ガス流と共に導入して加熱し、熱分解・炭素化を行
なって、炭素質物と金属粒子の混合物とすることにより
実施できる。In the first method, specifically, for example, the above-mentioned organic compound and organometallic compound are introduced into the same reaction vessel in a gas phase together with an inert gas flow, heated, and thermally decomposed and carbonized. It can be carried out by using a mixture of a carbonaceous material and metal particles.

次に、第二の方法について述べる。 Next, the second method will be described.

ここで使用される有機化合物としては、例えばセルロ
ース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポ
リ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル
樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素
化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミド
イミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ
（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意の有
機高分子化合物が挙げられる。Examples of the organic compound used herein include cellulose resins; phenol resins; acrylic resins such as polyacrylonitrile and poly (α-acrylonitrile halide); halogenated compounds such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl chloride. Any organic polymer compound such as a vinyl resin; a polyamideimide resin; a polyamide resin; a conjugated resin such as polyacetylene and poly (p-phenylene).

上記の有機化合物を熱分解・炭素化するときに、同一
空間内で同時に、前記した第一の方法で使用したような
有機金属化合物を熱分解し、担持体を構成する混合物材
料を得ることができる。When the organic compound is thermally decomposed and carbonized, the organic metal compound as used in the first method is thermally decomposed in the same space at the same time to obtain a mixed material constituting the support. it can.

熱分解・炭素化は、通常200〜1000℃で、不活性ガス
流下に行なう。また、さらにその後、不活性ガス雰囲気
下で、常圧もしくは１〜10kg/cm2の加圧下に、1000℃〜
（生成する金属の沸点）の温度に、好ましくは1500℃〜
（生成する金属の沸点−300℃）の温度に、さらに好ま
しくは1600℃〜（生成する金属の沸点−500℃）の温度
に加熱して炭素化を進め、後述する炭素質物を得るべく
調整することができる。The pyrolysis / carbonization is usually performed at 200 to 1000 ° C. under an inert gas flow. Further, thereafter, under an inert gas atmosphere, under normal pressure or under a pressure of 1 to 10 kg / cm 2 , 1000 ° C.
(The boiling point of the metal to be formed)
The carbonization is promoted by heating to a temperature of (the boiling point of the generated metal -300 ° C.), more preferably a temperature of 1600 ° C. to (the boiling point of the generated metal -500 ° C.), and adjusted to obtain a carbonaceous material described later. be able to.

第二の方法は、例えば、有機金属化合物をあらかじめ
有機化合物に混合したものもしくは含浸させたものを、
不活性ガス流下もしくは減圧下に加熱し、熱分解・炭素
化を行ない、炭素質物と金属粒子の混合物とすることに
より実施できる。なお、有機金属化合物は、適当な溶媒
に溶解して溶液として用いてもよい。The second method is, for example, an organic metal compound previously mixed or impregnated with an organic compound,
It can be carried out by heating under an inert gas flow or under reduced pressure, performing thermal decomposition / carbonization, and forming a mixture of carbonaceous material and metal particles. The organometallic compound may be dissolved in an appropriate solvent and used as a solution.

かくして担持体の材料である炭素質物と活物質と合金
可能な金属の混合物材料が得られる。Thus, a mixture material of a carbonaceous material as a material of the carrier and a metal that can be alloyed with the active material is obtained.

また、本発明にかかる負極体の担持体を構成する混合
物材料には、上記の炭素質物と活物質と合金可能な金属
の混合物のほかに、導電剤、結着剤等を含有することも
できる。Further, the mixture material constituting the support of the negative electrode body according to the present invention may contain, in addition to the mixture of the carbonaceous material and the metal capable of being alloyed with the active material, a conductive agent, a binder, and the like. .

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常50重量％未
満、好ましくは30重量％未満添加することができる。As the conductive agent, expanded graphite, metal powder and the like can be added usually in an amount of less than 50% by weight, preferably in an amount of less than 30% by weight.

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等
を50重量％未満、好ましくは30重量％未満、特に好まし
くは５重量％以上10重量％未満添加することができる。Further, the binder may be added with a powder such as a polyolefin resin in an amount of less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, particularly preferably 5% by weight or more and less than 10% by weight.

担持体は、上述の材料をそのまま、もしくは結着剤等
を添加して、圧縮成形により成形する方法、または上述
の材料を、溶媒に溶解もしくは懸濁した結着剤等と混合
して、これを集電体の金網等に塗布して成形する方法等
により製造することができる。The carrier may be formed by compression molding with the above-mentioned material as it is or by adding a binder or the like, or by mixing the above-mentioned material with a binder or the like dissolved or suspended in a solvent, and Can be manufactured by applying a resin onto a wire net or the like of a current collector and molding.

このようにして得られた担持体に、さらに活物質を担
持させる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、
物理的方法などがあり、例えば、所定濃度のLiイオンま
たはアルカリ金属イオンを含む電解液中に上記した担持
体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの担持体を陽
極にして電解含浸する方法、簡易的には、上述の担持体
とリチウムを電気的に接触させた状態で、電解液中に浸
漬する方法、担持体の成形体を得る過程でリチウム粉末
を混合する方法等を適用することができる。As a method of further supporting the active material on the thus obtained support, a chemical method, an electrochemical method,
There are physical methods and the like, for example, a method of immersing the above-described support in an electrolytic solution containing a predetermined concentration of Li ions or alkali metal ions and electrolytically impregnating the support as an anode using lithium as a counter electrode, For simplicity, it is possible to apply a method of immersing the above-described carrier and lithium in an electrolytic solution in an electrolytic solution, a method of mixing lithium powder in a process of obtaining a molded body of the carrier, and the like. it can.

かくすることにより、Liイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに担持体
中の活物質と合金可能な金属の少なくとも一部分中に含
有されてそこに担持されることになる。By doing so, Li ions or alkali metal ions are doped into the carbonaceous material of the support, and further included in at least a part of the metal that can be alloyed with the active material in the support and supported thereon. .

なお、このような活物質の担持は、負極体の担持体に
限らず正極体の担持体に対してもまたは両極に対して行
なってもよい。The supporting of the active material may be performed not only on the support of the negative electrode body but also on the support of the positive electrode body or on both electrodes.

また、本発明にかかる負極体の担持体への活物質の担
持量は、好ましくは、 上記の炭素質物に対して、１〜20重量％であり、さら
に好ましくは３〜10重量％であり； かつ、 活物質と合金可能な金属に対して１〜80モル％、さら
に好ましくは５〜60モル％、特に好ましくは10〜50モル
％であり、最も好ましくは20〜50モル％である。Further, the amount of the active material carried on the carrier of the negative electrode body according to the present invention is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the carbonaceous material; And it is 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol%, and most preferably 20 to 50 mol% based on the metal which can be alloyed with the active material.

負極体中の活物質の担持量が、上記、で限定した
範囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎて電池の
容量が少なくなり、この範囲より大きいと、充放電に伴
う負極体の体積変化が大きくなり、集電の不良が生じた
り、また、リチウムデンドライトの形成が容易となり、
充放電サイクル寿命が著しく低下する。When the supported amount of the active material in the negative electrode body is smaller than the range defined in the above, the supported amount of the active material is too small and the capacity of the battery is reduced. The change in volume is large, poor current collection occurs, and the formation of lithium dendrite becomes easy,
The charge / discharge cycle life is significantly reduced.

次に、図を参照して本発明の二次電池の構成について
説明する。図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）
内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納さ
れている。この正極体は、とくに限定されないが、例え
ば、Liイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に
伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物か
らなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合
物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、
モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの
酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫
化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げら
れる。好ましくは、Cr3O8、V2O5、V6O13、VO2、Cr2O5、
MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、MoS2、MoS3、VS2、C
r0.25Ｖ0.75S2、Cr0.5Ｖ0.5S2等である。また、LiCo
O2、WO3等の酸化物、CuS、Fe0.25Ｖ0.75S2、Na0.1CrS2
等の硫化物、NiPS3、FePS3、等のリン、イオウ化合物、
VSe2、NbSe3等のセレン化合物などを用いることもでき
る。また、非晶質の金属カルコゲン化合物、特に非晶質
のV2O5を用いることもできる。Next, the configuration of the secondary battery of the present invention will be described with reference to the drawings. In the figure, the positive electrode can (1) also serves as the positive electrode terminal
A positive electrode body (2) is set in and housed at the bottom of the positive electrode can (1). The cathode body is not particularly limited, but is preferably made of, for example, a metal chalcogen compound which releases or acquires an alkali metal cation such as Li ion along with a charge / discharge reaction. Such metal chalcogen compounds include vanadium oxides, vanadium sulfides,
Molybdenum oxides, molybdenum sulfides, manganese oxides, chromium oxides, titanium oxides, titanium sulfides, composite oxides thereof, composite sulfides, and the like can be given. Preferably, Cr 3 O 8, V 2 O 5, V 6 O 13, VO 2, Cr 2 O 5,
MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , TiS 2 , V 2 S 5 , MoS 2 , MoS 3 , VS 2 , C
r 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 and the like. Also, LiCo
O 2, WO oxides such as 3, CuS, Fe 0.25 V 0.75 S 2, Na 0.1 CrS 2
Sulfide, NiPS 3 , FePS 3 , etc., phosphorus, sulfur compounds, etc.
Selenium compounds such as VSe 2 and NbSe 3 can also be used. Further, an amorphous metal chalcogen compound, in particular, amorphous V 2 O 5 can also be used.

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負
極体（４）が対峙されている。The negative electrode body (4) faces the positive electrode body (2) and the separator (3).

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れ
た材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりな
る。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカ
ーボネート、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ン等の非プロトン性有機溶媒に、LiClO4,LiBF4,LiAsF5,
LiPF6等の電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液
が含浸されている。The separator (3) holding the electrolytic solution is made of a material having excellent liquid retaining properties, for example, a nonwoven fabric of a polyolefin resin. The separator (3) is provided with an aprotic organic solvent such as propylene carbonate, 1,3-dioxolan, 1,2-dimethoxyethane, or the like, with LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 5 ,
It is impregnated with a non-aqueous electrolyte of a predetermined concentration in which an electrolyte such as LiPF 6 is dissolved.

また、Liまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。Further, a solid electrolyte which is a conductor of Li or an alkali metal ion can be interposed between the positive electrode body and the negative electrode body.

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物と活
物質と合金可能な金属との混合物材料からなる担持体
に、活物質を担持させたものであり、負極端子も兼ねる
負極缶（５）内に着設されている。The negative electrode body (4) is obtained by supporting an active material on a support made of a mixture material of a carbonaceous material having the above-described characteristics and a metal that can be alloyed with the active material. The negative electrode can (5) also serves as a negative electrode terminal. ).

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極
体（４）は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る
電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。The positive electrode body (2), the separator (3), and the negative electrode body (4) constitute a power generating element as a whole. Then, the power generation element is incorporated in a battery container including the positive electrode can (1) and the negative electrode can (5), and a battery is assembled.

６は正・負極体を分ける絶縁パッキングであり、電池
は正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封され
ている。Reference numeral 6 denotes an insulating packing for separating the positive and negative electrode bodies. The battery is sealed by bending the opening of the positive electrode can (1) inward.

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持
されているLiイオン（またはLiを主体とするアルカリ金
属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体中
の炭素質物へのLiイオンのドープと合金可能な金属中へ
のLiイオンの蓄積により、Liイオンが負極体の担持体に
担持される。In the secondary battery of the present invention, release of Li ions (or alkali metal ions mainly composed of Li) carried at the time of discharging occurs in the negative electrode body, and at the time of charging, the release of Li ions to the carbonaceous material in the carrying body occurs. Due to the accumulation of Li ions in the metal that can be alloyed with the dope, the Li ions are carried on the carrier of the negative electrode body.

このようなLiイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。The charging / discharging cycle of the battery is repeated by carrying and releasing such Li ions.

本発明の二次電池は、負極体に、前述の炭素質物と活
物質と合金可能な金属との混合物材料からなる担持体を
用いることにより、負極体に活物質を多量に担持させる
ことができ、また、充放電に際しては円滑に活物質の担
持および放出を繰り返すことを可能にしたため、従来に
ない大容量で優れた充放電特性を発揮しうる。The secondary battery of the present invention can support a large amount of the active material on the negative electrode body by using a support made of a mixture material of the above-described carbonaceous material, the active material, and a metal capable of being alloyed on the negative electrode body. In addition, during charging and discharging, it is possible to smoothly carry out and release the active material smoothly, so that excellent charging and discharging characteristics can be exhibited with an unprecedented large capacity.

なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回折
の各測定は下記方法により実施した。In the present invention, each measurement of elemental analysis and X-ray wide-angle diffraction was performed by the following methods.

「元素分析」 サンプルを120℃で約15時間減圧乾燥し、その後ドラ
イボックス内のホットプレート上で100℃において１時
間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニウム
カップにサンプリングし、燃焼により発生するCO2ガス
の重量から炭素含有量を、また、発生するH2Oの重量か
ら水素含有量を求める。なお、後述する本発明の実施例
では、パーキンエルマー240C型元素分析計を使用して測
定した。“Elemental analysis” The sample was dried under reduced pressure at 120 ° C. for about 15 hours, and then dried at 100 ° C. for 1 hour on a hot plate in a dry box. Then, sampling is performed on an aluminum cup in an argon atmosphere, and the carbon content is determined from the weight of CO 2 gas generated by combustion, and the hydrogen content is determined from the weight of H 2 O generated. In the examples of the present invention described later, the measurement was performed using a Perkin Elmer 240C elemental analyzer.

「Ｘ線広角回折」 （１）（002）面の面間隔（d002）および（110）面の面
間隔（d110） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
ターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式デイフラ
クトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。
曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便
法を用いる。即ち（002）、および（110）回折に相当す
る曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質
強度をプロットし直して（002）面、および（110）面の
補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高
さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の
中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回
折角の２倍とし、CuKα線の波長λとから次式のブラッ
グ式によってd002およびd110を求める。"X-Ray Wide Angle Diffraction" (1) Spacing between ( 002 ) planes (d 002 ) and (110) plane (d 110 ) When the carbonaceous material is a powder, as it is Powdered in a mortar, about 15% by weight of the sample, high-purity silicon powder for X-ray standard as an internal standard substance was added and mixed, filled in a sample cell, and a monochromatized CuKα ray with a graphite monochromator was used as a radiation source. A wide-angle X-ray diffraction curve is measured by a reflection type diffractometer method.
For the correction of the curve, the following simple method is used without correcting so-called Lorentz, polarization factor, absorption factor, atomic scattering factor and the like. That is, the base line of the curve corresponding to the (002) and (110) diffractions is drawn, and the substantial intensity from the base line is re-plotted to obtain a correction curve for the (002) plane and the (110) plane. The midpoint of the line where the line parallel to the angle axis drawn to two-thirds of the peak height of this curve intersects the diffraction curve is determined, the angle of the midpoint is corrected by the internal standard, and this is repeated. twice the precious obtains the d 002 and d 110 from the wavelength of the CuKα line λ by the Bragg equation follows.

θ，θ′:d002,d110に相当する回折角 （２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ:Lc;La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半価巾βを用いてｃ軸およびａ
軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。 θ, θ ′: diffraction angles corresponding to d 002 , d 110 (2) Crystallite size in c-axis and a-axis directions: Lc; La In the corrected diffraction curve obtained in the preceding paragraph, a position at half the peak height C axis and a using the so-called half width β in
The size of the crystallite in the axial direction is determined by the following equation.

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を
用いた。λ，θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。 Although there are various arguments about the shape factor K, K = 0.90 was used. λ, θ and θ ′ have the same meaning as in the previous section.

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

実施例 （１）正極体の製造 470℃で焼成したMnO2粉末5gおよび粉末状のポリテト
ラフルオロエチレン0.5gとを混練し、得られた混練物を
ロール成形して厚み0.4mmのシートとした。Example (1) Production of Positive Electrode Body 5 g of MnO 2 powder fired at 470 ° C. and 0.5 g of powdered polytetrafluoroethylene were kneaded, and the obtained kneaded product was roll-formed into a sheet having a thickness of 0.4 mm. .

このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした。One side of this sheet was pressed against a 60-mesh stainless steel net having a wire diameter of 0.1 mm as a current collector to form a positive electrode body.

（２）負極体の製造 ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物の
粉末500mgにトリイソブチルアルミニウムを浸透させ
て、電気加熱炉にセットし、Arガス流下、15℃／分の昇
温速度で350℃まで昇温し、さらに350℃で30分間保持
し、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物
の熱分解・炭素化およびトリイソブチルアルミニウムの
分解を実施した。(2) Manufacture of negative electrode body Triisobutylaluminum was infiltrated into 500 mg of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride powder, and set in an electric heating furnace at 15 ° C./min under Ar gas flow. The temperature was raised to 350 ° C at a heating rate of 35 ° C, and the temperature was further maintained at 350 ° C for 30 minutes. Carried out.

その後、さらにこれを15℃／分の昇温速度で600℃ま
で昇温し、600℃で30分間保持して、さらに炭素化を進
めた。Thereafter, the temperature was further raised to 600 ° C. at a rate of 15 ° C./min, and kept at 600 ° C. for 30 minutes to further advance carbonization.

かくして炭素質物90重量％、Al金属10重量％の混合物
材料を得た。Thus, a mixed material of 90% by weight of carbonaceous material and 10% by weight of Al metal was obtained.

なお、この混合物材料中の炭素質物は、Ｘ線広角回折
の分析の結果、d002＝3.66Å,Lc＝13.5Åであった。As a result of X-ray wide-angle diffraction analysis, the carbonaceous material in this mixture material had d 002 = 3.66 ° and Lc = 13.5 °.

この混合物材料に平均粒径５μｍのポリエチレンパウ
ダーを５重量％混合した後、圧縮成形して厚み0.5mmの
ペレット状の担持体とした。After 5% by weight of polyethylene powder having an average particle size of 5 μm was mixed with the mixture material, the mixture was compression-molded to obtain a pellet-shaped support having a thickness of 0.5 mm.

次いで、担持体ペレットをLiイオン濃度１モル／の
電解液中に浸漬し、このペレットを陽極とし、金属Liを
陰極とする電解処理に付した。電解処理条件は、浴温20
℃、電流密度0.5mA/m2、であり、担持体に12mAhのLiを
担持させ、負極体とした。Next, the carrier pellets were immersed in an electrolytic solution having a Li ion concentration of 1 mol /, and subjected to an electrolytic treatment using the pellets as an anode and metallic Li as a cathode. Electrolysis treatment conditions are bath temperature 20
° C, the current density was 0.5 mA / m 2 , and 12 mAh of Li was carried on the carrier to obtain a negative electrode body.

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプ
ロピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO4を濃度１
モル／でプロピレンカーボネートに溶解せしめた非水
電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極体を載
置して発電要素を構成した。(3) the cathode can made of assembled stainless steel cell, a positive electrode as described above and clamped by and the current collector down after placing the polypropylene nonwoven fabric as a separator thereon, concentration LiClO 4 therein 1
A non-aqueous electrolyte solution dissolved in propylene carbonate at mol / l was impregnated. Then, the above-mentioned negative electrode body was mounted thereon to form a power generating element.

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、負極体と同
様の電解処理を行ない、容量4mAhのLiを担持させた。電
解処理条件は、浴温20℃、電流密度0.5mA/cm2であっ
た。かくして、図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。Prior to assembling into the battery, the positive electrode was also subjected to the same electrolytic treatment as that of the negative electrode to carry 4 mAh of Li. Electrolysis conditions were a bath temperature of 20 ° C. and a current density of 0.5 mA / cm 2 . Thus, a button type secondary battery as shown in the figure was manufactured.

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、750μＡの定
電流で、電池電圧が上限3.2V、下限1.8Vの範囲で充放電
を反復し、サイクル評価を行なった。60サイクル目、20
0サイクル目の性能を表に示した。(4) Battery Characteristics The battery manufactured in this manner was repeatedly charged and discharged at a constant current of 750 μA and a battery voltage in a range of an upper limit of 3.2 V and a lower limit of 1.8 V, and cycle evaluation was performed. 60th cycle, 20
The performance at the 0th cycle is shown in the table.

比較例 （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。Comparative Example (1) Production of Positive Electrode Body A positive electrode body was produced in the same manner as in Example.

（２）負極体の製造 ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物の
粉末500mgのみを用い、トリブチルアルミニウムを浸透
させなかったほかは実施例と同様にして熱分解・炭素化
を行ない、炭素質物を得た。(2) Production of negative electrode body Pyrolysis and carbonization were performed in the same manner as in Example except that only 500 mg of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride powder was used and tributylaluminum was not infiltrated. To obtain a carbonaceous material.

この炭素質物は、Ｘ線広角回折の分析の結果、d002＝
3.65Å、Lc＝13.7Åであった。As a result of X-ray wide-angle diffraction analysis, this carbonaceous material was found to have d 002 =
3.65Å and Lc = 13.7Å.

これを実施例と同様にしてペレット状の担持体とし、
実施例と同様の電解処理に付して、12mAhのLiを担持さ
せて、負極体とした。This was made into a pellet-shaped support in the same manner as in the example,
It was subjected to the same electrolytic treatment as in the example, and 12 mAh of Li was supported thereon to obtain a negative electrode body.

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。(3) Battery assembly A battery was assembled in the same manner as in the example.

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定
し、結果を表に併記した。(4) Battery Characteristics Battery characteristics were measured under the same conditions as in the example, and the results were also shown in the table.

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充
放電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も
良好であり、また充電時にあっては活物質であるLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を安定した形で担持体に
定着せしめることができるため、安定した高容量，すな
わち大電流放電が可能となり、さらに自己放電特性も良
く信頼性の高い電池であるので、その工業的価値は大で
ある。 [Effects of the Invention] As is clear from the above description, the secondary battery of the present invention has a long charge-discharge cycle life, good charge-discharge characteristics at large currents, and has an active material of Li when charged. Alternatively, since the alkali metal mainly composed of Li can be fixed to the carrier in a stable form, stable high capacity, that is, large current discharge is possible, and the self-discharge characteristics are good and the battery is highly reliable. , Its industrial value is great.

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につ
いて行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに
限定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角
形等の形状の二次電池に適用することもできる。Although the description so far has been made with respect to a secondary battery having a button-shaped structure, the technical idea of the present invention is not limited to this structure, and for example, a cylindrical shape, a flat shape, a rectangular shape, etc. It can also be applied to secondary batteries.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。 １……正極缶、２……正極体 ３……セパレータ、４……負極体 ５……負極缶、６……絶縁パッキングFIG. 1 is a longitudinal sectional view of a button type secondary battery according to an embodiment of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode can, 2 ... Positive electrode body 3 ... Separator 4, ... Negative electrode body 5 ... Negative electrode can, 6 ... Insulating packing

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 克治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 稲田 圀昭 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 望月 裕二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 土山 等 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−255165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 4/66 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Katsuharu Ikeda, 3-4-10 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Toshiba Battery Corporation (72) Inventor Kuniaki Inada 3-4-1 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo 10 Toshiba Battery Corporation (72) Inventor Yuji Mochizuki 3-4-10 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Toshiba Battery Corporation (72) Inventor Tsuchiyama, etc. 3-4-1 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo No. 10 Inside Toshiba Battery Co., Ltd. (56) References JP-A-1-255165 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01M 4/02-4/04 H01M 4 / 58 H01M 4/66

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】活物質と該活物質を担持する担持体とから
成る負極体を具備する二次電池において、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （ｂ）該担持体が、Ｘ線広角回折法による（002）面の
面間隔（d002）が3.37Å以上及びｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Lc）が150Å以下である炭素質物と、該活物質と
合金可能な金属との混合物材料からなり、 該混合物材料が、有機化合物を熱分解し、炭素化するの
と同時に、該活物質と合金可能な金属を含有する有機化
合物を熱分解して得られるものである、 ことを特徴とする二次電池。1. A secondary battery comprising a negative electrode body comprising an active material and a carrier for supporting the active material, wherein: (a) the active material is lithium or an alkali metal mainly composed of lithium; b) a carbonaceous material wherein the support has a (002) plane spacing (d 002 ) of 3.37 ° or more and a crystallite size (Lc) in the c-axis direction of 150 ° or less according to X-ray wide-angle diffraction; A mixture of the active material and a metal capable of being alloyed; the mixture material thermally decomposes and carbonizes an organic compound, and simultaneously thermally decomposes an organic compound containing a metal capable of being alloyed with the active material; A secondary battery, which is obtained by:
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