JP3366361B2 - 中空容器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性及び耐候性に
優れた中空容器、特に好ましくは農薬品用中空容器の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コールは公知の重合体であり、例えば次のような種々の
内外国出願がなされている。例えば、米国特許第１９７
１６６２号明細書、同２８４４５７０号明細書、同２９
９０３９８号明細書には、ポリビニルアルコールにエチ
レンオキサイドを付加反応させたオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールが示されている。米国特許第３
０３３８４１号明細書、同４３６９２８１号明細書に
は、ポリアルキレングリコール共存下に酢酸ビニルをグ
ラフト重合させた重合物をケン化したオキシアルキレン
基含有ポリアルキレングリコールが示されている。米国
特許第４６１８６４８号明細書、同４６７５３６０号明
細書には、ビニルアルコールとポリ（アルキレンオキ
シ）アクリレートとの共重合体が示されており、この共
重合体は射出成形、押出成形が可能で、得られた成形物
は水溶性と柔軟性を有することも示されている。

【０００３】特開昭５９−１６５５４０８号公報には、
オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコール
が示されている。該公報には用途として多種のものが列
挙されており、用途の一例として成形物もあげられてい
るが、その成形方法については開示がない。本出願人の
出願にかかる特開平３−２０３９３２号公報には、オキ
シアルキレン基含有ビニルアルコール共重合体を実質的
に無水の条件下で溶融成形する方法が示されている。該
公報には、実質的に可塑剤を用いないで成形すること、
成形方法としては押出成形法や射出成形法が採用できる
ことが記載されている。一方、従来よりブロー成形によ
って得られる中空容器としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリアセタール、アクリル
樹脂等種々の樹脂が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
示したポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンからなる中
空容器の廃棄物は焼却処理する際、塩化水素ガス等を発
生するという望ましくない性質を持っている。また、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリ
スチレン、ポリアセタール、アクリル樹脂等からなる中
空容器は耐溶剤性が悪いので、ある種の薬品、農薬品、
化粧品等の包装材に用いた際には薬品バリア性に欠け薬
品の重量変化が著しいとか、外部へ臭気が漏れるという
課題を残している。また、農薬品、薬品等で一定量の水
にこれらの薬品を溶解して使用する用途があるが、この
様な薬品は直接人体に接触することは好ましくない。更
にこれらの薬品を包装した容器は使用後、放置すると環
境を汚染する可能性があり、改善が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、温度２１
０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトインデックスが
０．１〜４．９ｇ／１０ｍｉｎであるオキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコールを用い、かかる樹脂を押し
出し法によりパリソンを形成し、このパリソンの温度を
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの２次転
移温度以上融点以下の温度条件で１５０〜２２０℃の温
度に調節し、このパリソン内に正圧の流体を吹き込むこ
とによってブロー成形したばあいに、かかる目的に合致
する中空容器が得られることを見いだし本発明を完成す
るに至った。以下、本発明について詳述する。

【０００６】本発明で用いられるオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールは、典型的には、酢酸ビニル
と、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、
ついでケン化することにより得られる。この場合、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの共重合割合
は０．１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％、ポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルにおけるポリオ
キシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０、
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール全体に占
めるオキシアルキレン単位の割合が３〜４０重量％であ
ることが好ましい。このことは、共重合体におけるオキ
シアルキレン単位の局在−非局在の程度およびオキシア
ルキレン単位の長さに最適範囲があることを示してい
る。

【０００７】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールにおける酢酸ビニル単位のケン化度は５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜９９モル％が適当である。ま
た、温度２１０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトイン
デックスが０．１〜４．９ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは
０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが必須である。メ
ルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると
溶融粘度が高く、押出機モーターの負荷が大きくなりす
ぎ、また、４．９ｇ／１０ｍｉｎを越えるときはドロー
ダウン現象が大きくなり好ましくない。なお、共重合成
分としてポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル
以外の成分、例えばα−オレフィン（エチレン、プロピ
レン、長鎖α−オレフィン等）、エチレン性不飽和カル
ボン酸系モノマー、（アクリレート、メタクリレート、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、
ビニルエーテル等）を３０モル％以下程度であれば含有
してもよい。

【０００８】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールを得るときの重合方法としては通常、溶液重合法が
採用され、場合により懸濁重合法、エマルジョン重合法
などを採用することもできる。ケン化反応としては、ア
ルカリケン化法、酸ケン化法などが採用される。オキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコールは上記のほか、
酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロ
ピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、
ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポ
リオキシアルキレンアリルアミン、ポリオキシエチレン
ビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等の
ポリオキシアルキレンビニルアミンなどを共重合し、つ
いでケン化することによっても得ることができる。オキ
シアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、そのほ
か、ポリビニルアルコールに対するアルキレンオキシド
の反応、あるいはポリオキシアルキレングリコールに対
する酢酸ビニルの重合およびそれに引き続くケン化によ
っても得ることができる。次にブロー成形の条件につい
て説明する。

【０００９】まずオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールを押出し成形機に供給して溶融混練して押し出
し、パリソンを得る。この時の押出機内温度は１７０〜
２２０℃であることが望ましい。次いでかかるパリソン
をブロー成型機の金型内に設置してオキシアルキレン基
含有ポリビニルアルコールの２次転移温度以上融点以下
の温度、即ち１５０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２
１０℃の温度に調節し、このパリソン内に正圧の流体を
吹き込み、ブロー成形する。温度が１５０℃未満の場合
はブロー成形が均一に進まず、２２０℃を越える場合は
熱分解により生じるゲルが発生したり、樹脂が着色す
る。ブロー後の容器は冷却後金型より取り出され、製品
となる。必要に応じ、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物等
各種のプラスチックとラミネートすることも可能であ
る。

【００１０】かかる中空容器は食品（調味料、飲料、乳
製品等を含む）、医薬品、農薬品、工業用薬品、化粧
品、動物用飼料、食用または工業用油、香料、洗剤、嗜
好品あるいは建築、土木用シーリング材のカートリッジ
等をはじめ種々の用途に用いることができる。特に、投
げ込みタイプの農薬品用中空容器として要求されている
低温強度及び水溶性を充分満たしているためかかる用途
に有用である。

【００１１】

【作 用】本発明は、耐薬品性及び耐候性に優れた中
空容器が得れらる。特に、農薬品用中空容器として有用
である。

【００１２】

【実施例】以下、本発明において実例を挙げて更に詳述
する。 《成形物の製造》 実施例１ オキシアルキレンの縮合度が平均１０のポリオキシエチ
レンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール中
でアゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、つ
いで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を加えてケン化してオキシアルキレン基
含有ポリビニルアルコールを得た。このポリマーの重量
平均重合度は４８０、ポリオキシエチレンモノアリルエ
ーテル単位の共重合割合は２．０モル％、ポリマー全体
に占めるオキシアルキレン単位の割合は１６．０重量
％、酢酸ビニル成分のケン化度は９５モル％であり、２
１０℃、２１６０ｇにおけるメルトインデックス（機種
名：ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ，（株）東洋精機製作所
社製）が３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００１３】上記で得たオキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコールを押出機に供給して温度２１０℃で溶融
混練し、厚さ０．７ｍｍ、高さ２３０ｍｍよりなる構造
のパイプを押出し、その片側の端を盲にしてパリソンを
成形した。このときのパリソンの温度は２００℃であっ
た。次にかかるパリソンを金型で型締めし、圧縮空気を
吹き込んでブロー成形し、２．５ｌの丸型ビン（肉厚
１．０ｍｍ）を成形した。また、重量平均重合度が３０
０とした以外は上記と同様の樹脂を用い射出成型機によ
りキャップを成型した。かくして得られた中空容器の物
性を下記に示す方法を用いて測定した。結果はまとめて
表１に示す。

【００１４】実施例２ 重量平均重合度は４８０、ポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル単位（オキシアルキレンの平均縮合度３０）
の共重合割合は１．５モル％、ポリマー全体に占めるオ
キシアルキレン単位の割合は２６．２重量％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度は９９モル％であり、２１０℃、２１
６０ｇにおけるメルトインデックスが３．８ｇ／１０ｍ
ｉｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ルを用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。結果
はまとめて表１に示す。 実施例３ 重量平均重合度は４３０、ポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル単位（オキシアルキレンの平均縮合度１０）
の共重合割合は３．５モル％、ポリマー全体に占めるオ
キシアルキレン単位の割合は２４．４重量％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度は９４モル％であり、２１０℃、２１
６０ｇにおけるメルトインデックスが４．５ｇ／１０ｍ
ｉｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ルを用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。結果
はまとめて表１に示す。

【００１５】実施例４ 重量平均重合度は５８０、ポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル単位（オキシアルキレンの平均縮合度１０）
の共重合割合は１．０モル％、ポリマー全体に占めるオ
キシアルキレン単位の割合は８．８重量％、酢酸ビニル
成分のケン化度は９６モル％であり、２１０℃、２１６
０ｇにおけるメルトインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉ
ｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
を用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。結果は
まとめて表１に示す。 実施例５ 重量平均重合度は７３０、ポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル単位（オキシアルキレンの平均縮合度１０）
の共重合割合は２．６モル％、ポリマー全体に占めるオ
キシアルキレン単位の割合は１９．８重量％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度は９５モル％であり、２１０℃、２１
６０ｇにおけるメルトインデックスが０．２ｇ／１０ｍ
ｉｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ルを用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。結果
はまとめて表１に示す。

【００１６】実施例６ 重量平均重合度は５８０、ポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル単位（オキシアルキレンの平均縮合度１０）
の共重合割合は０．５モル％、ポリマー全体に占めるオ
キシアルキレン単位の割合は４．６重量％、酢酸ビニル
成分のケン化度は９６モル％であり、２１０℃、２１６
０ｇにおけるメルトインデックスが１．２ｇ／１０ｍｉ
ｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
を用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。結果は
まとめて表１に示す。 実施例７ ポリオキシエチレンモノアリルエーテルをポリオキシエ
チレンアクリルアミドモノマー（オキシエチレンの平均
縮合度５）とした以外は実施例１に準じて成形物を得
た。かかるポリマーの重量平均重合度は７６０、ポリオ
キシエチレンアクリルアミドモノマー単位の共重合割合
は５．０モル％、ポリマー全体に占めるオキシアルキレ
ン単位の割合は１９．４重量％、酢酸ビニル成分のケン
化度は９９モル％であり、２１０℃、２１６０ｇにおけ
るメルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。結果はまとめて表１に示す。

【００１７】実施例８ ポリオキシエチレンモノアリルエーテルをポリオキシプ
ロピレンメタクリルアミドモノマー（オキシプロピレン
の縮合度は２０）とした以外は実施例１に準じて成形物
を得た。かかるポリマーの重量平均重合度は６２０、ポ
リオキシプロピレンメタクリルアミドモノマー単位の共
重合割合は１．５モル％、ポリマー全体に占めるオキシ
アルキレン単位の割合は２２．７重量％、酢酸ビニル成
分のケン化度は９９モル％であり、２１０℃、２１６０
ｇにおけるメルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ
であった。結果はまとめて表１に示す。 実施例９ ポリオキシエチレンモノアリルエーテルをポリオキシエ
チレンビニルエーテルモノマー（オキシエチレンの縮合
度は５）とした以外は実施例１に準じて成形物を得た。
かかるポリマーの重量平均重合度は６４０、ポリオキシ
エチレンビニルエーテルモノマー単位の共重合割合は
２．５モル％、ポリマー全体に占めるオキシアルキレン
単位の割合は１０．７重量％、酢酸ビニル成分のケン化
度は９５モル％であり、２１０℃、２１６０ｇにおける
メルトインデックスが０．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
結果はまとめて表１に示す。

【００１８】対照例１ オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールに代え
て、重量平均重合度６００、酢酸ビニル成分のケン化度
が７５モル％、２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトイ
ンデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎのポリビニルアルコ
ールを用いた以外は実施例１に準じて実験を行った。結
果はまとめて表１に示す。対照例２ オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールに代えて
ポリエチレン（２１０℃、２１６０ｇにメルトインデッ
クスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた以外は実施例１
に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示す。対照例３ オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールに代えて
ポリスチレン（２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトイ
ンデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた以外は実
施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示
す。

【００１９】《物性評価法》 薬品バリア性：得られたボトルを成形後直ちに５℃、５
％ＲＨに調湿した環境試験室に移し３０日間調湿したの
ち、ボトル内にトルエンを２ｌ入れ、密栓後放置して１
０日後のトルエンの重量変化を下記の式を用いて求め
た。 重量変化率（％）＝│（Ａ−Ｂ）／Ａ│×１００ Ａ：ボトル内に入れたトルエンの重量 Ｂ：１０日後のボトル内のトルエンの重量 判定基準 ◎・・・０〜０．１％ ○・・・０．１〜０．３％ △・・・０．３〜１．０％ ×・・・１．０％以上

【００２０】クラック：得られたボトルを封をしないで
トルエン中に４８時間浸漬し、亀裂の有無を確認した。 臭気バリア性：得られたボトル内にエチルメルカプタン
５００ｍｌを入れ、密栓後２０℃、１５％ＲＨ下の環境
試験室に放置し、臭気の漏洩を判定した。 ○・・・臭気の漏洩なし ×・・・臭気の漏洩あり 低温強度：トルエンを封入したボトルを−１０℃の環境
試験室内で放置し、２４時間後１ｍの高さから木製床上
に落下させて破壊の程度を観察した。 判定基準 ○・・・破壊しない △・・・クラックが入る ×・・・完全に破壊する 水溶性：得られたボトル中に油性の農薬を充たし、封を
したのち容積１００ｌの水槽中（温度２０℃）に浸漬
し、その溶解性を観察した。 判定基準 ◎・・・６０分以内に完溶 ○・・・９０分以内に完溶 △・・・１２０分以内に完溶 ×・・・１２０分以上経過後も完溶せず

【００２１】

【表１】 バリア性 クラック 臭気バリア性 低温強度 水溶性 実施例１ ◎ 無 ○ ○ ○ 実施例２ ○ 無 ○ ○ ◎ 実施例３ ○ 無 ○ ○ ◎ 実施例４ ◎ 無 ○ ○ ○ 実施例５ ○ 無 ○ ○ ◎ 実施例６ ○ 無 ○ △ ○ 実施例７ ○ 無 ○ ○ ◎ 実施例８ ◎ 無 ○ ○ ◎ 実施例９ ○ 無 ○ ○ ○ 対照例１ × 有 × △ △ 対照例２ × 無 × ○ ×対照例３ × 無 × ○ ×

【００２２】

【発明の効果】本発明は耐薬品性及び耐候性に優れた中
空容器の製造方法を提供する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 押出し法により温度２１０℃、荷重２１
   ６０ｇにおけるメルトインデックスが０．１〜４．９ｇ
   ／１０ｍｉｎであるオキシアルキレン基含有ポリビニル
   アルコールのパリソンを成形し、このパリソンの温度を
   オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの２次転
   移温度以上融点以下の温度条件下で１５０〜２２０℃の
   温度に調節し、このパリソンの一端を密封し、このパリ
   ソン内に正圧の流体を吹き込むことによってブロー成形
   することを特徴とする中空容器の製造方法。
2. 【請求項２】 中空容器が農薬品用中空容器である請求
   項１記載の中空容器の製造方法。