JP3410506B2 - ポリビニルアルコール系樹脂組成物 - Google Patents
ポリビニルアルコール系樹脂組成物Info
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- JP3410506B2 JP3410506B2 JP08803793A JP8803793A JP3410506B2 JP 3410506 B2 JP3410506 B2 JP 3410506B2 JP 08803793 A JP08803793 A JP 08803793A JP 8803793 A JP8803793 A JP 8803793A JP 3410506 B2 JP3410506 B2 JP 3410506B2
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- polyvinyl alcohol
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系樹脂組成物に関する。
系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコール系樹脂の成形物、
例えばフィルムは、保香性、透明性、耐油性、帯電防止
性、酸素遮断性、保温性などの性質に優れており、また
親水性、水溶解性ないし水分散性を有するので、通常の
疎水性重合体のフィルムには適さない用途にも用いるこ
とができる。
例えばフィルムは、保香性、透明性、耐油性、帯電防止
性、酸素遮断性、保温性などの性質に優れており、また
親水性、水溶解性ないし水分散性を有するので、通常の
疎水性重合体のフィルムには適さない用途にも用いるこ
とができる。
【０００３】特にオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールからなる成形物は、一般のポリビニルアルコー
ルからなる成形物に比べて柔軟性に優れ、かつ可塑剤を
用いなくとも溶融成形ができるという優れた利点を有し
ており、各種の用途に用いられている。
ルコールからなる成形物は、一般のポリビニルアルコー
ルからなる成形物に比べて柔軟性に優れ、かつ可塑剤を
用いなくとも溶融成形ができるという優れた利点を有し
ており、各種の用途に用いられている。
【０００４】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは、例えば次のような種々の内外国出願がなされて
いる。例えば、米国特許第１９７１６６２号明細書、同
２８４４５７０号明細書、同２９９０３９８号明細書に
は、ポリビニルアルコールにエチレンオキサイドを付加
反応させたオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ルが示されている。米国特許第３０３３８４１号明細
書、同４３６９２８１号明細書には、ポリアルキレング
リコール共存下に酢酸ビニルをグラフト重合させた重合
物をケン化したオキシアルキレン基含有ポリアルキレン
グリコールが示されている。米国特許第４６１８６４８
号明細書、同４６７５３６０号明細書には、ビニルアル
コールとポリ（アルキレンオキシ）アクリレートとの共
重合体が示されており、この共重合体は射出成形、押出
成形が可能で、得られた成形物は水溶性と柔軟性を有す
ることも示されている。
ールは、例えば次のような種々の内外国出願がなされて
いる。例えば、米国特許第１９７１６６２号明細書、同
２８４４５７０号明細書、同２９９０３９８号明細書に
は、ポリビニルアルコールにエチレンオキサイドを付加
反応させたオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコー
ルが示されている。米国特許第３０３３８４１号明細
書、同４３６９２８１号明細書には、ポリアルキレング
リコール共存下に酢酸ビニルをグラフト重合させた重合
物をケン化したオキシアルキレン基含有ポリアルキレン
グリコールが示されている。米国特許第４６１８６４８
号明細書、同４６７５３６０号明細書には、ビニルアル
コールとポリ（アルキレンオキシ）アクリレートとの共
重合体が示されており、この共重合体は射出成形、押出
成形が可能で、得られた成形物は水溶性と柔軟性を有す
ることも示されている。
【０００５】特開昭５９−１６５５４０８号公報には、
オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコール
が示されている。該公報には用途として多種のものが列
挙されており、用途の一例として成形物もあげられてい
る。本出願人の出願にかかる特開平３−２０３９３２号
公報には、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール共
重合体を実質的に無水の条件下で溶融成形する方法が示
されている。該公報には、実質的に可塑剤を用いないで
成形すること、成形方法としては押出成形法や射出成形
法が採用できることが記載されている。
オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコール
が示されている。該公報には用途として多種のものが列
挙されており、用途の一例として成形物もあげられてい
る。本出願人の出願にかかる特開平３−２０３９３２号
公報には、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール共
重合体を実質的に無水の条件下で溶融成形する方法が示
されている。該公報には、実質的に可塑剤を用いないで
成形すること、成形方法としては押出成形法や射出成形
法が採用できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】オキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールからなる成形物は上記のごとく
優れた柔軟性を示すのであるが、低温時では十分な柔軟
性を有するとは言い難く、かかる処置として、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどの可塑剤の添加が行われている。しかしながら、
かかる可塑剤は経時的に脱離してしまい長期間にわたっ
て初期の柔軟性を保持することは困難である。また、か
かる可塑剤を用いた際には、成形加工時に発煙やブリー
ド現象が起こる欠点を有しており、当業者間での長年の
懸案となっている。故に、低温でも柔軟性を十分に有
し、その柔軟性が長期にわたり保持でき、更に成形加工
時の発煙やブリードが起こらない樹脂組成物が強く望ま
れている。
有ポリビニルアルコールからなる成形物は上記のごとく
優れた柔軟性を示すのであるが、低温時では十分な柔軟
性を有するとは言い難く、かかる処置として、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどの可塑剤の添加が行われている。しかしながら、
かかる可塑剤は経時的に脱離してしまい長期間にわたっ
て初期の柔軟性を保持することは困難である。また、か
かる可塑剤を用いた際には、成形加工時に発煙やブリー
ド現象が起こる欠点を有しており、当業者間での長年の
懸案となっている。故に、低温でも柔軟性を十分に有
し、その柔軟性が長期にわたり保持でき、更に成形加工
時の発煙やブリードが起こらない樹脂組成物が強く望ま
れている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキシア
ルキレン基含有ポリビニルアルコールと（I）ナイロン
１１及び／またはナイロン１２、（II）ポリエステルエ
ラストマーから選ばれる重合体とからなる樹脂組成物
が、かかる目的に合致することを見いだし本発明を完成
するに至った。本発明においては、（I）ナイロン１１
及び／またはナイロン１２または（II）ポリエステルエ
ラストマーを可塑剤として用い、オキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールに溶融ブレンドすることによ
り、かかる樹脂組成物の脆化温度を低下させて、かかる
樹脂組成物からなる成形物の低温時の柔軟性及びこの柔
軟性を長期間保持すること、更には他の基材との接着性
が優れること、かつ成形加工時における発煙やブリード
現象を解消させることに成功した。以下、本発明につい
て詳述する。
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキシア
ルキレン基含有ポリビニルアルコールと（I）ナイロン
１１及び／またはナイロン１２、（II）ポリエステルエ
ラストマーから選ばれる重合体とからなる樹脂組成物
が、かかる目的に合致することを見いだし本発明を完成
するに至った。本発明においては、（I）ナイロン１１
及び／またはナイロン１２または（II）ポリエステルエ
ラストマーを可塑剤として用い、オキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールに溶融ブレンドすることによ
り、かかる樹脂組成物の脆化温度を低下させて、かかる
樹脂組成物からなる成形物の低温時の柔軟性及びこの柔
軟性を長期間保持すること、更には他の基材との接着性
が優れること、かつ成形加工時における発煙やブリード
現象を解消させることに成功した。以下、本発明につい
て詳述する。
【０００８】本発明で用いられるオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールは、典型的には、酢酸ビニル
と、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、
ついでケン化することにより得られる。この場合、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの共重合割合
は０．１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％、ポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルにおけるポリオ
キシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０、
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール全体に占
めるオキシアルキレン単位の割合が３〜４０重量％であ
ることが好ましい。このことは、共重合体におけるオキ
シアルキレン単位の局在−非局在の程度およびオキシア
ルキレン単位の長さに最適範囲があることを示してい
る。
有ポリビニルアルコールは、典型的には、酢酸ビニル
と、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、
ついでケン化することにより得られる。この場合、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの共重合割合
は０．１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％、ポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルにおけるポリオ
キシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０、
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール全体に占
めるオキシアルキレン単位の割合が３〜４０重量％であ
ることが好ましい。このことは、共重合体におけるオキ
シアルキレン単位の局在−非局在の程度およびオキシア
ルキレン単位の長さに最適範囲があることを示してい
る。
【０００９】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールにおける酢酸ビニル単位のケン化度は７０〜１００
モル％、好ましくは８０〜９９モル％が適当である。ま
た、荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるメルトインデッ
クスが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜
５０ｇ／１０分が適当である。なお、共重合成分として
ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル以外の成
分、例えばα−オレフィン（エチレン、プロピレン、長
鎖α−オレフィン等）、エチレン性不飽和カルボン酸系
モノマー、（アクリレート、メタクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルエ
ーテル等）を３０モル％以下程度であれば含有してもよ
い。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを得
るときの重合方法としては通常、溶液重合法が採用さ
れ、場合により懸濁重合法、エマルジョン重合法などを
採用することもできる。ケン化反応としては、アルカリ
ケン化法、酸ケン化法などが採用される。
ールにおける酢酸ビニル単位のケン化度は７０〜１００
モル％、好ましくは８０〜９９モル％が適当である。ま
た、荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるメルトインデッ
クスが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜
５０ｇ／１０分が適当である。なお、共重合成分として
ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル以外の成
分、例えばα−オレフィン（エチレン、プロピレン、長
鎖α−オレフィン等）、エチレン性不飽和カルボン酸系
モノマー、（アクリレート、メタクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルエ
ーテル等）を３０モル％以下程度であれば含有してもよ
い。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを得
るときの重合方法としては通常、溶液重合法が採用さ
れ、場合により懸濁重合法、エマルジョン重合法などを
採用することもできる。ケン化反応としては、アルカリ
ケン化法、酸ケン化法などが採用される。
【００１０】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは上記のほか、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプ
ロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリル
アミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシ
プロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニ
ルアミンなどを共重合し、ついでケン化することによっ
ても得ることができる。オキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコールは、そのほか、ポリビニルアルコールに
対するアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシ
アルキレングリコールに対する酢酸ビニルの重合および
それに引き続くケン化によっても得ることができる。
ールは上記のほか、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプ
ロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリル
アミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシ
プロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニ
ルアミンなどを共重合し、ついでケン化することによっ
ても得ることができる。オキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコールは、そのほか、ポリビニルアルコールに
対するアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシ
アルキレングリコールに対する酢酸ビニルの重合および
それに引き続くケン化によっても得ることができる。
【００１１】本発明における重合体としては、（I）ナ
イロン１１（ポリウンデカナミド，ω−アミノウンデカ
ン酸の縮重合体）、ナイロン１２（ラウリンラクタムの
開環重合体）又は（II）ポリエステルエラストマーから
選ばれる。上記におけるナイロン１１又はナイロン１２
（以下、ナイロンと略記する）は荷重２１６０ｇ、２１
０℃におけるメルトインデックス（ｂ1）が０．５〜１
００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分が適当
である。但し、荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるオキ
シアルキレン基含有ポリビニルアルコールのメルトイン
デックス（ａ）と（ｂ1）が０．２≦（ａ）／（ｂ1）≦
５でなければならない。（ａ）／（ｂ1）が規定範囲を
越える場合はオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールとナイロンを十分にブレンドすることができず、必
要十分な柔軟性が得られない。かかるナイロンは他のナ
イロンと共重合したものでも良く、例えば、ナイロン６
−１２が挙げられる。
イロン１１（ポリウンデカナミド，ω−アミノウンデカ
ン酸の縮重合体）、ナイロン１２（ラウリンラクタムの
開環重合体）又は（II）ポリエステルエラストマーから
選ばれる。上記におけるナイロン１１又はナイロン１２
（以下、ナイロンと略記する）は荷重２１６０ｇ、２１
０℃におけるメルトインデックス（ｂ1）が０．５〜１
００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分が適当
である。但し、荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるオキ
シアルキレン基含有ポリビニルアルコールのメルトイン
デックス（ａ）と（ｂ1）が０．２≦（ａ）／（ｂ1）≦
５でなければならない。（ａ）／（ｂ1）が規定範囲を
越える場合はオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールとナイロンを十分にブレンドすることができず、必
要十分な柔軟性が得られない。かかるナイロンは他のナ
イロンと共重合したものでも良く、例えば、ナイロン６
−１２が挙げられる。
【００１２】上記におけるポリエステルエラストマーと
は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールのポリエス
テルをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールをソフトセグメントとするポリエステル
・ポリエーテル型ブロック共重合体又は芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族グリコールのポリエステルをハードセグメ
ントとし、ポリラクトンやポリ（アルキレンアジペー
ト）のような脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するポリエステル・ポリエステル型ブロック共重合体が
挙げられる。かかるポリエステルエラストマーは公知の
方法に従って得られ、芳香族ジカルボン酸又はその低級
アルキルエステルと脂肪族グリコールをエステル化して
ハードセグメントであるポリエステルを作り、次に該ポ
リエステルとソフトセグメントであるポリ（アルキレン
オキシド）グリコール又はポリラクトンやポリ（アルキ
レンアジペート）を溶融重縮合させて熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとする方法で製造されるものであ
る。
は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールのポリエス
テルをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールをソフトセグメントとするポリエステル
・ポリエーテル型ブロック共重合体又は芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族グリコールのポリエステルをハードセグメ
ントとし、ポリラクトンやポリ（アルキレンアジペー
ト）のような脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するポリエステル・ポリエステル型ブロック共重合体が
挙げられる。かかるポリエステルエラストマーは公知の
方法に従って得られ、芳香族ジカルボン酸又はその低級
アルキルエステルと脂肪族グリコールをエステル化して
ハードセグメントであるポリエステルを作り、次に該ポ
リエステルとソフトセグメントであるポリ（アルキレン
オキシド）グリコール又はポリラクトンやポリ（アルキ
レンアジペート）を溶融重縮合させて熱可塑性のポリエ
ステルエラストマーとする方法で製造されるものであ
る。
【００１３】芳香族ジカルボン酸としては、主としてテ
レフタル酸及びその低級アルキレンエステルが用いら
れ、その他としてはイソフタル酸、フタル酸、２，５−
ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、１，５
−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸及びそれらの低
級アルキレンエステル等が挙げられるが、中でもジメチ
ルフタレートが原料の入手し易さ、ポリエステル化速度
の速いことなどの面から特に好ましい。脂肪族グリコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、中
でも１，４−ブタンジオールが良好な弾性特性を示し好
ましい。
レフタル酸及びその低級アルキレンエステルが用いら
れ、その他としてはイソフタル酸、フタル酸、２，５−
ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、１，５
−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸及びそれらの低
級アルキレンエステル等が挙げられるが、中でもジメチ
ルフタレートが原料の入手し易さ、ポリエステル化速度
の速いことなどの面から特に好ましい。脂肪族グリコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、中
でも１，４−ブタンジオールが良好な弾性特性を示し好
ましい。
【００１４】ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
しては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコール等で分子量１０００〜４０００
のものが挙げられ、特に分子量１０００〜２０００のポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールが良好な弾性
特性を示し好ましい。ハードセグメントであるポリエス
テルとかかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
重量比は１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８
０〜８０：２０が適当である。ポリラクトンとしては、
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれ
らのポリラクトン形成性誘導体が挙げられる。ハードセ
グメントであるポリエステルとポリラクトンとの重量比
は１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８
０：２０が適当である。
しては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコール等で分子量１０００〜４０００
のものが挙げられ、特に分子量１０００〜２０００のポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールが良好な弾性
特性を示し好ましい。ハードセグメントであるポリエス
テルとかかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
重量比は１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８
０〜８０：２０が適当である。ポリラクトンとしては、
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれ
らのポリラクトン形成性誘導体が挙げられる。ハードセ
グメントであるポリエステルとポリラクトンとの重量比
は１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８
０：２０が適当である。
【００１５】ポリ（アルキレンアジペート）としては、
ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペ
ート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラ
メチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペー
ト）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）などが挙げら
れる。ハードセグメントであるポリエステルとポリ（ア
ルキレンアジペート）との重量比は１０：９０〜９０：
１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０が適当であ
る。
ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペ
ート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラ
メチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペー
ト）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）などが挙げら
れる。ハードセグメントであるポリエステルとポリ（ア
ルキレンアジペート）との重量比は１０：９０〜９０：
１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０が適当であ
る。
【００１６】かかるポリエステルエラストマーは荷重２
１６０ｇ、２１０℃におけるメルトインデックス
（ｂ2）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜
５０ｇ／１０分が適当である。但し、荷重２１６０ｇ、
２１０℃におけるオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールのメルトインデックス（ａ）と（ｂ2）が０．
２≦（ａ）／（ｂ2）≦５でなければならない。（ａ）
／（ｂ2）が規定範囲を越える場合はオキシアルキレン
含有ポリビニルアルコールとポリエステルエラストマー
を十分にブレンドすることができず、必要十分な柔軟性
が得られない。本発明における重合体のブレンド割合
は、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール／重
合体が９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６
０／４０である。
１６０ｇ、２１０℃におけるメルトインデックス
（ｂ2）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜
５０ｇ／１０分が適当である。但し、荷重２１６０ｇ、
２１０℃におけるオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールのメルトインデックス（ａ）と（ｂ2）が０．
２≦（ａ）／（ｂ2）≦５でなければならない。（ａ）
／（ｂ2）が規定範囲を越える場合はオキシアルキレン
含有ポリビニルアルコールとポリエステルエラストマー
を十分にブレンドすることができず、必要十分な柔軟性
が得られない。本発明における重合体のブレンド割合
は、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール／重
合体が９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６
０／４０である。
【００１７】ブレンド方法としては、通常よく知られて
いる方法、即ち押出機、ロール混練機又はバンバリーミ
キサー等により溶融混練混合して混合される。また、各
成分を前もって溶融ブレンドせず、別々に成形機に仕込
み成形機中で直接溶融ブレンドしてすぐに溶融あるいは
射出成型する方法も可能である。かかる樹脂組成物は、
本発明の趣旨を損なわない範囲で他のポリマーを配合す
ることもでき、あるいは逆に他のポリマーに上記の樹脂
組成物を配合することもできる。また、可塑剤、充填
剤、着色剤、安定剤をはじめ、種々の添加剤を配合する
ことができる。かくして得られた樹脂組成物からなる成
形物は、低温時での柔軟性及び経時安定性が良好であり
更に他の基材との接着性に優れ、かつ成形加工時での発
煙やブリード現象を解消できる。
いる方法、即ち押出機、ロール混練機又はバンバリーミ
キサー等により溶融混練混合して混合される。また、各
成分を前もって溶融ブレンドせず、別々に成形機に仕込
み成形機中で直接溶融ブレンドしてすぐに溶融あるいは
射出成型する方法も可能である。かかる樹脂組成物は、
本発明の趣旨を損なわない範囲で他のポリマーを配合す
ることもでき、あるいは逆に他のポリマーに上記の樹脂
組成物を配合することもできる。また、可塑剤、充填
剤、着色剤、安定剤をはじめ、種々の添加剤を配合する
ことができる。かくして得られた樹脂組成物からなる成
形物は、低温時での柔軟性及び経時安定性が良好であり
更に他の基材との接着性に優れ、かつ成形加工時での発
煙やブリード現象を解消できる。
【００１８】上記において本発明の樹脂組成物と接着性
に優れる基材とは、例えばポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリプロピレン、アイオノマーなど、あるい
はこれらのポリオレフィンに無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸をグラフト重合させた不飽和カルボン酸変
性ポリオレフィンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成
物から成形物を得る場合は、溶融成形される。溶融成形
法としては、射出成形法、押出成形法、トランスファー
成形法等が挙げられる。なお押出成形には、ブロー成
形、インフレーション成形、共押出成形、エクストル−
ジョンコーティングなども含まれる。
に優れる基材とは、例えばポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリプロピレン、アイオノマーなど、あるい
はこれらのポリオレフィンに無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸をグラフト重合させた不飽和カルボン酸変
性ポリオレフィンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成
物から成形物を得る場合は、溶融成形される。溶融成形
法としては、射出成形法、押出成形法、トランスファー
成形法等が挙げられる。なお押出成形には、ブロー成
形、インフレーション成形、共押出成形、エクストル−
ジョンコーティングなども含まれる。
【００１９】射出条件としては、例えば、シリンダー温
度１５０〜２５０℃程度、金型温度１０〜１００℃程
度、射出圧力５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2程度の条件
が採用される。押出成形条件としては、例えば、ダイ温
度を１５０〜２５０℃程度に設定し、スクリュー圧縮部
温度を吐出部温度より５〜３０℃高い温度に設定して行
うことが好ましい。かかる成形物の形態としては特に制
限はなく、ボトル（特に農薬用ボトル）、フィルム、シ
ート、ホース、チューブ、容器、袋、繊維、発泡体等が
挙げられる。更に、成形物の他にもホットメルト接着
剤、紙加工剤、繊維加工などの種々の用途に用いられ
る。
度１５０〜２５０℃程度、金型温度１０〜１００℃程
度、射出圧力５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2程度の条件
が採用される。押出成形条件としては、例えば、ダイ温
度を１５０〜２５０℃程度に設定し、スクリュー圧縮部
温度を吐出部温度より５〜３０℃高い温度に設定して行
うことが好ましい。かかる成形物の形態としては特に制
限はなく、ボトル（特に農薬用ボトル）、フィルム、シ
ート、ホース、チューブ、容器、袋、繊維、発泡体等が
挙げられる。更に、成形物の他にもホットメルト接着
剤、紙加工剤、繊維加工などの種々の用途に用いられ
る。
【００２０】
【作 用】本発明の樹脂組成物は、（I）ナイロン１
１及び／またはナイロン１２または（II）ポリエステル
エラストマーから選ばれる重合体、オキシアルキレン基
含有ポリビニルアルコールに溶融ブレンドすることによ
り、かかる樹脂組成物からなる成形物の低温時での柔軟
性及び経時安定性を良好にし、更に他の基材との接着性
を向上させ、かつ成形加工時での発煙やブリード現象を
解消する。
１及び／またはナイロン１２または（II）ポリエステル
エラストマーから選ばれる重合体、オキシアルキレン基
含有ポリビニルアルコールに溶融ブレンドすることによ
り、かかる樹脂組成物からなる成形物の低温時での柔軟
性及び経時安定性を良好にし、更に他の基材との接着性
を向上させ、かつ成形加工時での発煙やブリード現象を
解消する。
【００２１】
【実施例】以下、本発明において実例を挙げて更に詳述
する。 実施例１オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：３００ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１５）単位の共重合割合：１．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
７．６重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９５モル％ ＭＩ値：２３ｇ／１０ｍｉｎ
する。 実施例１オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：３００ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１５）単位の共重合割合：１．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
７．６重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９５モル％ ＭＩ値：２３ｇ／１０ｍｉｎ
【００２２】ナイロン１１
融点：１９０℃
ＭＩ値：２０ｇ／１０ｍｉｎ
上記の樹脂を表１に示すブレンド率でブランドダイを備
えた二軸押出機に供給して温度２１０℃で押出すること
によりペレット状の樹脂成形物を得た。得られた樹脂成
形物につき下記の方法により物性を測定した。また、か
かる成形加工時での発煙及びブリードの有無について観
察した。結果はまとめて表１に示す。尚、ＭＩ値（メル
トインデックス値）は東洋精機製造所社製のメルトイン
デクサー（ノズルが２．０９５ｍｍφ×８ｍｍ）を用
い、荷重２１６０ｇ、２１０℃で測定した。（以下、同
様）
えた二軸押出機に供給して温度２１０℃で押出すること
によりペレット状の樹脂成形物を得た。得られた樹脂成
形物につき下記の方法により物性を測定した。また、か
かる成形加工時での発煙及びブリードの有無について観
察した。結果はまとめて表１に示す。尚、ＭＩ値（メル
トインデックス値）は東洋精機製造所社製のメルトイン
デクサー（ノズルが２．０９５ｍｍφ×８ｍｍ）を用
い、荷重２１６０ｇ、２１０℃で測定した。（以下、同
様）
【００２３】《柔軟性》上記で得られたペレットを射出
成形法により３ｃｍ×１５ｃｍ×２．５ｍｍ板状成形物
に成形し、２０℃，６５％ＲＨ、−１０℃，０％Ｒ
Ｈでそれぞれ３日間放置した。、それぞれの条件下
でこの板状成形物の一方を万力で固定し、他端を下方へ
押し曲げ（θ＝４５゜）１０分間その状態で保持した。
１０分後成形物の外観を観察した。 ◎ 変化なし ○ θ＝４５゜に達するまでは折れないが１０分間保持
すると亀裂が入る △ θ＝４５゜に達する前（２０゜＜θ＜４５゜）に亀裂
が入る × θ＝４５゜に達する前（θ＜２０゜）に亀裂が入る （θは板状成形物の水平状態から下方への折り曲げ角度
を表す） 《接着性》低密度ポリエチレンと上記で得られたペレッ
トを用い、共押出し法により２層フイルムを作製し（接
着樹脂として酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を使
用）その剥離強度をテンシロンを用いて測定した。 使用機器：テンシロン（(株)オリエンテック社製） 測定条件：引張強度 ４０ｍｍ／ｍｉｎ チャートスピード ５０ｍｍ／ｍｉｎ サンプルフイルム：幅２０ｍｍ，長さ５０ｍｍ
成形法により３ｃｍ×１５ｃｍ×２．５ｍｍ板状成形物
に成形し、２０℃，６５％ＲＨ、−１０℃，０％Ｒ
Ｈでそれぞれ３日間放置した。、それぞれの条件下
でこの板状成形物の一方を万力で固定し、他端を下方へ
押し曲げ（θ＝４５゜）１０分間その状態で保持した。
１０分後成形物の外観を観察した。 ◎ 変化なし ○ θ＝４５゜に達するまでは折れないが１０分間保持
すると亀裂が入る △ θ＝４５゜に達する前（２０゜＜θ＜４５゜）に亀裂
が入る × θ＝４５゜に達する前（θ＜２０゜）に亀裂が入る （θは板状成形物の水平状態から下方への折り曲げ角度
を表す） 《接着性》低密度ポリエチレンと上記で得られたペレッ
トを用い、共押出し法により２層フイルムを作製し（接
着樹脂として酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を使
用）その剥離強度をテンシロンを用いて測定した。 使用機器：テンシロン（(株)オリエンテック社製） 測定条件：引張強度 ４０ｍｍ／ｍｉｎ チャートスピード ５０ｍｍ／ｍｉｎ サンプルフイルム：幅２０ｍｍ，長さ５０ｍｍ
【００２４】実施例２
下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：５００ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１０）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
５．４重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９０モル％ ＭＩ値：７ｇ／１０ｍｉｎナイロン１１ 融点：１９０℃ ＭＩ値：６ｇ／１０ｍｉｎ
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：５００ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１０）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
５．４重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９０モル％ ＭＩ値：７ｇ／１０ｍｉｎナイロン１１ 融点：１９０℃ ＭＩ値：６ｇ／１０ｍｉｎ
【００２５】実施例３
下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：７５０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１５）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
１．４重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９０モル％ ＭＩ値：０．２ｇ／１０ｍｉｎナイロン１２ 融点：１８５℃ ＭＩ値：０．５ｇ／１０ｍｉｎ
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：７５０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１５）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
１．４重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９０モル％ ＭＩ値：０．２ｇ／１０ｍｉｎナイロン１２ 融点：１８５℃ ＭＩ値：０．５ｇ／１０ｍｉｎ
【００２６】実施例４
下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：９００ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１０）単位の共重合割合：２．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
８．６重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９１モル％ ＭＩ値：０．１ｇ／１０ｍｉｎナイロン１２ 融点：１８５℃ ＭＩ値：０．３ｇ／１０ｍｉｎ
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：９００ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は１０）単位の共重合割合：２．５モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
８．６重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９１モル％ ＭＩ値：０．１ｇ／１０ｍｉｎナイロン１２ 融点：１８５℃ ＭＩ値：０．３ｇ／１０ｍｉｎ
【００２７】実施例５
下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：５６０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は５）単位の共重合割合：４．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
５．８重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９４モル％ ＭＩ値：１ｇ／１０ｍｉｎナイロン６−１２ 融点：２２０℃ ＭＩ値：２ｇ／１０ｍｉｎ
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：５６０ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（オキシエチレ
ンの縮合度は５）単位の共重合割合：４．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：１
５．８重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９４モル％ ＭＩ値：１ｇ／１０ｍｉｎナイロン６−１２ 融点：２２０℃ ＭＩ値：２ｇ／１０ｍｉｎ
【００２８】実施例６
下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：５６０ ポリオキシエチレンアクリルアミド（オキシエチレンの
縮合度は３０）単位の共重合割合：１．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
２．４重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９７モル％ ＭＩ値：３．２ｇ／１０ｍｉｎポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体 ポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール＝４０／６０（重量比） 融点：１８０℃ ＭＩ値：５ｇ／１０ｍｉｎ
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：５６０ ポリオキシエチレンアクリルアミド（オキシエチレンの
縮合度は３０）単位の共重合割合：１．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
２．４重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９７モル％ ＭＩ値：３．２ｇ／１０ｍｉｎポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体 ポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール＝４０／６０（重量比） 融点：１８０℃ ＭＩ値：５ｇ／１０ｍｉｎ
【００２９】実施例７
下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：３５０ ポリオキシエチレンビニルエーテル（オキシエチレンの
縮合度は２０）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
８．２重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９８モル％ ＭＩ値：２２ｇ／１０ｍｉｎポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体 ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール＝２５／７５（重量比） 融点：１７０℃ ＭＩ値：２５ｇ／１０ｍｉｎ
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：３５０ ポリオキシエチレンビニルエーテル（オキシエチレンの
縮合度は２０）単位の共重合割合：２．０モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
８．２重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９８モル％ ＭＩ値：２２ｇ／１０ｍｉｎポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体 ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール＝２５／７５（重量比） 融点：１７０℃ ＭＩ値：２５ｇ／１０ｍｉｎ
【００３０】実施例８
下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：４９０ ポリオキシプロピレンビニルエーテル（オキシエチレン
の縮合度は１０）単位の共重合割合：３モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
８．２重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９９モル％ ＭＩ値：３．５ｇ／１０ｍｉｎポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体 ポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール＝５０／５０（重量比） 融点：１９０℃ ＭＩ値：５ｇ／１０ｍｉｎ
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：４９０ ポリオキシプロピレンビニルエーテル（オキシエチレン
の縮合度は１０）単位の共重合割合：３モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
８．２重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９９モル％ ＭＩ値：３．５ｇ／１０ｍｉｎポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体 ポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール＝５０／５０（重量比） 融点：１９０℃ ＭＩ値：５ｇ／１０ｍｉｎ
【００３１】実施例９
下記で示す樹脂を表１に示すブレンド率でブレンドした
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：６５０ ポリオキシプロピレンビニルエーテル（オキシエチレン
の縮合度は２０）単位の共重合割合：１モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
０．３重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９６モル％ ＭＩ値：０．４ｇ／１０ｍｉｎポリエステル・ポリエステルブロック共重合体 ポリエチレンテレフタレート／ε−カプロラクトン＝６
０／４０（重量比） 融点：２００℃ ＭＩ値：０．５ｇ／１０ｍｉｎ
以外は実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて
表１に示す。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール 平均重合度：６５０ ポリオキシプロピレンビニルエーテル（オキシエチレン
の縮合度は２０）単位の共重合割合：１モル％ ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合：２
０．３重量％ 酢酸ビニル成分のケン化度：９６モル％ ＭＩ値：０．４ｇ／１０ｍｉｎポリエステル・ポリエステルブロック共重合体 ポリエチレンテレフタレート／ε−カプロラクトン＝６
０／４０（重量比） 融点：２００℃ ＭＩ値：０．５ｇ／１０ｍｉｎ
【００３２】比較例１
ナイロン１１に代えてグリセリンを用いた以外は実施例
１に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示す。 比較例２ ナイロン１１に代えてナイロン６６を用いた以外は実施
例１に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示
す。 比較例３ ナイロン１１を用いなかった以外は実施例１に準じて実
験を行った。結果はまとめて表１に示す。 比較例４ ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を用いな
かった以外は実施例６に準じて実験を行った。結果はま
とめて表１に示す。
１に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示す。 比較例２ ナイロン１１に代えてナイロン６６を用いた以外は実施
例１に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示
す。 比較例３ ナイロン１１を用いなかった以外は実施例１に準じて実
験を行った。結果はまとめて表１に示す。 比較例４ ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を用いな
かった以外は実施例６に準じて実験を行った。結果はま
とめて表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、（I）ナイロン
１１及び／またはナイロン１２または（II）ポリエステ
ルエラストマーから選ばれる重合体を用い、オキシアル
キレン基含有ポリビニルアルコールに溶融ブレンドする
ことにより、かかる樹脂組成物からなる成形物の低温時
での柔軟性及び経時安定性を良好にし、更に他の基材と
の接着性を向上させ、かつ成形加工時の発煙やブリード
現象を解消するので工業的に非常に有利である。
１１及び／またはナイロン１２または（II）ポリエステ
ルエラストマーから選ばれる重合体を用い、オキシアル
キレン基含有ポリビニルアルコールに溶融ブレンドする
ことにより、かかる樹脂組成物からなる成形物の低温時
での柔軟性及び経時安定性を良好にし、更に他の基材と
の接着性を向上させ、かつ成形加工時の発煙やブリード
現象を解消するので工業的に非常に有利である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 29/04
C08L 67/02
C08L 77/02
C08J 5/00 - 5/02
C08J 5/18 - 5/22
Claims (2)
- 【請求項１】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コールと（I）ナイロン１１及び／またはナイロン１
２、（II）ポリエステルエラストマーから選ばれる重合
体とからなるポリビニルアルコール系樹脂組成物 - 【請求項２】 荷重２１６０ｇ、２１０℃における、オ
キシアルキレン基含有ポリビニルアルコールのメルトイ
ンデックス（ａ）と重合体のメルトインデックス（ｂ）
が０．２≦（ａ）／（ｂ）≦５であることを特徴とする
請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08803793A JP3410506B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08803793A JP3410506B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271736A JPH06271736A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3410506B2 true JP3410506B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=13931632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08803793A Expired - Fee Related JP3410506B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3410506B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5612412A (en) | 1994-09-30 | 1997-03-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Lactone-modified polyvinyl alcohol, a process for the preparation thereof |
| JP5843620B2 (ja) * | 2012-01-11 | 2016-01-13 | 株式会社クラレ | 一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体を含む架橋性組成物 |
| JP6511852B2 (ja) * | 2015-02-20 | 2019-05-15 | 東洋紡株式会社 | バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP08803793A patent/JP3410506B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06271736A (ja) | 1994-09-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |