JP3364460B2 - Electrochemical capacitor - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学キャパシ
タに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrochemical capacitor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電気化学キャパシタとして、金属
箔等の集電部材表面に活性炭からなる固体電極を備える
電極素子を、正負極を一対としてセパレータを介して対
向配置した電気二重層キャパシタが知られている。前記
電極素子は電解質溶液と共に容器内に密封され、該容器
に前記集電部材と接続する端子を設けることにより電気
二重層キャパシタとして作用する。2. Description of the Related Art Heretofore, as an electrochemical capacitor, there is known an electric double layer capacitor in which electrode elements having a solid electrode made of activated carbon on the surface of a current collecting member such as a metal foil are arranged so as to face each other with a pair of positive and negative electrodes via a separator. Has been. The electrode element is sealed in a container together with an electrolyte solution, and the container is provided with a terminal connected to the current collecting member, thereby acting as an electric double layer capacitor.
【０００３】前記従来の電気二重層キャパシタでは、前
記固体電極の材料として、比表面積の大きな物質、例え
ば活性炭が用いられている。しかし、前記活性炭からな
る固体電極を用いて構成した電気二重層キャパシタのエ
ネルギー密度は化学反応を利用する二次電池に比べ低い
ものであった。そこで、前記固体電極の材料として、前
記活性炭に替えて、電気化学反応により疑似容量を生じ
る物質を用いる電気化学キャパシタが提案されており、
前記疑似容量を生じる物質として、酸化ルテニウム等、
種々の金属酸化物を使用することが検討されている。し
かしながら、前記疑似容量を生じる物質はいずれも高価
であるとの不都合がある。In the conventional electric double layer capacitor, a substance having a large specific surface area such as activated carbon is used as a material for the solid electrode. However, the energy density of the electric double layer capacitor formed by using the solid electrode made of the activated carbon is lower than that of the secondary battery using a chemical reaction. Therefore, as a material of the solid electrode, an electrochemical capacitor using a substance that generates a pseudo capacity by an electrochemical reaction in place of the activated carbon has been proposed,
As the substance that causes the pseudo capacitance, ruthenium oxide or the like,
The use of various metal oxides has been considered. However, there is an inconvenience that all the substances that generate the pseudo capacitance are expensive.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はかか
る事情に鑑み、安価で優れた放電特性を備える電気化学
キャパシタを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, in view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide an electrochemical capacitor which is inexpensive and has excellent discharge characteristics.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記疑似
容量を生じる物質として電池の材料として安価に入手で
きるリチウムバナジウム酸化物を採用し、リチウムバナ
ジウム酸化物を含む固体電極を作成した。前記リチウム
バナジウム酸化物において、バナジウムは酸化物として
４価の状態と５価の状態とを取ることができ、リチウム
が介在することによりいずれの酸化状態でも安定に存在
する。この結果、リチウムバナジウム酸化物は、前記電
解質溶液の存在下で電気化学反応を生じ、電池的に働く
ので、キャパシタにおいて前記疑似容量が得られるもの
と考えられる。Means for Solving the Problems The present inventors have adopted lithium vanadium oxide, which can be obtained at a low cost, as a material of a battery as a substance for generating the pseudo capacity, and produced a solid electrode containing the lithium vanadium oxide. In the lithium vanadium oxide, vanadium can be in a tetravalent state or a pentavalent state as an oxide, and is stable in any oxidation state due to the presence of lithium. As a result, the lithium vanadium oxide causes an electrochemical reaction in the presence of the electrolyte solution and acts like a battery, and therefore it is considered that the pseudo capacitance is obtained in the capacitor.
【０００６】そして、前記リチウムバナジウム酸化物を
含む固体電極の放電特性について、種々検討した結果、
電気化学キャパシタの負極側をリチウムバナジウム酸化
物を含む固体電極とし、正極側を活性炭からなる固体電
極とすることにより、優れた放電特性が得られることを
見出し、本発明を完成した。Then, as a result of various studies on discharge characteristics of the solid electrode containing the lithium vanadium oxide,
The inventors have found that excellent discharge characteristics can be obtained by using a solid electrode containing lithium vanadium oxide on the negative electrode side of an electrochemical capacitor and a solid electrode containing activated carbon on the positive electrode side, and completed the present invention.
【０００７】そこで、本発明の電気化学キャパシタは、
前記目的を達成するために、集電部材表面に固体電極を
備える電極素子を正負極を一対としてセパレータを介し
て対向配置し、電解質溶液と共に容器内に密封した電気
化学キャパシタにおいて、負極側の該固体電極は、Ｌｉ
Ｖ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｖ２Ｏ５から成る群か
ら選択される少なくとも１種のリチウムバナジウム酸化
物と、導電フィラーとからなり、正極側の該固体電極は
活性炭からなることを特徴とする。Therefore, the electrochemical capacitor of the present invention is
In order to achieve the above-mentioned object, an electrode element provided with a solid electrode on the surface of a current collecting member is arranged to face each other via a separator with a pair of positive and negative electrodes, and in an electrochemical capacitor sealed in a container together with an electrolyte solution, the negative electrode side The solid electrode is Li
At least one lithium vanadium oxide selected from the group consisting of V 3 O 8 , LiV 2 O 5 , and Li 2 V 2 O 5 and a conductive filler, and the solid electrode on the positive electrode side is made of activated carbon. Is characterized by.
【０００８】本発明の電気化学キャパシタでは、負極側
をリチウムバナジウム酸化物と導電フィラーとからなる
固体電極とし、正極側を活性炭からなる固体電極をとす
ることにより、放電開始時に正極における急激な電圧降
下を防止し、高電圧が得られる時間を拡大することがで
き、大きな放電エネルギーを得ることができる。In the electrochemical capacitor of the present invention, the negative electrode side is a solid electrode composed of lithium vanadium oxide and a conductive filler, and the positive electrode side is a solid electrode composed of activated carbon. It is possible to prevent the voltage drop, to extend the time for which a high voltage is obtained, and to obtain a large discharge energy.
【０００９】本発明の電気化学キャパシタは、前記疑似
容量を生じる物質として、リチウムバナジウム酸化物を
用いることにより、製造コストを低減することができ
る。また、前記リチウムバナジウム酸化物と共に負極側
の固体電極を構成する導電フィラーは、該固体電極の導
電率を向上させるために必要とされる。In the electrochemical capacitor of the present invention, the manufacturing cost can be reduced by using lithium vanadium oxide as the substance that produces the pseudo capacitance. Further, the conductive filler that constitutes the solid electrode on the negative electrode side together with the lithium vanadium oxide is required to improve the conductivity of the solid electrode.
【００１０】前記リチウムバナジウム酸化物は、前記の
ように電解質溶液の存在下で電気化学反応を生じて電池
的に働くために、バナジウムが酸化物として４価の状態
と５価の状態とを取ることできることが好ましく、この
ようなリチウムバナジウム酸化物として、ＬｉＶ
3 Ｏ8 、ＬｉＶ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 Ｖ2 Ｏ5 から成る群から
選択される少なくとも１種の酸化物を用いることができ
る。前記ＬｉＶ3 Ｏ8 のバナジウムは５価、ＬｉＶ2 Ｏ
5 のバナジウムは４価と５価との混合物、Ｌｉ2 Ｖ2Ｏ
5 のバナジウムは４価である。Since the lithium vanadium oxide acts as a battery by causing an electrochemical reaction in the presence of an electrolyte solution as described above, vanadium takes an valent state or a valent state as an oxide. It is preferable that LiV can be used as such a lithium vanadium oxide.
At least one oxide selected from the group consisting of 3 O 8 , LiV 2 O 5 , and Li 2 V 2 O 5 can be used. The vanadium of LiV 3 O 8 is pentavalent, and LiV 2 O 8
5 of vanadium mixture of tetravalent and pentavalent, Li 2 V 2 O
Vanadium of 5 is tetravalent.
【００１１】本発明では、前記導電フィラーとして、例
えばカーボンブラック等を使用することができる。前記
導電フィラーは、前記固体電極の導電率を調整するため
に用いられ、その使用量は電気化学キャパシタの用途に
より異なる。例えば、前記固体電極の抵抗を低くし高出
力とするためには導電フィラーを増量し、出力密度を低
くして高エネルギー密度とするためには導電フィラーを
減量する。In the present invention, carbon black or the like can be used as the conductive filler. The conductive filler is used to adjust the electric conductivity of the solid electrode, and the amount used varies depending on the application of the electrochemical capacitor. For example, the amount of conductive filler is increased in order to reduce the resistance of the solid electrode to achieve high output, and the amount of conductive filler is decreased in order to reduce the output density to achieve high energy density.
【００１２】本発明において、前記導電フィラーは、前
記固体電極の全重量に対して、３〜８０重量％の範囲で
用いる。前記導電フィラーの使用量が前記固体電極の全
重量に対して、３重量％未満では電極の抵抗が大きくな
って放電しにくくなり、８０重量％を超えると電極のエ
ネルギー密度が低下する。In the present invention, the conductive filler is used in the range of 3 to 80% by weight based on the total weight of the solid electrode. When the amount of the conductive filler used is less than 3% by weight based on the total weight of the solid electrode, the resistance of the electrode becomes large and it becomes difficult to discharge, and when it exceeds 80% by weight, the energy density of the electrode decreases.
【００１３】また、本発明において、前記正極側の固体
電極を構成する活性炭は、比表面積が１００〜３０００
ｍ2 ／ｇの範囲にあるものを用いる。前記活性炭の比表
面積が１００ｍ2 ／ｇ未満では体積当たりの静電容量が
過小になり、３０００ｍ2 ／ｇを超えると嵩密度が低下
する。In the present invention, the activated carbon forming the solid electrode on the positive electrode side has a specific surface area of 100 to 3000.
Those in the range of m 2 / g are used. If the specific surface area of the activated carbon is less than 100 m 2 / g, the electrostatic capacity per volume becomes too small, and if it exceeds 3000 m 2 / g, the bulk density decreases.
【００１４】また、本発明において、前記電解質溶液
は、ＬｉＢＦ4 またはＬｉＰＦ6 のプロピレンカーボネ
ート溶液であることを特徴とする。前記電解質塩を構成
する陽イオンは、負極で疑似容量を生じる物質である酸
化バナジウムがＬｉ+ を可逆的にドープ、脱ドープする
ことにより充放電を行うためにＬｉ+ であることが好ま
しい。また、前記電解質塩を構成する陰イオンは、耐電
圧及び電気伝導率が高く、工業的生産が容易で毒性が低
いことからＢＦ4 - またはＰＦ6 - であることが好まし
い。前記電解質塩の溶媒としては、耐電圧及び電気伝導
率が高く、使用可能な温度範囲が広いことからプロピレ
ンカーボネート溶液が好ましい。Further, in the present invention, the electrolyte solution is a propylene carbonate solution of LiBF 4 or LiPF 6 . The cations forming the electrolyte salt are preferably Li + because vanadium oxide, which is a substance that produces a pseudo capacity at the negative electrode, reversibly dopes and dedopes Li + for charging and discharging. Further, the anion constituting the electrolyte salt is preferably BF 4 − or PF 6 − because of high withstand voltage and electric conductivity, easy industrial production and low toxicity. As a solvent for the electrolyte salt, a propylene carbonate solution is preferable because it has high withstand voltage and electric conductivity and has a wide usable temperature range.
【００１５】前記電解質溶液は、０．５〜１．５モル／
リットルの範囲の濃度で用いる。前記電解質溶液の濃度
が０．５モル／リットル未満では抵抗値が増大し、１．
５モル／リットルを超えると低温になったときに前記電
解質塩が析出することがある。The electrolyte solution is 0.5 to 1.5 mol /
Use at concentrations in the liter range. When the concentration of the electrolyte solution is less than 0.5 mol / liter, the resistance value increases, and
If it exceeds 5 mol / liter, the electrolyte salt may be precipitated when the temperature becomes low.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。図１
は電気化学キャパシタの構成を示す説明的断面図、図２
は参考例の電気化学キャパシタの充放電特性を示すグラ
フ、図３は参考例の電気化学キャパシタの各固体電極に
おける充放電特性を示すグラフ、図４は本発明の電気化
学キャパシタの各固体電極における充放電特性を示すグ
ラフ、図５は本発明及び参考例の電気化学キャパシタの
充放電特性を示すグラフ、図６は本発明、参考例及び従
来の電気化学キャパシタの充放電特性を示すグラフであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. Figure 1
2 is an explanatory sectional view showing the structure of the electrochemical capacitor, FIG.
Is a graph showing charge / discharge characteristics of the electrochemical capacitor of Reference Example, FIG. 3 is a graph showing charge / discharge characteristics of each solid electrode of the electrochemical capacitor of Reference Example, and FIG. 4 is each solid electrode of the electrochemical capacitor of the present invention. 5 is a graph showing charge / discharge characteristics, FIG. 5 is a graph showing charge / discharge characteristics of the electrochemical capacitors of the present invention and reference examples, and FIG. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics of the present invention, reference examples and conventional electrochemical capacitors. .
【００１７】電気化学キャパシタは、例えば図１示のよ
うに、正極側の固体電極１ａと、負極側の固体電極１ｂ
とが絶縁部材であるセパレータ２を介して対向配置され
て、円盤状のアルミニウム製容器３に収容されている。
セパレータ２は例えばガラス繊維からなる。固体電極１
ａ，１ｂとセパレータ２とは、図示しない電解質溶液と
共にアルミニウム製容器３に収容されており、容器３は
合成樹脂からなるパッキン４を介してアルミニウム製蓋
体５により密封されている。The electrochemical capacitor has, for example, as shown in FIG. 1, a solid electrode 1a on the positive electrode side and a solid electrode 1b on the negative electrode side.
And are opposed to each other with a separator 2 which is an insulating member therebetween, and are housed in a disc-shaped aluminum container 3.
The separator 2 is made of glass fiber, for example. Solid electrode 1
The a and 1b and the separator 2 are housed in an aluminum container 3 together with an electrolyte solution (not shown), and the container 3 is sealed by an aluminum lid 5 via a packing 4 made of synthetic resin.
【００１８】固体電極１ａ，１ｂは、導電性接着剤等に
より容器３及び蓋体５の内面側に接着されている。これ
により、容器３及び蓋体５はそれぞれの内面側で固体電
極１ａ，１ｂの集電部材となるとともに、容器３の外面
側を負極の接続端子、蓋体５の外面側を正極の接続端子
として用いることができる。The solid electrodes 1a and 1b are adhered to the inner surfaces of the container 3 and the lid 5 with a conductive adhesive or the like. As a result, the container 3 and the lid 5 serve as current collectors for the solid electrodes 1a and 1b on the inner surfaces thereof, the outer surface of the container 3 serves as a negative connection terminal, and the outer surface of the lid 5 serves as a positive connection terminal. Can be used as
【００１９】まず、参考例として、前記構成の電気化学
キャパシタにおいて、固体電極１ａ，１ｂを共にリチウ
ムバナジウム酸化物（ＬｉＶ3 Ｏ8 ）を含む構成とした
ものについて説明する。固体電極１ａ，１ｂは、リチウ
ムバナジウム酸化物（ＬｉＶ 3 Ｏ8 ）４５重量部と、カ
ーボンブラックからなる導電フィラー（電気化学社製、
商品名：デンカブラック）４５重量部と、バインダーと
してのポリテトラフルオロエチレン１０重量部とを混合
し、圧粉成形して、直径２０ｍｍの円盤状としたもので
あり、１５０ｍｇの重量を備える。First, as a reference example, the electrochemistry of the above constitution
In the capacitor, both solid electrodes 1a and 1b are
Muvanadium oxide (LiV3O8) Included
Describe things. The solid electrodes 1a and 1b are Lithium
Muvanadium oxide (LiV 3O8) 45 parts by weight,
Carbon black conductive filler (made by Denki Kagaku,
Product name: Denka Black) 45 parts by weight and binder
Mixed with 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene
Then, it is pressed and molded into a disk shape with a diameter of 20 mm.
Yes, with a weight of 150 mg.
【００２０】前記リチウムバナジウム酸化物は、リチウ
ムプロポキシドの有機溶媒溶液と、バナジウムプロポキ
シドの有機溶媒溶液とを所定量づつ混合して、加水分
解、縮合反応させるゾル−ゲル法により製造することが
できる。The lithium vanadium oxide may be produced by a sol-gel method in which a solution of lithium propoxide in an organic solvent and a solution of vanadium propoxide in an organic solvent are mixed in predetermined amounts to cause hydrolysis and condensation reaction. it can.
【００２１】また、前記電解質溶液はテトラフルオロホ
ウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）のプロピレンカーボネート
溶液であり、その濃度は１モル／リットルである。The electrolyte solution is a propylene carbonate solution of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and its concentration is 1 mol / liter.
【００２２】前記構成を備える参考例の電気化学キャパ
シタに対して定電流定電圧充電したときの充放電曲線を
図２に示す。前記定電流定電圧充電は、具体的には、５
ｍＡで定電流充電を行い、充電圧が２Ｖに達した時点
で、該電圧（２Ｖ）による定電圧充電に切り換え、２時
間充電したものである。図２から、参考例の電気化学キ
ャパシタでは、放電開始時に急激に電圧が降下している
ことが明らかである。FIG. 2 shows a charging / discharging curve when the electrochemical capacitor of the reference example having the above structure was charged with a constant current and a constant voltage. Specifically, the constant current constant voltage charging is 5
Constant current charging was performed at mA, and when the charging pressure reached 2V, the voltage was switched to constant voltage charging at the voltage (2V), and charging was performed for 2 hours. From FIG. 2, it is clear that in the electrochemical capacitor of the reference example, the voltage drastically drops at the start of discharge.
【００２３】次に、前記参考例の電気化学キャパシタを
図２の場合と同一条件で充電したときに、各極の電位を
リチウム電極を参照極とする３電極法により測定した充
放電曲線を図３に示す。図３によれば、前記参考例の電
気化学キャパシタにおける放電開始時の急激な電圧降下
は、正極側で生じていることが明らかである。Next, when the electrochemical capacitor of the above reference example was charged under the same conditions as in FIG. 2, the charge / discharge curve measured by the three-electrode method in which the potential of each electrode was a lithium electrode as a reference electrode is shown. 3 shows. According to FIG. 3, it is clear that the abrupt voltage drop at the start of discharge in the electrochemical capacitor of the reference example occurs on the positive electrode side.
【００２４】そこで、本実施形態の電気化学キャパシタ
は、図１示の構成において、負極側の固体電極１ａをリ
チウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ3 Ｏ8 ）を含む構成と
すると共に、正極側の固体電極１ｂを活性炭からなる構
成としたものである（実施例１）。本実施例の固体電極
１ａは、前記参考例の固体電極１ａと同一であって、リ
チウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ3 Ｏ8 ）４５重量部
と、カーボンブラックからなる導電フィラー（電気化学
社製、商品名：デンカブラック）４５重量部と、バイン
ダーとしてのポリテトラフルオロエチレン１０重量部と
を混合し圧粉成形して、直径２０ｍｍの円盤状としたも
のであり、１５０ｍｇの重量を備える。前記導電フィラ
ーは、前記カーボンブラックの他、三菱化学社製ケッチ
ェンブラック（商品名）、デクサ社製プリンテックス
（商品名）等のカーボンブラックを用いてもよい。Therefore, in the electrochemical capacitor of this embodiment, in the configuration shown in FIG. 1, the solid electrode 1a on the negative electrode side includes lithium vanadium oxide (LiV 3 O 8 ) and the solid electrode on the positive electrode side is formed. 1b is composed of activated carbon (Example 1). Solid electrodes 1a of the present embodiment, the be the same as the solid electrodes 1a of the reference example, lithium vanadium oxide (LiV 3 O 8) and 45 parts by weight, the conductive filler (Electrochemical Co. consisting of carbon black, product (Name: Denka black) 45 parts by weight and 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder are mixed and compacted into a disk shape having a diameter of 20 mm, which has a weight of 150 mg. In addition to the carbon black, carbon black such as Ketjen Black (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and Printex (trade name) manufactured by Dexa Corporation may be used as the conductive filler.
【００２５】一方、正極側の固体電極１ｂは、水蒸気賦
活活性炭またはアルカリ賦活活性炭であって、比表面積
が１００〜３０００ｍ2 ／ｇの範囲にある活性炭を用い
る。このような活性炭として、例えばクレハ化学社製Ｂ
ＡＣ−ＰＷ（商品名）を用いることができる。固体電極
１ｂは、前記活性炭を成形して直径２０ｍｍの円盤状と
したものであり、１００ｍｇの重量を備える。On the other hand, for the solid electrode 1b on the positive electrode side, steam activated carbon or alkali activated carbon, which has a specific surface area of 100 to 3000 m 2 / g, is used. Examples of such activated carbon include B manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.
AC-PW (trade name) can be used. The solid electrode 1b is formed by molding the activated carbon into a disk shape having a diameter of 20 mm, and has a weight of 100 mg.
【００２６】また、前記電解質溶液はテトラフルオロホ
ウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）のプロピレンカーボネート
溶液であり、その濃度は１モル／リットルである。ただ
し、前記電解質溶液はこれに限定されるものではなく、
他の公知の電解質溶液、例えばヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）のプロピレンカーボネート溶液を
用いることもできる。The electrolyte solution is a propylene carbonate solution of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and its concentration is 1 mol / liter. However, the electrolyte solution is not limited to this,
Other known electrolyte solutions such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in propylene carbonate can also be used.
【００２７】次に、本実施例の電気化学キャパシタに対
して、図２の場合と同一条件で定電流定電圧充電したと
きに、各極の電位をリチウム電極を参照極とする３電極
法により測定した充放電曲線を図４に示す。Next, when the electrochemical capacitor of this example was charged with a constant current and a constant voltage under the same conditions as in FIG. 2, the potential of each electrode was measured by a three-electrode method using a lithium electrode as a reference electrode. The measured charge / discharge curve is shown in FIG.
【００２８】図４から、本実施例の電気化学キャパシタ
によれば、正極側において、放電開始直後に急激な電圧
降下を起こすことなく、大きな放電エネルギーを得るこ
とができることが明らかである。It is clear from FIG. 4 that the electrochemical capacitor of the present embodiment can obtain large discharge energy on the positive electrode side without causing a rapid voltage drop immediately after the start of discharge.
【００２９】次に、本実施例及び前記参考例の電気化学
キャパシタに対して、図２の場合と同一条件で定電流定
電圧充電し、各種物性を測定した。各電気化学キャパシ
タの物性を表１に、充放電曲線を図５に示す。Next, the electrochemical capacitors of this example and the reference example were charged under constant current and constant voltage under the same conditions as in FIG. 2 and various physical properties were measured. The physical properties of each electrochemical capacitor are shown in Table 1, and the charge / discharge curve is shown in FIG.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】表１から、本実施例の電気化学キャパシタ
は、前記参考例の電気化学キャパシタに比較して大きな
放電エネルギーを備えることが明らかである。また、図
５から、本実施例の電気化学キャパシタは、放電開始直
後に急激な電圧降下を起こすことが無いので、前記参考
例の電気化学キャパシタに比較して高電圧が得られる時
間を拡大することができることが明らかである。It is clear from Table 1 that the electrochemical capacitor of this example has a large discharge energy as compared with the electrochemical capacitor of the reference example. Further, from FIG. 5, the electrochemical capacitor of the present example does not cause a rapid voltage drop immediately after the start of discharge, so that the time for obtaining a high voltage is extended as compared with the electrochemical capacitor of the reference example. It is clear that you can.
【００３２】次に、本実施例及び従来の電気化学キャパ
シタに対して、５ｍＡで定電流充電を行い、充電圧が
２．５Ｖに達した時点で、該電圧（２．５Ｖ）による定
電圧充電に切り換え、２時間充電する定電流定電圧充電
を行った。従来の電気化学キャパシタは、図１示の構成
において、固体電極１ａ，１ｂが共に活性炭（クレハ化
学社製、商品名：ＢＡＣ−ＰＷ）を成形して直径２０ｍ
ｍの円盤状とした電気二重層キャパシタであり、固体電
極１ａ，１ｂはそれぞれ１００ｍｇの重量を備える。Next, a constant current charge of 5 mA was applied to the electrochemical capacitors of this example and the conventional one, and when the charging pressure reached 2.5 V, constant voltage charging by the voltage (2.5 V) was performed. After that, the battery was charged with a constant current and a constant voltage for 2 hours. In the conventional electrochemical capacitor, in the configuration shown in FIG. 1, the solid electrodes 1a and 1b are both made of activated carbon (trade name: BAC-PW manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) and have a diameter of 20 m.
m is a disk-shaped electric double layer capacitor, and each of the solid electrodes 1a and 1b has a weight of 100 mg.
【００３３】各電気化学キャパシタの物性を表２に、充
放電曲線を図６に示す。尚、図６には、参考のために参
考例の電気化学キャパシタの充放電曲線（図５示）を再
掲する。Physical properties of each electrochemical capacitor are shown in Table 2, and charge / discharge curves are shown in FIG. In FIG. 6, the charge / discharge curve (shown in FIG. 5) of the electrochemical capacitor of Reference Example is reproduced for reference.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】本実施例の電気化学キャパシタは、表２か
ら前記従来の電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシ
タ）に比較して大きな放電エネルギーを備えることが明
らかである。また、本実施例の電気化学キャパシタは、
図５から前記参考例の電気化学キャパシタ（図６に再掲
する）に比較して高電圧が得られる時間を拡大すること
ができることが明らかであるが、図６から従来の電気化
学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）に比較しても高
電圧が得られる時間を拡大することができることが明ら
かである。It is clear from Table 2 that the electrochemical capacitor of this example has a large discharge energy as compared with the conventional electrochemical capacitor (electric double layer capacitor). In addition, the electrochemical capacitor of this example is
It is apparent from FIG. 5 that the time for obtaining a high voltage can be extended as compared with the electrochemical capacitor of the reference example (reprinted in FIG. 6). It is clear that the time required to obtain a high voltage can be extended as compared with a multilayer capacitor).
【００３６】次に、図１示の構成において、リチウムバ
ナジウム酸化物を実施例１で用いたＬｉＶ3 Ｏ8 から、
４価のバナジウムと５価のバナジウムとの混合物を含む
ＬｉＶ2 Ｏ5 に替えた以外は、実施例１と全く同一にし
て、電気化学キャパシタを製造した（実施例２）。Next, in the structure shown in FIG. 1, lithium vanadium oxide was added from LiV 3 O 8 used in Example 1 to
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that LiV 2 O 5 containing a mixture of tetravalent vanadium and pentavalent vanadium was used (Example 2).
【００３７】次に、本実施例の電気化学キャパシタに対
して、図２の場合と同一条件で定電流定電圧充電し、各
種物性を測定した。本実施例の電気化学キャパシタの物
性を実施例１の電気化学キャパシタの物性（表１の数値
を再掲する）と共に表３に示す。Next, the electrochemical capacitor of this example was charged under constant current and constant voltage under the same conditions as in FIG. 2, and various physical properties were measured. The physical properties of the electrochemical capacitor of this example are shown in Table 3 together with the physical properties of the electrochemical capacitor of Example 1 (numerical values in Table 1 are shown again).
【００３８】次に、図１示の構成において、リチウムバ
ナジウム酸化物を実施例１で用いたＬｉＶ3 Ｏ8 から、
４価のバナジウムを含むＬｉ2 Ｖ2 Ｏ5 に替えた以外
は、実施例１と全く同一にして、電気化学キャパシタを
製造した（実施例３）。Next, in the structure shown in FIG. 1, lithium vanadium oxide was used from LiV 3 O 8 used in Example 1,
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that Li 2 V 2 O 5 containing tetravalent vanadium was used (Example 3).
【００３９】次に、本実施例の電気化学キャパシタに対
して、図２の場合と同一条件で定電流定電圧充電し、各
種物性を測定した。本実施例の電気化学キャパシタの物
性を実施例１の電気化学キャパシタの物性（表１の数値
を再掲する）と共に表３に示す。Next, the electrochemical capacitor of this example was charged under constant current and constant voltage under the same conditions as in FIG. 2, and various physical properties were measured. The physical properties of the electrochemical capacitor of this example are shown in Table 3 together with the physical properties of the electrochemical capacitor of Example 1 (numerical values in Table 1 are shown again).
【００４０】[0040]
【表３】 [Table 3]
【００４１】表３から、リチウムバナジウム酸化物とし
て４価のバナジウムと５価のバナジウムとの混合物を含
むＬｉＶ2 Ｏ5 （実施例２）または４価のバナジウムを
含むＬｉ2 Ｖ2 Ｏ5 （実施例３）を用いても、５価のバ
ナジウムを含むＬｉＶ3 Ｏ8（実施例１）を用いた電気
化学キャパシタと同等の性能を得ることができることが
明らかである。From Table 3, LiV 2 O 5 containing a mixture of tetravalent vanadium and pentavalent vanadium as lithium vanadium oxide (Example 2) or Li 2 V 2 O 5 containing tetravalent vanadium (implementation) It is apparent that the performance equivalent to that of the electrochemical capacitor using LiV 3 O 8 containing pentavalent vanadium (Example 1) can be obtained by using Example 3).
【００４２】尚、前記実施形態では、図１示の構成の電
気化学キャパシタについて説明しているが、電気化学キ
ャパシタの構成はこれに限定されるものではなく、例え
ば各別に集電部材表面に分極性電極を備える複数の電極
素子をセパレータを介して正負極交互に積層し、各集電
部材から引き出されるリード部材を同極毎にまとめて接
続端子に接続するようにした構成等、他の構成であって
もよい。In the above embodiment, the electrochemical capacitor having the structure shown in FIG. 1 has been described, but the structure of the electrochemical capacitor is not limited to this, and for example, the electrochemical capacitor may be separately provided on the surface of the current collecting member. Other configurations, such as a configuration in which a plurality of electrode elements having polar electrodes are alternately laminated with positive and negative electrodes interposed therebetween, and lead members drawn from each current collecting member are collectively connected to the connection terminal for each same pole May be
【図１】電気化学キャパシタの構成を示す説明的断面
図。FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a configuration of an electrochemical capacitor.
【図２】参考例の電気化学キャパシタの充放電特性を示
すグラフ。FIG. 2 is a graph showing charge / discharge characteristics of the electrochemical capacitor of Reference Example.
【図３】参考例の電気化学キャパシタの各固体電極の充
放電特性を示すグラフ。FIG. 3 is a graph showing charge / discharge characteristics of each solid electrode of the electrochemical capacitor of Reference Example.
【図４】本発明の電気化学キャパシタの各固体電極の充
放電特性を示すグラフ。FIG. 4 is a graph showing charge / discharge characteristics of each solid electrode of the electrochemical capacitor of the present invention.
【図５】本発明及び参考例の電気化学キャパシタの充放
電特性を示すグラフ。FIG. 5 is a graph showing charge / discharge characteristics of the electrochemical capacitors of the present invention and the reference example.
【図６】本発明、参考例及び従来の電気化学キャパシタ
の充放電特性を示すグラフ。FIG. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics of the present invention, reference examples and conventional electrochemical capacitors.
１ａ…負極側固体電極、 １ｂ…正極側固体電極、 ２
…セパレータ、３，５…集電部材。1a ... Negative electrode side solid electrode, 1b ... Positive electrode side solid electrode, 2
... Separator, 3, 5 ... Current collecting member.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 謙治 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式 会社本田技術研究所内 (72)発明者 肥後野 貴史 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式 会社本田技術研究所内 (56)参考文献 特開2000−36303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01G 9/058 H01G 9/038 H01M 4/58 H01M 10/40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kenji Matsumoto 1-4-1 Chuo, Wako-shi, Saitama Inside of Honda R & D Co., Ltd. (72) Inventor Takashi Higono 1-4-1 Wako-shi, Saitama (56) References JP 2000-36303 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01G 9/058 H01G 9/038 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (5)
を正負極を一対としてセパレータを介して対向配置し、
電解質溶液と共に容器内に密封した電気化学キャパシタ
において、 負極側の該固体電極は、ＬｉＶ ３ Ｏ ８ 、ＬｉＶ ２ Ｏ ５ 、
Ｌｉ ２ Ｖ ２ Ｏ ５ から成る群から選択される少なくとも１
種のリチウムバナジウム酸化物と、導電フィラーとから
なり、正極側の該固体電極は活性炭からなることを特徴
とする電気化学キャパシタ。1. An electrode element provided with a solid electrode on the surface of a current collecting member is arranged oppositely with a pair of positive and negative electrodes with a separator interposed therebetween.
In electrochemical capacitor sealed in a container together with an electrolyte solution, said solid electrode of the negative electrode side, LiV 3 O 8, LiV 2 O 5,
At least one selected from the group consisting of Li 2 V 2 O 5
An electrochemical capacitor comprising a seed lithium vanadium oxide and a conductive filler, wherein the solid electrode on the positive electrode side is made of activated carbon.
量に対して、３〜８０重量％の範囲で用いることを特徴
とする請求項１記載の電気化学キャパシタ。 2. The conductive filler is the total weight of the solid electrode.
It is used in the range of 3 to 80% by weight based on the amount.
The electrochemical capacitor according to claim 1.
０ｍ ２ ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載
の電気化学キャパシタ。 3. The activated carbon has a specific surface area of 100 to 300.
2. It is in the range of 0 m 2 / g.
Electrochemical capacitor.
ＰＦ ６ のプロピレンカーボネート溶液であることを特徴
とする請求項１記載の電気化学キャパシタ。 4. The electrolyte solution is LiBF 4 or Li
Characterized by a propylene carbonate solution of PF 6
The electrochemical capacitor according to claim 1.
リットルの範囲の濃度であることを特徴とする請求項４
記載の電気化学キャパシタ。 5. The electrolyte solution contains 0.5 to 1.5 mol / mol.
5. A concentration in the range of liters.
The electrochemical capacitor described.
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