JP4496688B2

JP4496688B2 - Secondary battery

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Publication number: JP4496688B2
Application number: JP2001269715A
Authority: JP
Inventors: 隆明井口; 純一倉富; 宏二桑名
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: JP2003077544A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特にリチウム二次電池の電極材料の選択に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の多機能化やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の実用化などに伴い、これらに用いる電源として、高出力で高容量の電池への要求が強くなっている。特に、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用電源として用いる電池には、高率放電特性や重量エネルギー密度をさらに向上させた電池が求められている。
【０００３】
従来、小型、軽量で、エネルギー密度の高い電源として、非水電解質を用いたリチウム二次電池が実用化されており、負極材料としては金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質材料が、正極材料としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウムコバルト複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物などが使用されている。
【０００４】
リチウム二次電池の負極に炭素質材料を用いると、金属リチウムやリチウム合金を用いた場合に比べ、充放電サイクル寿命や安全性の点で優れた電池とすることができる。しかし、それでもなお負極上にリチウムが析出して寿命低下を招くことがあった。また、保存性能については充分ではなかった。
【０００５】
この原因については必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。負極に用いる炭素質材料がリチウムを吸蔵・放出する電位は、金属リチウムの電位に近接しているため、電池の充電状態において炭素質材料の骨格中に吸蔵されているリチウムは活性度が高く、電解質等を還元する反応を起こしやすい。また、炭素質材料は炭素元素のみの骨格から構成されていることから、酸素原子含有化合物である電解質を構成する溶媒や電解質塩との間に副反応が生じ、それによって負極と電解質との界面に酸化物被膜が形成されるものと考えられる。
【０００６】
従来のリチウム二次電池では、これらの現象による影響を最小限に抑えるため、高精度で複雑な充放電制御を行う必要があり、電池特性上不利な要因となっていた。また、正極材料に用いる遷移金属酸化物へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応は、前記遷移金属酸化物の格子内へのリチウムイオンの拡散が律速段階となることから、高率放電特性を得るための制限となっていた。
【０００７】
さらに、一般的なリチウム電池が充分な高率充放電特性を達成できないもう一つの原因は、正極および負極の電極反応機構の組合せにあった。即ち、電池の充放電に伴って、カチオン（Ｌｉ⁺）のみが正・負極間をシャトル的に移動するため、電極反応に寄与しないアニオンの存在により、電解質中に電解質塩の濃度勾配が生じる。即ち、例えば放電時にはリチウムイオンが負極から正極へ移動する。ところが、電解質中のリチウムイオンの輸率は１ではないので、アニオンは負極側へ片寄り、逆に正極近傍ではアニオン濃度が枯渇する傾向が生じる。ところが、電荷補償の原理により、前記アニオン濃度の勾配は即ちリチウム塩濃度の勾配を意味する。つまり、負極表面近傍では塩濃度が高くなり、正極表面近傍では塩濃度が低くなる。このような濃度勾配の結果、前記カチオンの拡散が充分に行えないため、充分な高率充放電特性を達成できないといった問題点があった。
【０００８】
このような濃度勾配による影響は、電解質としてゲル電解質、さらには高分子固体電解質を用いた場合にはより顕著であった。即ち、液状電解質の場合には電解質が容易に流動するため、前記流動によって前記濃度勾配は比較的短時間で解消される。ところが、ゲル電解質や高分子固体電解質では電解質の流動が起こらないので、前記濃度勾配の解消が時間的に遅れるからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、出力密度が高く、保存性や充放電サイクル性能にも優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、請求項１に記載したように、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る遷移金属カルコゲン化合物を有する負極と、アニオンを吸蔵・放出し得る炭素質材料を有する正極とを具備した二次電池である。
【００１１】
正極及び負極をこのように組合せることにより、カチオン（Ｌｉ⁺）が負極活剤に吸蔵・放出すると共に、非水電解質中のアニオン（Ｘ^-）が正極活剤に吸蔵・放出することによって充放電を行う二次電池が構成される。
【００１２】
従って、前記した電解質中のアニオン濃度の勾配に起因する高率充放電特性の制限が解消される。なぜなら、例えば充電時には、カチオン（Ｌｉ⁺）は負極遷移金属カルコゲン化合物内に挿入されると共に、正極方向に移動するアニオンは正極炭素質材料内に挿入されるので、正極近傍にアニオン濃度の勾配が生じることがないからである。従って、高率充放電を行っても、上記した濃度勾配の影響を受けることなく、電極が本来持つ能力を充分に発揮させることができる。
【００１３】
また、負極材料に遷移金属カルコゲン化合物を用いているので、負極へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応電位が金属リチウムの電位から乖離しているため、電解質等を還元する反応を起こすことがなく、電池の保存性能、充放電サイクル性能及び安全性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明は、前記遷移金属カルコゲン化合物は、金属リチウムの電位に対して３００ｍＶ（v.s.Li/Li⁺）以上の電位においてリチウムイオンが吸蔵・放出するものであることを特徴としている。
【００１５】
このような構成によれば、負極へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応電位が金属アルミニウムの還元電位以上であるため、負極に金属リチウム、リチウム合金又は炭素質材料を用いたリチウム電池には用いることのできなかった金属アルミニウムを負極の集電体として用いることができる。金属アルミニウムの比重は２．７であり、一般に負極集電体として用いられている金属銅の比重８．９に比べて１／３以下であるため、重量エネルギー密度の高い電池を提供することができる。
【００１６】
ゆえに、本発明は、前記負極はアルミニウムまたはアルミニウム合金を有する集電体を具備したことを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
正極に用いる炭素質材料は、電解質中のアニオン（Ｘ^-）を吸蔵・放出する機能と充分な電気容量を有していれば良く、面間隔（ｄ₀₀₂）、結晶度及び格子形態を選択することによって、本発明電池の作動電位や放電電位形状を自由に設計することが可能である。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト、コークス、ハードカーボン等に分類され、無定形、粒状、燐片状、繊維状、ラジアル状、膨張状などの形体を有するものが挙げられる。
【００１８】
負極に用いる遷移金属カルコゲン化合物としては、リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ_xＴｉ_5/3-yＬ_yＯ₄（Ｌは１種類以上のＴｉ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）、ニオブ酸化物（Ｎｂ₂Ｏ₅等）、マンガンバナジウム複合酸化物（ＭｎＶＯ_x等）、リチウム鉄複合酸化物又は鉄酸化物（Ｌｉ₆Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃等）、タングステン酸化物（ＷＯ₃等）、リチウム遷移金属窒化物（Ｌｉ₇ＭｎＮ₄，Ｌｉ₃ＦｅＮ₂，Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）等）、遷移金属硫化物（ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，Ｃｏ_１． ₆Ｍｏ₆Ｓ_7.7等），リチウム遷移金属ポリアニオン（Ｌｉ_xＭ_y（ＰＯ_z）_b，Ｌｉ_xＭ_y（ＳＯ_z）_b，Ｌｉ_xＭ_y（ＢＯ_z）_b（Ｍ；Ｆｅ，Ｖ，Ｎｉ，Ｍｎ）等）などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明に用いる非水電解質は、高い出力特性を達成するためには液系電解質であってもよいが、さらに安全性を重視する場合にはゲル電解質や高分子固体電解質を用いることが好ましい。あるいは無機固体電解質を用いてもよい。
【００２０】
本発明によれば、ゲル電解質や高分子固体電解質を用いても、前記したアニオン濃度勾配の問題が生じないので、高率放電特性が確保され、且つ、高い安全性を兼ね備えた二次電池を提供することができる。無機固体電解質はイオン輸率が１であるので、もとより前記問題は生じない。
【００２１】
非水電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルフォン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができ、これに支持電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等を溶解したものが挙げられる。
【００２２】
無機固体電解質としては、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物などがよく知られており、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ_4-(1-x)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、ＬｉＬａＴｉＯ₃、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃等やその類似化合物が好ましい。
【００２３】
ゲル電解質や高分子固体電解質に用いる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド誘導体か少なくとも前記誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か少なくとも前記誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンやポリフォスファゼン誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に上記した非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）等が好ましい。また、これら無機固体電解質と高分子固体電解質を併用してもよい。
【００２４】
本発明電池の負極には、導電剤、結着剤あるいはフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、鉄、銀、金など）粉、金属繊維、金属の蒸着、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。これらは正極に添加してもよい。
【００２５】
結着剤としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボメトキシセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２６】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、アルミナ、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００２７】
セパレータとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。またその厚さについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。前記ゲル電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質を単独で用いてセパレータの役割を兼ね備えさせてもよく、上記したようなセパレータを併用してもよい。
【００２８】
正極に用いる炭素質材料や、負極に用いる遷移金属カルコゲン化合物の粒子は、平均粒子サイズ０．１〜１００μｍである粉体が望ましい。所定の形状の粉体を得るため、粉砕機や分級機や造粒機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２９】
正極及び負極の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体には、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いる事ができる。
【００３０】
特に本発明電池は、負極作動電位が金属リチウムの電位（Ｌｉ⁺／Ｌｉ）に対して３００ｍＶ以上の電位であるため、正極集電体及び負極集電体に共にアルミニウムを用いることができるので、従来のリチウム二次電池に比べて重量エネルギー密度を大幅に向上させることができる。
【００３１】
正極集電体や負極集電体の表面を酸化処理してもよい。また、これらの形状については、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチドメタル、エキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３２】
本発明におけるリチウム二次電池の形状としては、何ら限定されるものではないが、例えば、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、扁平形、フィルム状等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）を混合し、これらを酸化雰囲気下において９００℃で熱処理してチタン酸リチウム（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）を得た。
【００３５】
負極材料としての前記チタン酸リチウム８７重量％、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量％及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量％を混合し、分散溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて負極合剤スラリーとし、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔に均一に塗布した後、乾燥し加圧成型することにより負極１を得た。
【００３６】
ピッチコークスをアルゴンガス雰囲気中２８００℃で２時間熱処理して面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５ｎｍの人造黒鉛を得た。
【００３７】
正極材料としての前記人造黒鉛９４重量％及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン６重量％を混合し、分散溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、正極合剤スラリーとし、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔に均一に塗布した後、乾燥し加圧成型することにより正極２を得た。
【００３８】
このようにして作製された帯状の負極１及び正極２を微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ３を介して多数回捲回した後、最外周の巻き終わりの部分をテープで固定し、電極群とした。前記電極群を、アルミニウム製の円筒型の電池缶５に収納し、前記電極群の上下に絶縁板４を設置した。アルミニウム製の集電リード１０を正極２から導き出し、電池蓋７に設置された安全弁８の突起部分に溶接した。一方、アルミニウム製の集電リード１１を負極１から導き出し、電池缶５の底部に溶接した。
【００３９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１の割合で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル溶解し、非水電解質とした。
【００４０】
電極缶５の内部に前記電解液を注入した後、封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電池蓋７を固定し、外径が１８ｍｍ及び高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。尚、電池蓋７には、電流遮断機構を有する安全弁８及びＰＴＣ素子９が備わっている。
【００４１】
以上の方法により本発明電池１を得た。
【００４２】
（実施例２）
水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）₂）を大気雰囲気下において９００℃で熱処理して五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）を得た。前記五酸化ニオブを負極材料として用いたことを除いては、実施例１と同様にして、本発明電池２を得た。
【００４３】
（比較例１）
負極材料として面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３７５ｎｍのハードカーボン系炭素質材料を用いたことを除いては実施例１と同様にして、比較電池１を得た。
【００４４】
（比較例２）
負極材料として面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３７５ｎｍのハードカーボン系炭素質材料を用い、正極材料としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いたることを除いては実施例１と同様にして、比較電池２を得た。
【００４５】
（比較例３）
負極材料として面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３７５ｎｍのハードカーボン系炭素質材料を用い、正極材料としてリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄）を用いたことを除いては実施例１と同様にして、比較電池３を得た。
【００４６】
本発明電池１，２及び比較電池１〜３を用いて、初期容量試験、出力性能試験、保存性能試験及び高率充放電サイクル性能試験を実施した。いずれの試験においても、充放電の電圧範囲（充電終止電圧−放電終止電圧）は、本発明電池１については３．５Ｖ−２．０Ｖ、本発明電池２については３．０Ｖ−１．８Ｖ、比較電池１については４．８Ｖ−３．０Ｖ、比較電池２については４．２Ｖ−２．７Ｖ、比較電池３については５．０Ｖ−３．５Ｖとした。
【００４７】
初期容量試験は、充電電流及び放電電流を共に、０．１Ｉｔ（ｍＡ）（１０時間率）とし、数サイクルの充放電を行った。
【００４８】
それぞれの電池について、放電容量［ｍＡｈ］及び平均作動電圧［Ｖ］並びにそれらから算出された体積エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］及び重量エネルギー密度［Ｗｈ／Ｋｇ］を表１に示す。
【００４９】
出力性能試験は、前記初期容量試験に供した本発明電池１，２および比較電池１〜３を初期容量に対して５０％の深度（ＤＯＤ５０％）まで放電した状態としてから行った。このような状態の各電池を０．１Ｉｔ（１０時間率）、０．５Ｉｔ（２時間率）、１Ｉｔ（１時間率）、２Ｉｔ（１／２時間率）、３Ｉｔ（１／３時間率）および５Ｉｔ（１／５時間率）の各放電電流で放電した。ここで各電池の放電終止電圧は、前記初期容量試験で採用した各電池の放電終止電圧とそれぞれ同一とした。放電レートをｘ軸とし、それぞれの電池について放電３０秒後の電池電圧をｙ軸としてプロットし、一次近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を求めた。次に、各電池の放電終止電圧ｙ’を前記近似式に代入して求められるレートｘ’を電流値として算出した。これによって求められたｘ’およびｙ’の値を用い、（式１）により各電池の実効出力密度（Ｗ／ｋｇ）を算出した。結果を表２に示す。
【００５０】
【式１】

【００５１】
保存性能試験は、前記初期容量試験の条件に従い５サイクルの充放電を行った後、６サイクル目充電末の状態で室温にて４週間（２８日間）保存し、保存後の放電容量を測定することによって（式２）により自己放電率を算出した。
【００５２】
【式２】

【００５３】
高率充放電サイクル性能試験は、２種類のパターンによって行った。パターン１は、充電電流を５Ｉｔ（１／５時間率）とし、放電電流を０．５Ｉｔ（２時間率）とした。パターン２は、充電電流を０．５Ｉｔ（２時間率）とし、放電電流を５Ｉｔ（１／５時間率）とした。２００サイクル経過後の容量維持率を（式３）により求めた。パターン１による結果を表４に、パターン２による結果を表５に示す。
【００５４】
【式３】

【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

表１の結果から明らかなように、本発明電池１，２は、平均放電電圧が小さいにもかかわらず、そのエネルギー密度は比較電池１〜３に比べて遜色なく、実用レベルであると考えられる。これは、本発明のリチウム二次電池は負極に作動電位が３００ｍＶ以上を有するリチウム遷移金属カルコゲン化物を使用しているため、負極の集電体として軽量なアルミニウムを用いることが可能となったためである。また、本発明電池１，２の放電容量は比較電池１，２の放電容量に比べて大きい。
【００６０】
表２の結果から明らかなように、本発明電池１，２は、平均放電電圧が小さいにもかかわらず、その出力密度は比較電池１〜３に比べて遜色なく実用レベルであると考えられる。これは、本発明のリチウム二次電池はカチオン（Ｌｉ⁺）とアニオン（Ｘ^-）の両方が電池反応に寄与する電極反応機構であるため、電解質中のイオン拡散や濃度分極の影響を大幅に抑制することができたためである。
【００６１】
表３の結果から明らかなように、本発明電池１，２は、保存性能において、比較電池１〜３よりも優れている。これは、負極に炭素質材料を用いた場合に生じていた、リチウム吸蔵炭素質材料と電解質との副反応に起因する悪影響が解消できたためと考えられる。
【００６２】
表４および表５の結果から明らかなように、本発明電池１，２は、高率充放電サイクル性能において、比較電池１〜３よりも優れている。特にその傾向は、充電を高率で行ったパターン１の場合に顕著である。負極に炭素質材料を使用した比較電池では、充電時の分極によって負極電位がＬｉの溶解・析出電位を下回り、リチウムが負極上に析出することによるリチウムイオンの不活性化や、活物質と電解質との副反応が起こっていると考えられる。そして比較電池におけるこれらの影響が、長期の充放電サイクルを繰り返すことによって本発明電池との明確な差異となって現れたものと考えられる。本発明の二次電池では負極にリチウム遷移金属カルコゲン化物を使用しているため、充電時の分極によっても負極電位がＬｉの溶解・析出電位を下回ることが抑制されるため、サイクル性能が向上したものと考えられる。
【００６３】
なお、本発明は上記実施例に記載された活剤の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。また円筒型電池はあくまで本発明を説明するためのものであり、電池の形状はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、請求項１に記載したように、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る遷移金属カルコゲン化合物を有する負極と、アニオンを吸蔵・放出し得る炭素質材料を有する正極とを組み合わせて構成されているので、高率充放電を行っても濃度勾配の影響を受けることがなく、高出力特性及び高容量特性を有した二次電池を提供できる。
【００６５】
また、負極材料に遷移金属カルコゲン化合物を用いているので、負極へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応電位が金属リチウムの電位から乖離しているため、電解質等を還元する反応を起こすことがないので、二次電池の保存性能、充放電サイクル性能及び安全性を向上させることができる。
【００６６】
また、本発明は、前記遷移金属カルコゲン化合物は、金属リチウムの電位に対して３００ｍＶ（v.s.Li/Li⁺）以上の電位においてリチウムイオンが吸蔵・放出するものであることを特徴としているので、金属アルミニウムを負極の集電体として用いることができ、重量エネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る電池の断面図である。
【符号の説明】
１負極
２正極
３セパレータ
４絶縁板
５電池缶
６封口ガスケット
７電池蓋
８安全弁
９ＰＴＣ素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to selection of an electrode material for a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increasing functionality of mobile devices and the practical application of hybrid electric vehicles (HEV), there is an increasing demand for batteries with high output and high capacity as power sources used for these. In particular, a battery used as a power source for a hybrid electric vehicle (HEV) is required to have a battery with further improved high rate discharge characteristics and weight energy density.
[0003]
Conventionally, a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte has been put to practical use as a compact, lightweight, high energy density power source, and as a negative electrode material, metal lithium, lithium alloy or lithium ion can be occluded / released. As the carbonaceous material, as the positive electrode material, lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide and lithium manganese composite oxide capable of inserting and extracting lithium ions are used.
[0004]
If a carbonaceous material is used for the negative electrode of a lithium secondary battery, it can be set as the battery excellent in the charge / discharge cycle life and safety compared with the case where metallic lithium and a lithium alloy are used. However, lithium may still be deposited on the negative electrode, leading to a decrease in life. Further, the storage performance was not sufficient.
[0005]
Although this cause is not necessarily clear, it is considered as follows. The potential at which the carbonaceous material used for the negative electrode occludes / releases lithium is close to the potential of metallic lithium, so lithium stored in the skeleton of the carbonaceous material in the charged state of the battery has high activity, It tends to cause a reaction that reduces electrolytes. In addition, since the carbonaceous material is composed of a skeleton containing only carbon elements, a side reaction occurs between the solvent and the electrolyte salt constituting the electrolyte that is an oxygen atom-containing compound, thereby causing an interface between the negative electrode and the electrolyte. It is thought that an oxide film is formed on the surface.
[0006]
In a conventional lithium secondary battery, in order to minimize the influence of these phenomena, it is necessary to perform complicated charge / discharge control with high accuracy, which is a disadvantageous factor in battery characteristics. In addition, the lithium ion storage / release reaction in the transition metal oxide used for the positive electrode material is a rate-determining step of the diffusion of lithium ions into the lattice of the transition metal oxide, so that high rate discharge characteristics can be obtained. It was a limitation.
[0007]
Furthermore, another reason why a general lithium battery cannot achieve a sufficiently high rate charge / discharge characteristic is a combination of positive electrode and negative electrode electrode reaction mechanisms. That is, as the battery is charged / discharged, only the cation (Li ⁺ ) moves between the positive and negative electrodes in a shuttle manner, so that the presence of an anion that does not contribute to the electrode reaction causes a concentration gradient of the electrolyte salt in the electrolyte. That is, for example, during discharge, lithium ions move from the negative electrode to the positive electrode. However, since the transport number of lithium ions in the electrolyte is not 1, the anion tends to deviate toward the negative electrode side, and conversely, the anion concentration tends to be depleted in the vicinity of the positive electrode. However, according to the principle of charge compensation, the anion concentration gradient means a lithium salt concentration gradient. That is, the salt concentration increases near the negative electrode surface, and the salt concentration decreases near the positive electrode surface. As a result of such a concentration gradient, the cation cannot be sufficiently diffused, so that a sufficient high rate charge / discharge characteristic cannot be achieved.
[0008]
The effect of such a concentration gradient is more remarkable when a gel electrolyte or a polymer solid electrolyte is used as the electrolyte. That is, in the case of a liquid electrolyte, since the electrolyte easily flows, the concentration gradient is eliminated in a relatively short time by the flow. However, since the electrolyte does not flow in the gel electrolyte or the polymer solid electrolyte, the solution of the concentration gradient is delayed in time.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a secondary battery having a large discharge capacity, a high output density, and excellent storage stability and charge / discharge cycle performance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a negative electrode having a transition metal chalcogen compound capable of occluding and releasing lithium ions, and a positive electrode having a carbonaceous material capable of occluding and releasing anions. Is a secondary battery.
[0011]
By combining the positive electrode and the negative electrode in this manner, cations (Li ⁺ ) are occluded / released in the negative electrode active agent, and anions (X ⁻ ) in the non-aqueous electrolyte are occluded / released in the positive electrode active agent. A secondary battery for discharging is configured.
[0012]
Therefore, the limitation on the high rate charge / discharge characteristics due to the gradient of the anion concentration in the electrolyte is eliminated. This is because, for example, during charging, the cation (Li ⁺ ) is inserted into the negative electrode transition metal chalcogen compound and the anion moving in the positive electrode direction is inserted into the positive electrode carbonaceous material. It is because it does not occur. Therefore, even if high rate charge / discharge is performed, the inherent capability of the electrode can be fully exhibited without being affected by the above-described concentration gradient.
[0013]
In addition, since a transition metal chalcogen compound is used as the negative electrode material, the lithium ion storage / release reaction potential from the negative electrode is deviated from the potential of metallic lithium, so there is no reaction to reduce the electrolyte, etc. Battery storage performance, charge / discharge cycle performance and safety can be improved.
[0014]
In the present invention , the transition metal chalcogen compound is characterized in that lithium ions are occluded / released at a potential of 300 mV (vsLi / Li ⁺ ) or more with respect to the potential of metallic lithium.
[0015]
According to such a configuration, the lithium ion storage / release reaction potential to the negative electrode is equal to or higher than the reduction potential of metal aluminum, and therefore, it is used for a lithium battery using metal lithium, a lithium alloy, or a carbonaceous material for the negative electrode. Metal aluminum that could not be formed can be used as a current collector for the negative electrode. Since the specific gravity of metallic aluminum is 2.7, which is 1/3 or less compared to the specific gravity of 8.9 of metallic copper generally used as a negative electrode current collector, it is possible to provide a battery having a high weight energy density. it can.
[0016]
Therefore, the present invention is characterized in that the negative electrode includes a current collector having aluminum or an aluminum alloy.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbonaceous material used for the positive electrode only needs to have a function of occluding and releasing anions (X ⁻ ) in the electrolyte and a sufficient electric capacity, and the plane spacing (d ₀₀₂ ), crystallinity, and lattice form are selected. Thus, it is possible to freely design the operating potential and discharge potential shape of the battery of the present invention. For example, those classified into artificial graphite, natural graphite, graphite, coke, hard carbon, etc., and those having shapes such as amorphous, granular, flake shaped, fibrous, radial, expanded, and the like can be mentioned.
[0018]
As the transition metal chalcogen compound used for the negative electrode, lithium titanium composite oxide Li _x Ti _{5 / 3-y} L _y O ₄ (L is one or more elements other than Ti, 4/3 ≦ x ≦ 7/3, 0 ≦ y ≦ 5/3), niobium oxide (Nb ₂ O ₅ etc.), manganese vanadium composite oxide (MnVO _x etc.), lithium iron composite oxide or iron oxide (Li ₆ Fe ₂ O ₃ , Fe ₂ O) ₃ ), tungsten oxide (WO ₃ etc.), lithium transition metal nitride (Li ₇ MnN ₄ , Li ₃ FeN ₂ , Li _3-x M _x N (M: Co, Ni, Cu) etc.), transition metal sulfide _{_{_{(TiS 2, MoS 2, Co}}} 1. 6 Mo 6 S 7.7 , etc.), lithium transition metal polyanion _{_{_{(Li x M y (PO z}}} ) b, Li x M y (SO z) b, Li x M y ( BO _z ) _b (M; Fe, V, Ni, Mn), etc.).
[0019]
In addition, the nonaqueous electrolyte used in the present invention may be a liquid electrolyte in order to achieve high output characteristics, but in the case where safety is more important, a gel electrolyte or a solid polymer electrolyte may be used. preferable. Alternatively, an inorganic solid electrolyte may be used.
[0020]
According to the present invention, even when a gel electrolyte or a solid polymer electrolyte is used, the above-described problem of an anion concentration gradient does not occur. Therefore, a high-discharge characteristic is ensured and a secondary battery having high safety is obtained. Can be provided. Since the inorganic solid electrolyte has an ion transport number of 1, the above problem does not occur.
[0021]
Nonaqueous electrolytes include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and γ-butyrolactone, substituted tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, and dioxolane. , Ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, dimethyl sulfoxide, ethyl methyl sulfone, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, etc. is, they can be used alone or as a mixed solvent, a supporting electrolyte salt thereto, LiClO _4, LiPF _6, iBF _4, LiAsF _6, include those prepared by dissolving _{_{LiCF 3 SO 3, LiN (CF}} 3 SO 2) 2 and the like.
[0022]
As inorganic solid electrolytes, lithium nitrides, halides, oxyacid salts, phosphorus sulfide compounds, and the like are well known, and one or more of these can be used in combination. Among _{them, Li 3 N, LiI, Li} 5 NI 2, Li 3 N-LiI-LiOH, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, xLi 3 PO 4- (1-x) Li 4 SiO 4 , Li ₂ SiS ₃ , LiLaTiO ₃ , LiTi ₂ (PO ₄ ) _{3 and the} like and the like are preferable.
[0023]
Polymer materials used in gel electrolytes and solid polymer electrolytes include polyethylene oxide derivatives or polymers containing at least the above derivatives, polypropylene oxide derivatives or polymers containing at least the above derivatives, polyphosphazenes or polyphosphazene derivatives, and ion dissociation groups. Polymer matrix material (gel electrolyte) containing the above non-aqueous electrolyte in a polymer containing, a phosphate ester polymer derivative, a polyvinyl pyridine derivative, a bisphenol A derivative, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, fluororubber, etc. preferable. These inorganic solid electrolytes and polymer solid electrolytes may be used in combination.
[0024]
A conductive agent, a binder, a filler, or the like can be added to the negative electrode of the battery of the present invention. As the conductive agent, any electronic conductive material that does not adversely affect battery performance may be used. Usually, natural graphite (flaky graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber and metal (copper, nickel, iron, silver, gold, etc.) powder, metal Conductive materials such as fibers, metal vapor deposition, and conductive ceramic materials can be included as one type or a mixture thereof. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight. These may be added to the positive electrode.
[0025]
Examples of the binder include heat such as tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluoro rubber, carbomethoxy cellulose, and the like. A plastic resin, a polymer having rubber elasticity, a polysaccharide, or the like can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. In addition, it is desirable that a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight.
[0026]
As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. For example, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, aerosil, alumina, carbon, and the like are used. The amount of filler added is preferably 30% by weight or less.
[0027]
As the separator, an insulating thin film having excellent ion permeability and mechanical strength can be used. Sheets, microporous membranes, and nonwoven fabrics made from olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass fibers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc. are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. The pore diameter of the separator is in a range generally used for batteries, for example, 0.01 to 10 μm. The thickness is also the same, and is generally in the range used for batteries, for example, 5 to 300 μm. The gel electrolyte, polymer solid electrolyte, and inorganic solid electrolyte may be used alone to serve as a separator, or the above-described separator may be used in combination.
[0028]
The carbonaceous material used for the positive electrode and the particles of the transition metal chalcogen compound used for the negative electrode are preferably powder having an average particle size of 0.1 to 100 μm. In order to obtain powder having a predetermined shape, a pulverizer, a classifier, or a granulator is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. At the time of pulverization, water or wet pulverization in the presence of an organic solvent such as hexane may be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary for both dry and wet methods.
[0029]
As the current collector for the positive electrode and the negative electrode, any electronic conductor may be used as long as it does not adversely affect the constructed battery. For example, the positive electrode current collector includes aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., in addition to aluminum and titanium for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance. The thing which processed the surface, such as copper, with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. In addition to copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector has improved adhesion, conductivity and reduction resistance. For the purpose, a material obtained by treating the surface of copper, aluminum or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
[0030]
In particular, the battery of the present invention has a negative electrode operating potential of 300 mV or more with respect to the potential of metallic lithium (Li ⁺ / Li), and therefore, aluminum can be used for both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Compared with the conventional lithium secondary battery, the weight energy density can be greatly improved.
[0031]
The surface of the positive electrode current collector or the negative electrode current collector may be oxidized. As for these shapes, films, sheets, nets, punched metals, expanded products, lath bodies, porous bodies, foams, formed bodies of fiber groups, and the like are used in addition to foils. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0032]
The shape of the lithium secondary battery in the present invention is not limited at all, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, a flat shape, and a film shape.
[0033]
【Example】
The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0034]
Example 1
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and titanium oxide (TiO ₂ ) are mixed and heat-treated at 900 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain lithium titanate (Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ ). It was.
[0035]
87% by weight of the lithium titanate as a negative electrode material, 10% by weight of acetylene black as a conductive agent and 3% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent was added. The negative electrode mixture slurry was uniformly applied to a 15 μm thick strip-shaped aluminum foil, and then dried and pressure-molded to obtain the negative electrode 1.
[0036]
The pitch coke was heat-treated at 2800 ° C. for 2 hours in an argon gas atmosphere to obtain artificial graphite having an interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of 0.335 nm.
[0037]
94% by weight of the artificial graphite as a positive electrode material and 6% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent was added to form a positive electrode mixture slurry having a thickness of 15 μm. After apply | coating uniformly to strip | belt-shaped aluminum foil, the positive electrode 2 was obtained by drying and pressure-molding.
[0038]
After winding the strip-like negative electrode 1 and the positive electrode 2 thus produced many times through a separator 3 made of a microporous polyolefin film, the outermost winding end portion is fixed with tape, did. The electrode group was accommodated in a cylindrical battery can 5 made of aluminum, and insulating plates 4 were installed above and below the electrode group. A current collecting lead 10 made of aluminum was led out from the positive electrode 2 and welded to a protruding portion of the safety valve 8 installed on the battery lid 7. On the other hand, an aluminum current collecting lead 11 was led out from the negative electrode 1 and welded to the bottom of the battery can 5.
[0039]
One mole of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 to obtain a nonaqueous electrolyte.
[0040]
After injecting the electrolyte into the electrode can 5, the battery can 5 is caulked through the sealing gasket 6 to fix the battery lid 7, and a cylindrical battery having an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm is obtained. Produced. The battery lid 7 is provided with a safety valve 8 and a PTC element 9 having a current interruption mechanism.
[0041]
The battery 1 of the present invention was obtained by the above method.
[0042]
(Example 2)
Niobium hydroxide (Nb (OH) ₂ ) was heat-treated at 900 ° C. in an air atmosphere to obtain niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ). A battery 2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the niobium pentoxide was used as a negative electrode material.
[0043]
(Comparative Example 1)
A comparative battery 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a hard carbon-based carbonaceous material having an interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of 0.375 nm was used as the negative electrode material.
[0044]
(Comparative Example 2)
The same as Example 1 except that a hard carbon-based carbonaceous material having an interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of 0.375 nm is used as the negative electrode material, and lithium manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ ) is used as the positive electrode material. Thus, a comparative battery 2 was obtained.
[0045]
(Comparative Example 3)
Example except that a hard carbon-based carbonaceous material having an interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of 0.375 nm was used as the negative electrode material, and lithium manganese nickel composite oxide (LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ ) was used as the positive electrode material. In the same manner as in Example 1, a comparative battery 3 was obtained.
[0046]
An initial capacity test, an output performance test, a storage performance test, and a high rate charge / discharge cycle performance test were performed using the inventive batteries 1 and 2 and the comparative batteries 1 to 3. In any test, the charge / discharge voltage range (end-of-charge voltage−end-of-discharge voltage) is 3.5V-2.0V for the present invention battery 1, 3.0V-1.8V for the present invention battery 2, Comparative battery 1 was set to 4.8V-3.0V, comparative battery 2 was set to 4.2V-2.7V, and comparative battery 3 was set to 5.0V-3.5V.
[0047]
In the initial capacity test, both charging current and discharging current were set to 0.1 It (mA) (10 hour rate), and charging / discharging of several cycles was performed.
[0048]
Table 1 shows the discharge capacity [mAh] and the average operating voltage [V], and the volume energy density [Wh / L] and weight energy density [Wh / Kg] calculated therefrom for each battery.
[0049]
The output performance test was performed after the present invention batteries 1 and 2 and comparative batteries 1 to 3 subjected to the initial capacity test were discharged to a depth of 50% (DOD 50%) with respect to the initial capacity. Each battery in such a state is 0.1 It (10 hour rate), 0.5 It (2 hour rate), 1 It (1 hour rate), 2 It (1/2 hour rate), 3 It (1/3 hour rate). And a discharge current of 5 It (1/5 hour rate). Here, the discharge end voltage of each battery was the same as the discharge end voltage of each battery employed in the initial capacity test. The discharge rate was taken as the x-axis, and the battery voltage after 30 seconds of discharge was plotted as the y-axis for each battery, and a first order approximation (y = ax + b) was obtained. Next, a rate x ′ obtained by substituting the final discharge voltage y ′ of each battery into the approximate expression was calculated as a current value. Using the values of x ′ and y ′ thus obtained, the effective output density (W / kg) of each battery was calculated by (Equation 1). The results are shown in Table 2.
[0050]
[Formula 1]

[0051]
In the storage performance test, 5 cycles of charge and discharge are performed according to the conditions of the initial capacity test, and then stored at room temperature for 4 weeks (28 days) at the end of the 6th cycle, and the discharge capacity after storage is measured. Thus, the self-discharge rate was calculated by (Equation 2).
[0052]
[Formula 2]

[0053]
The high rate charge / discharge cycle performance test was performed using two types of patterns. In pattern 1, the charging current was 5 It (1/5 hour rate) and the discharging current was 0.5 It (2 hour rate). In pattern 2, the charging current was 0.5 It (2 hour rate) and the discharging current was 5 It (1/5 hour rate). The capacity retention rate after 200 cycles was obtained from (Equation 3). Table 4 shows the results of Pattern 1 and Table 5 shows the results of Pattern 2.
[0054]
[Formula 3]

[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
[Table 5]

As is apparent from the results in Table 1, the batteries 1 and 2 of the present invention are considered to be at a practical level, with an energy density comparable to that of the comparative batteries 1 to 3 even though the average discharge voltage is small. . This is because the lithium secondary battery of the present invention uses a lithium transition metal chalcogenide having an operating potential of 300 mV or more for the negative electrode, so that it is possible to use lightweight aluminum as the negative electrode current collector. is there. In addition, the discharge capacities of the inventive batteries 1 and 2 are larger than the discharge capacities of the comparative batteries 1 and 2.
[0060]
As is clear from the results in Table 2, the batteries 1 and 2 of the present invention are considered to be practically inferior in output density compared with the comparative batteries 1 to 3 although the average discharge voltage is small. This is because the lithium secondary battery of the present invention is an electrode reaction mechanism in which both the cation (Li ⁺ ) and the anion (X ⁻ ) contribute to the battery reaction, and therefore the influence of ion diffusion and concentration polarization in the electrolyte is greatly increased. This is because it was able to be suppressed.
[0061]
As is clear from the results in Table 3, the batteries 1 and 2 of the present invention are superior to the comparative batteries 1 to 3 in storage performance. This is considered to be because the adverse effect caused by the side reaction between the lithium occluded carbonaceous material and the electrolyte, which was caused when the carbonaceous material was used for the negative electrode, was solved.
[0062]
As is apparent from the results of Tables 4 and 5, the batteries 1 and 2 of the present invention are superior to the comparative batteries 1 to 3 in the high rate charge / discharge cycle performance. This tendency is particularly noticeable in the case of pattern 1 in which charging is performed at a high rate. In a comparative battery using a carbonaceous material for the negative electrode, the negative electrode potential falls below the Li dissolution / precipitation potential due to polarization during charging, and lithium ions are deactivated by the deposition of lithium on the negative electrode, and the active material and electrolyte It is thought that a side reaction with And it is thought that these influences in the comparative battery appeared as a clear difference from the battery of the present invention by repeating the long-term charge / discharge cycle. In the secondary battery of the present invention, since the lithium transition metal chalcogenide is used for the negative electrode, the negative electrode potential is suppressed from being lower than the dissolution / deposition potential of Li even by the polarization during charging, and thus the cycle performance is improved. It is considered a thing.
[0063]
In addition, this invention is not limited to the starting material of the active agent described in the said Example, manufacturing method, a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator, a battery shape, etc. Further, the cylindrical battery is only for explaining the present invention, and the shape of the battery is not limited to this.
[0064]
【The invention's effect】
As described in claim 1, the present invention is configured by combining a negative electrode having a transition metal chalcogen compound capable of occluding and releasing lithium ions and a positive electrode having a carbonaceous material capable of occluding and releasing anions. Therefore, even if high rate charge / discharge is performed, the secondary battery having high output characteristics and high capacity characteristics can be provided without being affected by the concentration gradient.
[0065]
In addition, since a transition metal chalcogen compound is used as the negative electrode material, the lithium ion storage / release reaction potential is deviated from the potential of lithium metal, so there is no reaction to reduce the electrolyte. The storage performance, charge / discharge cycle performance, and safety of the secondary battery can be improved.
[0066]
In the present invention , the transition metal chalcogen compound is characterized in that lithium ions are occluded / released at a potential of 300 mV (vsLi / Li ⁺ ) or more with respect to the potential of metallic lithium. Can be used as a current collector for a negative electrode, and a secondary battery having a high weight energy density can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery according to an example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode 2 Positive electrode 3 Separator 4 Insulation board 5 Battery can 6 Sealing gasket 7 Battery cover 8 Safety valve 9 PTC element

Claims

金属リチウムの電位に対して３００ｍＶ（vs.Li/Li⁺）以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る遷移金属カルコゲン化合物を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金を有する集電体を具備した負極と、非水電解質と、アニオンを吸蔵・放出し得る炭素質材料を有する正極とを具備し、充放電に伴って前記炭素質材料が前記非水電解質中のアニオンを吸蔵・放出する二次電池。A negative electrode comprising a current collector having a transition metal chalcogen compound capable of occluding and releasing lithium ions at a potential of 300 mV ( vs. Li / Li ⁺ ) or higher with respect to the potential of metallic lithium, and comprising aluminum or an aluminum alloy; , a non-aqueous electrolyte, a anion; and a positive electrode having a carbonaceous material capable of occluding and releasing, secondary batteries anion absorbing and releasing of the carbonaceous material in the nonaqueous electrolyte with the charging and discharging.

前記炭素質材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト、コークス又はハードカーボンである請求項１記載の二次電池。The secondary battery according to claim 1, wherein the carbonaceous material is artificial graphite, natural graphite, graphite, coke, or hard carbon.

前記遷移金属カルコゲン化合物は、チタン酸リチウムである請求項１又は２に記載の二次電池。The secondary battery according to claim 1, wherein the transition metal chalcogen compound is lithium titanate.