JP2681659B2 - 積層構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポ
リアミド系樹脂及び特定の化合物からなる樹脂組成物を
少くとも１層とする積層構造物に関する。

［従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にポリアミド
を混合した組成物は前記共重合体ケン化物に基づく酸素
遮断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝
撃強度が付与された有用な性能が付加されることから、
その溶融成型物は食品包装用フィルム、シート、容器を
始め多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公
昭44−24277号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物にナイロン６やナイロン66等を配合してなる成
型物が記載されている。

そして、かかる組成物からなるフィルム、シート、容
器等は単層で用いられることは少く、耐水性、ヒートシ
ール性、成型加工性、延伸性等の種々の実用的機能を付
加するためにポリオレフィン層、ポリエステル層等の他
種の熱可塑性樹脂層と積層されて実用に供されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる積層構造物の製造に当っては、
上記組成物の溶融成型が必要となるが、該組成物は溶融
成型を長期間にわたって連続して行うと、溶融物中にゲ
ルが発生したり、押出機のスクリュー部、吐出部等に樹
脂カスがたまり、それが原因で成型物の物性を損うと
か、勘だしい時にはスクリーンやノズルが詰まるため一
旦成型を中止して押出機を解体して、付着物を除去する
ことが余儀なくされ、成型作業の効率面でロングラン性
が劣るという実用上のトラブルが発生する傾向がある。
この問題点は、安定した生産効率で積層構造物を製造す
ることを不可能ならしめるので、是非解決しなければな
らないのである。

かかる対策として、特開昭54−78749号公報、特開昭5
4−78750号公報には、ポリアミドを共重合変性してロン
グラン性を改善する方法が提案されているが、せいぜい
数10時間程度の連続溶融成型が可能になるに過ぎず、工
業的規模での溶融成型に当っては更に長期間にわたって
連続運転が出来ればそれだけ有利であることは言うまで
もない。

更に積層構造物を製造した時に、その層間接着力も従
来品以上に向上すれば、それだけ実用価値が高まるので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、（ii）末端カルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と
末端置換アミド基（−CONRR'）［但し、Ｒは炭素数１〜
22の炭化水素基、R'は水素原子又は炭素数１〜22の炭化
水素基を示す］の数（Ｂ）との比が を満足するポリアミド系樹脂、（iii）置換フェノール
誘導体及び（iv）有機亜リン酸化合物からなる樹脂組成
物を少なくとも１層とする積層構造物は溶融成型時のロ
ングラン性が優れ、ゲルの発生やカスの付着等のトラブ
ルが全く起ることなく、長期間にわたって物性の良好な
成型物を製造できると同時に層間接着力を極めてすぐれ
実用的な積層物が工業的有利に製造可能であること等顕
著な効果を奏することを見出し本発明を完成するに到っ
た。

本発明で用いる（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はエチレン含有率が20〜80モル％、好ましくは
25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以
上、好ましくは95モル％以上のものが通常使用される。
エチレン含有率が20モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方80モル％以下では酸素遮断性や印刷適性
等の物性が悪化する。又、ケン化度が90モル％以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中で
も極限粘度（15％の含水フエノ−ル溶液として30℃で測
定）が0.7〜1.5dl/g、好ましくは0.8〜1.3dl/gのものが
成型物の機械的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・
部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリ
ル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノーマーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用する（ii）ポリアミド系樹脂は端末
のカルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と端末置換アミ
ド基（−CONRR′）［Ｒは炭素数１〜22の炭化水素基、
Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜22の炭化水素基を示す］ の数（Ｂ）との比が のものである。

即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は二
塩基酸とジアミン等の重合又は共重合によって得られる
ポリアミドの端末カルボキシル基をＮ−置換アミド変性
したものである。通常はモノ置換アミド変性（Ｒ′が水
素原子）が実用的であるが、ジ置換アミド変性であって
も差支えない。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するにはポリアミド
原料を 炭素数１〜22のモノアミン、 炭素数１〜22のモノアミンと、炭素数２〜23 のモノカルボン酸 の存在下、重縮合させる。

上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロ
ラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウ
リルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのよう
なラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプ
タン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸
のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セイバシン酸、
ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオ
ン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エ
イコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリ
メチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4
（又は2,4,4）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ビス−（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタ
キシリレンジアミンのようなジアミン類などが挙げられ
る。

炭素数１〜22のモノアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンの
ような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベ
ンジルアミン、β−フエニルエチルアミンのような芳香
族モノアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルア
ミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、
N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン、N,N
−ジデシルアミンのような対称第二アミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミンのよ
うな混成第二アミンなどが挙げられる。

又、炭素数２〜23のモノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸、ペヘン酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フエニル
酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。

又、必要に応じて上記モノアミン又はモノアミンとモ
ノカルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミ
ン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレ
ンジアミン、2,2,4（又は2,4,4）−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−
（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環
式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミ
ン等のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン
酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデ
カジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン
酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コセンジオン酸、ドコサンジオン酸、2,2,4−トリメチ
ルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジ
カルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等のジカルボン
酸類を共存させることもできる。

本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記し
たポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれ
ば良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減
圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することが
できる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、
別々に加えても良い。

カルボン酸及びアミンの使用量は、そのカルボキシル
基及びアミノ基の量として、ポリアミド原料１モル（繰
返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モ
ル）に対してそれぞれ２〜20meq/モル、好ましくは３〜
19meq/モルである（アミノ基の当量は、カルボン酸１当
量と1:1で反応してアミド結合を形成するアミノ基の量
を１当量とする）。

この量があまりに少いと、本発明の効果を有するポリ
アミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多す
ぎると粘度の高いポリアミドを製造することが困難とな
り、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな
る。

又、反応圧力は反応終期を400tTorr以下で行うのが良
く、好ましくは300Torr以下で行うのが良い。反応終期
の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られない。
圧力が低いことは不都合はない。

減圧反応の時間は0.5時間以上、通常１〜２時間行う
のが良い。

本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する置換アミド
基（−CONRR′）におけるＲ又はＲ′で示される炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン
基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フエニ
ル基、トルイル基、ベンジル基、β−フエニルエチル基
のような芳香族炭化水素基などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の−CONRR′基への
変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミン又はア
ミンとカルボン酸を存在させることによって調節される
のが、本発明においてはこの変換の程度は−COOH基の５
モル％以上、好ましくは10モル％以上が−CONRR′基に
変換されていることが好ましく、かつ変換されていない
−COOH基の量は50μeq/g・ポリマー以下、好ましくは40
μeq/g・ポリマー以下であることが望ましい。この変換
の程度が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆
に変換の程度を大きくすることは物性の面からは不都合
はないが、製造が困難となるので、変性されない末端カ
ルボキシル基の量が１μeq/g・ポリマーとなる程度に止
めるのが得策である。

上記−CONRR′基のＲ及びＲ′で示される炭化水素基
は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガス
クロマトグラフィーにより測定する。−COOH基はポリア
ミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソー
ダで滴定して測定する。

ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した−CONR
R′基の他に、前記したポリアミド原料に由来する−COO
H基及び−NH₂基がある。

末端アミノ基については、変性されていても、変性さ
れていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性
が良いことから、上記した炭化水素で変性されているこ
とが好ましい。

−NH₂基は、ポリアミド系樹脂をフェノールに溶解
し、0.05N塩酸で滴定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度［ηrel］はJIS
K6810に従って98％硫酸中濃度１％、温度25℃で測定
した値で２〜６、好ましくは２〜５である。相対粘度が
低すぎるとストランド化しチップ化することが困難とな
り、製造上不都合となる。逆に高すぎると、成型性が悪
くなる。

（iii）置換フェノール誘導体としては、2,5−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、４、４′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２、２′−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン
−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３
−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、4,4′−チオビス−（６−ｔ−
ブチルフェノール）、N,N′−ヘキサメチレン−ビス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナミド）、1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ペンタエリスチル−テトラキス［３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど
があげられる。

（iv）有機亜リン酸化合物としては、トリフェニルホス
ファイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルイソオ
クチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
トの如きモノアルキルジフェニルホスファイトや、フェ
ニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシ
ルホスファイトの如きジアルキルモノフェニルホスファ
イト等のアルキルアリールホスファイト、トリイソオク
チルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のト
リアルキルホスファイト、その他テトラキス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンホスホ
ナイトなどが例示できる。

本発明においては（ｉ）と（ii）との混合比は重量基
準で（ｉ）／（ii）＝98/2〜2/98、好ましくは95/5〜10
/90である。98/2以上では、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の衝撃強度改善等の物性向上効果が認めら
れず、一方2/98以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性
の改善効果が得られない。

（iii）及び（iv）は（ｉ）と（ii）の合計量100重量
部に対してそれぞれ0.001〜５重量部、好ましくは0.005
〜１重量部配合される。（iii）／（iv）は0.1〜10が適
当である。

（iii）、（iv）の配合量がそれぞれ下限以下では本
発明の効果は得難く、一方上限以上の配合は成型物のブ
リード現象が強くなるという弊害をもたらす。

かくしてできた樹脂組成物は、それ単独で又は他の熱
可塑性樹脂とブレンドして、フィルム、繊維、容器、包
装材等の各種用途に溶融成型されるが、本発明では、該
樹脂層を少なくとも１層とする積層構造物に最大の特徴
がある。

本発明の積層構造物を製造するに当っては、該樹脂組
成物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするの
であるが、ラミネート方法としては例えば、該樹脂組成
物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方
法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押
出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押
出する方法、更には該樹脂組成物のフィルム、シートと
他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イ
ソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の
接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。

共押出の場合の相手側樹脂としては低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−α
−オレフィン（炭素数３〜20のα−オレフィン）共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜20の
α−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン
などのオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラスト
マー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど
が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
も共押出可能である。

更に、該樹脂組成物から一旦フィルム、シートなどの
成型物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の
基材のフィルム、シートなどを接着剤を用いてラミネー
トする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材
（紙、金属箔、１軸又は２軸延伸プラスチックスフィル
ム又はシート、織布、不織布、金属線条、木質面など）
が使用可能である。

本願積層構造物の層構成は、該樹脂組成物の層をＡ
（A₁,A₂…）、他の基材、例えば前述した如き熱可塑性
樹脂層をＢ（B₁,B₂…）とするとき、フィルム、シー
ト、ボトル状であれば、A/Bの２層構造のみならず、B/A
/B、A/B/A、A₁/A₂/B、A/B₁/B₂、B/A/B/A/B、B₂/B₁/A/B₁
/B₂など任意の組合せが可能であり、フィラメント状で
はＡ、Ｂがバイメタル型、芯（Ａ）−鞘（Ｂ）型、芯
（Ｂ）−鞘（Ａ）型、或いは偏心芯鞘型など任意の組合
が可能である。

又、共押出の場合、ＡにＢ、ＢにＡをブレンドした
り、ＡやＢの少くとも一方に両層面の密着性を向上させ
る樹脂を配合することもある。

本願の積層構造物を製造する時に、溶融成型を実施す
るに際しての温度条件としては約160〜260℃とするのが
望ましい。成型に際しては、必要に応じガラス繊維、炭
素繊維などの補強材、フイラー、着色剤、安定剤、発泡
剤などの公知の添加剤を適当量配合することもある。

溶融成型法としては射出成型法、圧縮成型法、押出成
型法など任意の成型法が採用できる。このうち押出成型
法としてはＴ−ダイ法、中空成型法、パイプ押出法、線
条押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法などが
挙げられる。

積層構造物の形状としては任意のものであって良く、
フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメ
ント、異型断面押出物などが例示される。

又、得られる積層構造物は必要に応じ、熱処理、冷却
処理、圧延処理、１軸又は２軸延伸処理、印刷処理、ド
ライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加
工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット
加工等を行うことができる。

本発明の積層構造物は、各種機器部品、包装用材をは
じめ、広い分野に試用できる。

［作用］ 本発明においては、ポリアミド系樹脂としてその末端
のカルボキシル基がＮ−置換カルボン酸アミド基に変換
されたもの及び置換フェノール誘導体及び有機亜リン酸
エステルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に
配合した積層構造物であるため長期間にわたって溶融成
型を続けてもゲル化、増粘等のトラブルが全く恐れがな
く、生産性良く、かつ層間接着力にすぐれた積層構造物
が得られる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。以下、
「部」又は「％」とあるのは特に断わりのない限り重量
基準で表わしたものである。

ポリアミド系樹脂の製造 以下の方法にて６種類のポリアミド系樹脂を製造し
た。

200のオートクレーブに、ε−カプロラクタム60Kg、
水1.2Kgと、下記第１表に示す量のモノアミン及びカル
ボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して250℃に昇
温し、撹拌下２時間加圧下に反応を行った後、徐々に放
圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し、２時間減圧下
反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてストラン
ドとして抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モ
ノマーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−COOH基
量、末端−NH₂基及び末端−COOH基の数（Ａ）と末端−C
ONRR′基の数（Ｂ）との比 〔（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）×100,モル％〕を第１表に示
す。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 第２表に示す如く４種類のケン化物を準備した。

実施例１〜7,対照例１〜５ 内層（Ｉ）： メルトフローレート1.0,密度0.89のポリプロピレン 接着層（II）： 無水マイレン酸変性ポリプロピレン，メルトフローレー
ト2.5 中間層（III）： （ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（Ｅ−
1,E−2,E−3,E−４） （ii）末端置換アミド基含有ポリアミド系樹脂（Ｎ−1,
N−2,N−3,N−4,N−5,N−６） （iii）N,N′−ヘキサメチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシヒドロシンナミド）0.1部（（ｉ）
と（ii）の合計量100部に対して） （iv）テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
4,4′−ビフェニレンホスホナイト0.1部（（ｉ）と（i
i）の合計量100部に対して） との混合物よりなる樹脂組成物 外層（IV）： メルトフローレート1.0,密度0.90のポリプロピレン 上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（Ｉ）
／（II）／（III）／（II）／（IV）＝240/35/70/35/80
なる５層積層構造物を以下の条件下で製造した。

成型条件 押出機 65mm径押出機（内層用） 40mm径押出機（接着層用） 40mm径押出機（中間層用） 40mm径押出機（外層用） スクリュー 共にL/D＝28 圧縮比3.2 ダ イ ５層コンバイニングアダプター付Ｔダイ ダイ巾800mm 押出温度 内・外・接着層用押出機 C₁＝200℃,C₂＝210℃,C₃＝220℃,C₄＝220℃ 中間層用押出機 C₁＝200℃,C₂＝215℃,C₃＝230℃,C₄＝230℃ コンバイニングアダプター 220℃ Ｔダイ 220℃ スクリュー回転数 内層用 100rpm 接着層用 50rpm 中間層用 50rpm 外層用 60rpm 実施例８〜９ 内層（Ｉ）： メルトフローインデックス1.2,密度0.92の低密度ポリエ
チレン 接着層（II）： 無水マイレン酸変性ポリエチレン，メルトフローレート
2.0 中間層（III）： （ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（Ｅ−
2,E−３） （ii）末端置換アミド基含有ポリアミド系樹脂（Ｎ−2,
N−３） （iii）1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン0.2部
（（ｉ）と（ii）の合計量100部に対して） （iv）トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト0.3部（（ｉ）と（ii）の合計量100部に対して） との混合物よりなる樹脂組成物 外層（IV）： メルトフローインデックス1.0,密度0.92の低密度ポリエ
チレン 上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（Ｉ）
／（II）／（III）／（II）／（IV）＝100/5/30/5/30な
る５層積層構造物を以下の条件下で製造した。

成型条件 押出機 65mm径押出機（内層用） 30mm径押出機（接着層用） 30mm径押出機（中間層用） 40mm径押出機（外層用） スクリュー 共にL/D＝26 圧縮比3.8 ダ イ スパイラルタイプ５層インフレーションダイ ダイ径 200mmφ 押出温度 内・外・接着層用押出機 C₁＝200℃,C₂＝210℃,C₃＝210℃,C₄＝210℃ 中間層用押出機 C₁＝190℃,C₂＝210℃,C₃＝230℃,C₄＝230℃ ダイ 220℃ スクリュー回転数 内層用 60rpm 接着層用 30rpm 中間層用 35rpm 外層用 40rpm 実施例10〜11 内層（Ｉ）： メルトフローレート1.0,密度0.89の低密度ポリプロピレ
ン 接着層（II）： 無水マイレン酸変性ポリプロピレン，メルトフローレー
ト2.5 中間層（III）： （ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（Ｅ−
1,E−４） （ii）末端置換アミド基含有ポリアミド系樹脂（Ｎ−4,
N−５） （iii）ペンタエリスチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕0.2部（（ｉ）と（ii）の合計量100部に対して） （iv）ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕ペンタエ
リスリトール−ジ−ホスファイト0.1部（（ｉ）と（i
i）の合計量100部に対して） との混合物よりなる樹脂組成物 外層（IV）： 融点255℃のポリエチレンテレフタレート。

上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（Ｉ）
／（II）／（III）／（II）／（IV）＝90/5/30/5/65な
る５層積層構造物を以下の条件下で製造した。

成型条件 押出機 65mm径押出機（内層用） 30mm径押出機（接着層用） 440mm径押出機（中間層用） 65mm径押出機（外層用） スクリュー 共にL/D＝25 圧縮比3.5 ダイ ５層コンバイニングアダプター付Ｔダイ ダ イ巾800mm 押出温度 内層用押出機 C₁＝200℃,C₂＝220℃,C₃＝240℃,C₄＝240℃ 外層用押出機 C₁＝250℃,C₂＝260℃,C₃＝270℃,C₄＝270℃ 中間層用押出機 C₁＝200℃,C₂＝220℃,C₃＝230℃,C₄＝230℃ コンバイニングアダプター 250℃ ダイ 250℃ スクリュー回転数 内層用 40rpm 接着層用 30rpm 中間層用 35rpm 外層用 35rpm 得られた結果を表３−１、表３−２、表３−３に示
す。

（注） （１）酸素透過度は、モダンコントロール社製のOX−TR
AN100型を使用し、25℃、75％RH下で測定した。（cc/m²
・24hr・atm） （２）層間接着力は、島津オートグラフＳ−100を使用
しＴ字剥離により測定した。

引張速度 300m/min エージング雰囲気、測定雰囲気 20℃×65％RH （３）実施例１〜７、対照例１〜５については更にレト
ルト処理（120℃、60分）を行いレトルト前後のヘイズ
値を測定し、接着力の状態を観察した。

実施例12〜14 中間層（III）としてＥ−3/N−３＝2/8,E−4/N−４＝
3/7,E−1/N−１＝4/6なる組成物を用いた以外は実施例
１と同じ方法を行い、５層積層構造物を得た。但し（ii
i）としてテトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシハイドロシナメート）〕メタン0.3
部、（iv）としてビス（2,6−ジ−ｔ−４−メチレフェ
ニル〕ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト0.05部
を使用した。

60日連続運転しても、ロングラン性には異常はなかっ
た。又、酸素透過度、（cc/m²,24hr,at m）はそれぞれ6
5.2、32.8、15.3であった。又層間接着力（g/15mm）は
それぞれ1800、1750、1730であった。

［効果］ 本発明の積層構造物は、生産性が良く又酸素バリヤー
性層間接着力にすぐれている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ 77/00 77/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物、 （ii）末端カルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と末端
   置換アミド基（−CONRR′）［但し、Ｒは炭素数１〜22
   の炭化水素基、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜22の炭化
   水素基］の数（Ｂ）との比が （Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝×100≧５を満足するポリ
   アミド系樹脂 （iii）置換フェノール誘導体及び （iv）有機亜リン酸化合物 からなる樹脂組成物を少なくとも１層とする積層構造
   物。