JP3356286B2 - ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 - Google Patents
２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法Info
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、殺菌・殺カビ性を示すオキサゾリジノンの
１種である2,4−オキサゾリジンジオン類、および中間
体であるトリアゾールまたはイミダゾールのカルボキシ
レート類を製造する方法に関係している。
１種である2,4−オキサゾリジンジオン類、および中間
体であるトリアゾールまたはイミダゾールのカルボキシ
レート類を製造する方法に関係している。
植物の病気を有効に制御する殺菌・殺カビ剤が一定し
て栽培家に求められている。植物の病気は非常に破壊的
であり、制御が困難であると共に、市販の殺菌・殺カビ
剤に対して迅速に耐性を発展する。米国特許第4,957,93
3号およびSynthesis 1981、38−40には、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−ヒドロキシヒドロキサム酸を1,1'−カルボニル
ジイミダゾールで処理することによってジオキサジンジ
オン類を生じさせた後このジオキサジンジオン類をフェ
ニルヒドラジンで処理することにより、2,4−オキサゾ
リジンジオン殺菌・殺カビ剤を製造することが開示され
ている。国際特許出願（WO）90/12791には、脱硫で２−
チオキソオキサゾリジン−４−オン類から2,4−オキサ
ゾリジンジオン類を製造することが開示されている。し
かしながら、より高い効率を示す方法が求められてい
る。本発明は2,4−オキサゾリジンジオン類を製造する
に高い効率を示す新規な方法を提供することにある。
て栽培家に求められている。植物の病気は非常に破壊的
であり、制御が困難であると共に、市販の殺菌・殺カビ
剤に対して迅速に耐性を発展する。米国特許第4,957,93
3号およびSynthesis 1981、38−40には、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−ヒドロキシヒドロキサム酸を1,1'−カルボニル
ジイミダゾールで処理することによってジオキサジンジ
オン類を生じさせた後このジオキサジンジオン類をフェ
ニルヒドラジンで処理することにより、2,4−オキサゾ
リジンジオン殺菌・殺カビ剤を製造することが開示され
ている。国際特許出願（WO）90/12791には、脱硫で２−
チオキソオキサゾリジン−４−オン類から2,4−オキサ
ゾリジンジオン類を製造することが開示されている。し
かしながら、より高い効率を示す方法が求められてい
る。本発明は2,4−オキサゾリジンジオン類を製造する
に高い効率を示す新規な方法を提供することにある。
発明の要約 本発明は、式Ｉ ［式中、 R1は、１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環
が任意にR2で置換されていてもよい４−フェノキシ、４
−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシ
で、置換されているフェニルであり［即ち、R1は、１、
２個のハロゲンでか、或は４−フェノキシ、４−（１−
フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシ各々のフ
ェニル環が任意にR2で置換されていてもよい４−フェノ
キシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジ
ルオキシで、置換されているフェニルであり］、そして R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルである］ で表される2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法を
包含しており、この方法は、 １）式II ［式中、 R1およびR2は、上の式Ｉで定義したのと同じであり、そ
して R3は、C1−C4アルキルである］ で表される２−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式II
I ［式中、 Ｙは、１−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルで
あるが、但し式IIのR1が４−（１−フェネチルオキシ）
または４−ベンジルオキシで［上述したように各々のフ
ェニル環がR2で任意に置換されていてもよい４−（１−
フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシで］置換
されているフェニルである場合Ｙが1,2,4−トリアゾリ
ルであることを条件とする］ で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させること
により、中間体である式IV ［式中、 R1、R2、R3およびＹは、上で定義したのと同じである］ で表される化合物を生じさせた後、 ２）上で定義した如き式IVで表される中間体とフェニル
ヒドラジンとを酸の存在下で反応させることにより、式
Ｉで表される化合物を生じさせる、 ことを含んでいる。
が任意にR2で置換されていてもよい４−フェノキシ、４
−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシ
で、置換されているフェニルであり［即ち、R1は、１、
２個のハロゲンでか、或は４−フェノキシ、４−（１−
フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシ各々のフ
ェニル環が任意にR2で置換されていてもよい４−フェノ
キシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジ
ルオキシで、置換されているフェニルであり］、そして R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルである］ で表される2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法を
包含しており、この方法は、 １）式II ［式中、 R1およびR2は、上の式Ｉで定義したのと同じであり、そ
して R3は、C1−C4アルキルである］ で表される２−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式II
I ［式中、 Ｙは、１−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルで
あるが、但し式IIのR1が４−（１−フェネチルオキシ）
または４−ベンジルオキシで［上述したように各々のフ
ェニル環がR2で任意に置換されていてもよい４−（１−
フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシで］置換
されているフェニルである場合Ｙが1,2,4−トリアゾリ
ルであることを条件とする］ で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させること
により、中間体である式IV ［式中、 R1、R2、R3およびＹは、上で定義したのと同じである］ で表される化合物を生じさせた後、 ２）上で定義した如き式IVで表される中間体とフェニル
ヒドラジンとを酸の存在下で反応させることにより、式
Ｉで表される化合物を生じさせる、 ことを含んでいる。
本発明の方法を図式１で示す。
本発明は更に、式IV: ［式中、 R1は、１−２個のハロゲンでか、或は４−フェノキシ、
４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキ
シ各々のフェニル環が任意にR2で置換されていてもよい
４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで、置換されているフェニルであ
り、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルで
あるが、但しR1が４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで［上述したように各々のフェニル
環がR2で任意に置換されていてもよい４−（１−フェネ
チルオキシ）または４−ベンジルオキシで］置換されて
いるフェニルである場合Ｙが1,2,4−トリアゾリルであ
ることを条件とする］ で表される化合物も包含している。
４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキ
シ各々のフェニル環が任意にR2で置換されていてもよい
４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで、置換されているフェニルであ
り、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルで
あるが、但しR1が４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで［上述したように各々のフェニル
環がR2で任意に置換されていてもよい４−（１−フェネ
チルオキシ）または４−ベンジルオキシで］置換されて
いるフェニルである場合Ｙが1,2,4−トリアゾリルであ
ることを条件とする］ で表される化合物も包含している。
発明の詳細な説明 2,4−オキサゾリジンジオン類の製造を行うに好適な
本発明の方法は以下に示す方法ＡからＨである。
本発明の方法は以下に示す方法ＡからＨである。
好適な方法Ａは、式IIのR1が４−フェノキシフェニル
でありそして式IIIのＹが１−イミダゾリルである上の
図式１で定義した方法である。好適な方法Ｂは、式III
のＹが1,2,4−トリアゾリルである上の図式１で定義し
た方法である。好適な方法Ｃは、式IIのR1が４−フェノ
キシフェニルである好適な方法Ｂの方法である。好適な
方法Ｄは、R1が2,4−ジフルオロフェニルである好適な
方法Ｂの方法である。好適な方法Ｅは、式IIで表される
エステルの存在下で式IIIで表される化合物をインサイ
チューで製造する上の図式１で定義した方法である。好
適な方法Ｆは、トリアゾールのアルカリ金属塩とホスゲ
ンから式IIIで表される化合物を製造する好適な方法Ｅ
の方法である。好適な方法Ｇは、式IVで表される化合物
の単離を行わないでフェニルヒドラジンと酸でそれの処
理をインサイチューで行う上の図式１で定義した方法で
ある。好適な方法Ｈは、ピコリンまたはピコリン類の混
合物を有機塩基として用いることで式IVで表される化合
物を製造し、そして更に、段階１）で生じる式IVで表さ
れる化合物が入っている粗反応混合物を段階２）で反応
させるに先立ってそれの濾過を行い、この濾液を酢酸の
存在下でフェニルヒドラジンと反応させることを含む好
適な方法Ｇの方法である。本発明の式IVで表される好適
な化合物は、R1が４−フェノキシフェニルでありそして
Ｙが1,2,4−トリアゾリルである上で定義した如き化合
物である。
でありそして式IIIのＹが１−イミダゾリルである上の
図式１で定義した方法である。好適な方法Ｂは、式III
のＹが1,2,4−トリアゾリルである上の図式１で定義し
た方法である。好適な方法Ｃは、式IIのR1が４−フェノ
キシフェニルである好適な方法Ｂの方法である。好適な
方法Ｄは、R1が2,4−ジフルオロフェニルである好適な
方法Ｂの方法である。好適な方法Ｅは、式IIで表される
エステルの存在下で式IIIで表される化合物をインサイ
チューで製造する上の図式１で定義した方法である。好
適な方法Ｆは、トリアゾールのアルカリ金属塩とホスゲ
ンから式IIIで表される化合物を製造する好適な方法Ｅ
の方法である。好適な方法Ｇは、式IVで表される化合物
の単離を行わないでフェニルヒドラジンと酸でそれの処
理をインサイチューで行う上の図式１で定義した方法で
ある。好適な方法Ｈは、ピコリンまたはピコリン類の混
合物を有機塩基として用いることで式IVで表される化合
物を製造し、そして更に、段階１）で生じる式IVで表さ
れる化合物が入っている粗反応混合物を段階２）で反応
させるに先立ってそれの濾過を行い、この濾液を酢酸の
存在下でフェニルヒドラジンと反応させることを含む好
適な方法Ｇの方法である。本発明の式IVで表される好適
な化合物は、R1が４−フェノキシフェニルでありそして
Ｙが1,2,4−トリアゾリルである上で定義した如き化合
物である。
式Ｉで表される好適な生成物は、R1が４−フェノキシ
フェニルである生成物である。
フェニルである生成物である。
この式ＩおよびIVで表される化合物はエナンチオマー
として存在し得る。本分野の技術者は上記エナンチオマ
ーの分離はどのようにして行われるかを理解するであろ
う。従って、本発明は、式ＩまたはIVで表される化合物
のラセミ混合物、個々のエナンチオマー類または光学活
性を示すそれらの混合物、或は農業的に適切なそれらの
塩類を製造する方法を包含している。
として存在し得る。本分野の技術者は上記エナンチオマ
ーの分離はどのようにして行われるかを理解するであろ
う。従って、本発明は、式ＩまたはIVで表される化合物
のラセミ混合物、個々のエナンチオマー類または光学活
性を示すそれらの混合物、或は農業的に適切なそれらの
塩類を製造する方法を包含している。
上の詳述において、言葉「C1−C2アルキル」はメチル
またはエチルを表している。言葉「ハロゲン」は、フッ
素、塩素、臭素またはヨウ素を表している。言葉「フェ
ノキシ」はOC6H5を表し、「１−フェネチルオキシ」はO
CH（CH3）C6H5を表し、そして「ベンジルオキシ」はOCH
2C6H5を表している。
またはエチルを表している。言葉「ハロゲン」は、フッ
素、塩素、臭素またはヨウ素を表している。言葉「フェ
ノキシ」はOC6H5を表し、「１−フェネチルオキシ」はO
CH（CH3）C6H5を表し、そして「ベンジルオキシ」はOCH
2C6H5を表している。
本発明は、図式１に概略を示す如き2,4−オキサゾリ
ジンジオン製造方法を包含している。
ジンジオン製造方法を包含している。
本発明の方法で用いるに適切な反応条件は下記の通り
である。式IIで表されるエステルから式IVで表される化
合物への変換を行うに適切な溶媒には、不活性な有機溶
媒が含まれる。好適な溶媒は塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ヘキサン類、テトラヒドロフラン、ｔ
−ブチルメチルエーテル、ジオキサン類、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン（ODCB）、トルエン、キシレ
ン類およびそれらの適切な組み合わせである。最も好適
な溶媒は、クロロベンゼン、ODCB、トルエンおよびキシ
レン類から成る群から選択される。式IIで表される好適
な反応体は、R1が４−フェノキシフェニルまたは2,4−
ジフルオロフェニルである反応体である。式IIIで表さ
れる好適な反応体は、Ｙが１−イミダゾリルまたは1,2,
4−トリアゾリルである反応体である。反応温度は約10
℃から約75℃の範囲であってもよい。好適な温度は約40
℃から約60℃である。適切な反応圧力は約1.0x105から
約5.1x105パスカルである。好適な圧力は1x105パスカル
である。反応時間は典型的に１から24時間、好適には３
から６時間である。式IIIとIIの適切な比率は約1:1から
2:1である。好適な比率は約1.1:1から1.8:1である。こ
の反応に適切な塩基にはトリアルキルアミン、イミダゾ
ール、ピリジン、ピコリンまたは他の置換ピリジン、或
はそれらの混合物が含まれる。
である。式IIで表されるエステルから式IVで表される化
合物への変換を行うに適切な溶媒には、不活性な有機溶
媒が含まれる。好適な溶媒は塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ヘキサン類、テトラヒドロフラン、ｔ
−ブチルメチルエーテル、ジオキサン類、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン（ODCB）、トルエン、キシレ
ン類およびそれらの適切な組み合わせである。最も好適
な溶媒は、クロロベンゼン、ODCB、トルエンおよびキシ
レン類から成る群から選択される。式IIで表される好適
な反応体は、R1が４−フェノキシフェニルまたは2,4−
ジフルオロフェニルである反応体である。式IIIで表さ
れる好適な反応体は、Ｙが１−イミダゾリルまたは1,2,
4−トリアゾリルである反応体である。反応温度は約10
℃から約75℃の範囲であってもよい。好適な温度は約40
℃から約60℃である。適切な反応圧力は約1.0x105から
約5.1x105パスカルである。好適な圧力は1x105パスカル
である。反応時間は典型的に１から24時間、好適には３
から６時間である。式IIIとIIの適切な比率は約1:1から
2:1である。好適な比率は約1.1:1から1.8:1である。こ
の反応に適切な塩基にはトリアルキルアミン、イミダゾ
ール、ピリジン、ピコリンまたは他の置換ピリジン、或
はそれらの混合物が含まれる。
式IVで表される化合物から式Ｉで表される2,4−オキ
サゾリジンジオン類への変換を行うに適切な溶媒は、上
の式IIとIIIの縮合に関して示したのと同じである。好
適な溶媒は上で好適であるとして開示した溶媒である。
反応温度は約０℃から約75℃である。好適な温度は約10
℃から約50℃である。反応圧力は約1.0x105から約5.1x1
05パスカルである。好適な圧力は1x105パスカルであ
る。反応時間は典型的に１から24時間、好適には２から
６時間である。この反応の触媒として用いるに適切な酸
は、アルキルおよびアリールカルボン酸、ハロゲン化ト
リアルキルアンモニウムおよびそれらの組み合わせから
成る群から選択される。好適な酸は酢酸および塩化トリ
エチルアンモニウムである。最も好適な酸は酢酸であ
る。フェニルヒドラジンと式IVの適切な比率は約2:1か
ら1:1である。好適な比率は約1.6:1から1.1:1である。
サゾリジンジオン類への変換を行うに適切な溶媒は、上
の式IIとIIIの縮合に関して示したのと同じである。好
適な溶媒は上で好適であるとして開示した溶媒である。
反応温度は約０℃から約75℃である。好適な温度は約10
℃から約50℃である。反応圧力は約1.0x105から約5.1x1
05パスカルである。好適な圧力は1x105パスカルであ
る。反応時間は典型的に１から24時間、好適には２から
６時間である。この反応の触媒として用いるに適切な酸
は、アルキルおよびアリールカルボン酸、ハロゲン化ト
リアルキルアンモニウムおよびそれらの組み合わせから
成る群から選択される。好適な酸は酢酸および塩化トリ
エチルアンモニウムである。最も好適な酸は酢酸であ
る。フェニルヒドラジンと式IVの適切な比率は約2:1か
ら1:1である。好適な比率は約1.6:1から1.1:1である。
式IIIで表されるカルボニル化剤は、純粋な化合物と
して添加可能であるか、この純粋な化合物を不活性な溶
媒の中に入れた溶液として添加可能であるか、或は式II
で表されるエステルの存在下インサイチューでこれの製
造を行うことも可能である。好適な方法はこのカルボニ
ル化剤をインサイチューで製造することを伴っている。
して添加可能であるか、この純粋な化合物を不活性な溶
媒の中に入れた溶液として添加可能であるか、或は式II
で表されるエステルの存在下インサイチューでこれの製
造を行うことも可能である。好適な方法はこのカルボニ
ル化剤をインサイチューで製造することを伴っている。
ホスゲン［またはホスゲン相当物、例えばジホスゲン
（クロロ蟻酸トリクロロメチル）またはトリホスゲン
（ビス（トリクロロメチル）カーボネート）など］とイ
ミダゾールもしくはトリアゾールとから式IIIで表され
る化合物を製造する方法（インサイチュー方法を含む）
は、本技術分野で公知である（Org.Syntheses.Coll.5
巻,201（1973参照））。HClが遊離する反応では、この
酸を捕捉する塩基を用いる必要がある。適切な塩基はト
リアルキルアミンまたはピコリンか或はこれらの組み合
わせである。好適な塩基はピコリンである。1,1'−カル
ボニルジトリアゾール（Ｙ＝1,2,4−トリアゾリルの式I
II）もまた、溶媒の中でトリアゾールの金属アルカリ
塩、好適にはカリウム塩をホスゲン（またはホスゲン相
当物）で処理することによって製造可能である。このト
リアゾールの金属塩を用いる場合追加的に塩基を用いる
必要はない。このトリアゾール塩がその溶媒の中で低い
溶解性を示す場合、相移動触媒を反応物の中に加えても
よい。本分野の技術者に知られている如何なる相移動触
媒も適切である。トリアゾールを適切な塩基、例えば水
酸化ナトリウムまたはナトリウムエトキサイドなどで処
理することによってこのトリアゾール塩の製造を行う。
アルカリ金属塩基とトリアゾールとホスゲンとの好適な
相対的量は1.0:1.4:0.6である。
（クロロ蟻酸トリクロロメチル）またはトリホスゲン
（ビス（トリクロロメチル）カーボネート）など］とイ
ミダゾールもしくはトリアゾールとから式IIIで表され
る化合物を製造する方法（インサイチュー方法を含む）
は、本技術分野で公知である（Org.Syntheses.Coll.5
巻,201（1973参照））。HClが遊離する反応では、この
酸を捕捉する塩基を用いる必要がある。適切な塩基はト
リアルキルアミンまたはピコリンか或はこれらの組み合
わせである。好適な塩基はピコリンである。1,1'−カル
ボニルジトリアゾール（Ｙ＝1,2,4−トリアゾリルの式I
II）もまた、溶媒の中でトリアゾールの金属アルカリ
塩、好適にはカリウム塩をホスゲン（またはホスゲン相
当物）で処理することによって製造可能である。このト
リアゾールの金属塩を用いる場合追加的に塩基を用いる
必要はない。このトリアゾール塩がその溶媒の中で低い
溶解性を示す場合、相移動触媒を反応物の中に加えても
よい。本分野の技術者に知られている如何なる相移動触
媒も適切である。トリアゾールを適切な塩基、例えば水
酸化ナトリウムまたはナトリウムエトキサイドなどで処
理することによってこのトリアゾール塩の製造を行う。
アルカリ金属塩基とトリアゾールとホスゲンとの好適な
相対的量は1.0:1.4:0.6である。
また、式IIとIIIとを縮合させてIVを生じさせる時の
触媒として塩基を用いる必要がある。上で述べたよう
に、適切な塩基触媒はトリアルキルアミン類、イミダゾ
ール、ピリジン、ピコリン類または他の置換ピリジン類
である。1,1'−カルボニルジイミダゾール（Ｙ＝１−イ
ミダゾリルの式III）を用いる場合、式IIと反応する時
点で遊離して来るイミダゾールがその触媒として働く。
1,1'−カルボニルジトリアゾールを用いる時に好適な塩
基はピリジン、ピコリンまたはピコリン異性体の混合物
である。
触媒として塩基を用いる必要がある。上で述べたよう
に、適切な塩基触媒はトリアルキルアミン類、イミダゾ
ール、ピリジン、ピコリン類または他の置換ピリジン類
である。1,1'−カルボニルジイミダゾール（Ｙ＝１−イ
ミダゾリルの式III）を用いる場合、式IIと反応する時
点で遊離して来るイミダゾールがその触媒として働く。
1,1'−カルボニルジトリアゾールを用いる時に好適な塩
基はピリジン、ピコリンまたはピコリン異性体の混合物
である。
例えば濾過または他の適切な手段を用いて式IVで表さ
れる化合物の単離を行った後それの精製を行うか、或は
フェニルヒドラジンおよび酸を用いてそれの処理をイン
サイチューで行うことで式Ｉで表される2,4−オキサゾ
リジンジオン類を生じさせてもよい。適切な酸にはアル
キルおよびアリールカルボン酸、ハロゲン化トリアルキ
ルアンモニウムおよびそれらの組み合わせが含まれる。
好適なものは酢酸である。好適な方法は、フェニルヒド
ラジンを用いた式IVの処理をインサイチューで行うこと
を伴っている。式IVで表されるカルバメートの生成が終
了した後、水を加えることによって過剰量のカルボニル
化剤を分解させてもよい。
れる化合物の単離を行った後それの精製を行うか、或は
フェニルヒドラジンおよび酸を用いてそれの処理をイン
サイチューで行うことで式Ｉで表される2,4−オキサゾ
リジンジオン類を生じさせてもよい。適切な酸にはアル
キルおよびアリールカルボン酸、ハロゲン化トリアルキ
ルアンモニウムおよびそれらの組み合わせが含まれる。
好適なものは酢酸である。好適な方法は、フェニルヒド
ラジンを用いた式IVの処理をインサイチューで行うこと
を伴っている。式IVで表されるカルバメートの生成が終
了した後、水を加えることによって過剰量のカルボニル
化剤を分解させてもよい。
式IIで表される２−ヒドロキシカルボン酸エステルは
下記のように文献の中で知られている数多くの方法で製
造可能である。
下記のように文献の中で知られている数多くの方法で製
造可能である。
（１）文献でよく知られているように、相当する２−ヒ
ドロキシカルボン酸をエステル化することによってこれ
らを生じさせることができる。また、知られているよう
に、メチルケトン類からシアノヒドリン類を生じさせた
後これの加水分解を行うことによって、この２−ヒドロ
キシカルボン酸類を製造することができる。例えば、Or
g.Syntheses.Coll.4巻、58（1968）には、アセトフェノ
ンからα−フェニル乳酸を製造することが教示されてい
る。
ドロキシカルボン酸をエステル化することによってこれ
らを生じさせることができる。また、知られているよう
に、メチルケトン類からシアノヒドリン類を生じさせた
後これの加水分解を行うことによって、この２−ヒドロ
キシカルボン酸類を製造することができる。例えば、Or
g.Syntheses.Coll.4巻、58（1968）には、アセトフェノ
ンからα−フェニル乳酸を製造することが教示されてい
る。
（２）また、HClの存在下でケトンシアノヒドリン類を
アルコールで処理することによって塩酸イミノエーテル
を生じさせた後これの加水分解を行うことにより、式II
で表されるエステルを合成することができる。
アルコールで処理することによって塩酸イミノエーテル
を生じさせた後これの加水分解を行うことにより、式II
で表されるエステルを合成することができる。
（３）２−ヒドロキシカルボン酸およびエステルの製造
で知られている３番目の方法は、求核性の有機金属試
薬、例えばグリニヤール試薬などとアルキル−およびア
リール−リチウム試薬で２−ケト酸または２−ケトエス
テルを処理することを伴っている。例えば、R.G.Salomo
n他は、ピルビン酸エステルにアリールグリニヤール試
薬を付加させることによって式IIで表される数種のエス
テルを製造することを教示している（J.Org.Chem.（198
2）、47、4692）。同様に、ピルビン酸の金属塩（例え
ばナトリウム塩）にアリール有機金属試薬を幾何選択的
に求核付加させることによって、数種の２−ヒドロキシ
カルボン酸を製造することができる。
で知られている３番目の方法は、求核性の有機金属試
薬、例えばグリニヤール試薬などとアルキル−およびア
リール−リチウム試薬で２−ケト酸または２−ケトエス
テルを処理することを伴っている。例えば、R.G.Salomo
n他は、ピルビン酸エステルにアリールグリニヤール試
薬を付加させることによって式IIで表される数種のエス
テルを製造することを教示している（J.Org.Chem.（198
2）、47、4692）。同様に、ピルビン酸の金属塩（例え
ばナトリウム塩）にアリール有機金属試薬を幾何選択的
に求核付加させることによって、数種の２−ヒドロキシ
カルボン酸を製造することができる。
（４）数種の２−アリール−２−ヒドロキシエステルお
よび酸類の製造で文献の中に記述されている別の方法
は、プロトン酸またはルイスの存在下で活性化されたカ
ルボニル化合物で芳香族環をアシル化することによる方
法である。この種類の反応を受け得る芳香族基質はベン
ゼン、ジフェニルエーテル、並びにフリーデルクラフツ
型反応を受けるに充分な反応性を示すことが知られてい
る他の芳香族化合物である。一置換されているベンゼン
誘導体の場合のアシル化は、その置換基が付いている地
点のパラ位に優先的に生じるが必ずしも排他的に生じる
とは限らない。例えば、Org.Syntheses,Coll.3巻、326
（1955）、Salomon他、J.Org.Chem.（1982）、47、4692
および米国特許第4,922,010号参照。このアシル化反応
を受けることが知られているカルボニル化合物には、ピ
ルビン酸エステルと酸類、グリオキシル酸エステルと酸
類、およびオキソマロン酸のジエステルなどが含まれ
る。このアシル化反応で用いられる酸類は、現実にプロ
トン酸、例えば酢酸と硫酸の混合物であってもよいか、
或はルイス酸、例えば塩化アルミニウム、四塩化錫、四
塩化チタン、またはフリーデルクラフツ型反応を生じる
ことが知られている他のルイス酸であってもよい。この
酸は触媒量か或は過剰量で使用可能である。ある場合に
は、この酸は破壊的にそのカルボニル基質と反応する可
能性があることで、カルボニル化合物を過剰量で用いる
必要がある。
よび酸類の製造で文献の中に記述されている別の方法
は、プロトン酸またはルイスの存在下で活性化されたカ
ルボニル化合物で芳香族環をアシル化することによる方
法である。この種類の反応を受け得る芳香族基質はベン
ゼン、ジフェニルエーテル、並びにフリーデルクラフツ
型反応を受けるに充分な反応性を示すことが知られてい
る他の芳香族化合物である。一置換されているベンゼン
誘導体の場合のアシル化は、その置換基が付いている地
点のパラ位に優先的に生じるが必ずしも排他的に生じる
とは限らない。例えば、Org.Syntheses,Coll.3巻、326
（1955）、Salomon他、J.Org.Chem.（1982）、47、4692
および米国特許第4,922,010号参照。このアシル化反応
を受けることが知られているカルボニル化合物には、ピ
ルビン酸エステルと酸類、グリオキシル酸エステルと酸
類、およびオキソマロン酸のジエステルなどが含まれ
る。このアシル化反応で用いられる酸類は、現実にプロ
トン酸、例えば酢酸と硫酸の混合物であってもよいか、
或はルイス酸、例えば塩化アルミニウム、四塩化錫、四
塩化チタン、またはフリーデルクラフツ型反応を生じる
ことが知られている他のルイス酸であってもよい。この
酸は触媒量か或は過剰量で使用可能である。ある場合に
は、この酸は破壊的にそのカルボニル基質と反応する可
能性があることで、カルボニル化合物を過剰量で用いる
必要がある。
本発明は更に、式IV ［式中、 R1は、１−２個のハロゲンでか、或は４−フェノキシ、
４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキ
シ各々のフェニル環が任意にR2で置換されていてもよい
４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで、置換されているフェニルであ
り、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルで
あるが、但しR1が４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシ各々のフェニル環がR2で任意に置換
されていてもよい４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで置換されているフェニルである場
合Ｙが1,2,4−トリアゾリルであることを条件とする］ で表される化合物も包含している。
４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキ
シ各々のフェニル環が任意にR2で置換されていてもよい
４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで、置換されているフェニルであ
り、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルで
あるが、但しR1が４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシ各々のフェニル環がR2で任意に置換
されていてもよい４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで置換されているフェニルである場
合Ｙが1,2,4−トリアゾリルであることを条件とする］ で表される化合物も包含している。
本発明の方法を用いて上述したようにこれらの化合物
の製造を行う。式IIと式IIIと塩基の反応混合物を水ま
たは氷で処理した後、水に混和性を示さない有機溶媒で
これの抽出を行うことを通して、式IVで表される化合物
の単離を行うことができる。次に、これらの有機溶媒を
一緒にし、乾燥させた後、蒸発させる。クロマトグラフ
ィーにかけるかまたは再結晶を行うことによって更に精
製を行うことができる。式IVで表される化合物は、上の
図式１で定義した如き反応を用いて上で定義した如き式
Ｉで表される化合物を製造する時の中間体として有効で
ある。
の製造を行う。式IIと式IIIと塩基の反応混合物を水ま
たは氷で処理した後、水に混和性を示さない有機溶媒で
これの抽出を行うことを通して、式IVで表される化合物
の単離を行うことができる。次に、これらの有機溶媒を
一緒にし、乾燥させた後、蒸発させる。クロマトグラフ
ィーにかけるかまたは再結晶を行うことによって更に精
製を行うことができる。式IVで表される化合物は、上の
図式１で定義した如き反応を用いて上で定義した如き式
Ｉで表される化合物を製造する時の中間体として有効で
ある。
以下に示す実施例は本発明の方法と化合物を示すもの
である。
である。
実施例１ 予め製造した1,1'−カルボニルジイミダゾールを用いた
５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−フ
ェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 14.3gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
［14.3gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
と19.7gのジフェニルエーテルが入っている混合物の34
g］と、9.7gの1,1'−カルボニルジイミダゾールと、100
mLの塩化メチレンとから成る混合物を25℃で19時間撹拌
した。水（0.03mL）を加えた後、この混合物を15分間撹
拌した。次に、酢酸を5mLそしてフェニルヒドラジンを
7.4g加えた。25℃で24時間撹拌した後、水を100mL加え
た。塩酸でこのpHを２に下げた後、その水層を除去し
た。その塩化メチレン層を50mLの水で洗浄した後、真空
下で溶媒を蒸発させた。その油状残渣を150mLのヘキサ
ンおよび15mLの酢酸エチルと一緒に混合し、65℃に加熱
し、20℃に冷却した後、それの濾過を行った。20mLの酢
酸エチルと80mLのヘキサンから成る混合物を100mL用い
てその固体の洗浄を行った後、乾燥を行った。融点が13
7−139℃の表題生成物（15.2g）が得られた。
５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−フ
ェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 14.3gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
［14.3gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
と19.7gのジフェニルエーテルが入っている混合物の34
g］と、9.7gの1,1'−カルボニルジイミダゾールと、100
mLの塩化メチレンとから成る混合物を25℃で19時間撹拌
した。水（0.03mL）を加えた後、この混合物を15分間撹
拌した。次に、酢酸を5mLそしてフェニルヒドラジンを
7.4g加えた。25℃で24時間撹拌した後、水を100mL加え
た。塩酸でこのpHを２に下げた後、その水層を除去し
た。その塩化メチレン層を50mLの水で洗浄した後、真空
下で溶媒を蒸発させた。その油状残渣を150mLのヘキサ
ンおよび15mLの酢酸エチルと一緒に混合し、65℃に加熱
し、20℃に冷却した後、それの濾過を行った。20mLの酢
酸エチルと80mLのヘキサンから成る混合物を100mL用い
てその固体の洗浄を行った後、乾燥を行った。融点が13
7−139℃の表題生成物（15.2g）が得られた。
実施例２ インサイチューで製造した1,1'−カルボニルジイミダゾ
ールを用いた５−メチル−５−（４−フェノキシフェニ
ル）−３−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオ
ンの製造 28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
［28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
と42.2gのジフェニルエーテルが入っている混合物の70.
8g］と、100mLのクロロベンゼンと、47gのN,N−ジメチ
ルベンジルアミンと、17gのイミダゾールとから成る混
合物を60℃に加熱した。２時間かけてホスゲン（16g）
を液面下に加えた。60℃で２時間保持した後、この反応
物を20℃に冷却した。水（0.2g）を加えた後、この混合
物を15分間撹拌した。次に、フェニルヒドラジンを16g
加えた後、この混合物を25℃で16時間撹拌した。水（10
0mL）を加えた後、塩酸を加えることによってpHを１−
２に調整した。その水層を分離して25mLのクロロベンゼ
ンで洗浄した。これらの有機層を一緒にして50mLの水で
１回洗浄し、ヘキサン（100mL）を加えた後、この混合
物を50℃に加熱した。更にヘキサンを100mL加えた後、
この混合物を50℃に更に１時間保持した。次に、この反
応物を15℃に冷却した後、濾過を行った。40mLの２−プ
ロパノールと160mLのヘキサンから成る混合物を200mL用
いてその固体の洗浄を行った。乾燥後、融点が140−142
℃の表題化合物が26g得られた。
ールを用いた５−メチル−５−（４−フェノキシフェニ
ル）−３−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオ
ンの製造 28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
［28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
と42.2gのジフェニルエーテルが入っている混合物の70.
8g］と、100mLのクロロベンゼンと、47gのN,N−ジメチ
ルベンジルアミンと、17gのイミダゾールとから成る混
合物を60℃に加熱した。２時間かけてホスゲン（16g）
を液面下に加えた。60℃で２時間保持した後、この反応
物を20℃に冷却した。水（0.2g）を加えた後、この混合
物を15分間撹拌した。次に、フェニルヒドラジンを16g
加えた後、この混合物を25℃で16時間撹拌した。水（10
0mL）を加えた後、塩酸を加えることによってpHを１−
２に調整した。その水層を分離して25mLのクロロベンゼ
ンで洗浄した。これらの有機層を一緒にして50mLの水で
１回洗浄し、ヘキサン（100mL）を加えた後、この混合
物を50℃に加熱した。更にヘキサンを100mL加えた後、
この混合物を50℃に更に１時間保持した。次に、この反
応物を15℃に冷却した後、濾過を行った。40mLの２−プ
ロパノールと160mLのヘキサンから成る混合物を200mL用
いてその固体の洗浄を行った。乾燥後、融点が140−142
℃の表題化合物が26g得られた。
実施例３ 100mLのクロロベンゼンの代わりに150mLのｔ−ブチル
メチルエーテルを用いて実施例２の方法を繰り返した。
融点が140−141℃の５−メチル−５−（４−フェノキシ
フェニル）−３−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジ
ンジオンが24.1g得られた。
メチルエーテルを用いて実施例２の方法を繰り返した。
融点が140−141℃の５−メチル−５−（４−フェノキシ
フェニル）−３−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジ
ンジオンが24.1g得られた。
実施例４ 予め製造した1,1'−カルボニルジイミダゾールを用いた
５−メチル−５−（2,4−ジフルオロフェニル）−３−
フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 1.3gの２−（2,4−ジフルオロフェニル）乳酸メチル
［［α］D 25＝＋12.7±１゜、ｃ＝クロロホルム100mL中
0.79g］と、1.10gの1,1'−カルボニルジイミダゾールと
25mLの塩化メチレンを25℃で18時間撹拌した。酢酸（1.
0mL）と0.81gのフェニルヒドラジンを加えた後、この混
合物を25℃で16時間撹拌した。水（25mL）を加えた後、
その有機層を分離した。その水層を50mLの塩化メチレン
で抽出した。これらの有機層を一緒にして50mLのH2Oで
洗浄した後、その有機溶媒を蒸発させた。2mLの酢酸エ
チルと10mLのヘキサンからその残渣を再結晶化させるこ
とによって、融点が89−108℃の表題化合物が1.1g得ら
れた。高圧液クロ（HPLC）分析により、この生成物の56
％がＳ−エナンチオマーであり28％がＲ−エナンチオマ
ーであることが示された。この表題化合物の旋光は
［α］D 25＝−11.0±0.8゜、ｃ＝クロロホルム100mL中
1.02gであった。
５−メチル−５−（2,4−ジフルオロフェニル）−３−
フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 1.3gの２−（2,4−ジフルオロフェニル）乳酸メチル
［［α］D 25＝＋12.7±１゜、ｃ＝クロロホルム100mL中
0.79g］と、1.10gの1,1'−カルボニルジイミダゾールと
25mLの塩化メチレンを25℃で18時間撹拌した。酢酸（1.
0mL）と0.81gのフェニルヒドラジンを加えた後、この混
合物を25℃で16時間撹拌した。水（25mL）を加えた後、
その有機層を分離した。その水層を50mLの塩化メチレン
で抽出した。これらの有機層を一緒にして50mLのH2Oで
洗浄した後、その有機溶媒を蒸発させた。2mLの酢酸エ
チルと10mLのヘキサンからその残渣を再結晶化させるこ
とによって、融点が89−108℃の表題化合物が1.1g得ら
れた。高圧液クロ（HPLC）分析により、この生成物の56
％がＳ−エナンチオマーであり28％がＲ−エナンチオマ
ーであることが示された。この表題化合物の旋光は
［α］D 25＝−11.0±0.8゜、ｃ＝クロロホルム100mL中
1.02gであった。
実施例５ インサイチューで製造した1,1'−カルボニルジ（1,2,4
−トリアゾール）を用いた５−メチル−５−（４−フェ
ノキシフェニル）−３−フェニルアミノ−2,4−オキサ
ゾリジンジオンの製造 28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
［28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
と6.7gのジフェニルエーテルが入っている混合物の35.3
g］と、12.4gの1,2,4−トリアゾールと、32gのトリエチ
ルアミンと、150mLのキシレンとから成る混合物を、全
ての固体が溶解するまで110℃に加熱した。次に、この
溶液を50℃に冷却した。２時間かけてホスゲン（12.4
g）を液面下に加えた後、この混合物を50℃で更に３時
間保持した。この反応マスを25℃に冷却した。水（0.2
g）を加えた後、この混合物を15分間撹拌した。次に、
フェニルヒドラジンを17g加えた。25℃で４時間撹拌し
た後、熱水を60mL加えた。塩酸を加えることによってpH
を３にまで下げた。その有機層を分離して50mLの熱水で
洗浄した。キシレン溶媒を部分的に1.3x104Paで留出さ
せた（115mLの留出液が除去された）。この生成物が完
全に沈澱するまでこの溶液を60℃に保持した。次に、30
分かけて、200mLのヘキサンと20mLの２−プロパノール
から成る混合物を加えた。この混合物を65℃で更に１時
間保持し、このスラリーを20℃にまで冷却した後、濾過
を行った。180mLのヘキサンと20mLの２−プロパノール
から成る混合物を200mL用いてその固体の洗浄を行っ
た。この固体を乾燥させることにより、融点が140−141
℃の表題化合物が28.6g得られた。
−トリアゾール）を用いた５−メチル−５−（４−フェ
ノキシフェニル）−３−フェニルアミノ−2,4−オキサ
ゾリジンジオンの製造 28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
［28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル
と6.7gのジフェニルエーテルが入っている混合物の35.3
g］と、12.4gの1,2,4−トリアゾールと、32gのトリエチ
ルアミンと、150mLのキシレンとから成る混合物を、全
ての固体が溶解するまで110℃に加熱した。次に、この
溶液を50℃に冷却した。２時間かけてホスゲン（12.4
g）を液面下に加えた後、この混合物を50℃で更に３時
間保持した。この反応マスを25℃に冷却した。水（0.2
g）を加えた後、この混合物を15分間撹拌した。次に、
フェニルヒドラジンを17g加えた。25℃で４時間撹拌し
た後、熱水を60mL加えた。塩酸を加えることによってpH
を３にまで下げた。その有機層を分離して50mLの熱水で
洗浄した。キシレン溶媒を部分的に1.3x104Paで留出さ
せた（115mLの留出液が除去された）。この生成物が完
全に沈澱するまでこの溶液を60℃に保持した。次に、30
分かけて、200mLのヘキサンと20mLの２−プロパノール
から成る混合物を加えた。この混合物を65℃で更に１時
間保持し、このスラリーを20℃にまで冷却した後、濾過
を行った。180mLのヘキサンと20mLの２−プロパノール
から成る混合物を200mL用いてその固体の洗浄を行っ
た。この固体を乾燥させることにより、融点が140−141
℃の表題化合物が28.6g得られた。
実施例６ ホスゲンの代わりにジホスゲン（クロロ蟻酸トリクロ
ロメチル）を12.4gそしてキシレンの代わりにトルエン
を用いて実施例５の方法を繰り返した。融点が139−141
℃の５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３
−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンが24.1g
得られた。
ロメチル）を12.4gそしてキシレンの代わりにトルエン
を用いて実施例５の方法を繰り返した。融点が139−141
℃の５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３
−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンが24.1g
得られた。
実施例７ 1,2,4−トリアゾールのカリウム塩を用いた５−メチル
−５−（４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミ
ノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 Dean−Stark水トラップを用い、20.7gの1,2,4−トリ
アゾールと、19.8gの85％水酸化カリウムペレットと、1
50mLのキシレンとから成る混合物を高乱流下で還流に到
達するまで加熱した。水が完全に除去されるまでこの混
合物を還流させた。次に、このスラリーを50℃に冷却し
た後、28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エ
チル［28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エ
チルと4.6gのジフェニルエーテルが入っている混合物の
33.2g］と、36mLの４−ピコリンと、5gの塩化トリカプ
リリルメチルアンモニウムを加えた。２時間かけてホス
ゲン（14g）を50℃で液面下に加えた。この反応混合物
を50℃で更に４時間保持した。25℃に冷却した後、水を
0.3g加え、そしてこの混合物を15分間撹拌した後、フェ
ニルヒドラジンを17gそして酢酸を5mL加えた。25−30℃
で４時間撹拌した後、熱水を100mL加え、そして続いて
塩酸を加えることによってpHを２に下げた。その水層を
除去した後、その有機層を50mLの熱水で洗浄した。キシ
レンが65mL除去されるまでこの有機層の蒸留を真空（2.
0x104Pa）下で行った。60℃に冷却した後、この生成物
を結晶化させた。１時間かけて、200mLのヘキサンと20m
Lの２−プロパノールから成る混合物を65℃で加えた。
この反応混合物を65℃で更に１時間保持した後、20℃に
まで冷却し、そして濾過で固体を単離した。200mLのヘ
キサンと20mLの２−プロパノールから成る混合物を用い
てその固体の洗浄を行った。この固体を乾燥させること
により表題化合物が29.1g得られた。
−５−（４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミ
ノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 Dean−Stark水トラップを用い、20.7gの1,2,4−トリ
アゾールと、19.8gの85％水酸化カリウムペレットと、1
50mLのキシレンとから成る混合物を高乱流下で還流に到
達するまで加熱した。水が完全に除去されるまでこの混
合物を還流させた。次に、このスラリーを50℃に冷却し
た後、28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エ
チル［28.6gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エ
チルと4.6gのジフェニルエーテルが入っている混合物の
33.2g］と、36mLの４−ピコリンと、5gの塩化トリカプ
リリルメチルアンモニウムを加えた。２時間かけてホス
ゲン（14g）を50℃で液面下に加えた。この反応混合物
を50℃で更に４時間保持した。25℃に冷却した後、水を
0.3g加え、そしてこの混合物を15分間撹拌した後、フェ
ニルヒドラジンを17gそして酢酸を5mL加えた。25−30℃
で４時間撹拌した後、熱水を100mL加え、そして続いて
塩酸を加えることによってpHを２に下げた。その水層を
除去した後、その有機層を50mLの熱水で洗浄した。キシ
レンが65mL除去されるまでこの有機層の蒸留を真空（2.
0x104Pa）下で行った。60℃に冷却した後、この生成物
を結晶化させた。１時間かけて、200mLのヘキサンと20m
Lの２−プロパノールから成る混合物を65℃で加えた。
この反応混合物を65℃で更に１時間保持した後、20℃に
まで冷却し、そして濾過で固体を単離した。200mLのヘ
キサンと20mLの２−プロパノールから成る混合物を用い
てその固体の洗浄を行った。この固体を乾燥させること
により表題化合物が29.1g得られた。
実施例８ インサイチューで製造した1,2,4−トリアゾールのナト
リウム塩を用いた５−メチル−５−（４−フェノキシフ
ェニル）−３−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジン
ジオンの製造 温度が110℃に到達しそして留出液が120mL集められる
まで、1,2,4−トリアゾールが20.7gであり、トルエンが
200mLでありそしてメタノール中25％のナトリウムメト
キサイドが58.3gである混合物の蒸留を高乱流下で行っ
た。次に、このスラリーを50℃に冷却した。次に、28.6
gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル［28.6g
の２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチルと4.6gの
ジフェニルエーテルが入っている混合物の33.2g］と、3
6mLの２−ピコリンと、5gの塩化トリカプリリルメチル
アンモニウムを加えた。２時間かけてホスゲン（14g）
を50℃で液面下に加えた後、この反応物を50℃で更に４
時間保持した。25℃に冷却した後、水を0.30g加え、そ
してこの混合物を15分間撹拌した後、フェニルヒドラジ
ンを17gそして酢酸を5mL加えた。25−30℃で４時間撹拌
した後、熱水を100mLそして濃塩酸を35mL加えた。その
水層を分離した後、その有機層を50mLの熱水で洗浄し
た。トルエンが65mL集められるまでこの有機層の蒸留を
真空（2.6x104Pa）下で行った。この生成物を60℃で結
晶化させた後、200mLのヘキサンと20mLの２−プロパノ
ールから成る混合物を65℃で１時間かえて加えた。65℃
で更に１時間保持した後、20℃にまで冷却し、そしてこ
の生成物を濾別した後、200mLの10:1ヘキサン:2−プロ
パノールで洗浄した。この生成物を乾燥させることによ
り融点が140−141℃の表題化合物が24g得られた。
リウム塩を用いた５−メチル−５−（４−フェノキシフ
ェニル）−３−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジン
ジオンの製造 温度が110℃に到達しそして留出液が120mL集められる
まで、1,2,4−トリアゾールが20.7gであり、トルエンが
200mLでありそしてメタノール中25％のナトリウムメト
キサイドが58.3gである混合物の蒸留を高乱流下で行っ
た。次に、このスラリーを50℃に冷却した。次に、28.6
gの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル［28.6g
の２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチルと4.6gの
ジフェニルエーテルが入っている混合物の33.2g］と、3
6mLの２−ピコリンと、5gの塩化トリカプリリルメチル
アンモニウムを加えた。２時間かけてホスゲン（14g）
を50℃で液面下に加えた後、この反応物を50℃で更に４
時間保持した。25℃に冷却した後、水を0.30g加え、そ
してこの混合物を15分間撹拌した後、フェニルヒドラジ
ンを17gそして酢酸を5mL加えた。25−30℃で４時間撹拌
した後、熱水を100mLそして濃塩酸を35mL加えた。その
水層を分離した後、その有機層を50mLの熱水で洗浄し
た。トルエンが65mL集められるまでこの有機層の蒸留を
真空（2.6x104Pa）下で行った。この生成物を60℃で結
晶化させた後、200mLのヘキサンと20mLの２−プロパノ
ールから成る混合物を65℃で１時間かえて加えた。65℃
で更に１時間保持した後、20℃にまで冷却し、そしてこ
の生成物を濾別した後、200mLの10:1ヘキサン:2−プロ
パノールで洗浄した。この生成物を乾燥させることによ
り融点が140−141℃の表題化合物が24g得られた。
実施例９ 予め製造した1,2,4−トリアゾールのナトリウム塩を用
いた５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３
−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 1,2,4−トリアゾールのナトリウム塩（90％純度）が1
5.2gであり、トルエンが75mLであり、２−（４−フェノ
キシフェニル）乳酸エチルが14.3g［14.3gの２−（４−
フェノキシフェニル）乳酸エチルと2.3gのジフェニルエ
ーテルが入っている混合物の16.6g］であり、塩化トリ
カプリリルメチルアンモニウムが2.5gでありそして４−
ピコリンが18mLである混合物を50℃に加熱した。２時間
かけてホスゲン（7.0g）を50℃で加えた。この反応混合
物を50℃に４時間保持した後、この反応マスを20℃に冷
却した。水（0.15g）を加え、この混合物を15分間撹拌
した後、2mLの酢酸と8.5gのフェニルヒドラジンを加え
た。25℃で15時間撹拌した後、熱水を50mLそして濃塩酸
を18mL加えた。層分離させた後、その有機層を25mLの熱
水で洗浄した。留出液が31mL除去されるまでこの有機層
の蒸留を真空（2.0x104Pa）下で行った。この生成物を5
0℃で結晶化させた後、90mLのヘキサンと10mLの２−プ
ロパノールを60℃で加えた。20℃にまで冷却した後、そ
の固体をフィルター上に集め、そして10:1のヘキサン:2
−プロパノールで洗浄した。この生成物を乾燥させるこ
とにより表題化合物が9.7g得られた。
いた５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３
−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 1,2,4−トリアゾールのナトリウム塩（90％純度）が1
5.2gであり、トルエンが75mLであり、２−（４−フェノ
キシフェニル）乳酸エチルが14.3g［14.3gの２−（４−
フェノキシフェニル）乳酸エチルと2.3gのジフェニルエ
ーテルが入っている混合物の16.6g］であり、塩化トリ
カプリリルメチルアンモニウムが2.5gでありそして４−
ピコリンが18mLである混合物を50℃に加熱した。２時間
かけてホスゲン（7.0g）を50℃で加えた。この反応混合
物を50℃に４時間保持した後、この反応マスを20℃に冷
却した。水（0.15g）を加え、この混合物を15分間撹拌
した後、2mLの酢酸と8.5gのフェニルヒドラジンを加え
た。25℃で15時間撹拌した後、熱水を50mLそして濃塩酸
を18mL加えた。層分離させた後、その有機層を25mLの熱
水で洗浄した。留出液が31mL除去されるまでこの有機層
の蒸留を真空（2.0x104Pa）下で行った。この生成物を5
0℃で結晶化させた後、90mLのヘキサンと10mLの２−プ
ロパノールを60℃で加えた。20℃にまで冷却した後、そ
の固体をフィルター上に集め、そして10:1のヘキサン:2
−プロパノールで洗浄した。この生成物を乾燥させるこ
とにより表題化合物が9.7g得られた。
実施例10 1H−1,2,4−トリアゾール−１−カルボン酸２−エトキ
シ−１−メチル−２−オキソ−１−（４−フェノキシフ
ェニル）エチルの製造 1,2,4−トリアゾールが6.9gであり、トルエンが100mL
であり、２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチルが
14.3gでありそしてトリエチルアミンが20gである混合物
を103℃に加熱することによって、このトリアゾールを
溶解させた後、〜60℃にまで冷却した。2.5時間かけて
ホスゲン（6.4g）を75−60℃で加えた。この反応混合物
を59−60℃に1.25時間保持した後、この反応混合物を〜
５℃に冷却した。氷（100g）を加えることで温度を−８
℃にまで下げた。この水層を分離した後、15mLのトルエ
ンで１回抽出を行った。これらの有機層を一緒にして冷
水を用いた洗浄（25mLで２回）を行い、乾燥（MgSO4）
させ、濾過した後、真空中で蒸発させることにより、粘
性を示す油状物として表題化合物が19.6g得られた。1 H NMR（300MHz,CDCl3）：δ8.85（s,1H）、8.08（s,1
H）、7.59−7.00（m,11H）、4.25（m,2H）、2.18（s,3
H）、1.23（t,3H）。
シ−１−メチル−２−オキソ−１−（４−フェノキシフ
ェニル）エチルの製造 1,2,4−トリアゾールが6.9gであり、トルエンが100mL
であり、２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチルが
14.3gでありそしてトリエチルアミンが20gである混合物
を103℃に加熱することによって、このトリアゾールを
溶解させた後、〜60℃にまで冷却した。2.5時間かけて
ホスゲン（6.4g）を75−60℃で加えた。この反応混合物
を59−60℃に1.25時間保持した後、この反応混合物を〜
５℃に冷却した。氷（100g）を加えることで温度を−８
℃にまで下げた。この水層を分離した後、15mLのトルエ
ンで１回抽出を行った。これらの有機層を一緒にして冷
水を用いた洗浄（25mLで２回）を行い、乾燥（MgSO4）
させ、濾過した後、真空中で蒸発させることにより、粘
性を示す油状物として表題化合物が19.6g得られた。1 H NMR（300MHz,CDCl3）：δ8.85（s,1H）、8.08（s,1
H）、7.59−7.00（m,11H）、4.25（m,2H）、2.18（s,3
H）、1.23（t,3H）。
実施例11 ピコリン異性体の混合物を塩基として用いた５−メチル
−５−（４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミ
ノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 キシレンが100mLであり、混合したピコリン異性体が4
0mLであり、２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチ
ルが28.6gであり、ジフェニルエーテルが5.4gでありそ
して1,2,4−トリアゾールが13.8gである混合物に、ホス
ゲン（13g）を２時間かけて50℃で液面下に加えた。50
℃で３時間撹拌した後、この反応マスを25℃に冷却し、
そして続いて濾過を行った。この固体を25mLづつのキシ
レンで２回洗浄した。この一緒にした濾液に水を５滴加
え、15分間撹拌した後、5mLの酢酸と17gのフェニルヒド
ラジンを加えた。この反応マスを50℃に加熱して３時間
撹拌した。水を80mL加えそしてpHが1.5になるまで濃HCl
水を加えた後、層分離させた。酸性にしてpHを1.5にし
た水を50mL用いてそのキシレン層を洗浄し、そして層分
離させた。このキシレン層を50mLの水で洗浄した後、真
空下で蒸留を行うことによって留出液を50mL除去した。
60℃で結晶化させた後、200mLのヘキサンと20mLの２−
プロパノールから成る混合物を60−65℃で加えた。20℃
にまで冷却した後、その固体をフィルター上に集め、そ
して10:1のヘキサン:2−プロパノールで洗浄した。この
固体を乾燥させることにより表題化合物が高収率で得ら
れた。
−５−（４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミ
ノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 キシレンが100mLであり、混合したピコリン異性体が4
0mLであり、２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチ
ルが28.6gであり、ジフェニルエーテルが5.4gでありそ
して1,2,4−トリアゾールが13.8gである混合物に、ホス
ゲン（13g）を２時間かけて50℃で液面下に加えた。50
℃で３時間撹拌した後、この反応マスを25℃に冷却し、
そして続いて濾過を行った。この固体を25mLづつのキシ
レンで２回洗浄した。この一緒にした濾液に水を５滴加
え、15分間撹拌した後、5mLの酢酸と17gのフェニルヒド
ラジンを加えた。この反応マスを50℃に加熱して３時間
撹拌した。水を80mL加えそしてpHが1.5になるまで濃HCl
水を加えた後、層分離させた。酸性にしてpHを1.5にし
た水を50mL用いてそのキシレン層を洗浄し、そして層分
離させた。このキシレン層を50mLの水で洗浄した後、真
空下で蒸留を行うことによって留出液を50mL除去した。
60℃で結晶化させた後、200mLのヘキサンと20mLの２−
プロパノールから成る混合物を60−65℃で加えた。20℃
にまで冷却した後、その固体をフィルター上に集め、そ
して10:1のヘキサン:2−プロパノールで洗浄した。この
固体を乾燥させることにより表題化合物が高収率で得ら
れた。
実施例12 インサイチューで製造したナトリウムトリアゾリドを用
いた５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３
−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 メタノール中25％のナトリウムメトキサイドの34.6g
に1,2,4−トリアゾールを12.4g溶解させた溶液を150mL
のキシレンに100−110℃で滴下する一方、この滴下を行
いながらメタノールを留出させた。このメタノール溶液
を全部加えた後、更に留出液を除去しながら温度を140
℃にまで上昇させた。50℃に冷却した後、混合ピコリン
を30mL、1,2,4−トリアゾールを2.0g、２−（４−フェ
ノキシフェニル）乳酸エチルを28.6gそしてジフェニル
エーテルを11.1g加えた。３時間かけてホスゲン（12.5
g）を50℃で液面下に加えた。この反応混合物を50℃で
更に３時間保持した後、水を５滴加え、そして続いて酢
酸ナトリウムを8gおよびフェニルヒドラジンを17g加え
た。50℃で更に３時間保持した後、水を80mL、キシレン
を100mL、そして続いてpHが1.5になるまで濃HCl水溶液
を加えた。層分離させた後、そのキシレン層に50mLの水
を加えた。濃HCl水溶液を加えてpH1.5にした後、層分離
させた。この有機層を水で洗浄した後、キシレンが100m
L除去されるまで真空蒸留を行った。60℃で結晶化させ
た後、200mLのヘキサンと20mLの２−プロパノールを加
えた。20℃に冷却した後、フィルター上に固体を集め、
10:1のヘキサン:2−プロパノールで洗浄した。この固体
を乾燥させることにより表題の化合物が高収率で得られ
た。
いた５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３
−フェニルアミノ−2,4−オキサゾリジンジオンの製造 メタノール中25％のナトリウムメトキサイドの34.6g
に1,2,4−トリアゾールを12.4g溶解させた溶液を150mL
のキシレンに100−110℃で滴下する一方、この滴下を行
いながらメタノールを留出させた。このメタノール溶液
を全部加えた後、更に留出液を除去しながら温度を140
℃にまで上昇させた。50℃に冷却した後、混合ピコリン
を30mL、1,2,4−トリアゾールを2.0g、２−（４−フェ
ノキシフェニル）乳酸エチルを28.6gそしてジフェニル
エーテルを11.1g加えた。３時間かけてホスゲン（12.5
g）を50℃で液面下に加えた。この反応混合物を50℃で
更に３時間保持した後、水を５滴加え、そして続いて酢
酸ナトリウムを8gおよびフェニルヒドラジンを17g加え
た。50℃で更に３時間保持した後、水を80mL、キシレン
を100mL、そして続いてpHが1.5になるまで濃HCl水溶液
を加えた。層分離させた後、そのキシレン層に50mLの水
を加えた。濃HCl水溶液を加えてpH1.5にした後、層分離
させた。この有機層を水で洗浄した後、キシレンが100m
L除去されるまで真空蒸留を行った。60℃で結晶化させ
た後、200mLのヘキサンと20mLの２−プロパノールを加
えた。20℃に冷却した後、フィルター上に固体を集め、
10:1のヘキサン:2−プロパノールで洗浄した。この固体
を乾燥させることにより表題の化合物が高収率で得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／０２３，２３９ (32)優先日 平成５年２月25日(1993．2．25) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 トジ， マスオ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 08080―9710ソーエル・メインストリー ト550 (72)発明者 ウイツターホルト， ビンセント・ジエ ラード アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイ ルミントン・スパルデイングロード334 (56)参考文献 特表 平４−506658（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／22299（ＷＯ，Ａ１) Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，1990，Ｖｏ ｌ．33，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ 614− 626 ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，1981，Ｎｏ. １，ｐａｇｅｓ 38−40 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 263/44 C07D 233/60 104 C07D 249/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】式Ｉ ［式中、 R1は、１−２個のハロゲンでか、或は４−フェノキシ、
４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキ
シ各々のフェニル環が任意にR2で置換されていてもよい
４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで、置換されているフェニルであ
り、そして R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルである］ で表される2,4−オキサゾリジンジオン類の製造方法に
おいて、 １）式II ［式中、 R1およびR2は、上の式Ｉと同様に定義され、そして R3は、C1−C4アルキルである］ で表される２−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式II
I ［式中、 Ｙは、１−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルで
あるが、但し式IIのR1が４−（１−フェネチルオキシ）
または４−ベンジルオキシ各々のフェニル環がR2で任意
に置換されていてもよい４−（１−フェネチルオキシ）
または４−ベンジルオキシで置換されているフェニルで
ある場合Ｙが1,2,4−トリアゾリルであることを条件と
する］ で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させること
により、中間体である式IV: ［式中、 R1、R2、R3およびＹは、上と同様に定義される］ で表される中間体化合物を生じさせた後、 ２）上で定義した如き式IVで表される化合物とフェニル
ヒドラジンとを酸の存在下で反応させることにより、式
Ｉで表される化合物を生じさせる、 ことを含む方法。 - 【請求項２】式IIのR1が４−フェノキシフェニルまたは
2,4−ジフルオロフェニルである請求の範囲１記載の方
法。 - 【請求項３】式Ｉで表される生成物のR1が４−フェノキ
シフェニルである請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項４】１）ホスゲンと、２）イミダゾールもしく
は1,2,4−トリアゾールの１つと、３）トリアルキルア
ミン、ピリジン、ピコリンまたは他の置換ピリジンから
成る群から選択される有機塩基とを反応させるか、或は
１）ホスゲンと、２）1,2,4−トリアゾールのアルカリ
金属塩とを反応させることによって、式IIIで表される
カルボニル化剤をインサイチューで製造することを更に
含む請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項５】ホスゲンと1,2,4−トリアゾールのアルカ
リ金属塩とを反応させることによって、式IIIで表され
るカルボニル化剤をインサイチューで製造する請求の範
囲４記載の方法。 - 【請求項６】少なくとも１種のピコリンを有機塩基とし
て用いて式IVで表される化合物の製造を行う請求の範囲
１記載の方法。 - 【請求項７】段階２）を行うに先立って段階１）の反応
混合物の濾過を行う請求の範囲６記載の方法。 - 【請求項８】段階２）で用いる酸が酢酸である請求の範
囲７記載の方法 - 【請求項９】式IV ［式中、 R1は、１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環
が任意にR2で置換されていてもよい４−フェノキシ、４
−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシ
で、置換されているフェニルであり、 R2は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 R3は、C1−C4アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは1,2,4−トリアゾリルで
あるが、但しR1が４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシ各々のフェニル環がR2で任意に置換
されていてもよい４−（１−フェネチルオキシ）または
４−ベンジルオキシで置換されているフェニルである場
合Ｙが1,2,4−トリアゾリルであることを条件とする］ で表される化合物。 - 【請求項１０】R1が４−フェノキシフェニルでありそし
てＹが1,2,4−トリアゾリルである請求の範囲９の化合
物。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97613092A | 1992-11-13 | 1992-11-13 | |
| US98857492A | 1992-12-10 | 1992-12-10 | |
| US2323993A | 1993-02-25 | 1993-02-25 | |
| US07/976,130 | 1993-02-25 | ||
| US07/988,574 | 1993-02-25 | ||
| US08/023,239 | 1993-02-25 | ||
| PCT/US1993/010435 WO1994011359A1 (en) | 1992-11-13 | 1993-11-05 | Processes for preparing 2,4-oxazolidinediones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08502994A JPH08502994A (ja) | 1996-04-02 |
| JP3356286B2 true JP3356286B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=27362036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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