JP3354679B2 - ポリウレタンおよびその製造方法 - Google Patents
ポリウレタンおよびその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンおよびその
製造方法に関する。詳細には、本発明は結晶性の芳香族
ポリエステルジオールから誘導された構造単位と特定の
ポリカーボネートジオールから誘導された構造単位を有
するポリウレタンおよびその製造方法に関するものであ
り、本発明のポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが
本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を有し、しか
も耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、耐加水分解性、
耐寒性、力学的性能などの各種性能にも優れており、各
種の成形品および繊維をはじめとして種々の用途に有効
に使用することができる。
製造方法に関する。詳細には、本発明は結晶性の芳香族
ポリエステルジオールから誘導された構造単位と特定の
ポリカーボネートジオールから誘導された構造単位を有
するポリウレタンおよびその製造方法に関するものであ
り、本発明のポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが
本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を有し、しか
も耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、耐加水分解性、
耐寒性、力学的性能などの各種性能にも優れており、各
種の成形品および繊維をはじめとして種々の用途に有効
に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂
と同じように溶融成形や溶融紡糸が可能であって成形加
工性や紡糸性に優れ、しかもその優れた機械的性質やゴ
ム弾性などの特性により、自動車部品、電気・電子部
品、一般機械部品、雑貨用品などの各種の用途に広く用
いられており、そのような熱可塑性エラストマーのうち
でも、ポリエステル系エラストマーおよび熱可塑性ポリ
ウレタンはその優れた性能により重要な地位を占めてい
る。
と同じように溶融成形や溶融紡糸が可能であって成形加
工性や紡糸性に優れ、しかもその優れた機械的性質やゴ
ム弾性などの特性により、自動車部品、電気・電子部
品、一般機械部品、雑貨用品などの各種の用途に広く用
いられており、そのような熱可塑性エラストマーのうち
でも、ポリエステル系エラストマーおよび熱可塑性ポリ
ウレタンはその優れた性能により重要な地位を占めてい
る。
【０００３】ポリエステル系エラストマーとしては、ポ
リブチレンテレフタレートからなる構造単位を主たるハ
ードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールまたはポリカプロラクトンからなる構造単位をソ
フトセグメントとするブロック共重合体が、耐寒性、耐
候性、成形性などに優れているところから実用に供され
ている。しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルからなる構造単位をソフトセグメントとするブロック
共重合ポリエステルエラストマーは、耐光性、耐熱性な
どの耐酸化劣化性に劣っており、またポリカプロラクト
ンからなる構造単位をソフトセグメントとするブロック
共重合ポリエステルエラストマーは耐加水分解性が劣っ
ており、両者とも未だ十分に満足のゆくものではない。
しかも、これらのポリエステル系エラストマーはポリウ
レタンに比べて耐摩耗性およびゴム弾性に劣っている。
リブチレンテレフタレートからなる構造単位を主たるハ
ードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールまたはポリカプロラクトンからなる構造単位をソ
フトセグメントとするブロック共重合体が、耐寒性、耐
候性、成形性などに優れているところから実用に供され
ている。しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルからなる構造単位をソフトセグメントとするブロック
共重合ポリエステルエラストマーは、耐光性、耐熱性な
どの耐酸化劣化性に劣っており、またポリカプロラクト
ンからなる構造単位をソフトセグメントとするブロック
共重合ポリエステルエラストマーは耐加水分解性が劣っ
ており、両者とも未だ十分に満足のゆくものではない。
しかも、これらのポリエステル系エラストマーはポリウ
レタンに比べて耐摩耗性およびゴム弾性に劣っている。
【０００４】一方、熱可塑性ポリウレタンは、イソシア
ネート化合物、高分子ジオール、鎖伸長剤などの種類や
反応割合などを変えることによって、硬度の非常に高い
ものから柔軟なもので任意に得ることができ、耐摩耗性
およびゴム弾性にも優れている。しかし、ウレタン結合
に起因して耐熱性が不足しており、またその機械的性質
が分子間凝集力によって発現されるためにその溶融特性
が大きな温度依存性をもち成形性に劣るなどの欠点を有
している。
ネート化合物、高分子ジオール、鎖伸長剤などの種類や
反応割合などを変えることによって、硬度の非常に高い
ものから柔軟なもので任意に得ることができ、耐摩耗性
およびゴム弾性にも優れている。しかし、ウレタン結合
に起因して耐熱性が不足しており、またその機械的性質
が分子間凝集力によって発現されるためにその溶融特性
が大きな温度依存性をもち成形性に劣るなどの欠点を有
している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ウレタンが本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を
有していて、更に耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、
耐加水分解性、耐寒性、引張強度などに代表される力学
的性能にも優れ、しかも成形加工性や紡糸性にも優れて
いるポリウレタンおよびその製造方法を提供することで
ある。
ウレタンが本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を
有していて、更に耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、
耐加水分解性、耐寒性、引張強度などに代表される力学
的性能にも優れ、しかも成形加工性や紡糸性にも優れて
いるポリウレタンおよびその製造方法を提供することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
重ねた結果、ポリウレタンの製造に当たって、分子中に
メチル分岐をもつアルキレン基を有するポリカーボネー
トジオールをソフトセグメント成分として用い、更に分
子中に芳香族基を有する結晶性ポリエステルジオールを
ハードセグメント成分として用いて、これらを有機ジイ
ソシアネートと反応させてポリウレタンを形成させる
と、上記で目的とする優れた諸特性を備えたポリウレタ
ンが得られることを見出して本発明を完成した。
重ねた結果、ポリウレタンの製造に当たって、分子中に
メチル分岐をもつアルキレン基を有するポリカーボネー
トジオールをソフトセグメント成分として用い、更に分
子中に芳香族基を有する結晶性ポリエステルジオールを
ハードセグメント成分として用いて、これらを有機ジイ
ソシアネートと反応させてポリウレタンを形成させる
と、上記で目的とする優れた諸特性を備えたポリウレタ
ンが得られることを見出して本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、実質的に下記の式
（Ｉ）；
（Ｉ）；
【０００８】
【化７】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１０の２価の有機基、ｍは３
〜７０の整数を表す）で表される構造単位（Ｉ）、下記
の式（II）；
〜７０の整数を表す）で表される構造単位（Ｉ）、下記
の式（II）；
【０００９】
【化８】 ［式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化
水素基（但しメチル基で置換されていてもよい１，５−
ペタンジオール、メチル基で置換されていてもよい１，
８−オクタンジオールおよびメチル基で置換されていて
もよい１，９−ノナンジオールに由来する２価の飽和脂
肪族炭化水素基を除く）または飽和脂環式炭化水素基、
Ｒ3は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは
６〜７０の整数を表す）で表される構造単位（II）およ
び下記の式（III）；
水素基（但しメチル基で置換されていてもよい１，５−
ペタンジオール、メチル基で置換されていてもよい１，
８−オクタンジオールおよびメチル基で置換されていて
もよい１，９−ノナンジオールに由来する２価の飽和脂
肪族炭化水素基を除く）または飽和脂環式炭化水素基、
Ｒ3は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは
６〜７０の整数を表す）で表される構造単位（II）およ
び下記の式（III）；
【００１０】
【化９】 （式中、Ｒ4は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を表
す）で表される構造単位（III）からなり、上記の構造
単位(Ｉ)および構造単位(II)が上記の構造単位（III）
を介して結合している構造を有するポリウレタンであっ
て、ポリウレタン中のＲ1のうちの２０モル％以上がメ
チル分岐を一つ有する炭素数４〜１０のアルキレン基で
あることを特徴とするポリウレタンである。
す）で表される構造単位（III）からなり、上記の構造
単位(Ｉ)および構造単位(II)が上記の構造単位（III）
を介して結合している構造を有するポリウレタンであっ
て、ポリウレタン中のＲ1のうちの２０モル％以上がメ
チル分岐を一つ有する炭素数４〜１０のアルキレン基で
あることを特徴とするポリウレタンである。
【００１１】そして、本発明は、下記の式（IIIa）；
【００１２】
【化１０】 （式中、Ｒ4は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を表
す）で表される有機ジイソシアネートと、下記の式（I
a）；
す）で表される有機ジイソシアネートと、下記の式（I
a）；
【００１３】
【化１１】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１０の２価の有機基、ｍは３
〜７０の整数を表す）で表されるポリカーボネートジオ
ール（Ia）および下記の式（IIa）；
〜７０の整数を表す）で表されるポリカーボネートジオ
ール（Ia）および下記の式（IIa）；
【００１４】
【化１２】 ［式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化
水素基（但しメチル基で置換されていてもよい１，５−
ペタンジオール、メチル基で置換されていてもよい１，
８−オクタンジオールおよびメチル基で置換されていて
もよい１，９−ノナンジオールに由来する２価の飽和脂
肪族炭化水素基を除く）または飽和脂環式炭化水素基、
Ｒ3は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは
６〜７０の整数を表す］で表されるポリエステルジオー
ル（IIa）をワンショト法またはプレポリマー法によっ
て同時または逐次に反応させてポリウレタンを製造する
方法であって、該ポリカーボネートジオール（Ia）とし
て、Ｒ1の２０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭
素数４〜１０のアルキレン基であるポリカーボネートジ
オールを用いることを特徴とするポリウレタンの製造方
法である。
水素基（但しメチル基で置換されていてもよい１，５−
ペタンジオール、メチル基で置換されていてもよい１，
８−オクタンジオールおよびメチル基で置換されていて
もよい１，９−ノナンジオールに由来する２価の飽和脂
肪族炭化水素基を除く）または飽和脂環式炭化水素基、
Ｒ3は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは
６〜７０の整数を表す］で表されるポリエステルジオー
ル（IIa）をワンショト法またはプレポリマー法によっ
て同時または逐次に反応させてポリウレタンを製造する
方法であって、該ポリカーボネートジオール（Ia）とし
て、Ｒ1の２０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭
素数４〜１０のアルキレン基であるポリカーボネートジ
オールを用いることを特徴とするポリウレタンの製造方
法である。
【００１５】本発明のポリウレタンにおける構造単位
（Ｉ）は、ポリカーボネートジオール（Ia）から誘導さ
れ、本発明ではポリカーボネートジオール（Ia）、ひい
てはそれから誘導される構造単位（Ｉ）に含まれるＲ1
の全量に基づいて、そのうちの２０モル％以上がメチル
分岐を一つ有する炭素数４〜１０のアルキレン基である
ことが必要であり、３０モル％以上がメチル分岐を一つ
有する炭素数４〜１０のアルキレン基であるのが好まし
い。メチル分岐を一つ有する炭素数４〜１０のアルキレ
ン基の含有率が低すぎると、ポリウレタンの耐寒性が不
良となる。このポリカーボネートジオール（Ia）は、下
記の式;
（Ｉ）は、ポリカーボネートジオール（Ia）から誘導さ
れ、本発明ではポリカーボネートジオール（Ia）、ひい
てはそれから誘導される構造単位（Ｉ）に含まれるＲ1
の全量に基づいて、そのうちの２０モル％以上がメチル
分岐を一つ有する炭素数４〜１０のアルキレン基である
ことが必要であり、３０モル％以上がメチル分岐を一つ
有する炭素数４〜１０のアルキレン基であるのが好まし
い。メチル分岐を一つ有する炭素数４〜１０のアルキレ
ン基の含有率が低すぎると、ポリウレタンの耐寒性が不
良となる。このポリカーボネートジオール（Ia）は、下
記の式;
【００１６】
【化１３】ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ （式中、Ｒ1は上記したと同じ基である）で表されるジ
オールまたはそのエステル形成性誘導体と、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネー
ト、ホスゲンまたはその他のポリカーボネート形成性の
カーボネート化合物を用いて自体公知の方法で製造する
ことができ、具体的には上記のジオールとカーボネート
化合物をエステル化反応またはエステル交換反応させて
中間生成物をつくり、これを必要に応じて触媒などの存
在下に加熱、減圧下に重縮合反応させて製造することが
できる。
オールまたはそのエステル形成性誘導体と、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネー
ト、ホスゲンまたはその他のポリカーボネート形成性の
カーボネート化合物を用いて自体公知の方法で製造する
ことができ、具体的には上記のジオールとカーボネート
化合物をエステル化反応またはエステル交換反応させて
中間生成物をつくり、これを必要に応じて触媒などの存
在下に加熱、減圧下に重縮合反応させて製造することが
できる。
【００１７】ポリカーボネートジオール（Ia）、ひいて
はそれから誘導される構造単位（Ｉ）中にメチル分岐を
一つする炭素数４〜１０のアルキレン基Ｒ1を導入する
ための上記したジオール；ＨＯ−Ｒ1−ＯＨとしては、
具体的に２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−
メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタン
ジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２
−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−
１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オク
タンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、
３−メチル−１，９−ノナンジオール、４−メチル−
１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，１０−デカ
ンジオール、３−メチル−１，１０−デカンジオール、
４−メチル−１，１０−デカンジオールまたは５−メチ
ル−１，１０−デカンジオールを挙げることができ、こ
れらのジオールは１種類のみを用いても２種以上を併用
してもよい。
はそれから誘導される構造単位（Ｉ）中にメチル分岐を
一つする炭素数４〜１０のアルキレン基Ｒ1を導入する
ための上記したジオール；ＨＯ−Ｒ1−ＯＨとしては、
具体的に２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−
メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタン
ジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２
−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−
１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オク
タンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、
３−メチル−１，９−ノナンジオール、４−メチル−
１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，１０−デカ
ンジオール、３−メチル−１，１０−デカンジオール、
４−メチル−１，１０−デカンジオールまたは５−メチ
ル−１，１０−デカンジオールを挙げることができ、こ
れらのジオールは１種類のみを用いても２種以上を併用
してもよい。
【００１８】また、ポリカーボネートジオール（Ia）、
ひいてはそれから誘導される構造単位（Ｉ）に含まれる
Ｒ1の全量に基づいて８０モル％以下であれば、そこに
おける基Ｒ1はメチル分岐を一つ有するアルキレン基以
外の炭素数４〜１０の２価の有機基であってもよい。そ
のような２価の有機基をポリカーボネートジオール（I
a）中に導入し得るジオールの例としては、炭素数４〜
１０の直鎖状飽和脂肪族ジオールや脂環式ジオール、炭
素数６〜１０の芳香族ジオールなどを挙げることがで
き、そのうちでも炭素数４〜１０の直鎖状飽和脂肪族ジ
オールが好ましく、より具体的には１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオールなどが好ましく用いられる。
ひいてはそれから誘導される構造単位（Ｉ）に含まれる
Ｒ1の全量に基づいて８０モル％以下であれば、そこに
おける基Ｒ1はメチル分岐を一つ有するアルキレン基以
外の炭素数４〜１０の２価の有機基であってもよい。そ
のような２価の有機基をポリカーボネートジオール（I
a）中に導入し得るジオールの例としては、炭素数４〜
１０の直鎖状飽和脂肪族ジオールや脂環式ジオール、炭
素数６〜１０の芳香族ジオールなどを挙げることがで
き、そのうちでも炭素数４〜１０の直鎖状飽和脂肪族ジ
オールが好ましく、より具体的には１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオールなどが好ましく用いられる。
【００１９】ポリカーボネートジオール（Ia）における
基Ｒ1における炭素数が３以下であると、得られるポリ
ウレタンの耐寒性が低下し、一方が炭素数が１１以上で
あると、得られるポリウレタンの力学的性質が低下す
る。
基Ｒ1における炭素数が３以下であると、得られるポリ
ウレタンの耐寒性が低下し、一方が炭素数が１１以上で
あると、得られるポリウレタンの力学的性質が低下す
る。
【００２０】構造単位（Ｉ）を形成するポリカーボネー
トジオール（Ia）の数平均分子量は８００〜１０，００
０であるのが好ましく、数平均分子量が８００未満であ
ると耐寒性、低温特性および柔軟性が不良となり易く、
一方１０，０００を超えると力学的性質および弾性特性
が不良となり易い。そして、このポリカーボネートジオ
ール（Ia）から誘導される構造単位（Ｉ）は、ポリウレ
タン中でソフトセグメントを構成する。
トジオール（Ia）の数平均分子量は８００〜１０，００
０であるのが好ましく、数平均分子量が８００未満であ
ると耐寒性、低温特性および柔軟性が不良となり易く、
一方１０，０００を超えると力学的性質および弾性特性
が不良となり易い。そして、このポリカーボネートジオ
ール（Ia）から誘導される構造単位（Ｉ）は、ポリウレ
タン中でソフトセグメントを構成する。
【００２１】また、本発明のポリウレタンにおける構造
単位(II)は、ポリエステルジオール（IIa）から誘導さ
れ、このポリエステルジオール（IIa）は、下記の式;
単位(II)は、ポリエステルジオール（IIa）から誘導さ
れ、このポリエステルジオール（IIa）は、下記の式;
【００２２】
【化１４】ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （式中、Ｒ2は上記したと同じ基である）で表されるジ
オールまたはそのエステル形成性誘導体と、下記の式；
オールまたはそのエステル形成性誘導体と、下記の式；
【００２３】
【化１５】ＨＯＯＣ−Ｒ3−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ3は上記したと同じ基である）で表されるジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との反応に
よって得られる。そして本発明では、ポリエステルジオ
ール（IIa）、ひいてはそれから誘導される構造単位（I
I）において、基Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪
族炭化水素基または飽和脂環式炭化水素基のいずれでも
よく、そのような基Ｒ2をポリエステルジオール（IIa）
中に導入するための上記したジオール；ＨＯ−Ｒ2−Ｏ
Ｈの例としては、エチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどを挙げることができ、これらのジオールは１種の
みを用いてもまたは２種以上を用いてもよい。そのうち
でも、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との反応に
よって得られる。そして本発明では、ポリエステルジオ
ール（IIa）、ひいてはそれから誘導される構造単位（I
I）において、基Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪
族炭化水素基または飽和脂環式炭化水素基のいずれでも
よく、そのような基Ｒ2をポリエステルジオール（IIa）
中に導入するための上記したジオール；ＨＯ−Ｒ2−Ｏ
Ｈの例としては、エチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどを挙げることができ、これらのジオールは１種の
みを用いてもまたは２種以上を用いてもよい。そのうち
でも、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００２４】また、ポリエステルジオール（IIa）、ひ
いてはそれから誘導される構造単位（II）における基Ｒ
3は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であれ
ばいずれでもよく、そのような基Ｒ3をポリエステルジ
オール(IIa）中に導入するための上記の式；ＨＯＯＣ−
Ｒ3−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸の例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸などを挙げることができ、これらのジカルボ
ン酸の１種のみを用いてもまたは２種以上を用いてもよ
い。そのうちでもテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体が好ましく用いられる。
いてはそれから誘導される構造単位（II）における基Ｒ
3は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であれ
ばいずれでもよく、そのような基Ｒ3をポリエステルジ
オール(IIa）中に導入するための上記の式；ＨＯＯＣ−
Ｒ3−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸の例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸などを挙げることができ、これらのジカルボ
ン酸の１種のみを用いてもまたは２種以上を用いてもよ
い。そのうちでもテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体が好ましく用いられる。
【００２５】ポリウレタン中に構造単位（II）を形成す
るためのポリエステルジオール（IIa）の数平均分子量
は１５００〜１５０００であるのが好ましく、ポリエス
テルジオール（IIa）の数平均分子量が１５００未満で
あると耐熱性が不良となり易く、一方１５０００を超え
ると力学的性質および弾性特性が不良となり易い。
るためのポリエステルジオール（IIa）の数平均分子量
は１５００〜１５０００であるのが好ましく、ポリエス
テルジオール（IIa）の数平均分子量が１５００未満で
あると耐熱性が不良となり易く、一方１５０００を超え
ると力学的性質および弾性特性が不良となり易い。
【００２６】ポリエステルジオール（IIa）の製法は特
に限定されず、ジオール：ＨＯ−Ｒ2−ＯＨまたはその
エステル形成性誘導体とジカルボン酸；ＨＯＯＣ−Ｒ3
−ＣＯＯＨまたはそのエステル形成性誘導体を用いて自
体公知の方法で製造することができ、具体的には上記の
該ジオール成分とジカルボン酸成分をエステル化反応ま
たはエステル交換反応させて中間生成物をつくり、これ
を必要に応じて触媒などの存在下に加熱、減圧下に重縮
合反応させて製造することができる。このポリエステル
ジオール（IIa）は結晶性のポリエステルであり、これ
から誘導される構造単位（II）は、ポリウレタン中でハ
ードセグメントを構成する。
に限定されず、ジオール：ＨＯ−Ｒ2−ＯＨまたはその
エステル形成性誘導体とジカルボン酸；ＨＯＯＣ−Ｒ3
−ＣＯＯＨまたはそのエステル形成性誘導体を用いて自
体公知の方法で製造することができ、具体的には上記の
該ジオール成分とジカルボン酸成分をエステル化反応ま
たはエステル交換反応させて中間生成物をつくり、これ
を必要に応じて触媒などの存在下に加熱、減圧下に重縮
合反応させて製造することができる。このポリエステル
ジオール（IIa）は結晶性のポリエステルであり、これ
から誘導される構造単位（II）は、ポリウレタン中でハ
ードセグメントを構成する。
【００２７】本発明のポリウレタンは上記したポリカー
ボネートジオール（Ia）およびポリエステルジオール
（IIa）を、上記の式（IIIａ）で表される有機ジイソシ
アネートとワンショット法またはプレポリマー法により
同時にまたは逐次に反応させることにより製造され、そ
れによって構造単位（Ｉ）と構造単位（II）が、有機ジ
イソシアネートから誘導される上記の構造単位（III）
を介して結合されたポリウレタンが形成される。その場
合に構造単位（Ｉ）と構造単位（II）は、構造単位（II
I）を介してランダムに結合していても、交互に結合し
ていても、またはその他の形式で結合していてもよい。
一般に、ポリカーボネートジオール（Ia）、ポリエステ
ルジオール（IIa）および有機ジイソシアネートを同時
に反応させてポリウレタンを製造するワンショット法を
採用した場合には、生成するポリウレタンにおける構造
単位（Ｉ）と構造単位（II）の配置がランダムになる傾
向が大きく、またポリカーボネートジオール（Ia）およ
びポリエステルジオール（IIa）の一方と有機ジイソシ
アネートとを反応させてイソシアネート基末端プレポリ
マーを形成した後にもう一方のジオールを反応させてポ
リウレタンを製造するプレポリマー法を採用した場合に
は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）が構造単位（II
I）を介して比較的規則的に結合されたポリウレタンが
得られる。
ボネートジオール（Ia）およびポリエステルジオール
（IIa）を、上記の式（IIIａ）で表される有機ジイソシ
アネートとワンショット法またはプレポリマー法により
同時にまたは逐次に反応させることにより製造され、そ
れによって構造単位（Ｉ）と構造単位（II）が、有機ジ
イソシアネートから誘導される上記の構造単位（III）
を介して結合されたポリウレタンが形成される。その場
合に構造単位（Ｉ）と構造単位（II）は、構造単位（II
I）を介してランダムに結合していても、交互に結合し
ていても、またはその他の形式で結合していてもよい。
一般に、ポリカーボネートジオール（Ia）、ポリエステ
ルジオール（IIa）および有機ジイソシアネートを同時
に反応させてポリウレタンを製造するワンショット法を
採用した場合には、生成するポリウレタンにおける構造
単位（Ｉ）と構造単位（II）の配置がランダムになる傾
向が大きく、またポリカーボネートジオール（Ia）およ
びポリエステルジオール（IIa）の一方と有機ジイソシ
アネートとを反応させてイソシアネート基末端プレポリ
マーを形成した後にもう一方のジオールを反応させてポ
リウレタンを製造するプレポリマー法を採用した場合に
は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）が構造単位（II
I）を介して比較的規則的に結合されたポリウレタンが
得られる。
【００２８】なお、本発明のポリウレタンの製造に使用
するポリカーボネートジオール（Ia）およびポリエステ
ルジオール（IIa）は、対応する前記式（Ia）および式
（IIa）でそれぞれ示されるように、実質的に分子主鎖
両末端が水酸基であるが、少量であれば末端にカルボキ
シル基を有していても差し支えない。末端カルボキシル
基の含有割合は、ポリカーボネートジオール（Ia）では
全末端基の２モル％以下が好ましく、またポリエステル
ジオール（IIa）では２０グラム当量／１０6ｇ以下が好
ましい。
するポリカーボネートジオール（Ia）およびポリエステ
ルジオール（IIa）は、対応する前記式（Ia）および式
（IIa）でそれぞれ示されるように、実質的に分子主鎖
両末端が水酸基であるが、少量であれば末端にカルボキ
シル基を有していても差し支えない。末端カルボキシル
基の含有割合は、ポリカーボネートジオール（Ia）では
全末端基の２モル％以下が好ましく、またポリエステル
ジオール（IIa）では２０グラム当量／１０6ｇ以下が好
ましい。
【００２９】その場合に構造単位（III）を形成する上
記の式（IIIa）で表される有機ジイソシアネートにおい
て、基Ｒ4は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基であれ
ばいずれでもよく、例えば炭素数６〜１５の２価の飽和
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基のいずれであってもよい。そのような有機ジイソシア
ネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジ
イソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類などを挙げることができ、これらの有機ジイソシア
ネートは単独で用いても、または２種以上を併用しても
よい。
記の式（IIIa）で表される有機ジイソシアネートにおい
て、基Ｒ4は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基であれ
ばいずれでもよく、例えば炭素数６〜１５の２価の飽和
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基のいずれであってもよい。そのような有機ジイソシア
ネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジ
イソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類などを挙げることができ、これらの有機ジイソシア
ネートは単独で用いても、または２種以上を併用しても
よい。
【００３０】有機ジイソシアネートの使用割合は、ポリ
カーボネートジオール（Ia）およびポリエステルジオー
ル（IIa）が有している活性水素原子の全量に基づい
て、活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基当量
が約０．９〜１．５になるような割合であるのが好まし
く、約０．９５〜１．３であるのがより好ましい。
カーボネートジオール（Ia）およびポリエステルジオー
ル（IIa）が有している活性水素原子の全量に基づい
て、活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基当量
が約０．９〜１．５になるような割合であるのが好まし
く、約０．９５〜１．３であるのがより好ましい。
【００３１】また、本発明では、｛ポリカーボネートジ
オール（Ia）および有機ジイソシアネートの合計重
量｝：｛ポリエステルジオール（IIa）の重量｝の比
が、１：６〜５：１の範囲になるようにして、ポリカー
ボネートジオール（Ia）、ポリエステルジオール（II
a）および有機ジイソシアネートを反応させるのが、耐
光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、耐加水分解性、耐寒
性にも優れ、しかも耐薬品性や柔軟性およびゴム弾性に
も優れるポリウレタンを得ることができ好ましい。上記
の比が１／６未満であるとポリウレタンの柔軟性および
ゴム弾性が不良になり易く、一方５／１を超えるとい結
晶性が低下して耐熱性および耐薬品性が不良になり易
い。
オール（Ia）および有機ジイソシアネートの合計重
量｝：｛ポリエステルジオール（IIa）の重量｝の比
が、１：６〜５：１の範囲になるようにして、ポリカー
ボネートジオール（Ia）、ポリエステルジオール（II
a）および有機ジイソシアネートを反応させるのが、耐
光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、耐加水分解性、耐寒
性にも優れ、しかも耐薬品性や柔軟性およびゴム弾性に
も優れるポリウレタンを得ることができ好ましい。上記
の比が１／６未満であるとポリウレタンの柔軟性および
ゴム弾性が不良になり易く、一方５／１を超えるとい結
晶性が低下して耐熱性および耐薬品性が不良になり易
い。
【００３２】使用する有機ジイソシアネートの種類、ポ
リカーボネートジオール（Ia）およびポリエステルジオ
ール（IIa）の内容や分子量などに応じて、それらを反
応させて得られるポリウレタンの分子量や粘度が異なっ
てくるが、本発明のポリウレタンは、その固有粘度が
１．０ｄｌ／ｇ以上であるのが、各種の物性が良好にな
り好ましい。
リカーボネートジオール（Ia）およびポリエステルジオ
ール（IIa）の内容や分子量などに応じて、それらを反
応させて得られるポリウレタンの分子量や粘度が異なっ
てくるが、本発明のポリウレタンは、その固有粘度が
１．０ｄｌ／ｇ以上であるのが、各種の物性が良好にな
り好ましい。
【００３３】本発明のポリウレタンの製造に当たって
は、上記したポリカーボネートジオール（Ia）、ポリエ
ステルジオール（IIa）および有機ジイソシアネートの
他に、必要に応じて他の成分を少量であれば用いてもよ
く、そのような他の成分の例としては、低分子量ジオー
ル、ジアミン、ジヒドラジドなどの鎖伸長剤、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどの３官能性以上の多官能
性の架橋性成分などを挙げることができる。また、本発
明では、ポリウレタンを製造する際に通常使用されてい
る触媒、反応促進剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、染
顔料、安定剤等の任意の成分を必要に応じて使用するこ
とができる。
は、上記したポリカーボネートジオール（Ia）、ポリエ
ステルジオール（IIa）および有機ジイソシアネートの
他に、必要に応じて他の成分を少量であれば用いてもよ
く、そのような他の成分の例としては、低分子量ジオー
ル、ジアミン、ジヒドラジドなどの鎖伸長剤、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどの３官能性以上の多官能
性の架橋性成分などを挙げることができる。また、本発
明では、ポリウレタンを製造する際に通常使用されてい
る触媒、反応促進剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、染
顔料、安定剤等の任意の成分を必要に応じて使用するこ
とができる。
【００３４】本発明のポリウレタンの製造法の例を挙げ
ると、単軸または多軸スクリュー型押出機にポリカー
ボネートジオール（Ia）、ポリエステルジオール（II
a）および有機ジイソシアネートを同時またはほぼ同時
に連続的に供給して１６０〜２８０℃、好ましくは１８
０〜２６０℃の温度で連続溶融重合させてポリウレタン
を製造し、必要に応じてペレット化する方法、押出機
中でポリカーボネートジオール（Ia）およびポリエステ
ルジオール（IIa）の一方と有機ジイソシアネートを５
０〜２６０℃で反応させてイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマーを製造した後、もう一方のジオールを加
えて１８０〜２６０℃で反応させてポリウレタンを製造
する方法などを挙げることができるが、勿論これらの方
法に限定されない。
ると、単軸または多軸スクリュー型押出機にポリカー
ボネートジオール（Ia）、ポリエステルジオール（II
a）および有機ジイソシアネートを同時またはほぼ同時
に連続的に供給して１６０〜２８０℃、好ましくは１８
０〜２６０℃の温度で連続溶融重合させてポリウレタン
を製造し、必要に応じてペレット化する方法、押出機
中でポリカーボネートジオール（Ia）およびポリエステ
ルジオール（IIa）の一方と有機ジイソシアネートを５
０〜２６０℃で反応させてイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマーを製造した後、もう一方のジオールを加
えて１８０〜２６０℃で反応させてポリウレタンを製造
する方法などを挙げることができるが、勿論これらの方
法に限定されない。
【００３５】特に、上記の方法による場合は、押出機
に反応成分のすべてを同時またはほぼ同時に供給するだ
けで、極めて簡単な操作で目的とするポリウレタンを連
続して製造することができる。また、上記の方法によ
る場合は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とが構造単
位（III）を介してポリウレタン中に比較的規則的に結
合されている物性的にむらのないポリウレタンを得るこ
とができる。
に反応成分のすべてを同時またはほぼ同時に供給するだ
けで、極めて簡単な操作で目的とするポリウレタンを連
続して製造することができる。また、上記の方法によ
る場合は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とが構造単
位（III）を介してポリウレタン中に比較的規則的に結
合されている物性的にむらのないポリウレタンを得るこ
とができる。
【００３６】本発明のポリウレタンは、熱可塑性であっ
て加熱溶融成形が可能であり、熱可塑性樹脂や熱可塑性
エラストマーに対して一般に採用されている押出成形、
射出成形、ブロー成形、プレス成形、流延成形などの成
形法や溶融紡糸法が適用でき、それによってシート、フ
ィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホー
ス、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ
靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維、
場合によっては接着剤やシーリング剤などの各種の製品
を円滑に製造することができる。以下に本発明を実施例
などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより限
定されない。
て加熱溶融成形が可能であり、熱可塑性樹脂や熱可塑性
エラストマーに対して一般に採用されている押出成形、
射出成形、ブロー成形、プレス成形、流延成形などの成
形法や溶融紡糸法が適用でき、それによってシート、フ
ィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホー
ス、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ
靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維、
場合によっては接着剤やシーリング剤などの各種の製品
を円滑に製造することができる。以下に本発明を実施例
などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより限
定されない。
【００３７】
【実施例】以下の実施例、比較例および参考例におい
て、ポリカーボネートジオール（Ia）の数平均分子量お
よびポリエステルジオール（IIa）の数平均分子量と末
端カルボキシル基量を下記の方法により求めると共に、
ポリウレタンの固有粘度の測定、並びにポリウレタンの
力学的性能（１００％伸長時の応力、破断強度および破
断伸度）、耐加水分解性、耐寒性および耐光性の評価は
下記の方法にしたがって行った。
て、ポリカーボネートジオール（Ia）の数平均分子量お
よびポリエステルジオール（IIa）の数平均分子量と末
端カルボキシル基量を下記の方法により求めると共に、
ポリウレタンの固有粘度の測定、並びにポリウレタンの
力学的性能（１００％伸長時の応力、破断強度および破
断伸度）、耐加水分解性、耐寒性および耐光性の評価は
下記の方法にしたがって行った。
【００３８】ポリカーボネートジオール（Ia）の数平均
分子量：ポリカーボネートジオール（Ia）の水酸基価に
より計算して求めた。
分子量：ポリカーボネートジオール（Ia）の水酸基価に
より計算して求めた。
【００３９】ポリエステルジオール（IIa）の数平均分
子量と末端カルボキシル基量：文献［Die Makromolekul
are Chemie 26, 226−335（1956）］に記載された方法
により末端水酸基価および末端カルボキシル基量を測定
し、水酸基価より数平均分子量を求めた。
子量と末端カルボキシル基量：文献［Die Makromolekul
are Chemie 26, 226−335（1956）］に記載された方法
により末端水酸基価および末端カルボキシル基量を測定
し、水酸基価より数平均分子量を求めた。
【００４０】ポリウレタンの固有粘度：ポリウレタンを
フェノール／テトラクロルエタン（１／１重量比）に溶
解して３０℃で測定した。
フェノール／テトラクロルエタン（１／１重量比）に溶
解して３０℃で測定した。
【００４１】力学的性能の評価：ポリウレタンを２４０
℃で熱プレスして得られた厚さ１００μｍのフィルムか
らダンベル状試験片を作製し、これを用いて引張速度３
０ｃｍ／分で、ＪＩＳＫ７３１１に規定された方法にし
たがって、１００％伸長時の応力（Ｍ１００）、破断強
度および破断伸度を測定し、これらにより力学的性能を
評価した。
℃で熱プレスして得られた厚さ１００μｍのフィルムか
らダンベル状試験片を作製し、これを用いて引張速度３
０ｃｍ／分で、ＪＩＳＫ７３１１に規定された方法にし
たがって、１００％伸長時の応力（Ｍ１００）、破断強
度および破断伸度を測定し、これらにより力学的性能を
評価した。
【００４２】耐加水分解性の評価：厚さ１００μｍのポ
リウレタンフィルムを７０℃、９５％の相対湿度下に２
８日間放置し、その前後でのフィルムの破断強度を測定
し、該放置前の強度に対する放置後の強度保持率（％）
を求めて評価を行った。
リウレタンフィルムを７０℃、９５％の相対湿度下に２
８日間放置し、その前後でのフィルムの破断強度を測定
し、該放置前の強度に対する放置後の強度保持率（％）
を求めて評価を行った。
【００４３】耐寒性の評価：厚さ１００μｍのポリウレ
タンフィルムから作製した試験片の動的粘弾性を周波数
１１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率Ｅ”がピークと
なる温度（Ｔα）を求め、それにより耐寒性を評価し
た。
タンフィルムから作製した試験片の動的粘弾性を周波数
１１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率Ｅ”がピークと
なる温度（Ｔα）を求め、それにより耐寒性を評価し
た。
【００４４】耐光性の評価：厚さ１００μｍのポリウレ
タンフィルムをスガ試験機社製カーボンアーク型フェー
ドメーターＦＡＬ−５型により、８３℃で２０時間紫外
線照射を行い、その前後でのフィルムの破断強度を測定
し、該照射前の強度に対する照射後の強度保持率（％）
を求めて評価を行った。
タンフィルムをスガ試験機社製カーボンアーク型フェー
ドメーターＦＡＬ−５型により、８３℃で２０時間紫外
線照射を行い、その前後でのフィルムの破断強度を測定
し、該照射前の強度に対する照射後の強度保持率（％）
を求めて評価を行った。
【００４５】なお、下記の表２〜４では、そこで用いた
ジオールおよび有機ジイソシアネートをそれぞれ次の表
１の略号により示した。
ジオールおよび有機ジイソシアネートをそれぞれ次の表
１の略号により示した。
【００４６】
【表１】 略号 ： 化合物 ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００４７】《参考例 １》［ポリカーボネートジオー
ル（Ia）の製造］ 窒素気流下に、エチレンカーボネート５２８ｇ、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール３２０ｇおよび１，９
−ノナンジオール６４０ｇを反応器に仕込み、常圧下、
１９０℃で反応系よりエチレングリコールを留去した。
温度を徐々に２１０〜２２０℃に上げ、エチレングリコ
ールをほとんど留去させた後、真空にし、１〜３ｍｍＨ
ｇで残りのエチレングリコールを完全に留去した。その
結果、水酸基価３７．４、酸価０．０８および数平均分
子量３０００のポリカーボネートジオール（Ia）（ポリ
カーボネートジオールＡ）を得た。
ル（Ia）の製造］ 窒素気流下に、エチレンカーボネート５２８ｇ、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール３２０ｇおよび１，９
−ノナンジオール６４０ｇを反応器に仕込み、常圧下、
１９０℃で反応系よりエチレングリコールを留去した。
温度を徐々に２１０〜２２０℃に上げ、エチレングリコ
ールをほとんど留去させた後、真空にし、１〜３ｍｍＨ
ｇで残りのエチレングリコールを完全に留去した。その
結果、水酸基価３７．４、酸価０．０８および数平均分
子量３０００のポリカーボネートジオール（Ia）（ポリ
カーボネートジオールＡ）を得た。
【００４８】《参考例２〜６》下記の表２に示したジオ
ールを用いた以外は参考例１と同様にして反応を行っ
て、各々対応するポリカーボネートジオール（ポリカー
ボネートジオールＢ〜Ｆ）を得た。
ールを用いた以外は参考例１と同様にして反応を行っ
て、各々対応するポリカーボネートジオール（ポリカー
ボネートジオールＢ〜Ｆ）を得た。
【００４９】
【表２】
【００５０】《参考例 ７》［ポリエステルジオール
（IIa）の製造］ 反応器にジメチルテレフタレート３８８ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７０ｇおよびテトライソプロピルチタネ
ート２０ｍｇを仕込み、撹拌下に１６０℃でエステル交
換反応を開始した。約６０分を要して２００℃まで徐々
に昇温し、エステル交換反応により生じたメタノールお
よび副反応により生じたテトラヒドロフランと水を留出
させた。次いで系内を徐々に２００〜２０ｍｍＨｇに減
圧しながら、先に留出したメタノール、テトラヒドロフ
ランおよび水と、留出した１，４−ブタンジオールの合
計量が２０４ｇになるまで過剰の１，４−ブタンジオー
ルを除いた。その結果、数平均分子量３０００、末端カ
ルボキシル基量３．８ｅｑ／１０6ｇの両末端が水酸基
であるポリエステルジオール（IIa）［ポリブチレンテ
レフタレート；ＰＢＴ（Ｌ）］を得た。
（IIa）の製造］ 反応器にジメチルテレフタレート３８８ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７０ｇおよびテトライソプロピルチタネ
ート２０ｍｇを仕込み、撹拌下に１６０℃でエステル交
換反応を開始した。約６０分を要して２００℃まで徐々
に昇温し、エステル交換反応により生じたメタノールお
よび副反応により生じたテトラヒドロフランと水を留出
させた。次いで系内を徐々に２００〜２０ｍｍＨｇに減
圧しながら、先に留出したメタノール、テトラヒドロフ
ランおよび水と、留出した１，４−ブタンジオールの合
計量が２０４ｇになるまで過剰の１，４−ブタンジオー
ルを除いた。その結果、数平均分子量３０００、末端カ
ルボキシル基量３．８ｅｑ／１０6ｇの両末端が水酸基
であるポリエステルジオール（IIa）［ポリブチレンテ
レフタレート；ＰＢＴ（Ｌ）］を得た。
【００５１】《参考例 ８》参考例７と同様にして、過
剰の１，４−ブタンジオールの留出量を調整して、下記
の表３に示すような両末端が水酸基であるポリエステル
ジオール（IIa）［ポリブチレンテレフタレート；ＰＢ
Ｔ（Ｍ）］を得た。
剰の１，４−ブタンジオールの留出量を調整して、下記
の表３に示すような両末端が水酸基であるポリエステル
ジオール（IIa）［ポリブチレンテレフタレート；ＰＢ
Ｔ（Ｍ）］を得た。
【００５２】
【表３】 参考例 ＰＢＴ種類 末端カルボキシル基量 数平均分子量 (ｅｑ／１０6ｇ) ７ Ｌ ３.８ ３０００ ８ Ｍ ４.５ ５０００
【００５３】《実施例 １》０．０１モル（３０ｇ）の
ポリカーボネートジオールＡおよび０．０１モル（３０
ｇ）の細かく粉砕したＰＢＴ（Ｌ）を三口フラスコに採
って８０℃に保ち、これに４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート０．０２２モル（５．５ｇ）を加えて
１分間撹拌した後、２４０℃に保ったラボプラストミル
に移して１０分間混合した。その後、１００℃で８時間
熟成してポリウレタンを得た。これを２４０℃で熱プレ
スして厚さ１００μｍのフィルムを作製し、このフィル
ムを用いて上記した方法により力学的性能、耐加水分解
性、耐寒性および耐光性の評価を行った。その結果を下
記の表４に示す。
ポリカーボネートジオールＡおよび０．０１モル（３０
ｇ）の細かく粉砕したＰＢＴ（Ｌ）を三口フラスコに採
って８０℃に保ち、これに４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート０．０２２モル（５．５ｇ）を加えて
１分間撹拌した後、２４０℃に保ったラボプラストミル
に移して１０分間混合した。その後、１００℃で８時間
熟成してポリウレタンを得た。これを２４０℃で熱プレ
スして厚さ１００μｍのフィルムを作製し、このフィル
ムを用いて上記した方法により力学的性能、耐加水分解
性、耐寒性および耐光性の評価を行った。その結果を下
記の表４に示す。
【００５４】《実施例２〜８および比較例１〜２》ポリ
カーボネートジオール（Ia）として参考例１〜６で得ら
れたポリカーボネートジオールＡ〜Ｆおよびポリカプロ
ラクトンジオール（ポリエステルジオールＧとする：数
平均分子量３０００；エステル基濃度０．１６７）のう
ちの１種を用い、ポリエステルジオール（IIa）として
上記で製造したＰＢＴ（Ｌ）またはＰＢＴ（Ｍ）のうち
の１種を用いて、有機ジイソシアネートと反応させて実
施例１と同様にしてポリウレタンを製造した。得られた
ポリウレタンからフィルムを作製し、実施例１と同様に
して各種物性評価を行った。その結果を表４に示す。
カーボネートジオール（Ia）として参考例１〜６で得ら
れたポリカーボネートジオールＡ〜Ｆおよびポリカプロ
ラクトンジオール（ポリエステルジオールＧとする：数
平均分子量３０００；エステル基濃度０．１６７）のう
ちの１種を用い、ポリエステルジオール（IIa）として
上記で製造したＰＢＴ（Ｌ）またはＰＢＴ（Ｍ）のうち
の１種を用いて、有機ジイソシアネートと反応させて実
施例１と同様にしてポリウレタンを製造した。得られた
ポリウレタンからフィルムを作製し、実施例１と同様に
して各種物性評価を行った。その結果を表４に示す。
【００５５】《比較例 ３》ジメチルテレフタレート１
３５ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール７０ｇおよび１，４−ブタンジオール
９５ｇを反応器に仕込み、１５０℃から２１０℃まで２
時間かけて徐々に昇温し、理論メタノール量の９５％を
系外に留出させた。反応混合物にイルガノックス１０１
０（チバガイギー社製）０．４ｇを添加した後、２４５
℃に昇温し、次いで５０分をかけて系内の圧力を０．２
ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行っ
て、ポリエーテルエステルエラストマー（ＰＥＥＳ）を
得た。このエラストマーから厚さ１００μｍのフィルム
を製造し、実施例１と同様にして各種物性評価を行っ
た。その結果を表４に示す。
３５ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール７０ｇおよび１，４−ブタンジオール
９５ｇを反応器に仕込み、１５０℃から２１０℃まで２
時間かけて徐々に昇温し、理論メタノール量の９５％を
系外に留出させた。反応混合物にイルガノックス１０１
０（チバガイギー社製）０．４ｇを添加した後、２４５
℃に昇温し、次いで５０分をかけて系内の圧力を０．２
ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行っ
て、ポリエーテルエステルエラストマー（ＰＥＥＳ）を
得た。このエラストマーから厚さ１００μｍのフィルム
を製造し、実施例１と同様にして各種物性評価を行っ
た。その結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】上記の表４の結果から、実施例１〜８の本
発明のポリウレタンから得られたフィルムは、力学的性
能、耐加水分解性、耐寒性および耐光性の全てに優れて
いることがわかる。これに対して、基Ｒ1に相当する基
にメチル分岐のないポリカーボネートジオールＦを使用
して得られた比較例１のポリウレタンは耐寒性に劣るこ
とがわかる。また、ポリカーボネートジオールの代わり
にポリカプロラクトンジオール（ポリエステルジオール
Ｇ）を用いて得られた比較例２のポリウレタンは、耐寒
性および耐加水分解性が劣っていること、そして比較例
３のポリエーテルエステルエラストマーは耐光性に劣る
ことがわかる。
発明のポリウレタンから得られたフィルムは、力学的性
能、耐加水分解性、耐寒性および耐光性の全てに優れて
いることがわかる。これに対して、基Ｒ1に相当する基
にメチル分岐のないポリカーボネートジオールＦを使用
して得られた比較例１のポリウレタンは耐寒性に劣るこ
とがわかる。また、ポリカーボネートジオールの代わり
にポリカプロラクトンジオール（ポリエステルジオール
Ｇ）を用いて得られた比較例２のポリウレタンは、耐寒
性および耐加水分解性が劣っていること、そして比較例
３のポリエーテルエステルエラストマーは耐光性に劣る
ことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】本発明のポリウレタンは、熱可塑性ポリ
ウレタンが本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を
有し、更に耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、耐加水
分解性、耐寒性などにも優れ、破断強度や破断伸度に代
表される各種の力学的性能にも優れており、しかも熱可
塑性、熱溶融性であって成形加工性にも優れているの
で、広範な用途に極めて有効に使用することができる。
ウレタンが本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を
有し、更に耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、耐加水
分解性、耐寒性などにも優れ、破断強度や破断伸度に代
表される各種の力学的性能にも優れており、しかも熱可
塑性、熱溶融性であって成形加工性にも優れているの
で、広範な用途に極めて有効に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (2)
- 【請求項１】 実質的に下記の式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１０の２価の有機基、ｍは３
〜７０の整数を表す）で表される構造単位（Ｉ）、下記
の式（II）； 【化２】 ［式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化
水素基（但しメチル基で置換されていてもよい１，５−
ペタンジオール、メチル基で置換されていてもよい１，
８−オクタンジオールおよびメチル基で置換されていて
もよい１，９−ノナンジオールに由来する２価の飽和脂
肪族炭化水素基を除く）または飽和脂環式炭化水素基、
Ｒ3は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは
６〜７０の整数を表す］で表される構造単位（II）およ
び下記の式（III）； 【化３】 （式中、Ｒ4は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を表
す）で表される構造単位（III）からなり、上記の構造
単位(Ｉ)および構造単位(II)が上記の構造単位（III）
を介して結合している構造を有するポリウレタンであっ
て、ポリウレタン中のＲ1のうちの２０モル％以上がメ
チル分岐を一つ有する炭素数４〜１０のアルキレン基で
あることを特徴とするポリウレタン。 - 【請求項２】 下記の式（IIIa）； 【化４】 （式中、Ｒ4は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を表
す）で表される有機ジイソシアネートと、下記の式（I
a）； 【化５】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１０の２価の有機基、ｍは３
〜７０の整数を表す）で表されるポリカーボネートジオ
ール（Ia）および下記の式（IIa）； 【化６】 ［式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化
水素基（但しメチル基で置換されていてもよい１，５−
ペタンジオール、メチル基で置換されていてもよい１，
８−オクタンジオールおよびメチル基で置換されていて
もよい１，９−ノナンジオールに由来する２価の飽和脂
肪族炭化水素基を除く）または飽和脂環式炭化水素基、
Ｒ3は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは
６〜７０の整数を表す］で表されるポリエステルジオー
ル（IIa）をワンショト法またはプレポリマー法によっ
て同時または逐次に反応させてポリウレタンを製造する
方法であって、該ポリカーボネートジオール（Ia）とし
て、Ｒ1の２０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭
素数４〜１０のアルキレン基であるポリカーボネートジ
オールを用いることを特徴とするポリウレタンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34560493A JP3354679B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ポリウレタンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34560493A JP3354679B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ポリウレタンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179554A JPH07179554A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3354679B2 true JP3354679B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=18377721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34560493A Expired - Fee Related JP3354679B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ポリウレタンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3354679B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100095530A (ko) * | 2007-11-21 | 2010-08-31 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 클래스 ｅ 세그먼트 케이블 및 튜브 |
| JP7192353B2 (ja) * | 2017-10-30 | 2022-12-20 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び合成皮革 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP34560493A patent/JP3354679B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179554A (ja) | 1995-07-18 |
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|---|---|---|---|
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