JP3217160B2 - ポリウレタン、その製造方法およびポリウレタン繊維 - Google Patents
ポリウレタン、その製造方法およびポリウレタン繊維Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン、その製造
方法および該ポリウレタンからなる繊維に関する。詳細
には、耐加水分解性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、弾性
回復性、耐塩素性、耐かび性などの諸特性に優れると共
に、強度や伸度等の力学的性能にも優れ、各種の広範な
用途に対して極めて有用なポリウレタン、その製造方法
およびそれからなるポリウレタン繊維に関する。特に本
発明のポリウレタン繊維の場合は、ポリエステル繊維等
と同じように耐熱水性に優れていて高温高圧染色が可能
であるため、従来のナイロンや綿との混用の他に、ポリ
エステル繊維等の高温高圧染色が必要な繊維との混用も
可能である。
方法および該ポリウレタンからなる繊維に関する。詳細
には、耐加水分解性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、弾性
回復性、耐塩素性、耐かび性などの諸特性に優れると共
に、強度や伸度等の力学的性能にも優れ、各種の広範な
用途に対して極めて有用なポリウレタン、その製造方法
およびそれからなるポリウレタン繊維に関する。特に本
発明のポリウレタン繊維の場合は、ポリエステル繊維等
と同じように耐熱水性に優れていて高温高圧染色が可能
であるため、従来のナイロンや綿との混用の他に、ポリ
エステル繊維等の高温高圧染色が必要な繊維との混用も
可能である。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリエ
ーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、
ポリカーボネート系ポリウレタンなどが従来から知られ
ており、これらの熱可塑性ポリウレタンは、繊維、シー
トやその他の成形品、接着剤やコーキング剤などとして
広く使用されている。このうち、ポリエーテル系ポリウ
レタンは耐加水分解性の点では優れているが、その反面
耐光性、耐塩素性、耐熱性、耐油・耐溶剤性、力学的特
性、耐摩耗性等の点で劣っている。また、ポリエステル
系ポリウレタンは、耐油・耐溶剤性、力学的特性、耐摩
耗性等の点でポリエーテル系ポリウレタンに比べて優れ
ているものの、耐加水分解性、耐かび性等に劣り、その
結果比較的短時間に表面が粘着性を有するようになった
り、または亀裂などを生じて使用上かなり制限されるこ
ととなる。
ーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、
ポリカーボネート系ポリウレタンなどが従来から知られ
ており、これらの熱可塑性ポリウレタンは、繊維、シー
トやその他の成形品、接着剤やコーキング剤などとして
広く使用されている。このうち、ポリエーテル系ポリウ
レタンは耐加水分解性の点では優れているが、その反面
耐光性、耐塩素性、耐熱性、耐油・耐溶剤性、力学的特
性、耐摩耗性等の点で劣っている。また、ポリエステル
系ポリウレタンは、耐油・耐溶剤性、力学的特性、耐摩
耗性等の点でポリエーテル系ポリウレタンに比べて優れ
ているものの、耐加水分解性、耐かび性等に劣り、その
結果比較的短時間に表面が粘着性を有するようになった
り、または亀裂などを生じて使用上かなり制限されるこ
ととなる。
【0003】ポリエステル系ポリウレタンの耐加水分解
性の改良のために、ポリウレタンの製造に用いられる高
分子ジオールにおけるエステル基濃度を低くすることが
有効であるとされており、そのために従来から、ヘキ
サメチレングリコール、1,10−デンカンジオールを
用いて得られるポリエステルジオールに基づくポリウレ
タンからなる弾性繊維(特開昭60−173117号公
報)、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘ
キサンジオールとアジピン酸よりなるポリエステルジオ
ールを用いたポリウレタンからなる弾性繊維(特開昭4
7−713号公報)、2,5−ヘキサンジオールまた
は2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを用い
たポリエステルジオールに基づくポリウレタンからなる
弾性繊維(米国特許第3,097,192号明細書)、
(2,2−ジメチル−1,3−プロパンドデカンジオ
エート)グリコールを用いたポリウレタンよりなる弾性
繊維(特開昭63−97617号公報)などが提案され
ている。
性の改良のために、ポリウレタンの製造に用いられる高
分子ジオールにおけるエステル基濃度を低くすることが
有効であるとされており、そのために従来から、ヘキ
サメチレングリコール、1,10−デンカンジオールを
用いて得られるポリエステルジオールに基づくポリウレ
タンからなる弾性繊維(特開昭60−173117号公
報)、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘ
キサンジオールとアジピン酸よりなるポリエステルジオ
ールを用いたポリウレタンからなる弾性繊維(特開昭4
7−713号公報)、2,5−ヘキサンジオールまた
は2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを用い
たポリエステルジオールに基づくポリウレタンからなる
弾性繊維(米国特許第3,097,192号明細書)、
(2,2−ジメチル−1,3−プロパンドデカンジオ
エート)グリコールを用いたポリウレタンよりなる弾性
繊維(特開昭63−97617号公報)などが提案され
ている。
【0004】しかし、上記〜ではポリウレタンの耐
加水分解性は向上するものの、結晶化傾向が大きく、低
温雰囲気に放置すると耐屈曲性や柔軟性等で代表される
耐寒性・低温特性が著しく低下し、そのうちでもヘキサ
メチレングリコールまたは1,10−デンカンジオール
からなる分岐のない長鎖ジオールを用いている上記の
場合は、更に弾性回復性および耐熱性も低下するという
欠点がある。また、分岐したメチル基を2つ以上有する
ジオールを用いている上記〜のポリウレタン弾性繊
維の場合も、耐熱性、弾性回復性および耐寒性の点で劣
っている。また、ポリカーボネート系ポリウレタンは耐
加水分解性、耐光性、耐熱性等において優れているが、
耐寒性、弾性回復性の点で劣っている。
加水分解性は向上するものの、結晶化傾向が大きく、低
温雰囲気に放置すると耐屈曲性や柔軟性等で代表される
耐寒性・低温特性が著しく低下し、そのうちでもヘキサ
メチレングリコールまたは1,10−デンカンジオール
からなる分岐のない長鎖ジオールを用いている上記の
場合は、更に弾性回復性および耐熱性も低下するという
欠点がある。また、分岐したメチル基を2つ以上有する
ジオールを用いている上記〜のポリウレタン弾性繊
維の場合も、耐熱性、弾性回復性および耐寒性の点で劣
っている。また、ポリカーボネート系ポリウレタンは耐
加水分解性、耐光性、耐熱性等において優れているが、
耐寒性、弾性回復性の点で劣っている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐加
水分解性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、弾性回復性、耐
塩素性、耐かび性などの諸特性に優れると共に、強度や
伸度等の力学的性能にも優れ、各種の広範な用途に対し
て極めて有用なポリウレタンおよびその製造方法を提供
することである。また、本発明は、上記した諸特性に優
れ、しかもポリエステル繊維等と同じように高温高圧染
色が可能であって、従来のナイロンや綿との混用の他
に、ポリエステル繊維などの高温高圧染色の必要な繊維
とも混用が可能なポリウレタン繊維を提供することであ
る。
水分解性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、弾性回復性、耐
塩素性、耐かび性などの諸特性に優れると共に、強度や
伸度等の力学的性能にも優れ、各種の広範な用途に対し
て極めて有用なポリウレタンおよびその製造方法を提供
することである。また、本発明は、上記した諸特性に優
れ、しかもポリエステル繊維等と同じように高温高圧染
色が可能であって、従来のナイロンや綿との混用の他
に、ポリエステル繊維などの高温高圧染色の必要な繊維
とも混用が可能なポリウレタン繊維を提供することであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らが長年研究を
続けたところ、本発明者らは、2−メチル−オクタン二
酸に基づくジカルボン酸エステル単位を特定割合以上で
含有するポリエステルジオールおよびポリエステルポリ
カーボネートジオールの少なくとも1種を、ポリウレタ
ン製造原料である高分子ジオールとして使用してポリウ
レタンを製造すると、上記の課題を解決することができ
ることを見いだして本発明を完成した。
続けたところ、本発明者らは、2−メチル−オクタン二
酸に基づくジカルボン酸エステル単位を特定割合以上で
含有するポリエステルジオールおよびポリエステルポリ
カーボネートジオールの少なくとも1種を、ポリウレタ
ン製造原料である高分子ジオールとして使用してポリウ
レタンを製造すると、上記の課題を解決することができ
ることを見いだして本発明を完成した。
【0007】すなわち、本発明は、有機ジイソシアネー
ト、高分子ジオールおよび必要に応じて鎖伸長剤および
/または他の成分を反応させてポリウレタンを製造する
方法において、上記高分子ジオールとして、ポリエステ
ルジオールおよびポリエステルポリカーボネートジオー
ルのうちの少なくとも1種からなり且つ該ポリエステル
ジオールまたはポリエステルポリカーボネートジオール
を構成するポリエステル部分の10モル%以上が下記の
式(I);
ト、高分子ジオールおよび必要に応じて鎖伸長剤および
/または他の成分を反応させてポリウレタンを製造する
方法において、上記高分子ジオールとして、ポリエステ
ルジオールおよびポリエステルポリカーボネートジオー
ルのうちの少なくとも1種からなり且つ該ポリエステル
ジオールまたはポリエステルポリカーボネートジオール
を構成するポリエステル部分の10モル%以上が下記の
式(I);
【0008】
【化2】 −R1−OOC−C(H)(CH3)−(CH2)5−COO− (I) (式中、R1は2価の有機基を示す)で表されるジカル
ボン酸エステル単位からなっている、数平均分子量50
0〜10000のポリエステルジオールおよび/または
ポリエステルポリカーボネートジオールを使用すること
を特徴とするポリウレタンの製造方法である。
ボン酸エステル単位からなっている、数平均分子量50
0〜10000のポリエステルジオールおよび/または
ポリエステルポリカーボネートジオールを使用すること
を特徴とするポリウレタンの製造方法である。
【0009】また、本発明は上記方法により製造される
ポリウレタン、および該ポリウレタンからなるポリウレ
タン繊維を包含する。
ポリウレタン、および該ポリウレタンからなるポリウレ
タン繊維を包含する。
【0010】本発明では、ポリウレタンを製造するのに
用いるポリエステルジオールおよび/またはポリエステ
ルポリカーボネートジオールにおける上記の式(I)で
表されるジカルボン酸エステル単位[以後「ジカルボン
酸エステル単位(I)」という]の割合が、ポリエステル
ジオールの全繰り返し単位、またはポリエステルポリカ
ーボネートジオールにおけるポリエステル部分の全繰り
返し単位に基づいて10モル%以上である、すなわち該
ポリエステル部分を形成するのに用いられるジカルボン
酸などのポリカルボン酸成分の10モル%以上が下記の
式(II);
用いるポリエステルジオールおよび/またはポリエステ
ルポリカーボネートジオールにおける上記の式(I)で
表されるジカルボン酸エステル単位[以後「ジカルボン
酸エステル単位(I)」という]の割合が、ポリエステル
ジオールの全繰り返し単位、またはポリエステルポリカ
ーボネートジオールにおけるポリエステル部分の全繰り
返し単位に基づいて10モル%以上である、すなわち該
ポリエステル部分を形成するのに用いられるジカルボン
酸などのポリカルボン酸成分の10モル%以上が下記の
式(II);
【0011】
【化3】 HOOC−C(H)(CH3)−(CH2)5−COOH (II) で表される2−メチル−オクタン二酸またはそのエステ
ル形成性誘導体であることが必要である。ジカルボン酸
エステル単位(I)の割合が10モル%よりも少ないと、
得られるポリウレタンの耐寒性および弾性回復性が大き
く低下する。ポリウレタンにおける瞬間弾性回復性を
0.8以上確保するには、ジカルボン酸エステル単位
(I)の割合が20モル%以上であるのが好ましく、50
モル%以上であるのが特に好ましい。なお、2−メチル
−オクタン二酸は、ブタジエンの水和二量化反応で得ら
れる2,7−オクタジエン−1−オールを異性化した7
−オクテン−1−アールをヒドロホルミル化することに
より2−メチル−1,8−オクタンジアールおよび1,
9−ノナンジアールの混合物を得、該混合物から蒸留分
離した2−メチル−1,8−オクタンジアールを酸素酸
化することにより、或いは2−メチル−1,8−オクタ
ンジオールからのアルカリ溶融反応により得ることがで
きる。
ル形成性誘導体であることが必要である。ジカルボン酸
エステル単位(I)の割合が10モル%よりも少ないと、
得られるポリウレタンの耐寒性および弾性回復性が大き
く低下する。ポリウレタンにおける瞬間弾性回復性を
0.8以上確保するには、ジカルボン酸エステル単位
(I)の割合が20モル%以上であるのが好ましく、50
モル%以上であるのが特に好ましい。なお、2−メチル
−オクタン二酸は、ブタジエンの水和二量化反応で得ら
れる2,7−オクタジエン−1−オールを異性化した7
−オクテン−1−アールをヒドロホルミル化することに
より2−メチル−1,8−オクタンジアールおよび1,
9−ノナンジアールの混合物を得、該混合物から蒸留分
離した2−メチル−1,8−オクタンジアールを酸素酸
化することにより、或いは2−メチル−1,8−オクタ
ンジオールからのアルカリ溶融反応により得ることがで
きる。
【0012】また、本発明で使用するポリエステルジオ
ールおよびポリエステルポリカーボネートジオールは数
平均分子量が500〜10000の範囲にあることが必
要である。これらの高分子ジオールの数平均分子量が5
00よりも小さいと、それから得られるポリウレタンの
耐熱性および耐熱水性が低くくなり、一方10000を
超えるとポリウレタンの伸度や弾性回復性が低下し、し
かも成形性や紡糸性が劣るようになる。耐熱性、耐熱水
性、伸度、弾性回復性、成形性、紡糸性などの特性をバ
ランスよく備えたポリウレタンを得るためには、ポリエ
ステルジオールおよびポリエステルポリカーボネートジ
オールとして数平均分子量が700〜6000のものを
使用するのが好ましく、より好ましくは1500〜50
00、更に好ましくは1800〜4000のものを使用
するのがよい。
ールおよびポリエステルポリカーボネートジオールは数
平均分子量が500〜10000の範囲にあることが必
要である。これらの高分子ジオールの数平均分子量が5
00よりも小さいと、それから得られるポリウレタンの
耐熱性および耐熱水性が低くくなり、一方10000を
超えるとポリウレタンの伸度や弾性回復性が低下し、し
かも成形性や紡糸性が劣るようになる。耐熱性、耐熱水
性、伸度、弾性回復性、成形性、紡糸性などの特性をバ
ランスよく備えたポリウレタンを得るためには、ポリエ
ステルジオールおよびポリエステルポリカーボネートジ
オールとして数平均分子量が700〜6000のものを
使用するのが好ましく、より好ましくは1500〜50
00、更に好ましくは1800〜4000のものを使用
するのがよい。
【0013】本発明で使用するポリエステルジオールお
よび/またはポリエステルポリカーボネートジオールに
おけるジカルボン酸エステル単位(I)では、2価の基R
1は炭素数2〜20の2価の飽和脂肪族炭化水素基また
は飽和脂環族炭化水素基であるのがよく、基R1は下記
の式(III);
よび/またはポリエステルポリカーボネートジオールに
おけるジカルボン酸エステル単位(I)では、2価の基R
1は炭素数2〜20の2価の飽和脂肪族炭化水素基また
は飽和脂環族炭化水素基であるのがよく、基R1は下記
の式(III);
【0014】
【化4】H−O−R1−O−H (III) (式中、R1は上記と同じ基を示す)で表されるジオー
ル成分から誘導される。そして、上記の式(III)で表
されるジオール成分の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペン
タンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオ−
ル、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオー
ル等の飽和脂肪族低分子ジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、シクロヘキサンジオール等の飽和脂環族低分
子ジオールなどを挙げることができる。
ル成分から誘導される。そして、上記の式(III)で表
されるジオール成分の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペン
タンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオ−
ル、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオー
ル等の飽和脂肪族低分子ジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、シクロヘキサンジオール等の飽和脂環族低分
子ジオールなどを挙げることができる。
【0015】そのうちでも、式(III)で表されるジオ
ール成分としては、炭素数4〜10の直鎖ジオールがよ
り好ましく、30モル%以下の3−メチル−1,5−ペ
ンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオー
ルなどの炭素数6〜10の分岐ジオールを共重合させて
もさしつかえない。上記したジオール成分は単独で使用
しても複数を併用してもよい。また、必要に応じて、ジ
オール成分と共に、トリオール等の3官能性以上の低分
子ポリオールを少量使用してもよい。
ール成分としては、炭素数4〜10の直鎖ジオールがよ
り好ましく、30モル%以下の3−メチル−1,5−ペ
ンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオー
ルなどの炭素数6〜10の分岐ジオールを共重合させて
もさしつかえない。上記したジオール成分は単独で使用
しても複数を併用してもよい。また、必要に応じて、ジ
オール成分と共に、トリオール等の3官能性以上の低分
子ポリオールを少量使用してもよい。
【0016】また本発明では、ポリウレタンの製造に用
いるポリエステルジオールおよびポリエステルポリカー
ボネートジオールは、それらの高分子ジオールを構成す
る全カルボン酸エステル単位に基づいて90モル%未満
であれば他のジカルボン酸エステル単位を含むことがで
き、そのような他のジカルボン酸エステル単位として
は、下記の式(IV);
いるポリエステルジオールおよびポリエステルポリカー
ボネートジオールは、それらの高分子ジオールを構成す
る全カルボン酸エステル単位に基づいて90モル%未満
であれば他のジカルボン酸エステル単位を含むことがで
き、そのような他のジカルボン酸エステル単位として
は、下記の式(IV);
【0017】
【化5】−R1−OOC−R2−COO− (IV) [式中、R1は上記と同じ基であり、R2は炭素数2〜2
0の2価の飽和脂肪族炭化水素基(ただし1−メチルヘ
キサメチレン基を除く)、飽和脂環族炭化水素基または
芳香族炭化水素基である]で表されるジカルボン酸エス
テル単位が好ましく、特に炭素数6〜12の脂肪族また
は芳香族ジカルボン酸成分と炭素数4〜10の直鎖ジオ
ールとから得られるジカルボン酸エステル単位がより好
ましい。
0の2価の飽和脂肪族炭化水素基(ただし1−メチルヘ
キサメチレン基を除く)、飽和脂環族炭化水素基または
芳香族炭化水素基である]で表されるジカルボン酸エス
テル単位が好ましく、特に炭素数6〜12の脂肪族また
は芳香族ジカルボン酸成分と炭素数4〜10の直鎖ジオ
ールとから得られるジカルボン酸エステル単位がより好
ましい。
【0018】上記式(IV)で表される他のジカルボン酸
エステル単位を形成するのに適するジカルボン酸成分の
具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の飽
和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステ
ル形成性誘導体を挙げることができる。それらの他のジ
カルボン酸エステル単位をジカルボン酸エステル単位
(I)と共にポリエステルジオール中に共存させる場合
は、耐加水分解性、低温特性および可撓性に優れるポリ
ウレタンを得る上で、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエス
テル形成性誘導体と上記したジオール成分とから形成さ
れたジカルボン酸エステル単位とするのが特に好まし
い。ジカルボン酸エステル単位(I)と共存させる他のポ
リカルボン酸単位は1種類であってもまたは2種以上で
あってもよい。また、少量であれば、必要に応じて3官
能性以上のポリカルボン酸単位を含有させてもよい。
エステル単位を形成するのに適するジカルボン酸成分の
具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の飽
和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステ
ル形成性誘導体を挙げることができる。それらの他のジ
カルボン酸エステル単位をジカルボン酸エステル単位
(I)と共にポリエステルジオール中に共存させる場合
は、耐加水分解性、低温特性および可撓性に優れるポリ
ウレタンを得る上で、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエス
テル形成性誘導体と上記したジオール成分とから形成さ
れたジカルボン酸エステル単位とするのが特に好まし
い。ジカルボン酸エステル単位(I)と共存させる他のポ
リカルボン酸単位は1種類であってもまたは2種以上で
あってもよい。また、少量であれば、必要に応じて3官
能性以上のポリカルボン酸単位を含有させてもよい。
【0019】ポリウレタンの製造に用いるポリエステル
ジオールは、その数平均分子量が500〜10000で
あり且つジカルボン酸エステル単位(I)を10モル%以
上含有するものであればその製法等は特に限定されな
い。ポリエステルジオールは、例えば、上記の式(II)
で表される2−メチル−オクタン二酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を10モル%以上の割合で含むジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と上記の式(II)
で表されるジオール成分とを用いて常法によりエステル
交換反応または直接エステル化反応させてポリエステル
先駆体を製造し、そのポリエステル先駆体を重縮合反応
させることにより製造することができる。
ジオールは、その数平均分子量が500〜10000で
あり且つジカルボン酸エステル単位(I)を10モル%以
上含有するものであればその製法等は特に限定されな
い。ポリエステルジオールは、例えば、上記の式(II)
で表される2−メチル−オクタン二酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を10モル%以上の割合で含むジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と上記の式(II)
で表されるジオール成分とを用いて常法によりエステル
交換反応または直接エステル化反応させてポリエステル
先駆体を製造し、そのポリエステル先駆体を重縮合反応
させることにより製造することができる。
【0020】更に、ポリウレタンの製造に用いるポリエ
ステルポリカーボネートジオールにおいて、ポリカーボ
ネート部分の内容は特に限定されず、ポリエステルポリ
カーボネートジオールを構成し得る既知のポリカーボネ
ートであればいずれでもよいが、下記の式(V);
ステルポリカーボネートジオールにおいて、ポリカーボ
ネート部分の内容は特に限定されず、ポリエステルポリ
カーボネートジオールを構成し得る既知のポリカーボネ
ートであればいずれでもよいが、下記の式(V);
【0021】
【化6】−R1−O−C(=O)−O− (V) (式中、R1は上記と同じ基である)で表される繰り返
し単位からなるものが好ましい。上記の式(V)で表さ
れる繰り返し単位を有するポリカーボネート部分は、例
えばジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネー
ト、アルキレンカーボネートなどのカーボネートと上記
の式(II)で表されるジオール成分との反応により形成
させることができる。
し単位からなるものが好ましい。上記の式(V)で表さ
れる繰り返し単位を有するポリカーボネート部分は、例
えばジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネー
ト、アルキレンカーボネートなどのカーボネートと上記
の式(II)で表されるジオール成分との反応により形成
させることができる。
【0022】ポリウレタンの製造に用いるポリエステル
ポリカーボネートジオールも、数平均分子量が500〜
10000であり且つポリエステルポリカーボネートジ
オールにおけるポリエステル部分の全繰り返し単位に基
づいてジカルボン酸エステル単位(I)を10モル%以上
含有するものであればその製法などは特に限定されな
い。
ポリカーボネートジオールも、数平均分子量が500〜
10000であり且つポリエステルポリカーボネートジ
オールにおけるポリエステル部分の全繰り返し単位に基
づいてジカルボン酸エステル単位(I)を10モル%以上
含有するものであればその製法などは特に限定されな
い。
【0023】ポリエステルポリカーボネートジオール
は、例えば、(1)上記の式(II)で表される2−メチルオ
クタン二酸またはそのエステル形成性誘導体を10モル
%以上の割合で含むジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体、上記の式(III)で表されるジオール成分お
よびジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネー
ト、アルキレンカーボネートなどのカーボネートを同時
に仕込み公知のエステル化反応またはエステル交換反応
させて製造する方法;(2)ジカルボン酸エステル単位
(I)を10モル%以上含有するポリエステルジオールを
予め製造し、それに上記したジオール成分およびカーボ
ネートを反応させて製造する方法;(3)ポリカーボネー
トを予め製造し、それに2−メチルオクタン二酸または
そのエステル形成性誘導体を10モル%以上の割合で含
むジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と上記
したジオール成分を反応させて製造する方法;(4)ジ
カルボン酸エステル単位(I)を10モル%以上含有する
ポリエステルジオールとポリカーボネートの各々を予め
製造し、両者を反応させて製造する方法などによって得
ることができる。
は、例えば、(1)上記の式(II)で表される2−メチルオ
クタン二酸またはそのエステル形成性誘導体を10モル
%以上の割合で含むジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体、上記の式(III)で表されるジオール成分お
よびジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネー
ト、アルキレンカーボネートなどのカーボネートを同時
に仕込み公知のエステル化反応またはエステル交換反応
させて製造する方法;(2)ジカルボン酸エステル単位
(I)を10モル%以上含有するポリエステルジオールを
予め製造し、それに上記したジオール成分およびカーボ
ネートを反応させて製造する方法;(3)ポリカーボネー
トを予め製造し、それに2−メチルオクタン二酸または
そのエステル形成性誘導体を10モル%以上の割合で含
むジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と上記
したジオール成分を反応させて製造する方法;(4)ジ
カルボン酸エステル単位(I)を10モル%以上含有する
ポリエステルジオールとポリカーボネートの各々を予め
製造し、両者を反応させて製造する方法などによって得
ることができる。
【0024】限定されるものではないが、ポリエステル
ポリカーボネートジオールにおけるポリエステル部分:
ポリカーボネート部分の割合は、重量で通常約90:1
0〜30:70にしておくのが、耐塩素性、耐加水分解
性、耐熱性、耐熱水性、耐かび性、耐寒性、弾性回復性
などの諸特性においてバランスのとれたポリウレタンを
得る上で好ましい。
ポリカーボネートジオールにおけるポリエステル部分:
ポリカーボネート部分の割合は、重量で通常約90:1
0〜30:70にしておくのが、耐塩素性、耐加水分解
性、耐熱性、耐熱水性、耐かび性、耐寒性、弾性回復性
などの諸特性においてバランスのとれたポリウレタンを
得る上で好ましい。
【0025】本発明では、有機ジイソシアネートと反応
させる高分子ジオールとして、上記したポリエステルジ
オールまたはポリエステルポリカーボネートジオールを
単独で使用しても、または両者を併用してもよい。更
に、本発明では、高分子ジオールとして、上記したポリ
エステルジオールおよび/またはポリエステルポリカー
ボネートジオールの他に、必要に応じて少量(通常全高
分子ジオール基準で40重量%以下)の、ポリエーテル
ジオールやポリカーボネートジオール等の他の高分子ジ
オールを使用してもよい。
させる高分子ジオールとして、上記したポリエステルジ
オールまたはポリエステルポリカーボネートジオールを
単独で使用しても、または両者を併用してもよい。更
に、本発明では、高分子ジオールとして、上記したポリ
エステルジオールおよび/またはポリエステルポリカー
ボネートジオールの他に、必要に応じて少量(通常全高
分子ジオール基準で40重量%以下)の、ポリエーテル
ジオールやポリカーボネートジオール等の他の高分子ジ
オールを使用してもよい。
【0026】また、本発明では有機ジイソシアネートと
して、ポリウレタンの製造に従来から使用されている有
機ジイソシアネートのいずれもが使用できる。有機ジイ
ソシアネートの例としては、4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、1,5−ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、3,
3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,
4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添
化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式
ジイソシアネート等の分子量500以下の有機ジイソシ
アネートを挙げることができ、4,4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートまたはp−フェニレンジイソシア
ネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは単
独で用いても、または2種以上を併用してもよい。ま
た、必要に応じてトリイソシアネート等の3官能性以上
のポリイソシアネートを少量使用してもよい。
して、ポリウレタンの製造に従来から使用されている有
機ジイソシアネートのいずれもが使用できる。有機ジイ
ソシアネートの例としては、4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、1,5−ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、3,
3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,
4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添
化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式
ジイソシアネート等の分子量500以下の有機ジイソシ
アネートを挙げることができ、4,4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートまたはp−フェニレンジイソシア
ネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは単
独で用いても、または2種以上を併用してもよい。ま
た、必要に応じてトリイソシアネート等の3官能性以上
のポリイソシアネートを少量使用してもよい。
【0027】更に、本発明では好ましくは鎖伸長剤を使
用する。鎖伸長剤としては2個以上の活性水素原子を有
する分子量300以下の低分子化合物を使用するのがよ
く、該低分子化合物の例としては、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ン、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス(β−ヒド
ロキシエチル)テレフタレート、キシリレングリコール
等のジオール類;エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラ
ジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等のジア
ミン類;ヒドラジンやアジピン酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類;水等を挙げるこ
とができ、これらの化合物は単独で使用してもまたは2
種以上を併用してもよい。そのうちでも、本発明では
1,4−ブタンジオールおよび/または1,4−ビス
(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンを使用するのが好
ましい。鎖伸長剤の使用量は特に限定されず、ポリウレ
タンに付与すべき硬度等に応じて適宜選択することがで
きるが、高分子ジオール1モル当たり、通常約10モル
以下とするのがよく、特に約0.2〜6モルの割合で使
用するのがよい。
用する。鎖伸長剤としては2個以上の活性水素原子を有
する分子量300以下の低分子化合物を使用するのがよ
く、該低分子化合物の例としては、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ン、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス(β−ヒド
ロキシエチル)テレフタレート、キシリレングリコール
等のジオール類;エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラ
ジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等のジア
ミン類;ヒドラジンやアジピン酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類;水等を挙げるこ
とができ、これらの化合物は単独で使用してもまたは2
種以上を併用してもよい。そのうちでも、本発明では
1,4−ブタンジオールおよび/または1,4−ビス
(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンを使用するのが好
ましい。鎖伸長剤の使用量は特に限定されず、ポリウレ
タンに付与すべき硬度等に応じて適宜選択することがで
きるが、高分子ジオール1モル当たり、通常約10モル
以下とするのがよく、特に約0.2〜6モルの割合で使
用するのがよい。
【0028】また、本発明では、ポリウレタンの製造に
おいて通常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、
内部離型剤、充填剤、補強剤、染顔料、安定剤等の任意
の成分を必要に応じて使用することができる。
おいて通常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、
内部離型剤、充填剤、補強剤、染顔料、安定剤等の任意
の成分を必要に応じて使用することができる。
【0029】ポリウレタンの製造に当たっては、高分子
ジオール、鎖伸長剤およびその他の成分が有している活
性水素原子の全量に基づいて、該活性水素原子1当量当
たりのイソシアネート基当量が約0.9〜1.5、特に
1程度になるような量で有機ジイソシアネート(有機ポ
リイソシアネート)を使用するのがよい。そして、ポリ
ウレタンの製造に際しては、公知のウレタン製造反応技
術のいずれもが使用でき、プレポリマー法およびワンシ
ョット法のいずれもが採用できる。
ジオール、鎖伸長剤およびその他の成分が有している活
性水素原子の全量に基づいて、該活性水素原子1当量当
たりのイソシアネート基当量が約0.9〜1.5、特に
1程度になるような量で有機ジイソシアネート(有機ポ
リイソシアネート)を使用するのがよい。そして、ポリ
ウレタンの製造に際しては、公知のウレタン製造反応技
術のいずれもが使用でき、プレポリマー法およびワンシ
ョット法のいずれもが採用できる。
【0030】本発明のポリウレタンの製造法の例を挙げ
ると、ポリエステルジオールおよび/またはポリエス
テルポリカーボネートジオールと活性水素原子を有する
低分子化合物(鎖伸長剤)とを混合して加熱した後、こ
れらの混合物における活性水素原子とイソシアネート基
とのモル比が1:1〜1:1.5となるような量で有機
ジイソシアネートを加えて短時間撹拌後に加熱してポリ
ウレタンを製造する方法、ポリエステルジオールおよ
び/またはポリエステルポリカーボネートジオール、鎖
伸長剤および有機ジイソシアネートの混合物を高温(例
えば180〜260℃)で混練してポリウレタンを製造
する方法、多軸スクリュー型押出機等の押出機にポリ
エステルジオールおよび/またはポリエステルポリカー
ボネートジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネー
ト等を連続的に供給して高温(例えば180〜260
℃)で連続溶融重合してポリウレタンを製造する方法、
ポリエステルジオールおよび/またはポリエステルポ
リカーボネートジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシ
アネートによるポリウレタン形成反応を有機溶媒(例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、エ
チルセロソルブ等)中で行う方法等があるが、勿論これ
らの方法に限定されない。
ると、ポリエステルジオールおよび/またはポリエス
テルポリカーボネートジオールと活性水素原子を有する
低分子化合物(鎖伸長剤)とを混合して加熱した後、こ
れらの混合物における活性水素原子とイソシアネート基
とのモル比が1:1〜1:1.5となるような量で有機
ジイソシアネートを加えて短時間撹拌後に加熱してポリ
ウレタンを製造する方法、ポリエステルジオールおよ
び/またはポリエステルポリカーボネートジオール、鎖
伸長剤および有機ジイソシアネートの混合物を高温(例
えば180〜260℃)で混練してポリウレタンを製造
する方法、多軸スクリュー型押出機等の押出機にポリ
エステルジオールおよび/またはポリエステルポリカー
ボネートジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネー
ト等を連続的に供給して高温(例えば180〜260
℃)で連続溶融重合してポリウレタンを製造する方法、
ポリエステルジオールおよび/またはポリエステルポ
リカーボネートジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシ
アネートによるポリウレタン形成反応を有機溶媒(例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、エ
チルセロソルブ等)中で行う方法等があるが、勿論これ
らの方法に限定されない。
【0031】上記したポリウレタンの製造法のうちで
も、ポリエステルジオールおよび/またはポリエステル
ポリカーボネートジオールからなる高分子ジオール、鎖
伸長剤および有機ジイソシアネートを実質的に溶媒を含
まない状態で溶融重合する上記〜の方法が好まし
く、特に多軸スクリュー型押出機を用いる上記の連続
溶融重合法が好ましい。
も、ポリエステルジオールおよび/またはポリエステル
ポリカーボネートジオールからなる高分子ジオール、鎖
伸長剤および有機ジイソシアネートを実質的に溶媒を含
まない状態で溶融重合する上記〜の方法が好まし
く、特に多軸スクリュー型押出機を用いる上記の連続
溶融重合法が好ましい。
【0032】 使用するポリエステルジオールおよび/
またはポリエステルポリカーボネートジオール、有機ジ
イソシアネート、鎖伸長剤の種類や分子量、それらの使
用割合等に応じて得られるポリウレタンの分子量や粘度
は種々異なり得るが、ポリウレタンを0.5g/dlの
ジメチルホルムアミド溶液として30℃で測定したとき
の対数粘度が0.5〜2.0dl/gになるようにして
ポリウレタンの製造をするのが、得られるポリウレタン
の力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、弾性回復性、耐
寒性などの点から好ましい。しかしながら、これに限定
されるものではなく、種々の分子量や粘度のポリウレタ
ンを製造することができる。
またはポリエステルポリカーボネートジオール、有機ジ
イソシアネート、鎖伸長剤の種類や分子量、それらの使
用割合等に応じて得られるポリウレタンの分子量や粘度
は種々異なり得るが、ポリウレタンを0.5g/dlの
ジメチルホルムアミド溶液として30℃で測定したとき
の対数粘度が0.5〜2.0dl/gになるようにして
ポリウレタンの製造をするのが、得られるポリウレタン
の力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、弾性回復性、耐
寒性などの点から好ましい。しかしながら、これに限定
されるものではなく、種々の分子量や粘度のポリウレタ
ンを製造することができる。
【0033】本発明で得られたポリウレタンは、実質的
に直鎖状構造を有する熱可塑性ポリウレタンであって、
その主鎖部分は、下記の式(VI);
に直鎖状構造を有する熱可塑性ポリウレタンであって、
その主鎖部分は、下記の式(VI);
【0034】
【化7】 −O−X−O−CO−NH−Y−NH−CO− (VI) [式中、Xは上記したポリエステルジオールまたはポリ
エステルポリカーボネートジオール残基であって、ポリ
エステルジオールまたはポリエステルポリカーボネート
ジオール残基のポリエステル部分の10モル%以上が上
記のジカルボン酸エステル単位(I)からなっており、ま
たYは有機ジイソシアネート残基を示す]で表される繰
り返し単位から基本的になっている。そして、2官能性
の鎖伸長剤を更に使用した場合には、その使用量に応じ
て、有機ジイソシアネートと高分子ジオールとの反応に
より形成されるイソシアネート末端プレポリマーと鎖伸
長剤との間の反応により、下記の式(VII);
エステルポリカーボネートジオール残基であって、ポリ
エステルジオールまたはポリエステルポリカーボネート
ジオール残基のポリエステル部分の10モル%以上が上
記のジカルボン酸エステル単位(I)からなっており、ま
たYは有機ジイソシアネート残基を示す]で表される繰
り返し単位から基本的になっている。そして、2官能性
の鎖伸長剤を更に使用した場合には、その使用量に応じ
て、有機ジイソシアネートと高分子ジオールとの反応に
より形成されるイソシアネート末端プレポリマーと鎖伸
長剤との間の反応により、下記の式(VII);
【0035】
【化8】 −W−O−CO−NH−Y−NH−CO−Z− (VII) (式中、Yは上記したと同じ基であり、Zは鎖伸長剤残
基、そしてWはポリウレタンの主鎖を構成する高分子ジ
オールに由来するソフトセグメント部分を示す)で表さ
れる鎖伸長構造が、上記の(VI)で表される繰り返し単
位と共に、ポリウレタン分子中の主鎖中に介在すること
となる。
基、そしてWはポリウレタンの主鎖を構成する高分子ジ
オールに由来するソフトセグメント部分を示す)で表さ
れる鎖伸長構造が、上記の(VI)で表される繰り返し単
位と共に、ポリウレタン分子中の主鎖中に介在すること
となる。
【0036】本発明によるポリウレタンは、耐塩素性、
耐加水分解性、耐熱性、耐熱水性、耐かび性、耐寒性、
弾性回復性などの諸特性に優れると共に、強度や伸度等
の力学的性能にも優れ耐加水分解性および耐寒性に極め
て優れていることから、シート、フイルム、ロール、ギ
ア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッ
キング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動
車部品、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、繊維処理
剤、接着剤、コーキング剤、バインダー、塗料などの広
範な各種の用途に有効に使用することができ、特に繊維
として適している。
耐加水分解性、耐熱性、耐熱水性、耐かび性、耐寒性、
弾性回復性などの諸特性に優れると共に、強度や伸度等
の力学的性能にも優れ耐加水分解性および耐寒性に極め
て優れていることから、シート、フイルム、ロール、ギ
ア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッ
キング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動
車部品、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、繊維処理
剤、接着剤、コーキング剤、バインダー、塗料などの広
範な各種の用途に有効に使用することができ、特に繊維
として適している。
【0037】本発明のポリウレタンから特に繊維を製造
する場合は、従来から知られているポリウレタン繊維の
製造方法のいずれもが採用できる。好ましい方法として
は、(a)ポリエステルジオールおよび/またはポリエス
テルポリカーボネートジオールからなる高分子ジオー
ル、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを実質的に溶
媒不存在下に多軸スクリュー型押出機などを使用して連
続溶融重合してポリウレタンを製造し、それを多軸スク
リュー型押出機等の溶融重合装置に直結した紡糸口金か
ら直接紡出させて繊維を製造する方法、(b)溶融重合に
よりポリウレタンを製造した後ペレット化し、そのペレ
ットを用いて溶融紡糸する方法などを挙げることがで
き、紡糸安定性等の点から特に(a)の方法が好ましい。
溶融紡糸によりポリウレタン繊維を製造する場合は、紡
糸温度を250℃以下にするのが好ましく、200〜2
35℃にするのが特に好ましい。
する場合は、従来から知られているポリウレタン繊維の
製造方法のいずれもが採用できる。好ましい方法として
は、(a)ポリエステルジオールおよび/またはポリエス
テルポリカーボネートジオールからなる高分子ジオー
ル、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを実質的に溶
媒不存在下に多軸スクリュー型押出機などを使用して連
続溶融重合してポリウレタンを製造し、それを多軸スク
リュー型押出機等の溶融重合装置に直結した紡糸口金か
ら直接紡出させて繊維を製造する方法、(b)溶融重合に
よりポリウレタンを製造した後ペレット化し、そのペレ
ットを用いて溶融紡糸する方法などを挙げることがで
き、紡糸安定性等の点から特に(a)の方法が好ましい。
溶融紡糸によりポリウレタン繊維を製造する場合は、紡
糸温度を250℃以下にするのが好ましく、200〜2
35℃にするのが特に好ましい。
【0038】従来のポリウレタン繊維は耐熱性や耐熱水
性があまり良好でなく、110℃以上の高温高圧では繊
維の溶断や伸縮性の消失などが生じ易かったが、ジカル
ボン酸エステル単位(I)を有するポリエステルジオール
および/またはポリエステルポリカーボネートジオール
を用いて製造された本発明のポリウレタン繊維は、耐熱
性および耐熱水性に優れ、110℃以上の高温高圧下に
も繊維の溶断や伸縮性の消失が生じず、この点からも画
期的な素材であるということができる。
性があまり良好でなく、110℃以上の高温高圧では繊
維の溶断や伸縮性の消失などが生じ易かったが、ジカル
ボン酸エステル単位(I)を有するポリエステルジオール
および/またはポリエステルポリカーボネートジオール
を用いて製造された本発明のポリウレタン繊維は、耐熱
性および耐熱水性に優れ、110℃以上の高温高圧下に
も繊維の溶断や伸縮性の消失が生じず、この点からも画
期的な素材であるということができる。
【0039】一般に、ポリエステル繊維等を染色するに
当たっては、分散染料を用いて110℃以上の高温高圧
下で染色することが必要であり、耐熱性や耐熱水性に劣
る従来のポリウレタン繊維はポリエステル繊維などと混
用して分散染料により高温高圧染色することが困難であ
った。それに対して、耐熱性および耐熱水性に優れる本
発明のポリウレタン繊維は、高温高圧染色が可能である
ため、ポリエステル繊維等の他の繊維と混用加工して、
例えば110〜130℃におけるような高温高圧下で染
着タイプの分散染料を用いて染色することができる。そ
してそれによって、ポリエステル繊維等の共用する他の
繊維との同色性、目むき防止や色の再現性、染色堅牢性
等を高めることができ、その場合の分散染料としてはキ
ノン系とアゾ系の染料を使用することができる。
当たっては、分散染料を用いて110℃以上の高温高圧
下で染色することが必要であり、耐熱性や耐熱水性に劣
る従来のポリウレタン繊維はポリエステル繊維などと混
用して分散染料により高温高圧染色することが困難であ
った。それに対して、耐熱性および耐熱水性に優れる本
発明のポリウレタン繊維は、高温高圧染色が可能である
ため、ポリエステル繊維等の他の繊維と混用加工して、
例えば110〜130℃におけるような高温高圧下で染
着タイプの分散染料を用いて染色することができる。そ
してそれによって、ポリエステル繊維等の共用する他の
繊維との同色性、目むき防止や色の再現性、染色堅牢性
等を高めることができ、その場合の分散染料としてはキ
ノン系とアゾ系の染料を使用することができる。
【0040】本発明のポリウレタン繊維は、単独で例え
ばそのまま裸糸として使用して布帛の製造に用いたり、
ポリエステル繊維等の他の繊維や糸と混用して例えば該
他の繊維や糸で被覆した被覆糸として布帛等の製造に使
用することができる。限定されるものではないが、本発
明のポリウレタン繊維の用途の例としては、水着、スキ
ーウエア、サイクリングウエア、レオタード、ランジェ
リー、ファンデーション、肌着等の衣料用;パンティス
トッキング、靴下、サポーター、帽子、手袋、パワーネ
ット、包帯等の雑品用;テニスラケットのガット、一体
成形加工用カーシート地糸、ロボットアーム用の金属被
服糸等の非衣料用などを挙げることができる。
ばそのまま裸糸として使用して布帛の製造に用いたり、
ポリエステル繊維等の他の繊維や糸と混用して例えば該
他の繊維や糸で被覆した被覆糸として布帛等の製造に使
用することができる。限定されるものではないが、本発
明のポリウレタン繊維の用途の例としては、水着、スキ
ーウエア、サイクリングウエア、レオタード、ランジェ
リー、ファンデーション、肌着等の衣料用;パンティス
トッキング、靴下、サポーター、帽子、手袋、パワーネ
ット、包帯等の雑品用;テニスラケットのガット、一体
成形加工用カーシート地糸、ロボットアーム用の金属被
服糸等の非衣料用などを挙げることができる。
【0041】
【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されない。以下の実施
例、比較例および参考例において、ポリエステルジオー
ルおよびポリエステルポリカーボネートジオールの数平
均分子量、ポリウレタンの対数粘度の測定、ポリウレタ
ンの力学的性能(破断強度および破断伸度)と耐加水分
解性および耐寒性の評価、ポリウレタン繊維の伸度、耐
熱水性および瞬間弾性回復率比の測定、並びにポリウレ
タン繊維からなる染色布帛の性能(洗濯堅牢度、水堅牢
度、汗堅牢度、耐光堅牢度)の評価およびパワー感の評
価は、下記の方法にしたがって行った。
するが、本発明はそれにより限定されない。以下の実施
例、比較例および参考例において、ポリエステルジオー
ルおよびポリエステルポリカーボネートジオールの数平
均分子量、ポリウレタンの対数粘度の測定、ポリウレタ
ンの力学的性能(破断強度および破断伸度)と耐加水分
解性および耐寒性の評価、ポリウレタン繊維の伸度、耐
熱水性および瞬間弾性回復率比の測定、並びにポリウレ
タン繊維からなる染色布帛の性能(洗濯堅牢度、水堅牢
度、汗堅牢度、耐光堅牢度)の評価およびパワー感の評
価は、下記の方法にしたがって行った。
【0042】数平均分子量の測定:ポリエステルジオー
ルまたはポリエステルポリカーボネートジオールの水酸
基価により計算して求めた。
ルまたはポリエステルポリカーボネートジオールの水酸
基価により計算して求めた。
【0043】ポリウレタンの対数粘度の測定:ポリウレ
タンを濃度0.5g/dlになるようにジメチルホルム
アミドに溶解し、その溶液の30℃における対数粘度を
測定した。
タンを濃度0.5g/dlになるようにジメチルホルム
アミドに溶解し、その溶液の30℃における対数粘度を
測定した。
【0044】ポリウレタンの力学的性能の評価:JIS
K7311に規定された方法にしたがって評価した。
すなわち、厚さ100μmのポリウレタンフイルムをつ
くり、このフイルムからダンベル状試験片を作製し、こ
れを用いて引張速度30cm/分で破断強度および破断
伸度を測定し、これらにより力学的性能を評価した。
K7311に規定された方法にしたがって評価した。
すなわち、厚さ100μmのポリウレタンフイルムをつ
くり、このフイルムからダンベル状試験片を作製し、こ
れを用いて引張速度30cm/分で破断強度および破断
伸度を測定し、これらにより力学的性能を評価した。
【0045】ポリウレタンの耐加水分解性の評価:厚さ
100μmのポリウレタンフイルムを形成させ、そのフ
イルムを70℃、95%の相対湿度下に28日間放置
し、その前後でのフイルムの破断強度を測定し、該放置
前の強度に対する放置後の強度保持率(%)を求めて評
価を行った。
100μmのポリウレタンフイルムを形成させ、そのフ
イルムを70℃、95%の相対湿度下に28日間放置
し、その前後でのフイルムの破断強度を測定し、該放置
前の強度に対する放置後の強度保持率(%)を求めて評
価を行った。
【0046】ポリウレタンの耐寒性の評価:厚さ100
μmのポリウレタンフイルムを形成し、このフイルムか
ら作製した試験片の動的粘弾性を周波数11Hzで測
定、その動的損失弾性率E”がピークとなる温度(T
α)を求め、それにより耐寒性を評価した。
μmのポリウレタンフイルムを形成し、このフイルムか
ら作製した試験片の動的粘弾性を周波数11Hzで測
定、その動的損失弾性率E”がピークとなる温度(T
α)を求め、それにより耐寒性を評価した。
【0047】ポリウレタン繊維の強伸度の測定:JIS
L−1013に従い強伸度を求めた。
L−1013に従い強伸度を求めた。
【0048】ポリウレタン繊維の耐熱水性の評価:試料
(ポリウレタン弾性糸)を木枠を使用して200%伸長し
た状態にして130℃で30分間熱水処理し、200%
伸長のままの応力をオートグラフ(島津製作所製)を使
用して測定し、その応力R(g/dr)により耐熱水性を
評価した。
(ポリウレタン弾性糸)を木枠を使用して200%伸長し
た状態にして130℃で30分間熱水処理し、200%
伸長のままの応力をオートグラフ(島津製作所製)を使
用して測定し、その応力R(g/dr)により耐熱水性を
評価した。
【0049】ポリウレタン繊維の瞬間弾性回復率比の測
定:JIS L−1096に準拠して、試料(ポリウレ
タン弾性糸)の−10℃および20℃における200%
伸長の瞬間弾性回復率をそれぞれ下記の数式1により求
め(但し伸長および除重速度は500mm/分の割合で
行う)、下記の数式2により−10℃における瞬間弾性
回復率と20℃における瞬間弾性回復率との比を求め
た。
定:JIS L−1096に準拠して、試料(ポリウレ
タン弾性糸)の−10℃および20℃における200%
伸長の瞬間弾性回復率をそれぞれ下記の数式1により求
め(但し伸長および除重速度は500mm/分の割合で
行う)、下記の数式2により−10℃における瞬間弾性
回復率と20℃における瞬間弾性回復率との比を求め
た。
【0050】
【数1】 瞬間弾性回復率(%)=[{n×L−(L'−L)}/(n×L)]×100 式中、n=伸長比;L=初期長さ;L'=応力除去後の
長さ
長さ
【0051】
【数2】瞬間弾性回復率比=A-10/A20 式中、A-10=−10℃での瞬間弾性回復率 A20 =20℃での瞬間弾性回復率
【0052】ポリウレタン繊維製染色布帛の性能評価: 洗濯堅牢度:JIS L−0844A2法に従って評価し
た。 水堅牢度 :JIS L−0846B法に従って評価し
た。 汗堅牢度 :JIS L−0848A法に従って評価し
た。 耐光堅牢度:JIS L−0842カーボンアーク第3露
光法に従って評価した。
た。 水堅牢度 :JIS L−0846B法に従って評価し
た。 汗堅牢度 :JIS L−0848A法に従って評価し
た。 耐光堅牢度:JIS L−0842カーボンアーク第3露
光法に従って評価した。
【0053】ポリウレタン繊維製染色布帛のパワー感の
評価:下記の表1に示した評価基準にしたがって評価し
た。
評価:下記の表1に示した評価基準にしたがって評価し
た。
【0054】
【表1】
【0055】また、下記の表3〜表7および表9では用
いた化合物を略号で示してあるが、略号と化合物との関
係は下記の表2のとおりである。
いた化合物を略号で示してあるが、略号と化合物との関
係は下記の表2のとおりである。
【0056】
【表2】 略 号: 化 合 物 MOC: 2−メチル−オクタン二酸 AD : アジピン酸 AZ : アゼライン酸 SB : セバシン酸 BD : 1,4−ブタンジオール HD : 1,6−ヘキサンジオ−ル MPD: 3−メチル−1,5−ペンタンジオール ND : 1,9−ノナンジオール MDI: 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート PES: ポリエステルジオール PEC: ポリエステルポリカーボネートジオール PC : ポリカーボネートジオール
【0057】 《参考例 1》[2−メチル−オクタン二酸の製造] (1)7−オクテン−1−ア−ルのヒドロホルミル化:
温度計、電磁撹拌装置およびガス吹き込み口を備えた内
容量5リットルのステンレスオートクレーブに、Rh
(CO)2(acac)0.0375ミリモルおよびト
リス(2.4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
4.2ミリモルを予め混合溶解したトルエン溶液85m
l並びに7−オクテン−1−アール2.5リットル(1
6.6モル)をH2/CO=1/1(モル比)の混合ガ
スの雰囲気下に仕込んだ。次いで、H2/CO=1/1
(モル比)の混合ガスをオートクレーブに導入し、この
混合ガスによってオートクレーブ内の圧力が90絶対圧
力、オートクレーブからの流出ガス流量が50リットル
/hrとなるように調節し、撹拌下に内温を90℃まで
30分かけて昇温させた。内温を90℃に維持して5時
間反応を行った。反応終了後、冷却して内容物を取り出
し分析したところ、2−メチル−1,8−オクタンジア
ールが866g(5.55モル)および1,9−ノナン
ジアールが1616g(10.3モル)含まれていた。
この反応混合液を薄膜蒸発器にかけて触媒を除去した
後、スルーザパッキングを充填した蒸留塔にて精製し、
2−メチル−1,8−オクタンジアールの純度98%の
留分を520g得た。
温度計、電磁撹拌装置およびガス吹き込み口を備えた内
容量5リットルのステンレスオートクレーブに、Rh
(CO)2(acac)0.0375ミリモルおよびト
リス(2.4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
4.2ミリモルを予め混合溶解したトルエン溶液85m
l並びに7−オクテン−1−アール2.5リットル(1
6.6モル)をH2/CO=1/1(モル比)の混合ガ
スの雰囲気下に仕込んだ。次いで、H2/CO=1/1
(モル比)の混合ガスをオートクレーブに導入し、この
混合ガスによってオートクレーブ内の圧力が90絶対圧
力、オートクレーブからの流出ガス流量が50リットル
/hrとなるように調節し、撹拌下に内温を90℃まで
30分かけて昇温させた。内温を90℃に維持して5時
間反応を行った。反応終了後、冷却して内容物を取り出
し分析したところ、2−メチル−1,8−オクタンジア
ールが866g(5.55モル)および1,9−ノナン
ジアールが1616g(10.3モル)含まれていた。
この反応混合液を薄膜蒸発器にかけて触媒を除去した
後、スルーザパッキングを充填した蒸留塔にて精製し、
2−メチル−1,8−オクタンジアールの純度98%の
留分を520g得た。
【0058】(2)2−メチル−1,8−オクタンジア
−ルの酸化:温度計、撹拌機、原料供給口および空気導
入口を備えた内容量1リットルの耐圧ガラス製オートク
レーブに酢酸100mlおよび酢酸銅50mgを添加
し、空気で内力を5kGまで昇圧し、撹拌しながら60
℃まで昇温させた。60℃に到達したところで、オート
クレーブからの流出ガス流量を40リットル/hrに調
節し、上記(1)で製造した原料の2−メチル−1,8
−オクタンジアールを50ml/hrの割合で10時間
供給した。供給終了後、2時間反応を継続した後、反応
系内を窒素置換し、120℃まで昇温させ2時間撹拌を
続けた。次いで減圧蒸留により酢酸および低沸点物を除
去した後、170℃、1mmHgの留分として純度98
%の2−メチル−オクタン二酸を417g得た。
−ルの酸化:温度計、撹拌機、原料供給口および空気導
入口を備えた内容量1リットルの耐圧ガラス製オートク
レーブに酢酸100mlおよび酢酸銅50mgを添加
し、空気で内力を5kGまで昇圧し、撹拌しながら60
℃まで昇温させた。60℃に到達したところで、オート
クレーブからの流出ガス流量を40リットル/hrに調
節し、上記(1)で製造した原料の2−メチル−1,8
−オクタンジアールを50ml/hrの割合で10時間
供給した。供給終了後、2時間反応を継続した後、反応
系内を窒素置換し、120℃まで昇温させ2時間撹拌を
続けた。次いで減圧蒸留により酢酸および低沸点物を除
去した後、170℃、1mmHgの留分として純度98
%の2−メチル−オクタン二酸を417g得た。
【0059】 《参考例 2》[ポリエステルジオールの製造] 参考例1と同様にして製造した2−メチル−オクタン二
酸1880gおよび1,4−ブタンジオール1100g
を反応器に仕込み、窒素気流下で常圧、210℃に加熱
して、生成する水を系外に留去しながらエステル化反応
を行った。約250gの水が留出した時点でテトライソ
プロピルチタネート120mg(47ppm)を加え、
200〜100mmHgに減圧しながら反応を続けた。
酸価が1.0になった時点で真空ポンプにより徐々に真
空度を上げて反応を完結させた。その結果、水酸基価5
6.1、酸価0.28および数平均分子量2000のポ
リエステルジオール(高分子ジオールA)を得た。
酸1880gおよび1,4−ブタンジオール1100g
を反応器に仕込み、窒素気流下で常圧、210℃に加熱
して、生成する水を系外に留去しながらエステル化反応
を行った。約250gの水が留出した時点でテトライソ
プロピルチタネート120mg(47ppm)を加え、
200〜100mmHgに減圧しながら反応を続けた。
酸価が1.0になった時点で真空ポンプにより徐々に真
空度を上げて反応を完結させた。その結果、水酸基価5
6.1、酸価0.28および数平均分子量2000のポ
リエステルジオール(高分子ジオールA)を得た。
【0060】《参考例3〜8》下記の表3に示したジカ
ルボン酸およびジオールを用いた以外は参考例2と同様
にしてエステル化反応および重縮合反応を行って、各々
対応するポリエステルジオール(高分子ジオールB〜
G)を得た。
ルボン酸およびジオールを用いた以外は参考例2と同様
にしてエステル化反応および重縮合反応を行って、各々
対応するポリエステルジオール(高分子ジオールB〜
G)を得た。
【0061】
【表3】
【0062】《実施例1〜5および比較例1〜3》参考
例2〜8で得られた高分子ジオールA〜Gおよびポリカ
プロラクトンジオール(高分子ジオールHとする:数平
均分子量2000)の各々を用いて下記の方法によりそ
れぞれのポリウレタンを製造した。すなわち、高分子ジ
オールA〜Hの各0.02モル(40g)、1,4−ブ
タンジオール0.06モル(5.4g)を三口フラスコ
にとって80℃に保ち、これに4,4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート0.08モル(20g)を加えて
30秒間撹拌した後、230℃に保ったラボプラストミ
ルに移して5分間混合した。その後、80℃で12時間
熟成したポリウレタンを得た。各ポリウレタンの対数粘
度を上記した方法により測定した。上記で得たポリウレ
タンの各々を240℃で熱プレスして厚さ100μmの
フイルムを作製し、このフイルムを用いて上記した方法
により力学的性能、耐加水分解性および耐寒性の評価を
行った。その結果を下記の表4に示す。
例2〜8で得られた高分子ジオールA〜Gおよびポリカ
プロラクトンジオール(高分子ジオールHとする:数平
均分子量2000)の各々を用いて下記の方法によりそ
れぞれのポリウレタンを製造した。すなわち、高分子ジ
オールA〜Hの各0.02モル(40g)、1,4−ブ
タンジオール0.06モル(5.4g)を三口フラスコ
にとって80℃に保ち、これに4,4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート0.08モル(20g)を加えて
30秒間撹拌した後、230℃に保ったラボプラストミ
ルに移して5分間混合した。その後、80℃で12時間
熟成したポリウレタンを得た。各ポリウレタンの対数粘
度を上記した方法により測定した。上記で得たポリウレ
タンの各々を240℃で熱プレスして厚さ100μmの
フイルムを作製し、このフイルムを用いて上記した方法
により力学的性能、耐加水分解性および耐寒性の評価を
行った。その結果を下記の表4に示す。
【0063】
【表4】
【0064】上記表4の結果から、ジカルボン酸エステ
ル単位(I)から主としてなる高分子ジオールA〜Eを使
用している本発明の実施例1〜5と、ジカルボン酸エス
テル単位(I)を含まずアジピン酸ジエステル単位からな
る高分子ジオールFを使用している比較例1とを対比し
た場合には、得られるポリウレタンの耐寒性は実施例1
〜5および比較例1のポリウレタンにおいてほぼ同程度
であるが、実施例1〜5で得られたポリウレタンは特に
耐加水分解性に優れ、しかも力学的性能も良好であるこ
とがわかる。
ル単位(I)から主としてなる高分子ジオールA〜Eを使
用している本発明の実施例1〜5と、ジカルボン酸エス
テル単位(I)を含まずアジピン酸ジエステル単位からな
る高分子ジオールFを使用している比較例1とを対比し
た場合には、得られるポリウレタンの耐寒性は実施例1
〜5および比較例1のポリウレタンにおいてほぼ同程度
であるが、実施例1〜5で得られたポリウレタンは特に
耐加水分解性に優れ、しかも力学的性能も良好であるこ
とがわかる。
【0065】また、ジカルボン酸エステル単位(I)を含
まず、セバシン酸ジエステル単位からなる高分子ジオー
ルGを使用して得られた比較例2のポリウレタンは、耐
加水分解性は実施例1〜5のポリウレタンとほぼ同程度
であるものの、実施例1〜5のポリウレタンに比べて、
耐寒性および破断伸度が極めて劣っていることがわか
る。
まず、セバシン酸ジエステル単位からなる高分子ジオー
ルGを使用して得られた比較例2のポリウレタンは、耐
加水分解性は実施例1〜5のポリウレタンとほぼ同程度
であるものの、実施例1〜5のポリウレタンに比べて、
耐寒性および破断伸度が極めて劣っていることがわか
る。
【0066】更に表4の結果から、高分子ジオールとし
てポリカプロラクトンジオール(高分子ジオールG)を
用いている比較例3の場合には、得られるポリウレタン
の力学的性能および耐寒性は実施例1〜5のポリウレタ
ンとほぼ同様であるが、耐加水分解性が著しく劣ってい
ることがわかる。
てポリカプロラクトンジオール(高分子ジオールG)を
用いている比較例3の場合には、得られるポリウレタン
の力学的性能および耐寒性は実施例1〜5のポリウレタ
ンとほぼ同様であるが、耐加水分解性が著しく劣ってい
ることがわかる。
【0067】 《参考例 9》[ポリエステルポリカーボネートジオー
ルの製造] 窒素気流下に、2−メチル−オクタン二酸765g、
1,6−ヘキサンジオール1130gおよびエチレンカ
ーボネート390gよりなる混合物を加熱し、160℃
から200℃に昇温しながら、反応系より生成するエチ
レングリコール(EG)および水を留去した。EGおよ
び水のほとんどが留出した時点でテトライソプロピルチ
タネート15ppmを添加した後、減圧にし、2〜10
mmHgの減圧下で更に重縮合反応を進めた。その結
果、数平均分子量2000のポリエステルポリカーボネ
ートジオールを得た。温度を100℃に低下した後、ポ
リエステルポリカーボネートジオールに対して3.0%
となるように水を添加して2時間撹拌してチタン触媒を
失活した。触媒の失活後、添加した水を減圧下で留去
し、水酸基価56.1、酸価0.12および数平均分子
量2000のポリエステルポリカーボネートジオール
(高分子ジオールI)を得た。
ルの製造] 窒素気流下に、2−メチル−オクタン二酸765g、
1,6−ヘキサンジオール1130gおよびエチレンカ
ーボネート390gよりなる混合物を加熱し、160℃
から200℃に昇温しながら、反応系より生成するエチ
レングリコール(EG)および水を留去した。EGおよ
び水のほとんどが留出した時点でテトライソプロピルチ
タネート15ppmを添加した後、減圧にし、2〜10
mmHgの減圧下で更に重縮合反応を進めた。その結
果、数平均分子量2000のポリエステルポリカーボネ
ートジオールを得た。温度を100℃に低下した後、ポ
リエステルポリカーボネートジオールに対して3.0%
となるように水を添加して2時間撹拌してチタン触媒を
失活した。触媒の失活後、添加した水を減圧下で留去
し、水酸基価56.1、酸価0.12および数平均分子
量2000のポリエステルポリカーボネートジオール
(高分子ジオールI)を得た。
【0068】 《参考例10〜16》[ポリエステルポリカーボネート
ジオールの製造] 下記の表5に示したジカルボン酸成分およびジオール成
分を用いた以外は参考例9と同様にして、各々対応する
ポリエステルポリカーボネートジオール(高分子ジオー
ルJ〜P)を得た。
ジオールの製造] 下記の表5に示したジカルボン酸成分およびジオール成
分を用いた以外は参考例9と同様にして、各々対応する
ポリエステルポリカーボネートジオール(高分子ジオー
ルJ〜P)を得た。
【0069】 《参考例17》[ポリエステルジオールの製造] 窒素気流下に、アゼライン酸940gおよび1,6−ヘ
キサンジオール680gよりなる混合物を加熱し、16
0℃から200℃に昇温しながら、反応系より生成する
水を留去した。水をほとんど留去した時点でテトライソ
プロピルチタネート15ppmを添加した後、減圧に
し、2〜10mmHgの減圧下で更に重縮合反応を進め
た。その結果、数平均分子量2000のポリエステルジ
オールを得た。温度を100℃に低下した後、ポリエス
テルジオールに対して3.0%となるように水を添加し
て2時間撹拌してチタン触媒を失活した。触媒の失活
後、添加した水を減圧下で留去し、水酸基価56.1、
酸価0.10および数平均分子量2000のポリエステ
ルジオール(高分子ジオールQ)を得た。
キサンジオール680gよりなる混合物を加熱し、16
0℃から200℃に昇温しながら、反応系より生成する
水を留去した。水をほとんど留去した時点でテトライソ
プロピルチタネート15ppmを添加した後、減圧に
し、2〜10mmHgの減圧下で更に重縮合反応を進め
た。その結果、数平均分子量2000のポリエステルジ
オールを得た。温度を100℃に低下した後、ポリエス
テルジオールに対して3.0%となるように水を添加し
て2時間撹拌してチタン触媒を失活した。触媒の失活
後、添加した水を減圧下で留去し、水酸基価56.1、
酸価0.10および数平均分子量2000のポリエステ
ルジオール(高分子ジオールQ)を得た。
【0070】 《参考例18》[ポリカーボネートジオールの製造] 窒素気流下に、1,6−ヘキサンジオール1180gお
よびエチレンカーボネート1060gよりなる混合物を
加熱し、160℃から200℃に昇温しながら、反応系
より生成するエチレングリコール(EG)を留去した。
EGをほとんど留去した後減圧にし、2〜10mmHg
の減圧下で更に重縮合反応を進めた。その結果、水酸基
価56.1、酸価0.08および数平均分子量2000
のポリカーボネートジオール(高分子ジオールR)を得
た。
よびエチレンカーボネート1060gよりなる混合物を
加熱し、160℃から200℃に昇温しながら、反応系
より生成するエチレングリコール(EG)を留去した。
EGをほとんど留去した後減圧にし、2〜10mmHg
の減圧下で更に重縮合反応を進めた。その結果、水酸基
価56.1、酸価0.08および数平均分子量2000
のポリカーボネートジオール(高分子ジオールR)を得
た。
【0071】
【表5】
【0072】《実施例6〜11および比較例4〜7》参
考例9〜18で得られた高分子ジオールI〜Rの各々と
1,4−ブタンジオール(鎖伸長剤)に、50℃に加熱
溶融した4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)を、下記の表6に示す組成となるように定量
ポンプにより2軸押出機に連続的に供給して連続溶融重
合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中
に押し出し、切断してペレットとした。このペレットを
80℃で12時間乾燥熟成し、その結果得られたポリウ
レタンの対数粘度を上記した方法により測定した。得ら
れたポリウレタンの各々を240℃で熱プレスして厚さ
100μmのフイルムを作製し、このフイルムを用いて
上記した方法により力学的性能、耐加水分解性および耐
寒性の評価を行った。その結果を表6に示す。
考例9〜18で得られた高分子ジオールI〜Rの各々と
1,4−ブタンジオール(鎖伸長剤)に、50℃に加熱
溶融した4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)を、下記の表6に示す組成となるように定量
ポンプにより2軸押出機に連続的に供給して連続溶融重
合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中
に押し出し、切断してペレットとした。このペレットを
80℃で12時間乾燥熟成し、その結果得られたポリウ
レタンの対数粘度を上記した方法により測定した。得ら
れたポリウレタンの各々を240℃で熱プレスして厚さ
100μmのフイルムを作製し、このフイルムを用いて
上記した方法により力学的性能、耐加水分解性および耐
寒性の評価を行った。その結果を表6に示す。
【0073】
【表6】
【0074】上記表6の結果から、ジカルボン酸エステ
ル単位(I)から主としてなる高分子ジオールI〜Nを使
用している本発明の実施例6〜11で得られた本発明の
ポリウレタンは、力学的性能、耐加水分解性および耐寒
性のすべての性能に優れているのに対して、ジカルボン
酸エステル単位(I)を含まない高分子ジオールO〜Rを
使用している比較例4〜7で得られたポリウレタンは、
いずれかの物性の少なくとも一つは劣っており、特に破
断伸度と耐寒性が極めて劣ることがわかる。
ル単位(I)から主としてなる高分子ジオールI〜Nを使
用している本発明の実施例6〜11で得られた本発明の
ポリウレタンは、力学的性能、耐加水分解性および耐寒
性のすべての性能に優れているのに対して、ジカルボン
酸エステル単位(I)を含まない高分子ジオールO〜Rを
使用している比較例4〜7で得られたポリウレタンは、
いずれかの物性の少なくとも一つは劣っており、特に破
断伸度と耐寒性が極めて劣ることがわかる。
【0075】 《参考例19》[ポリエステルジオールの製造] 2−メチル−オクタン二酸940gおよび1,6−ヘキ
サンジオール708gを常圧下に窒素ガスを通じつつ約
195℃に加熱し、生成した水を留去しながらエステル
化を行った。ポリエステルの酸価が10以下になって時
点でテトライソプロピルチタネート10ppmを添加し
た後、減圧にして、2〜10mmHgの減圧下で更に重
縮合反応を進めた。その結果、数平均分子量2000の
ポリエステルジオールを得た。温度を100℃に低下し
た後、ポリエステルジオールに対して3.0%の水を添
加して2時間撹拌してチタン触媒を失活した。触媒の失
活後、添加した水を減圧下で留去して、水酸基価56.
1、酸価0.18および数平均分子量2000のポリエ
ステルジオール(高分子ジオールS)を得た。
サンジオール708gを常圧下に窒素ガスを通じつつ約
195℃に加熱し、生成した水を留去しながらエステル
化を行った。ポリエステルの酸価が10以下になって時
点でテトライソプロピルチタネート10ppmを添加し
た後、減圧にして、2〜10mmHgの減圧下で更に重
縮合反応を進めた。その結果、数平均分子量2000の
ポリエステルジオールを得た。温度を100℃に低下し
た後、ポリエステルジオールに対して3.0%の水を添
加して2時間撹拌してチタン触媒を失活した。触媒の失
活後、添加した水を減圧下で留去して、水酸基価56.
1、酸価0.18および数平均分子量2000のポリエ
ステルジオール(高分子ジオールS)を得た。
【0076】《参考例20〜26》下記の表7に示した
ジカルボン酸成分およびジオール成分を用いた以外は参
考例19と同様にして、各々対応するポリエステルジオ
ール(高分子ジオールT〜Z)を得た。
ジカルボン酸成分およびジオール成分を用いた以外は参
考例19と同様にして、各々対応するポリエステルジオ
ール(高分子ジオールT〜Z)を得た。
【0077】
【表7】
【0078】《実施例12》参考例19で得られた高分
子ジオールSと1,4−ブタンジオール(鎖伸長剤)
に、50℃に加熱溶融した4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)を、下記の表9に示す組成
となるように定量ポンプにより2軸押出機に連続的に供
給して連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをス
トランド状に水中に押し出し、切断してペレットとし
た。このペレットを80℃で20時間真空乾燥し、通常
の単軸押出機付き紡糸機により、紡糸温度215℃、紡
糸速度500m/分で紡糸して40デニール/1フィラ
メントのポリウレタン弾性繊維を得た。巻取られた弾性
繊維を低湿下に80℃で20時間熟成し、更に室温、6
0%の湿度下に3日間熟成を続けて、得られたポリウレ
タン弾性繊維の強度、伸度、耐熱水性および瞬間弾性回
復率比を上記した方法により測定した。その結果を、表
9に示す。
子ジオールSと1,4−ブタンジオール(鎖伸長剤)
に、50℃に加熱溶融した4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)を、下記の表9に示す組成
となるように定量ポンプにより2軸押出機に連続的に供
給して連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをス
トランド状に水中に押し出し、切断してペレットとし
た。このペレットを80℃で20時間真空乾燥し、通常
の単軸押出機付き紡糸機により、紡糸温度215℃、紡
糸速度500m/分で紡糸して40デニール/1フィラ
メントのポリウレタン弾性繊維を得た。巻取られた弾性
繊維を低湿下に80℃で20時間熟成し、更に室温、6
0%の湿度下に3日間熟成を続けて、得られたポリウレ
タン弾性繊維の強度、伸度、耐熱水性および瞬間弾性回
復率比を上記した方法により測定した。その結果を、表
9に示す。
【0079】更に、上記で得られたポリウレタン弾性繊
維を20ゲージの筒編機で編成し、下記の表8の条件で
染色した。
維を20ゲージの筒編機で編成し、下記の表8の条件で
染色した。
【0080】
【表8】 染 色 条 件 精錬リラックス :80℃で1分染 色 : 染色機:ドラム染色機 染料:Sumikaron Red E-RPD(キノン系染料;住友化学社製) 2.0%owf 分散助剤:Disper TL(明成化学工業社製) 1g/リットル pH調節剤:硫酸アンモニウム 1g/リットル 酢酸 1g/リットル 浴比: 1:30 温度:40℃から30分かけ130℃に昇温し、130℃で更に30分維持還元洗浄 : 還元剤組成: ハイドロサルファイド 3g/リットル ソーダ灰 2g/リットル アミラジン(第一製薬社製) 1g/リットル 浴比: 1:30 温度: 80℃で20分
【0081】次いで染色物をよく水洗し乾燥した後、染
色堅牢度、水堅牢度、汗堅牢度および耐光堅牢度を上記
した方法により評価したところ、染色堅牢度、水堅牢度
および汗堅牢度はいずれも5級であり、また耐光堅牢度
も下記の表9に示すように4〜5級であり、通常の衣料
として要求される3級をすべてクリアしており極めて良
好であった。また、この布帛のパワー感も非常に良好で
あった。
色堅牢度、水堅牢度、汗堅牢度および耐光堅牢度を上記
した方法により評価したところ、染色堅牢度、水堅牢度
および汗堅牢度はいずれも5級であり、また耐光堅牢度
も下記の表9に示すように4〜5級であり、通常の衣料
として要求される3級をすべてクリアしており極めて良
好であった。また、この布帛のパワー感も非常に良好で
あった。
【0082】《実施例13〜17》参考例20〜23で
得られた高分子ジオールT〜Wおよび参考例9で得られ
た高分子ジオールIの各々を、1,4−ブタンジオール
(鎖伸長剤)および4,4'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート(MDI)と、下記の表9に示す組成となるよ
うに混合して、実施例11におけるのと同様にして溶融
重合を行い、生成したポリウレタンをペレット化せずに
そのまま直接紡糸頭に供給し、紡糸温度210〜225
℃、紡糸速度500m/分で紡糸し、80デニール/2
フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。それを実
施例11と同様の条件で熟成し、得られたポリウレタン
弾性繊維の伸度、耐熱水性および瞬間弾性回復率比を上
記した方法により測定した。更に、得られたポリウレタ
ン弾性繊維を実施例11と同様にして編成、染色し、そ
の耐光堅牢度および布帛をパワー感を同様にして評価し
たところ、表9に示すとおりであった。
得られた高分子ジオールT〜Wおよび参考例9で得られ
た高分子ジオールIの各々を、1,4−ブタンジオール
(鎖伸長剤)および4,4'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート(MDI)と、下記の表9に示す組成となるよ
うに混合して、実施例11におけるのと同様にして溶融
重合を行い、生成したポリウレタンをペレット化せずに
そのまま直接紡糸頭に供給し、紡糸温度210〜225
℃、紡糸速度500m/分で紡糸し、80デニール/2
フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。それを実
施例11と同様の条件で熟成し、得られたポリウレタン
弾性繊維の伸度、耐熱水性および瞬間弾性回復率比を上
記した方法により測定した。更に、得られたポリウレタ
ン弾性繊維を実施例11と同様にして編成、染色し、そ
の耐光堅牢度および布帛をパワー感を同様にして評価し
たところ、表9に示すとおりであった。
【0083】《比較例8〜11》ジカルボン酸エステル
単位(I)を含まない参考例24〜26で得られた高分子
ジオールX〜Zおよび参考例16で得られた高分子ジオ
ールPの各々を、1,4−ブタンジオール(鎖伸長剤)
および4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(M
DI)と、下記の表9に示す組成となるように混合し
て、実施例12におけるのと同様にして溶融重合および
繊維化を行った。その結果得られたポリウレタン弾性繊
維の強度、伸度、耐熱水性および瞬間弾性回復率比を上
記した方法により測定したところ、表9に示すとおりで
あった。更に、得られたポリウレタン弾性繊維を実施例
12と同様にして編成、染色し、その耐光堅牢度および
布帛をパワー感を同様にして評価したところ、表9に示
すとおりであった。
単位(I)を含まない参考例24〜26で得られた高分子
ジオールX〜Zおよび参考例16で得られた高分子ジオ
ールPの各々を、1,4−ブタンジオール(鎖伸長剤)
および4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(M
DI)と、下記の表9に示す組成となるように混合し
て、実施例12におけるのと同様にして溶融重合および
繊維化を行った。その結果得られたポリウレタン弾性繊
維の強度、伸度、耐熱水性および瞬間弾性回復率比を上
記した方法により測定したところ、表9に示すとおりで
あった。更に、得られたポリウレタン弾性繊維を実施例
12と同様にして編成、染色し、その耐光堅牢度および
布帛をパワー感を同様にして評価したところ、表9に示
すとおりであった。
【0084】
【表9】
【0085】上記表9の結果から、ジカルボン酸エステ
ル単位(I)を含む高分子ジオールを用いて得られた本発
明のポリウレタン繊維は強度、伸度、耐熱水性および瞬
間弾性回復率比のすべての性能に極めて優れており、し
かも該ポリウレタン繊維からなる布帛は耐光堅牢度に優
れ、しかも極めて良好なパワー感を有すること、それに
対してジカルボン酸エステル単位(I)を含まない高分子
ジオールを用いて得られた比較例のポリウレタン繊維
は、それらの性能の一つ以上において劣っていることわ
かる。
ル単位(I)を含む高分子ジオールを用いて得られた本発
明のポリウレタン繊維は強度、伸度、耐熱水性および瞬
間弾性回復率比のすべての性能に極めて優れており、し
かも該ポリウレタン繊維からなる布帛は耐光堅牢度に優
れ、しかも極めて良好なパワー感を有すること、それに
対してジカルボン酸エステル単位(I)を含まない高分子
ジオールを用いて得られた比較例のポリウレタン繊維
は、それらの性能の一つ以上において劣っていることわ
かる。
【0086】
【発明の効果】本発明により得られたポリウレタン、お
よびそれからなる繊維は、耐加水分解性、耐熱性、耐熱
水性、耐寒性、弾性回復性、耐塩素性、耐かび性などの
諸特性に極めて優れていると共に、強度や伸度等の力学
的性能にも優れている。そして、本発明のポリウレタン
繊維の場合は、ポリエステル繊維等と同じように耐熱水
性に優れていて高温高圧染色が可能であるため、従来の
ナイロンや綿との混用の他に、ポリエステル繊維等の高
温高圧染色が必要な繊維との混用も可能であり、分散染
料などで高温高圧染色した際に、他の繊維と同色に染色
することができ、色斑や目むきのない良好な染色物を得
ることができる。
よびそれからなる繊維は、耐加水分解性、耐熱性、耐熱
水性、耐寒性、弾性回復性、耐塩素性、耐かび性などの
諸特性に極めて優れていると共に、強度や伸度等の力学
的性能にも優れている。そして、本発明のポリウレタン
繊維の場合は、ポリエステル繊維等と同じように耐熱水
性に優れていて高温高圧染色が可能であるため、従来の
ナイロンや綿との混用の他に、ポリエステル繊維等の高
温高圧染色が必要な繊維との混用も可能であり、分散染
料などで高温高圧染色した際に、他の繊維と同色に染色
することができ、色斑や目むきのない良好な染色物を得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 時任 康雄 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式 会社クラレ内 (56)参考文献 特開 平3−220311(JP,A) 特開 平3−281517(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/00 - 18/87 D01F 6/70
Claims (3)
- 【請求項1】 有機ジイソシアネート、高分子ジオール
および必要に応じて鎖伸長剤および/または他の成分を
反応させてポリウレタンを製造する方法において、上記
高分子ジオールとして、ポリエステルジオールおよびポ
リエステルポリカーボネートジオールのうちの少なくと
も1種からなり且つ該ポリエステルジオールまたはポリ
エステルポリカーボネートジオールを構成するポリエス
テル部分の10モル%以上が下記の式(I); 【化1】 −R1−OOC−C(H)(CH3)−(CH2)5−COO− (I) (式中、R1は2価の有機基を示す)で表されるジカル
ボン酸エステル単位からなっている、数平均分子量50
0〜10000のポリエステルジオールおよび/または
ポリエステルポリカーボネートジオールを使用すること
を特徴とするポリウレタンの製造方法。 - 【請求項2】 請求項1の製造方法により得られるポリ
ウレタン。 - 【請求項3】 請求項1の方法により得られるポリウレ
タンよりなるポリウレタン繊維。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30792792A JP3217160B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-10-23 | ポリウレタン、その製造方法およびポリウレタン繊維 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-94871 | 1992-03-23 | ||
JP9487192 | 1992-03-23 | ||
JP30792792A JP3217160B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-10-23 | ポリウレタン、その製造方法およびポリウレタン繊維 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05320302A JPH05320302A (ja) | 1993-12-03 |
JP3217160B2 true JP3217160B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=14122118
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30792792A Expired - Fee Related JP3217160B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-10-23 | ポリウレタン、その製造方法およびポリウレタン繊維 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3217160B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2161824A1 (en) | 1994-11-16 | 1996-05-17 | Tatuya Oshita | Polyurethane and molded article comprising the same |
WO2016002874A1 (ja) | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル、ポリウレタン、エラストマー、ポリエステルの製造方法およびポリウレタンの製造方法 |
TWI819291B (zh) * | 2021-04-01 | 2023-10-21 | 財團法人工業技術研究院 | 水性聚氨酯 |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP30792792A patent/JP3217160B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JPH05320302A (ja) | 1993-12-03 |
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---|---|---|---|
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