JP3354468B2

JP3354468B2 - 粒子分散型焼結チタン基複合材の製造方法

Info

Publication number: JP3354468B2
Application number: JP36288397A
Authority: JP
Inventors: 安夫上田; 博章白石
Original assignee: 住友チタニウム株式会社
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2002-12-09
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: JPH11172362A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタン合金からな
るマトリックス中にチタン化合物からなる微細粒子が分
散した粒子分散型チタン基複合材、そのなかでも特に、
粉末冶金法により製造された焼結チタン基複合材の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、高強度・高硬度材として粒子分散
型チタン基複合材が注目されている。この複合材は、チ
タン合金からなるマトリックス中に、チタン化合物から
なる微細粒子が均一に分散した組織構造を有している。
代表的なものとしては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金中にＴ
ｉＢ粒子やＴｉＣ粒子が微細均一に分散したものがあ
る。また、特開平５−２３９５０７号公報にはＴｉ−５
Ａｌ−１３Ｃｒ−１０ＴｉＣやＴｉ−５Ａｌ−２．５Ｆ
ｅ−６ＴｉＢが開示されている。

【０００３】この粒子分散型チタン基複合材を工業的に
製造する方法としては、粉末冶金法が考えられている。
これは、溶解法では溶解後の成形に費用がかかるが、粉
末冶金法ではＣＩＰ（冷間静水圧加圧）などで最初に成
形を行うためにコストの低減を期待できるからである。

【０００４】粉末冶金法による粒子分散型チタン基複合
材の製造では、まず、マトリックスを形成するためのチ
タン粒子と、そのマトリックスを合金化するための母合
金粉末と、マトリックス中に分散するチタン化合物粒子
を形成するためのセラミック粉末と混合攪拌する。次い
で、その混合粉末をＣＩＰ法等により加圧成形し、しか
る後に真空焼結を行う。真空焼結の過程で、チタン粒子
と母合金粉末が固溶してチタン合金のマトリックスを形
成する。またセラミック粉末は、その金属成分がマトリ
ックス中に固溶して、チタン化合物からなる微細粒子を
生成する。

【０００５】ここにおけるチタン粒子としては、後述す
るＨＤＨ法により製造された破砕粉が使用されている。
またＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金中にＴｉＢ粒子やＴｉＣ粒
子が分散した複合材の場合、母合金粉末としてはＡｌ−
Ｖ粉末が用いられ、セラミック粉末としてはＶＢ₂粉末
やＣｒ₃Ｃ₂粉末が用いられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
粒子分散型焼結チタン基複合材に要求される性能として
は、焼結密度の高いこと、及びチタン化合物粒子が均一
微細に分散していることなどがある。

【０００７】焼結密度を向上させるには、粒径の小さい
原料を使うのがよく、この観点からいずれの原料にも粒
径が７５μ以下の微細な破砕粉が使用されている。ここ
で、母合金粉末とセラミック粉末については硬脆質のた
め容易に微細な粉砕粉が得られるが、チタン粒子につい
ては延性が大きく、これをそのまま破砕すると衝撃によ
り変形・分断して発火のおそれがあるため、一旦水素化
して硬脆な水素化チタンとし、破砕したのち脱水素して
金属チタンに戻す、いわゆるＨＤＨ法によって製造され
た破砕粉が使用されている。

【０００８】しかしながら、従来の粒子分散型焼結チタ
ン基複合材においては、原料が破砕粉であることに起因
して、真空焼結を行った場合にもマトリックス中の酸素
量が０．２５％以下にならず、その結果として延性・靱
性が不足するという問題があった。

【０００９】一方、チタン化合物粒子を均一微細に分散
させるには、粉末の段階でセラミック粉末を均一に分散
させることが必要である。なぜなら、一旦成形される
と、セラミック粉末の移動が不可能になるからである。
しかし、セラミック粉末及び母合金粉末は、前述したよ
うに硬脆質で容易に粉砕されるため微粉が多く、凝集し
やすい。このため、粉末段階での均一分散が難しく、そ
の結果としてチタン化合物粒子の均一微細分散が阻害さ
れるという問題があった。

【００１０】本発明の目的は、延性・靱性を効果的に向
上させることができる粒子分散型焼結チタン基複合材の
製造方法を提供することにある。

【００１１】本発明の別の目的は、チタン化合物粒子を
均一微細に分散させることができる粒子分散型焼結チタ
ン基複合材の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】粉末冶金法により製造さ
れた従来の粒子分散型焼結チタン基複合材においては、
前述したように、マトリックス中の酸素量が０．２５％
以下にならず、その結果として延性・靱性が十分でない
という問題があった。その原因を突き止め、更には、そ
の問題の解決策を見いだすために、本発明者らは、不純
物である酸素の進入経路を詳細に調査した。その結果、
以下の事実が判明した。

【００１３】原料の多くを占めるチタン破砕粉の酸素濃
度は約０．２％である。一方、セラミック粉末の酸素濃
度は比較的高く、約１％になる場合もある上に、真空焼
結においても数１００ｐｐｍ上がる。セラミック粉末の
酸素濃度が高いのは、原料が酸化物（例えばＴｉＯ₂，
Ｂ₂Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅など）であるからである。このセラ
ミック粉末の配合率は通常１０％程度と少ないが、それ
でも上記のような高い酸素濃度であると、焼結材マトリ
ックス中の酸素量は０．２５％を超える。これが、マト
リックス中の酸素量が０．２５％以下にならない主因で
ある。

【００１４】マトリックス中の酸素量を低減させる方法
としては、セラミック粉末の酸素濃度を下げるのが有効
と考えられるが、これは非常に困難である。なぜなら酸
素との結合が強いため、粒子の中心に酸化物が残留しや
すいからである。

【００１５】このような事情を背景として、本発明者ら
は原料の多くを占めるチタン粒子の酸素濃度を下げるの
が合理的であると考え、その具体的な手法について検討
した。その結果、破砕粉からなる従来のチタン粒子の一
部を、ガスアトマイズ法により製造された球形粒子に置
き換えるのが有効なことが判明した。即ち、ガスアトマ
イズ法により製造された球形粒子は、ＨＤＨ法によって
製造された破砕粒子と比較して、表面積が小さく、表面
に存在する酸素量が少ない。そのため、チタン粒子の一
部を球形粒子に置き換えることにより、焼結材マトリッ
クス中の酸素量を０．２５％以下とすることが可能にな
った。

【００１６】加えて、球形粒子は相対的に大径であり、
焼結密度を低下させる原因になるが、ＨＤＨ法によって
製造された微細な破砕粉と混合使用することにより、こ
の充填密度が向上することも判明した。

【００１７】球形粒子は又、成形性に問題があるが、Ｈ
ＤＨ法によって製造された破砕粉と混合することによ
り、この成形性も向上する。

【００１８】チタン化合物粒子を均一微細に分散させる
には、粉末の段階でセラミック粉末を均一に分散させる
ことが必要であるが、これについては母合金粉末とセラ
ミック粉末を混合攪拌した後、チタン粒子を加えて再度
攪拌するのが有効なことが判明した。即ち、母合金粉末
とセラミック粉末のみで攪拌を行うことにより、粒径が
更に小さくなると共に、凝集がほぐれ、その後にチタン
粒子を加えて再度攪拌を行うことにより、セラミック粉
末が微細均一に分散する。

【００１９】本発明の粒子分散型焼結チタン基複合材の
製造方法は、マトリックスを形成するためのチタン粒子
と、そのマトリックスを合金化するための母合金粉末
と、マトリックス中に分散するチタン化合物粒子を形成
するためのセラミック粉末との混合粉末を用いて粉末冶
金法により粒子分散型焼結チタン基複合材を製造する際
に、チタン粒子として、ガスアトマイズ法により製造さ
れた球形粒子を２０〜９０重量％含む、該球状粒子と破
砕粉の混合粒子を使用することにより、前記マトリック
スの酸素含有量を０．２５重量％以下にするものであ
る。なお、本明細書において％は、特にことわりのない
限り重量％を表す。

【００２０】チタン粒子の一部をガスアトマイズ法で製
造された球形粒子に置き換えることにより、マトリック
スの酸素含有量が容易に低下する。この置換率、即ち球
形粒子の含有率が２０％未満の場合は、マトリックスの
酸素含有量が０．２５％を超え、延性・靱性が十分に確
保されない。一方、９０％を超えると、成形性が悪化
し、焼結密度も低下する。好ましい含有率は、下限につ
いては４０％以上であり、６０％以上が特に好ましい。
上限については８０％以下が好ましく、７０％以下が特
に好ましい。

【００２１】焼結材マトリックスの酸素含有量を０．２
５％以下としたのは、０．２５％超では延性が低下し、
靱性が十分に確保されないからである。酸素含有量の下
限については０．１％以上が好ましい。焼結材マトリッ
クス中の酸素はマトリックスの強度確保に寄与するの
で、その含有量が極端に減少すると、強度低下を生じ
る。特に好ましい酸素含有量は下限については０．１２
％以上であり、上限については０．２％以下である。

【００２２】酸素以外の不純物については、塩素含有量
を減少させるのが好ましい。なぜなら、マトリックス中
の塩化物結晶はマトリックスとの結合が弱く、割れる原
因になるからである（空孔と同様）。そして、この塩素
含有量としては５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ
以下が特に好ましい。

【００２３】球形粒子の粒径は、焼結密度を高めるため
に、７５μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下が特に好ま
しい。

【００２４】球形粒子と混合されるチタン粒子として
は、ＨＤＨ法によって製造された破砕粉が、成形性及び
焼結密度の点から使用される。その粒径は４５μｍ以下
が好ましく、３２μｍ以下が特に好ましい。

【００２５】チタン粒子と混合される母合金粉末及びセ
ラミック粉末の粒径も、成形性及び焼結密度の点から、
４５μｍ以下が好ましく、３２μｍ以下が特に好まし
い。これらの粉末は硬脆質で容易に粉砕されるため、細
粒を得やすいが、その一方で粒径が１０μｍ以下の微粉
も多く生じ、凝集の原因となる。この凝集によるチタン
化合物粒子の不均一分散に対しては、母合金粉末とセラ
ミック粉末を混合攪拌した後、チタン粒子を加えて再度
攪拌するのが有効である。

【００２６】母合金粉末の成分組成は、マトリックスの
成分組成に応じて適宜選択され、マトリックスがＴｉ−
６Ａｌ−４Ｖの場合はＡｌ−Ｖ合金や、Ｖ系のセラミッ
ク粉末と組み合わせてＴｉ−Ａｌ合金が使用される。一
方、セラミック粉末の成分組成は、マトリックス中に分
散形成するチタン化合物粒子の組成に応じて適宜選択さ
れ、チタン化合物がＴｉＢの場合はＶＢやＶＢ₂、Ｔｉ
Ｂ₂、ＡｌＢ₂、ＣｒＢ、ＣｒＢ₂、Ｃｒ₅Ｂ₃、Ｃｒ
₂Ｂ、Ｃｏ₂Ｂ、Ｃｏ₃Ｂなどが用いられ、ＴｉＣの場
合はＣｒ₃Ｃ₂やＣｒ₇Ｃ₃、Ｃｒ₂₃Ｃ₆、ＶＣ、Ｗ
Ｃ、Ｗ₂Ｃなどが用いられる。

【００２７】焼結の後は、マトリックスを強化するため
に時効処理を行うのが好ましい。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態を説明す
る。

【００２９】Ａｌ−４０Ｖからなる粒径が−４５μｍの
母合金粉末（１ｋｇ）と、Ｃｒ₃Ｃ₂からなる粒径が−
２０μｍのセラミック粉末（１ｋｇ）を、２ｋｇのステ
ンレス鋼製丸棒５本と共に振動ミル機に装填し、毎分５
０回転で３時間運転した。その後、ガスアトマイズ法に
より製造された粒径が−７５μｍの球形チタン粒子（６
ｋｇ）と、ＨＤＨ法によって製造された粒径が−４５μ
ｍのチタン破砕粉（２ｋｇ）を加え、ボールミル機で再
度攪拌した。

【００３０】ボールミル機による再攪拌では、上記原料
を、直径が６００ｍｍで長さが６００ｍｍのステンレス
鋼製ポット内に、直径が１６ｍｍのステンレス鋼製ボー
ル多数（１０ｋｇ）と共に装填し、毎分５０回で２時間
再攪拌を行った。

【００３１】再攪拌後の原料粉末を振動式金型プレス機
により１．５ｍｍの板体に成形し、これを絶対圧０．１
パスカル以下の真空炉内で１３００℃×５時間焼結し
た。炉冷の後、５５０℃×２時間の時効処理を行い、ア
ルゴンガスを導入して３０分間で約２００℃まで冷却し
た。

【００３２】これにより、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金から
なるマトリックス中に、ＴｉＣからなる微細化合物粒子
が均一に分散した板状の焼結複合材が製造された。

【００３３】なお、粒径は目開きが記載数値の網でふる
ったときの篩下を意味し、−７５μｍとは７５μｍの網
でふるったときの篩下であり、７５μｍ以下を表す。

【００３４】

【実施例】次に本発明の実施例を示し、比較例と対比す
ることにより、本発明の効果を明らかにする。実施例及
び比較例を整理して表１に示す。各例の詳細な内容は以
下の通りである。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例１）上記実施形態により複合材の製造を行った結果である。
ここでは、前述したように、チタン粒子の７５％を粒径
が−７５μｍの球形粒子とし、残りを粒径が−４５μｍ
の破砕粉とした。また、ボールミルでの本攪拌に先立っ
て、Ａｌ−４０Ｖからなる粒径が−４５μｍの母合金粉
末と、Ｃｒ₃Ｃ₂からなる粒径が−２０μｍのセラミッ
ク粉末の予備攪拌を、振動ミルにより実施した。製造さ
れた複合材の焼結密度は９９％、マトリックス中の酸素
濃度は０．２％、同じくマトリックス中の塩素濃度は１
０ｐｐｍ、ビッカース硬さは５０５、曲げ強さは１８０
kgf/mm²であった。

【００３７】（実施例２）球形チタン粒子の粒径を実施例１より小さい−４５μｍ
とした。それ以外は実施例１と同じである。製造された
複合材の焼結密度は９９．２％、マトリックス中の酸素
濃度は０．２５％、同じくマトリックス中の塩素濃度は
１０ｐｐｍ、ビッカース硬さは５０３、曲げ強さは１８
０kgf/mm²であった。

【００３８】（実施例３）Ｃｒ₃Ｃ₂からなるセラミック粉末の粒径を実施例１よ
り大きい−４５μｍとした。それ以外は実施例１と同じ
である。複合材の焼結密度は９９・５％、マトリックス
中の酸素濃度は０．２％、同じくマトリックス中の塩素
濃度は１０ｐｐｍ、ビッカース硬さは５５４、曲げ強さ
は１８０kgf/mm²であった。

【００３９】（実施例４）チタン粒子中の球形粒子の混合率を５０％とした。即
ち、本攪拌において４ｋｇの球形粒子と４ｋｇの破砕粉
を加えた。それ以外は実施例１と同じである。複合材の
焼結密度は９９．５％、マトリックス中の酸素濃度は
０．２２％、同じくマトリックス中の塩素濃度は２０ｐ
ｐｍ、ビッカース硬さは５７０、曲げ強さは１５０kgf/
mm²であった。

【００４０】（実施例５）チタン粒子中の球形粒子の混合率を２５％とした。即
ち、本攪拌において２ｋｇの球形粒子と６ｋｇの破砕粉
を加えた。それ以外は実施例１と同じである。複合材の
焼結密度は９９．７％、マトリックス中の酸素濃度は
０．２４％、同じくマトリックス中の塩素濃度は３０ｐ
ｐｍ、ビッカース硬さは５９０、曲げ強さは１２０kgf/
mm²であった。

【００４１】（実施例６）母合金粉末とセラミック粉末の予備攪拌を省略し、本攪
拌のみで原料の混合攪拌を行った。それ以外は実施例１
と同じである。複合材の焼結密度は９７・８％、マトリ
ックス中の酸素濃度は０．２％、同じくマトリックス中
の塩素濃度は１０ｐｐｍ、ビッカース硬さは５０２、曲
げ強さは１６０kgf/mm²であった。

【００４２】（実施例７）時効処理を省略した。それ以外は実施例１と同じであ
る。複合材の焼結密度は９９％、マトリックス中の酸素
濃度は０．２％、同じくマトリックス中の塩素濃度は１
０ｐｐｍ、ビッカース硬さは４０２、曲げ強さは１８０
kgf/mm²であった。

【００４３】（実施例８）チタン粒子として粒径が−４５μｍの破砕粉（２．５ｋ
ｇ）及び粒径が−７５μｍの球状粒子（５．８ｋｇ）を
用い、母合金粉末として粒径が−４５μｍのＴｉ−Ａｌ
粉末（１ｋｇ）を用い、セラミック粉末として粒径が−
４５μｍのＶＢ₂粉末（０．７ｋｇ）を用いた。また、
時効処理を省略した。それ以外は実施例１と同じであ
る。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金からなるマトリックス中
に、ＴｉＢからなる針状の微細化合物粒子が均一に分散
した板状の焼結複合材が製造された。製造された複合材
の焼結密度は９７％、マトリックス中の酸素濃度は０．
２％、同じくマトリックス中の塩素濃度は１２ｐｐｍ、
ビッカース硬さは４０３、曲げ強さは１５０kgf/mm²で
あった。

【００４４】（実施例９）チタン粒子として粒径が−４５μｍの破砕粉（２．５ｋ
ｇ）及び粒径が−４５μｍの球状粒子（５．８ｋｇ）を
用い、母合金粉末として粒径が−４５μｍのＴｉ−Ａｌ
粉末（１ｋｇ）を用い、セラミック粉末として粒径が−
４５μｍのＶＢ₂粉末（０．７ｋｇ）を用いた。また、
時効処理を省略した。それ以外は実施例１と同じであ
る。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金からなるマトリックス中
に、ＴｉＢからなる針状の微細化合物粒子が均一に分散
した針状の焼結複合材が製造された。製造された複合材
の焼結密度は９８％、マトリックス中の酸素濃度は０．
２５％、同じくマトリックス中の塩素濃度は１２ｐｐ
ｍ、ビッカース硬さは４００、曲げ強さは１５０kgf/mm
²であった。

【００４５】（比較例１）本攪拌において球形チタン粒子を追加せず、チタン破砕
粉のみを８ｋｇ追加した。それ以外は実施例１と同じで
ある。複合材の焼結密度は９９・５％と高かったが、マ
トリックス中の酸素濃度は０．３５％となった。このた
め、ビッカース硬さは６０５を示したものの、曲げ強さ
は１３０kgf/mm²と低く、その結果、製品は硬すぎて折
れやすい特性となった。マトリックス中の塩素濃度は４
０ｐｐｍであった。

【００４６】（比較例２）本攪拌においてチタン破砕粉を追加せず、粒径が−７５
μｍの球形チタン粒子のみを８ｋｇ追加した。それ以外
は実施例１と同じである。マトリックス中の酸素濃度は
０．２２％と低かったが、焼結密度は９６％と低かっ
た。このため、ビッカース硬さは５０３であったが、曲
げ強さは９０kgf/mm²に過ぎなかった。製品は焼結性が
悪く折れやすいものであった。マトリックス中の塩素濃
度は＜１０ｐｐｍであった。

【００４７】（比較例３）本攪拌においてチタン破砕粉を追加せず、粒径が−４５
μｍの球形チタン粒子のみを８ｋｇ追加した。それ以外
は実施例１と同じである。マトリックス中の酸素濃度は
０．２２％と低かったが、焼結密度は９７％と依然低
く、このため、ビッカース硬さは５０４であったが、曲
げ強さは１００kgf/mm²に過ぎなかった。製品は焼結性
が悪く折れやすいものであった。マトリックス中の塩素
濃度は＜１０ｐｐｍであった。

【００４８】

【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明の粒子分
散型焼結チタン基複合材の製造方法は、原料の一つであ
るチタン粒子の一部をガスアトマイズ法で製造された球
形粒子に置換することにより、マトリックスの酸素含有
量を簡易に０．２５％以下に制限することができるの
で、製造コストの上昇を伴うことなく延性・靱性の改善
を図ることができる。

【００４９】また、母合金粉末とセラミック粉末を混合
攪拌した後、チタン粒子を加えて再度攪拌することによ
り、セラミック粉末の凝集によるチタン化合物粒子の不
均一分散を効果的に解消することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−212324（ＪＰ，Ａ) 特開平５−9630（ＪＰ，Ａ) 特開平７−268515（ＪＰ，Ａ) 特開平６−279802（ＪＰ，Ａ) 特開平２−228401（ＪＰ，Ａ) 特開平７−90432（ＪＰ，Ａ) 特開平５−239507（ＪＰ，Ａ) 特開平５−5142（ＪＰ，Ａ) 特開平８−60274（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックスを形成するためのチタン粒
子と、そのマトリックスを合金化するための母合金粉末
と、マトリックス中に分散するチタン化合物粒子を形成
するためのセラミック粉末との混合粉末を用いて粉末冶
金法により粒子分散型焼結チタン基複合材を製造する際
に、チタン粒子として、ガスアトマイズ法により製造さ
れた球形粒子を２０〜９０重量％含む、該球状粒子と破
砕粉の混合粒子を使用することにより、前記マトリック
スの酸素含有量を０．２５重量％以下にすることを特徴
とする粒子分散型焼結チタン基複合材の製造方法。
【請求項２】チタン粒子と母合金粉末とセラミック粉
末を混合する際に、まず母合金粉末とセラミック粉末を
混合攪拌し、その後にチタン粒子を加えて再度攪拌する
ことを特徴とする請求項１に記載の粒子分散型焼結チタ
ン基複合材の製造方法。