JP3352035B2 - オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体の製造法 - Google Patents

オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体の製造法

Info

Publication number
JP3352035B2
JP3352035B2 JP25694398A JP25694398A JP3352035B2 JP 3352035 B2 JP3352035 B2 JP 3352035B2 JP 25694398 A JP25694398 A JP 25694398A JP 25694398 A JP25694398 A JP 25694398A JP 3352035 B2 JP3352035 B2 JP 3352035B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alkyl
aryl
halogen
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP25694398A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11262667A (ja
Inventor
エイチ． グラッブス，ロバート
ティー． ンギュイェン，ソンビン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
California Institute of Technology CalTech
Original Assignee
California Institute of Technology CalTech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/863,606 external-priority patent/US5312940A/en
Application filed by California Institute of Technology CalTech filed Critical California Institute of Technology CalTech
Publication of JPH11262667A publication Critical patent/JPH11262667A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3352035B2 publication Critical patent/JP3352035B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/466—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C2019/09—Metathese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1642—End groups comprising organic end groups comprising reactive double bonds or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1644—End groups comprising organic end groups comprising other functional groups, e.g. OH groups, NH groups, COOH groups or boronic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/73—Depolymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/938—Polymer degradation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高活性で安定なルテ
ニウムまたはオスミウム金属カルベン錯化合物の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】過去２０年にわたる研究努力により、初
期の遷移金属錯体が触媒するオレフィンメタセシス反応
については十分な理解が得られてきた。それとは対照的
に、中間体の性質およびＶＩＩＩ族の遷移金属触媒の反
応機構については、未だにはっきりとしていない。特
に、ルテニウムとオスミウムメタセシス中間体の酸化状
態および配位子化については知られていない。
【０００３】多くのルテニウムおよびオスミウム金属カ
ルベンが文献に報告されている（例えば、Ｂｕｒｒｅｌ
ｌ、Ａ．Ｋ．， Ｃｌａｒｋ， Ｇ．Ｒ．， Ｒｉｃｋ
ａｒｄ， Ｃ．Ｅ．Ｆ．， Ｒｏｐｅｒ， Ｗ．Ｒ．，
Ｗｒｉｇｈｔ， Ａ．Ｈ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．， １９９１，Ｉ
ｓｓｕｅ １， ｐｐ．６０９−６１４を参照のこ
と）。しかし、今日までに単離されている個々のルテニ
ウムおよびオスミウムカルベン錯体は非歪（ｕｎｓｔｒ
ａｉｎｅｄ）オレフィンに対してメタセシス活性を示さ
ない（Ｉｖｉｎ，Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ
ｐｐ．３４−３６， ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ：
Ｌｏｎｄｏｎ， １９８３）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、種々
の官能基の存在下で安定であり、非歪環式および非環式
オレフィン上でオレフィンメタセシス反応を触媒するた
めに使用できる、ルテニウムまたはオスミウムカルベン
化合物の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、種々の官能基
の存在下で安定であり、非歪環式および非環式オレフィ
ン上でオレフィンメタセシス反応を触媒するために使用
できる、ルテニウムまたはオスミウムカルベン化合物の
製造方法に関する。特に、本発明におけるカルベン化合
物は、一般式：
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、ＭはＯｓまたはＲｕであり；Ｒお
よびＲ1は独立して水素、またはＣ2−Ｃ20アルケニル
基、Ｃ2−Ｃ20アルキニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、ア
リール基、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート基、Ｃ2−Ｃ20ア
ルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ基、Ｃ2−Ｃ20
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ20ア
ルコキシカルボニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1
−Ｃ20アルキルスルホニル基およびＣ1−Ｃ20アルキル
スルフィニル基からなる群から選択される炭化水素基で
あり；ＸおよびＸ1は独立して陰イオン性リガンドから
選択され；そしてＬおよびＬ1は独立して中性の電子供
与体、好ましくはホスフィン、スルホン化ホスフィン、
ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシ
ン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシ
ド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエ
ーテル、最も好ましくはアルキル基の少なくとも一つが
第二級アルキル基またはシクロアルキル基であるトリア
ルキルホスフィンリガンドから選ばれる。）で表され
る。
【０００８】この炭化水素基はまたＣ1−Ｃ5アルキル
基、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基またはフェニル基
で置換されていてもよい。別の態様においては、このフ
ェニル基はハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル基またはＣ1−
Ｃ5アルコキシ基で置換されていてもよい。好ましい態
様において前記のトリアルキルホスフィンのアルキル基
はすべて第二級アルキル基であるか、またはシクロアル
キル基である。さらに好ましい態様において、これらの
アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペ
ンチル基あるいはシクロヘキシル基のいずれかである。
【０００９】ＬおよびＬ1リガンドがアルキルホスフィ
ンであるカルベン化合物において、このアルキルホスフ
ィンの少なくとも一つのアルキル基の炭素主鎖が第二級
アルキル基またはシクロアルキル基である場合、メタセ
シス活性はより高くなるため、これらの化合物はあらゆ
るタイプのオレフィンに配位し、メタセシス反応を触媒
できることが見いだされている。一方、以前のメタセシ
ス触媒は高度に歪んだオレフィンに関与するメタセシス
反応を触媒することしかできなかった。その結果、反応
性の劣る触媒を用いることによっては実行できない、幅
広い範囲のメタセシス反応が本発明のカルベン化合物を
用いることによって行えるようになった。
【００１０】本発明のカルベン化合物のいくつかは、金
属が形式的に＋２の酸化状態にあり、電子数が１６で５
配位である、現在のところ唯一知られているＲｕおよび
Ｏｓカルベン錯体である。官能基によってその働きが抑
えられる、現在知られている殆どのメタセシス触媒とは
異なり、本発明のカルベン化合物はアルコール、チオー
ル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミ
ン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カ
ーボネート、カルボアルコキシ、およびハロゲンといっ
た官能基の存在下で安定であり、従ってプロトン性溶媒
や水性溶媒系で使用することができる。
【００１１】本発明のもう一つの態様において、このカ
ルベン化合物はＸ、Ｘ1、Ｌ、およびＬ1部分のうちの
２、３または４つが共同してキレート多座配位子を形成
する形をとることもできる。この態様の一局面におい
て、Ｘ、ＬおよびＬ1は共同してシクロペンタジエニ
ル、インデニル、またはフルオレニル部分を形成するこ
とができる。
【００１２】本発明のルテニウムまたはオスミウムカル
ベン化合物は、溶媒の存在下で、一般式（ＸＸ1ＭＬnＬ
1 m）p（式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ1、Ｌ、および Ｌ1は上記に
示したのと同じ意味であり；ｎおよびｍは独立して０〜
４であり、ただしｎ＋ｍ＝２、３または４であり； ｐ
は１以上の整数である。）で表される化合物を、一般
式：
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ2およびＲ3は独立して、水素ま
たはＣ2−Ｃ18アルキル基、Ｃ2−Ｃ18アルケニル基、Ｃ
2−Ｃ18アルキニル基、Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニル
基、アリール基、Ｃ1−Ｃ18カルボキシレート基、Ｃ1−
Ｃ18アルケニルオキシ基、Ｃ2−Ｃ18アルキニルオキシ
基、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ1−
Ｃ18アルキルチオ基、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル基
またはＣ1−Ｃ18アルキルスルフィニル基からなる群か
ら選ばれる炭化水素基から選択される。）で表されるシ
クロプロペンと反応させることにより製造することがで
きる。
【００１５】好ましい態様において、この炭化水素基は
Ｃ1−Ｃ5アルキル基、ハロゲン、Ｃ 1−Ｃ5アルコキシ基
またはフェニル基で置換されている。好ましい態様にお
いて、このフェニル基はハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル基
またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基で置換されている。このプ
ロセスの一態様において、Ｘ、Ｌ、およびＬ1は共同し
て、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレ
ニルからなる群から選択される部分を形成し；それぞ
れ、水素；Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20アルキニ
ル基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、Ｃ1−Ｃ20カ
ルボキシレート基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20
アルケニルオキシ基、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル
基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスル
ホニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基で置換さ
れていてもよい〔それぞれＣ1−Ｃ5アルキル基、ハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ5 アルコキシ基、または、フェニル基（こ
のフェニル基はハロゲン、Ｃ1−Ｃ5 アルキル基、また
はＣ1−Ｃ5アルコキシ基で置換されていてもよい）で置
換されていてもよい。〕。
【００１６】本発明の化合物のさらなる製造方法は、一
般式（ＸＸ1ＭＬnＬ1 m）p で表される化合物を、溶媒の
存在下、一般式：
【００１７】
【化５】
【００１８】で表されるホスホランと反応させることを
含む。ここで、Ｍ、Ｘ、Ｘ1、Ｌ、Ｌ1、ｎ、ｍ、ｐ、
Ｒ、およびＲ1は上記に示したのと同じ意味であり；そ
して、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立して、アリール、Ｃ1−
Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基またはフェノキ
シ基から選択され、それぞれ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アル
キル基、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ基またはフェニル基（この
フェニル基はハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル基またはＣ1
−Ｃ5アルコキシ基で置換されていてもよい）で置換さ
れていてもよい。
【００１９】上記のルテニウムおよびオスミウム化合物
はまた、［（Ａｒ）ＭＸＸ1］2二量体錯体を、二当量の
ホスフィンリガンドおよび一般式：
【００２０】
【化６】
【００２１】で表されるシクロプロペンと一工程で反応
させることを含む方法によって、好ましく製造できる。
ここで、Ｍ、Ｘ および Ｘ1 は上記と同じ意味であ
り；Ａｒは芳香族化合物であり、好ましくは二、三、四
または六置換ベンゼンであり、最も好ましくは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シメン、テトラメチルベンゼ
ンまたはヘキサメチルベンゼンから選択され；そしてホ
スフィンリガンドは一般式ＰＲ7Ｒ8Ｒ9（ここで、Ｒ7、
Ｒ8およびＲ9は独立して置換および非置換のＣ 1−Ｃ10
アルキル基、第二級アルキル基、シクロアルキル基およ
びアリール基から選択される。）により示される。
【００２２】本発明のもう一つの態様は、一般式ＩＩ：
【００２３】
【化７】
【００２４】で表される化合物と、一般式ＩＩＩ：
【００２５】
【化８】
【００２６】で表される化合物を、一般式Ｉ：
【００２７】
【化９】
【００２８】で表される化合物から製造する方法であっ
て、一般式Ｉの化合物を、溶媒の存在下、一般式Ｍ1Ｙ
で表される化合物と反応させることを含む方法を含む。
ここで、Ｍ、Ｒ、Ｒ1 Ｘ、Ｘ1、Ｌ、およびＬ1は上記
と同じ意味であり、そして、（１） Ｍ1は Ｌｉ、Ｎ
ａまたはＫであり、ＹはＣ1−Ｃ10アルコキシド、アリ
ールアルコキシド、アミドまたはアリールアミド（ただ
し、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル基またはハロゲンで置
換されていてもよい。）またはジアリールオキシドであ
り；または（２） Ｍ1はＮａまたはＡｇであり、Ｙが
Ｃｌ０4、ＰＦ6、ＢＦ4、ＳｂＦ6、ハロゲン、Ｂ（アリ
ール）4、Ｃ1−Ｃ10アルキルスルホネート基またはアリ
ールスルホネート基である。
【００２９】本発明のもう一つの態様は、一般式ＩＶ
【００３０】
【化１０】
【００３１】および一般式Ｖ：
【００３２】
【化１１】
【００３３】で表される構造の化合物を、一般式Ｉ：
【００３４】
【化１２】
【００３５】で表される化合物から製造する方法であっ
て、一般式Ｉの化合物を溶媒の存在下で Ｌ２と反応さ
せることを含む方法を含む。ここで、Ｍ、Ｒ、Ｒ1、
Ｘ、およびＸ1は上記に示したのと同じ意味であり；そ
してＬ、Ｌ1、およびＬ2は独立して中性電子供与体、好
ましくは第二級アルキルまたはシクロアルキルホスフィ
ンリガンドから選択される。
【００３６】一般式 ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの
化合物は、一般式Ｉの化合物の、すなわちこの範囲に含
まれる化学種である。換言すれば、一般式Ｉの中のいく
つかの化合物は配位子交換によって一般式Ｉの他の化合
物を形成するために使用される。この場合、一般式Ｉの
ＸおよびＸ1は、Ｘを置換する一般式ＩＩおよびＩＩＩ
におけるＹ以外のものである。同様に、一般式Ｉにおけ
るＬおよびＬ1は一般式ＩＶおよびＶにおけるＬ２以外
のものである。Ｘ、Ｘ1、Ｌ、およびＬ1のうちの２つあ
るいは３つが、一般式Ｉの多座配位子を形成する場合、
配位子交換には残りのリガンド部分のみが使用される。
【００３７】上記に示したのと同じ意味である、Ｘ、Ｘ
1、Ｌ、およびＬ1に対し上に述べたことは、個々のこれ
らの部分に対しても、また上記に述べたように共同して
多座配位子を形成しているこれらの部分に対してもあて
はまる。本発明のカルベン化合物は、オレフィンのメタ
セシスカップリングを触媒することができる。本発明の
ルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の高いメタ
セシス活性により、これらの化合物はあらゆる種類のオ
レフィンに配位し、オレフィン間のメタセシス反応を触
媒することができる。一方、これまでの非カルベンルテ
ニウムおよびオスミウムメタセシス触媒は高度に歪んだ
オレフィンの関わるメタセシス反応を触媒することしか
できない。その結果本発明のカルベン化合物を使用する
ことにより、反応性の劣る触媒を用いては実行不可能
な、幅広い範囲のメタセシス反応が行えるようになっ
た。
【００３８】本発明のルテニウムおよびオスミウムカル
ベン化合物により行えるメタセシスオレフィンカップリ
ング反応の例としては、これに限定されるわけではない
が、歪んでいる、および非歪環状オレフィンの開環メタ
セシス重合、非環式ジエンの閉環メタセシス、少なくと
も一つの非環式または非歪環式オレフィンが関与する交
差メタセシス反応、そしてオレフィン性ポリマーの解重
合を挙げることができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】本発明はオレフィンメタセシス反
応を触媒するために使用できる新規の高活性で安定なル
テニウムまたはオスミウムカルベン化合物の製造方法に
関する。具体的には、本発明におけるカルベン化合物
は、一般式：
【００４０】
【化１３】
【００４１】〔式中、ＭはＯｓあるいはＲｕであり；Ｒ
およびＲ1は独立して水素、またはＣ2−Ｃ20アルケニル
基、Ｃ2−Ｃ20アルキニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、ア
リール基、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート基、Ｃ2−Ｃ20ア
ルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ基、Ｃ2−Ｃ20
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ20ア
ルコキシカルボニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1
−Ｃ20アルキルスルホニル基もしくはＣ1−Ｃ20アルキ
ルスルフィニル基（それぞれ、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、ハ
ロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基、またはフェニル基（ハ
ロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル基またはＣ1−Ｃ5アルコキシ
基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい）
から選択され；ＸおよびＸ1は独立して陰イオン性リガ
ンドから選択され；そしてＬおよびＬ1は独立して中性
の電子供与体、好ましくは、ホスフィン、スルホン化ホ
スフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイ
ト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、
スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンお
よびチオエーテル、最も好ましくはトリアルキルホスフ
ィンであってそのアルキル基の少なくとも一つが第二級
アルキル基あるいはシクロアルキル基であるものから選
択される。）で表される。
【００４２】好ましい態様において、このトリアルキル
ホスフィンのアルキル基はすべて第二級アルキル基であ
るか、またはシクロアルキル基である。さらに好ましい
態様において、これらのアルキル基はイソプロピル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、ネ
オフェニル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル
基である。
【００４３】本発明のカルベン化合物は、ＬおよびＬ１
がアルキルホスフィンであるカルベン化合物において、
このアルキルホスフィンの少なくとも一つのアルキル基
の炭素主鎖が第二級アルキル基またはシクロアルキル基
である場合に高いメタセシス活性を示す。この第二級ア
ルキル基およびシクロアルキル基には、さらに別の炭素
部分および／または他の官能基で置換されているものも
含むものとする。
【００４４】本発明のルテニウムまたはオスミウムカル
ベン錯体はオレフィンメタセシス反応を触媒するのに有
用である。この生長するカルベン部分は安定であり、当
初存在したモノマーが消費された後もしばらくの間、さ
らに追加されたモノマーもアリコートを重合し続けるこ
とが見いだされている。この生長するカルベン部分はま
た、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エス
テル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸（ｎｉｔｒ
ｏ ａｃｉｄ）、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネ
ート、カルボアルコキシおよびハロゲン官能基の存在下
で安定であることがわかっている。本発明の局面は金属
カルベン化合物、その合成方法ならびに種々のオレフィ
ンメタセシス反応における触媒としてのその使用法を含
む。
【００４５】中間体（ＸＸ1ＭＬnＬ1 m）pは市販されて
いるか、あるいはまた標準的な既知の方法により製造す
ることができる。本発明で使用するホスホランおよびシ
クロプロペン反応体はここに参照として含めてある、下
記の参考文献に従ってそれぞれ製造することができる。
Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ， Ｖｏｌ．１
８，ｐｐ．１６７−１７０（１９８３）；Ｃａｒｔｅ
ｒ，Ｆ．Ｌ．，Ｆｒａｍｐｔｏｎ，Ｖ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．５
（１９６４）。
【００４６】本発明のカルベン化合物はオレフィンのメ
タセシスカップリングを触媒するために使用できる。本
発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の高
レベルのメタセシス活性により、これらの化合物はあら
ゆる種類のオレフィンに配位し、メタセシス反応を触媒
することができる。一方、これまでの非カルベンルテニ
ウムおよびオスミウムメタセシス触媒は高度に歪んだオ
レフィンの関わるメタセシス反応しか触媒できない。そ
の結果本発明のカルベン化合物を使用することにより、
反応性のより低い触媒を用いることによっては行えなか
った、幅広い一連のメタセシス反応が行えるようになっ
た。
【００４７】本発明のルテニウムおよびオスミウムカル
ベン化合物により行われるメタセシスオレフィンカップ
リング反応の例としては、これに限定されるわけではな
いが、歪んでいる環状オレフィン、および非歪環状オレ
フィンの開環メタセシス重合、非環式ジエンの閉環メタ
セシス、少なくとも一つの非環式あるいは非歪環式オレ
フィンが関与する交差メタセシス、そしてオレフィン性
ポリマーの解重合をあげることができる。
【００４８】本発明および１９９２年４月３日に出願さ
れた米国特許第８６３，６０６号において開示されてい
るカルベン化合物が、金属が形式的に＋２の酸化状態
（カルベン断片は中性と考えられている）にあり、電子
数が１６の５配位である、現在までに知られている唯一
のＲｕおよびＯｓカルベン錯体である。官能基によって
その働きが抑えられる、現在知られている殆どのメタセ
シス触媒とは異なり、本発明のカルベン化合物はアルコ
ール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エー
テル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスル
フィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、カルボン
酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カ
ルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンをは
じめとする様々な官能基の存在下で安定である。官能基
の存在下で安定であるために、これらの触媒はプロトン
性溶媒や水性溶媒系、並びにプロトン性、水性および／
または有機溶媒の混合物中で使用することができる。
【００４９】一般式Ｉの化合物に関し、アルケニル基の
例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペ
ニル基、３−プロペニル基および種々のブテニル基、ペ
ンテニル基およびヘキセニル基異性体、１，３−ヘキサ
ジエニル基および２，４，６−ヘプタトリエニル基、お
よびシクロアルケニル基があげられ、アルケニルオキシ
基の例としてはＨ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2Ｏ、（ＣＨ2）2Ｃ＝Ｃ
ＨＣＨ2Ｏ、（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ＝
ＣＨＣＨ2Ｏ、（ＣＨ3）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2０およ
び ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｏがあげられ、アルコキシ
ド基の例としてはメトキシド基、ｔ−ブトキシド基およ
びフェノキシド基があげられ、アルコキシ基の例として
はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イ
ソプロピルオキシ基および種々のブトキシ基、ペントキ
シ基およびヘキシロキシ基の異性体をあげることがで
き、シクロアルコキシ基の例としてはシクロペンチルオ
キシ基およびシクロヘキシルオキシ基をあげることがで
き、アルコキシアルキル基の例としてはＣＨ3ＯＣＨ2、
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ2および ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2をあ
げることができ、そしてアルコキシカルボニル基の例と
してはＣＨ3ＯＣ（＝Ｏ）、 ＣＨ3ＣＨ2ＯＣ（＝
Ｏ）、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）、（ＣＨ3）2ＣＨ
ＯＣ（＝Ｏ）および種々のブトキシ−、ペントキシ−
または、ヘキシロキシカルボニル異性体があげられ、ア
ルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、またはいくつかのブチル基、ペ
ンチル基あるいはヘキシル基異性体、および第一級、第
二級ならびにシクロアルキル基異性体が上げられる、ア
ルキルスルフィニル基の例としてはＣＨ3ＳＯ、ＣＨ3Ｃ
Ｈ2ＳＯ、ＣＨ3ＣＨ 2ＣＨ2ＳＯ、（ＣＨ3）2ＣＨＳＯお
よび種々のブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニ
ル基およびヘキシルスルフィニル基異性体があげられ、
アルキルスルホニル基の例としては、ＣＨ3ＳＯ2、ＣＨ
3ＣＨ2ＳＯ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2、（ＣＨ3）2ＣＨ
ＳＯ2および種々のブチルスルホニル基、ペンチルスル
ホニル基およびヘキシルスルホニル基異性体があげら
れ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチ
オ基、およびいくつかのプロピルチオ基、ブチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基異性体をあげるこ
とができ、アルキニル基の例としてはエチニル基、１−
プロピニル基、３−プロピニル基およびいくつかのブチ
ニル基、ペンチニル基およびヘキシニル基異性体、２，
７−オクタジイニル基および２，５，８−デカトリイニ
ル基をあげることができ、アルキニルオキシ基の例とし
ては、ＨＣ＝ＣＣＨ2Ｏ、ＣＨ3Ｃ＝ＣＣＨ2Ｏおよび
ＣＨ3Ｃ＝ＣＣＨ2ＯＣＨ2Ｏをあげることができ、アミ
ドの例としては、ＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）2および（Ｃ
Ｈ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）2をあげることができ、ア
ミンの例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリイ
ソプロピルアミンおよびトリネオペンチルアミンをあげ
ることができ、アルシンの例としてはトリフェニルアル
シン、トリシクロヘキシルアルシンおよびトリイソプロ
ピルアルシンをあげることができ、アリール基の例とし
ては、フェニル基、ｐ−トリル基および ｐ−フルオロ
フェニル基をあげることができ、カルボキシレート基の
例としては、ＣＨ3ＣＯ2ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2、Ｃ6Ｈ5Ｃ
Ｏ2、（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2ＣＯ2をあげることができ、シク
ロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル基とシ
クロヘキセニル基をあげることができ、シクロアルキル
基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基およびシクロヘキシル基をあげること
ができ、ジケトネートの例としては、アセチルアセトネ
ートおよび２，４−ヘキサンジオネートをあげることが
でき、エーテルの例としては （ＣＨ3）3ＣＣＨ2ＯＣ
Ｈ2ＣＨ3、ＴＨＦ、（ＣＨ3） 3ＣＯＣ（ＣＨ3）3 、Ｃ
Ｈ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、およびＣＨ3ＯＣ6Ｈ5をあげ
ることができ、ホスフィンの例としては、トリフェニル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソ
プロピルホスフィン、トリネオペンチルホスフィンおよ
びメチルジフェニルホスフィンをあげることができ、ホ
スフィナイトの例としては、トリフェニルホスフィナイ
ト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロ
ピルホスフィナイトおよびメチルジフェニルホスフィナ
イトをあげることができ、ホスファイトの例としてはト
リフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピ
ルホスファイトおよびメチルジフェニルホスファイトを
あげることができ、第二級アルキル基の例としては一般
式 −ＣＨＲＲ1のリガンドをあげることができ、ここ
でＲとＲ1とは炭素部分であり、スチビンの例としては
トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンお
よびトリメチルスチビンをあげることができ、スルホネ
ートの例としては、トリフルオロメタンスルホネート、
トシレートおよびメシレートをあげることができ、スル
ホキシドの例としては、ＣＨ3Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ3、（Ｃ6
Ｈ5）2ＳＯをあげることができ、チオエーテルの例とし
てはＣＨ3ＳＣＨ3、Ｃ6Ｈ5ＳＣＨ3、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2
ＳＣＨ3、およびテトラヒドロチオフェンをあげること
ができる。
【００５０】中性の電子供与体は、その閉殻電子配置の
中央にある金属から引き離されたときに中性の電荷を持
つリガンド、すなわちルイス塩基であればいかなるもの
でもよい。“ハロゲン"または“ハロゲン化物"は、これ
だけで使用されても、また“ハロアルキル"のような複
合語中で使用されても、フッ素、塩素、臭素またはヨウ
素を表す。
【００５１】陰イオンリガンドはその閉殻電子配置の中
央にある金属から引き離されたときに負の電荷を持つリ
ガンドであればいかなるものでもよい。本発明のカルベ
ン化合物の重要な特徴は、ルテニウムまたはオスミウム
が形式的に＋２価の酸化状態（カルベン断片は中性であ
ると考えられている）にあり、電子数が１６で５配位で
あるということである。種々のＸ、Ｘ1、Ｌ、およびＬ1
のリガンド部分が存在しうるが、そのカルベン化合物は
やはり触媒活性を発揮するであろう。本発明のカルベン
化合物の好ましい態様は、式Ｉで表される本発明の化合
物であり、式中、ＲおよびＲ1は独立して、水素、ビニ
ル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ1−Ｃ10カ
ルボキシレート基、Ｃ2−Ｃ10アルコキシカルボニル
基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、アリールオキシ基（それ
ぞれ、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコ
キシ基、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル基若しくは
Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル
基、で置換されていてもよい）から選択され、Ｘおよび
Ｘ1は独立してハロゲン、水素、ジケトネート基、Ｃ1−
Ｃ20アルキル基、アリール基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシド
基、アリールオキシド基、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボ
ニル基、アリールカルボキシレート基、Ｃ1−Ｃ20カル
ボキシレート基、アリールまたはＣ1−Ｃ20アルキルス
ルホネート基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1−Ｃ20ア
ルキルスルホニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル
基（それぞれ、Ｃ1−Ｃ5 アルキル基、ハロゲン、Ｃ1−
Ｃ5アルコキシ基、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル
基若しくはＣ1−Ｃ5アルコキシ基で置換されていてもよ
いフェニル基、で置換されていてもよい）から選択さ
れ、ＬおよびＬ1は独立して、ホスフィン、スルホン化
ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナ
イト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミ
ド、スルホキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジン
またはチオエーテルから選択される。
【００５２】本発明のカルベン化合物のさらに好ましい
態様は、式Ｉで表される化合物であり、式中、Ｒおよび
Ｒ1は独立して、水素、ビニル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル
基、フェニル基、Ｃ2−Ｃ5アルコキシカルボニル基、Ｃ
1−Ｃ5カルボキシレート基、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基、フ
ェノキシ基（それぞれ、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、ハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5
アルキル基若しくはＣ1−Ｃ5アルコキシ基で置換されて
いてもよいフェニル基、で置換されていてもよい）から
選択され、ＸおよびＸ1は独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ベンゾエート基、アセチルアセトネート基、Ｃ1−Ｃ5カ
ルボキシレート基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、フェノキシ
基、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ基、
アリール基、およびＣ1−Ｃ5アルキルスルホネート基
（それぞれ、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはハロゲン、Ｃ
1−Ｃ5アルキル基若しくはＣ1−Ｃ5アルコキシ基で置換
されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよ
い）から選択され、Ｌおよび Ｌ1は独立して、アリー
ル、Ｃ1−Ｃ5アルキル、第二級アルキルまたはシクロア
ルキルホスフィン、アリールまたはＣ1−Ｃ10アルキル
スルホン化ホスフィン、アリールまたはＣ1−Ｃ10アル
キルホスフィナイト、アリールまたはＣ1−Ｃ10アルキ
ルホスホナイト、アリールまたはＣ1−Ｃ10アルキルホ
スファイト、アリールまたはＣ1−Ｃ10アルキルアルシ
ン、アリールまたはＣ1−Ｃ10アルキルアミン、ピリジ
ン、アリールまたはＣ1−Ｃ10アルキルスルホキシド、
アリールまたはＣ1−Ｃ10アルキルエーテル、またはア
リールまたはＣ1−Ｃ10アルキルアミド（それぞれ、ハ
ロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル基またはＣ1−Ｃ5アルコキシ
基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されてい
てもよい）から選択される。
【００５３】本発明のさらに好ましい態様は、式Ｉで表
されるカルベン化合物であり、式中、Ｒおよび Ｒ1は
独立して、ビニル基、Ｈ、Ｍｅ、Ｐｈであり、Ｘおよび
Ｘ1はＣｌ、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、
（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）
（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレー
ト、メシレート、またはトリフルオロメタンスルホネー
トであり、ＬおよびＬ1は独立して、ＰＰｈ3、Ｐ（ｐ−
Ｔｏｌ）3 、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ） 3 、ＰＰｈ（Ｃ
Ｈ3）2 、Ｐ（ＣＦ3）3、Ｐ（ｐ−ＦＣ6Ｈ4）3 、ピリ
ジン、Ｐ（ｐ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）3、（ｐ−Ｆ）ピリジン、
（ｐ−ＣＦ3）ピリジン、Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ）3、
Ｐ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ）3 、Ｐ（ｉＰｒ）3、Ｐ
（ＣＨＣＨ3（ＣＨ2ＣＨ3））3 、Ｐ（シクロペンチ
ル）3、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（ネオペンチル）3
および Ｐ（ネオフェニル）3である。
【００５４】前記化合物の好ましい基のすべてに関し
て、Ｘ 、Ｘ1、Ｌ 、Ｌ1のうちのいずれかの２、３あ
るいは４つの基を合わせてキレート多座配位子を形成す
ることができる。二座配位子の例としては、これに限定
されるものではないが、ビスホスフィン、ジアルコキシ
ド、アルキルジケトネート、およびアリールジケトネー
トを挙げることができる。さらに詳しくは、Ｐｈ2ＰＣ
Ｈ2ＣＨ2ＰＰｈ2、Ｐｈ2ＡｓＣＨ2ＣＨ2ＡｓＰｈ2、Ｐ
ｈ2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−、ビナフトレートジ
アニオン、ピナコレートジアニオン、Ｍｅ2Ｐ（ＣＨ2）
2ＰＭｅ2およびＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ3）2ＣＯを挙げる
ことができる。三座配位子の例としては、これに限定さ
れるものではないが、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐ
ｈ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2 を挙げることができる。
その他の好ましい三座配位子は、Ｘ 、Ｌ 、および
Ｌ1 が合わさり、シクロペンタジエニル、インデニル
またはフルオレニル（それぞれ、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、
ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基、またはハロゲン、Ｃ
1−Ｃ5アルキル基若しくはＣ1−Ｃ5アルコキシ基で置換
されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよ
い、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20アルキニル基、
Ｃ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、Ｃ1−Ｃ20カルボキ
シレート基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20アルケ
ニルオキシ基、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ1−
Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル
基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基で置換されてい
てもよい）を形成しているものである。このタイプの化
合物中でさらに好ましいのは、Ｘ 、Ｌ 、および Ｌ
1 が合わさり、シクロペンタジエニルまたはインデニ
ル基（それぞれ、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、ハロゲン、Ｃ1
−Ｃ5アルコキシ基、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキ
ル基若しくはＣ1−Ｃ5アルコキシ基で置換されていても
よいフェニル基、で置換されていてもよい、水素、ビニ
ル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、アリール基、Ｃ1−Ｃ10カ
ルボキシレート基、Ｃ2−Ｃ10アルコキシカルボニル
基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、アリールオキシ基で置換
されていてもよい）を形成しているものである。最も好
ましくは、Ｘ、Ｌ、および Ｌ1が合わさり、ビニル
基、水素、ＭｅまたはＰｈで置換されていてもよい、シ
クロペンタジエニルを形成しているものである。四座配
位子の例としては、これに限定されるものではないが、
０2Ｃ（ＣＨ2）2Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ2）2Ｐ（Ｐｈ）（Ｃ
Ｈ2）2Ｃ０2、フタロシアニン、およびポルフィリンが
挙げられる。
【００５５】式Ｉ で表されるカルベン化合物（式中、
Ｌおよび Ｌ1 は、少なくとも一つのアルキル基が第
二級アルキル基またはシクロアルキル基である、アルキ
ルホスフィンである）。これらのカルベン化合物はより
安定であり、非立体的に歪んでいる環式アルケンに対し
てより反応性に富み、さらに、幅広い種類の置換基に対
してより反応性がないことがわかっている（Ｎｇｕｙｅ
ｎ、Ｓ．ら．， Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，
１９９３，１１５ ：９８５８−９８５９；Ｆｕ，
Ｇ．ら．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，
１１５：９８５６−９５５７）。
【００５６】特に、ＬおよびＬ1がトリイソプロピルホ
スフィンまたはトリシクロヘキシルホスフィンであるカ
ルベン化合物は、酸素、水分、外来不純物の存在下で安
定であることがわかっており、そのため空気中で試薬用
の溶媒中で反応を行わせることができる （Ｆｕ，
Ｇ．，ら．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
３，１１５：９８５６−９８５７）。さらに、これらの
カルベンはアルコール、チオール、ケトン、アルデヒ
ド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、
カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、カルボアル
コキシおよびハロゲン官能基の存在下で安定である。さ
らに、これらのカルベンは、非環式オレフィンおよび歪
んでいる環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を
触媒できる。
【００５７】本発明において最も好ましいカルベン化合
物は、
【００５８】
【化１４】
【００５９】（式中、iＰｒ ＝イソプロピル、Ｃｙ
＝ シクロヘキシル）で表される。本発明の化合物はい
くつかの異なる方法で調製することができるが、それぞ
れの方法を以下に記載する。本発明の化合物を製造する
一般的な方法の１つは、下記の式で示すように、（ＸＸ
1ＭＬnＭＬ1 m）pをシクロプロペンまたはホスホランと
溶媒の存在下で反応させて、カルベン錯体を調製する方
法を包含する。
【００６０】反応式
【００６１】
【化１５】
【００６２】（式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ1、Ｌ、Ｌ1、ｎ、ｍ、
ｐ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記の定義通りで
ある。好ましくは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＣ1
−Ｃ6アルキル基またはフェニル基からなる群から独立
して選択される）。 この反応に使用される溶媒の例と
しては、前記反応条件の下で不活性である有機、プロト
ン性、または水性溶媒、例えば、芳香族炭化水素、塩素
化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、
水、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒
の例としては、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩
化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロ
ロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ペンタン、メタノール、エタノール、水、またはこれら
の混合物が挙げられる。より好ましい溶媒は、ベンゼ
ン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、ジクロロ
エタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノー
ル、エタノール、またはこれらの混合物である。最も好
ましい溶媒は、トルエンまたはベンゼンと塩化メチレン
との混合物である。
【００６３】この反応に適した温度範囲は約 −２０℃
から約１２５℃、好ましくは３５℃から９０℃であり、
さらに好ましくは５０℃から６５℃である。圧力は極め
て重要というわけではなく、使用する溶媒の沸点によっ
て変えてもよい。すなわち、溶媒液層を維持するのに十
分な圧力が必要とされるのである。反応時間は極めて重
要というわけではなく、数分間から４８時間でよい。反
応は一般に不活性雰囲気、最も好ましくは窒素またはア
ルゴン中で行われる。
【００６４】この反応は、通常、化合物（ＸＸ1ＭＬnＭ
Ｌ1 m）pを適当な溶媒に溶解し撹拌しながら、シクロプ
ロペン（好ましくは溶媒に溶解したもの）をこの化合物
の溶液へと加え、反応が完結するまで混合物を適宜加熱
することによって行われる。この反応の進行を、赤外線
または核磁気共鳴などのいくつかの標準的な分析技法を
用いて監視することができる。生成物の単離は、溶媒を
蒸発させ、固体を洗浄し（例えばアルコールやペンタン
などを使用する）、次いで所望のカルベン錯体を再結晶
化するといった標準的な手順によって行うことができ
る。Ｘ、Ｘ1、Ｌ、またはＬ1部分が（単座）配位子であ
るか又は合わさって多座配位子を形成するかは、これら
のリガンドを所望のカルベン錯体へ容易に運ぶ出発化合
物が何であるかに依存する。
【００６５】ある種の条件下では溶媒を必要としない。
反応温度の範囲は、０℃から１００℃であり、好ましく
は２５℃から４５℃である。触媒のオレフィンに対する
割合は極めて重要というわけではなく、１：５から１：
３０，０００、好ましくは１：１０から１：６，０００
の範囲とすることができる。
【００６６】上述のカルベン化合物は、アルコール、チ
オール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテルおよ
びハロゲン官能基の存在下で安定であるため、これらの
カルベン化合物は幅広い種類の反応基質を触媒するため
に使用することができる。安定性が増したことにより、
これらの触媒をプロトン性溶媒の存在下で使用すること
もできる。これはメタセシス触媒としては極めて珍し
く、従来技術の方法に対する本発明の方法の利点を明ら
かにするものである。本発明の重合方法のその他の長所
は、カルベン化合物が、高触媒活性を持つとともに洗練
され安定なＲｕまたは Ｏｓ カルベン錯体であるとい
う事実から派生する。このような化合物を触媒として使
用することによって、開始速度、開始範囲、および触媒
量を調節できる。この一般的方法の変法の一つにおい
て、反応は、ＸＸ1ＭＬnＬ1 mに対し好ましくは０．０１
から０．０２モル当量、より好ましくは０．０５から
０．１当量のＨｇＣｌ2の存在下で行われる。この変法
において、反応温度は好ましくは１５℃から６５℃であ
る。
【００６７】この一般的方法の第二の変法において、反
応は紫外線照射の存在下に行われる。このバリエーショ
ンでは反応温度は好ましくは−２０℃から３０℃であ
る。また、本発明のカルベン錯体をリガンド交換によっ
て製造することもできる。例えば、中性電子供与体Ｌ2
を式Ｉで表される化合物（式中、Ｌ、Ｌ1、およびＬ 2は
ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホ
スフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エ
ーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボニル、
ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから独立して
選択される）と反応させることによって、式Ｉ の化合
物中で Ｌおよび／またはＬ1をＬ2によって置換するこ
とができる。同様に、Ｍ1Ｙを式Ｉで表される化合物
（式中、Ｙ、ＸおよびＸ1は独立して、ハロゲン、水
素、ジケトネート、またはＣ1−Ｃ 20アルキル基、アリ
ール基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシド基、アリールオキシド
基、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル基、アリールカル
ボキシレート基、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート基、アリ
ール基またはＣ1−Ｃ20アルキルスルホネート基、Ｃ1−
Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル
基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基（それぞれ、Ｃ1
−Ｃ5アルキル基、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基、
またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル基若しくはＣ1−Ｃ5
アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置
換されていてもよい） から選択される）と反応させる
ことによって、式Ｉの化合物中でＸおよび／またはＸ1
を、アニオン性リガンドＹによって置換することができ
る。これらの配位子交換反応は典型的には、その反応条
件の下で不活性である溶媒中で行われる。溶媒の例とし
ては、前記のカルベン錯体の調製で記載したものを挙げ
ることができる。
【００６８】このカルベン化合物が高いメタセシス活性
を持つため、これらの化合物は、本明細書に参照として
組み入れてある、Ｆｕ、Ｇ．ら．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５：９８５６−９８５８
に記載されている、非環式ジエンの閉環メタセシスを触
媒するのに有用である。また、これらのカルベン化合物
はテレキーリックポリマー（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）を製造するためにも使用することができ
る。テレキーリックポリマーは一つ以上の反応性末端基
を持つ高分子である。テレキーリックポリマーは鎖伸長
プロセス、ブロックコポリマー合成、反応射出成形、ネ
ットワーク形成に有用な物質である。テレキーリックポ
リマーの用途およびその合成についてはＧｏｅｔｈａｌ
ｓ，Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ： Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ， Ｆ
Ｌ，１９８９）に記載されている。
【００６９】また、本発明のカルベン化合物は下記の式
に示されるような一段合成法によって製造することもで
きる。
【００７０】
【化１６】
【００７１】（式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ1、Ｒ2およびＲ3は上
記定義の通りである。好ましくは、Ｒ2およびＲ3は独立
して、Ｃ1−Ｃ6アルキル基またはフェニル基からなる群
から選ばれる。Ａｒは芳香族化合物、好ましくは、二、
三、四または六置換ベンゼン、最も好ましくはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シメン、テトラメチルベンゼ
ンおよびヘキサメチルベンゼンを表す。Ｒ7、Ｒ8および
Ｒ9は独立して、置換および非置換のＣ1−Ｃ10アルキル
基、第二級アルキル基、シクロアルキル基およびアリー
ル基から選択される。
【００７２】この反応のための溶媒の例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンおよびシメンを挙げることが
できる。この反応に適した温度範囲は約０℃から約１２
０℃、好ましくは４５℃から９０℃である。この反応は
酸素の存在下で行なうことができる。しかし、不活性雰
囲気中で行うことが好ましい。この反応は一般的に大気
圧で行われる。反応の進行の監視および生成物の単離
は、上記のように当該技術分野において知られている種
々の標準方法によって行うことができる。この一段合成
法の典型的な反応条件は、実施例１で与えられている。
【００７３】本発明のカルベン化合物は、本明細書中に
参照として組み込まれている米国特許第５，３１２，９
４０号に記載されているような、様々なオレフィンメタ
セシス反応に使用することができる。殆どの用途におい
て、高度に官能化されたポリマー、すなわち鎖ごとの官
能基の数が２以上であるポリマーが要求される。したが
って、テレキーリックポリマーを形成するために使用す
る触媒が、官能基の存在下で安定であることは望まし
い。
【００７４】ＲＯＭＰテレキーリックポリマー合成の反
応式を下記に示す。ＲＯＭＰテレキーリックポリマー合
成において、非環式オレフィンは生成されるポリマーの
分子量を調節する連鎖伝達体（ｃｈａｉｎ−ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ）として作用する。α，ω−二官能性オレフィン
が連鎖伝達体として用いられると、二官能性テレキーリ
ックポリマーを合成することができる。反応シーケンス
に示されているように、対称性のα，ω−二官能性オレ
フィンによるこの連鎖伝達反応は、生長するアルキリデ
ンが官能基により終端され、新しく官能基で置換された
アルキリデンがモノマーと反応して新しい連鎖を開始す
る。この工程において、活性触媒中心の数が保存され、
２．０に近い官能性を有する対称性テレキーリックポリ
マーが生じる。
【００７５】
【化１７】
【００７６】連鎖伝達体剤からの残基を含まない唯一の
ポリマー末端基は、開始アルキリデンおよび末端キャッ
プ試薬からのものである。原則として、これらの末端基
は連鎖伝達剤からの末端基に適合するように選択するこ
とができる。Ｗ（ＣＨＡｒ）（ＮＰｈ）［ＯＣＣＨ
3（ＣＦ3）2］2（ＴＨＦ）を用いる開環メタセシス重合
（ＲＯＭＰ）は、洗練されたテレキーリックポリマーを
作成できる重合技法であることが示されている（Ｈｉｌ
ｌｍｙｅｒ，ら．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
９９３，２６：８７２）。しかし、テレキーリックポリ
マー合成におけるこのカルベン触媒の使用は、官能基の
存在下でのタングステン触媒が不安定であるため制限さ
れている。また、タングステン触媒は低濃度のモノマー
の存在下でも不安定である。
【００７７】本発明のカルベン化合物の幅広い範囲の官
能基に対する安定性およびＲＯＭＰ反応を触媒するこれ
らのカルベン化合物の能力によって、これらの化合物は
テレキーリックポリマー合成においてとりわけ望ましい
化合物になった。これらのカルベン化合物の高いメタセ
シス活性により、幅広い環式および非環式オレフィンを
使用できる。例としてヒドロキシテレキーリックポリブ
タジエンの合成を実施例５に記載する。
【００７８】
【実施例】下記の実施例は本発明のルテニウムおよびオ
スミウムカルベン化合物の合成と使用を示す。また、下
記の実施例は本発明の好ましい態様を示す。上記以外の
本発明の目的および利益は、本発明の範囲を限定するも
のではないこれらの実施例から明らかになるであろう。
【００７９】下記の実施例で使用される略語 Ｍｅ 、
Ｐｈ、ｉＰｒ、ＣｙおよびＴＨＦはそれぞれメチル、フ
ェニル、イソプロピル、シクロヘキシルおよびテトラヒ
ドロフランを指す。実施例 １． 本発明のカルベン化合物の一段合成 本発明のカルベン化合物は下記の反応シーケンスで説明
されるように一段合成で調製することができる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】一つの典型的な反応において、［（シメ
ン）ＲｕＣｌ2］2ダイマー錯体 （０．５３ｇ、１．７
３ ｍｍｏｌ Ｒｕ）およびＰＣｙ3（０．９１ｇ、２
当量）を不活性雰囲気下で１００ ｍＬ容量の磁気撹拌
子を備えたＳｃｌｅｎｋフラスコに装填した。次にベン
ゼン（４０ｍＬ）を加え、その後３，３−ジフェニルシ
クロプロペン（０．３３ｇ、１当量） を加えた。次に
反応フラスコを不活性雰囲気下で還流冷却器にとりつ
け、油浴中８３−８５℃で６時間加熱した。ついで溶媒
を真空中で蒸発乾固し、得られた赤色固体を不活性雰囲
気下、ペンタンで洗浄（４×２５ｍＬ）した。得られた
赤色粉末を真空中で１２時間乾燥させ、不活性雰囲気の
下に保存した。１．４ｇのＣｌ2Ｒｕ（ＰＣｙ3）2（＝
ＣＣＨ＝ＣＰｈ2）が収率８８％で得られた。 ２． 第二級アルキル置換基の触媒回転率に及ぼす効果 本発明のカルベン触媒の活性はホスフィン上の第二級ア
ルキル、又はシクロアルキル置換基の数に比例すること
が見いだされている。例えば、反応
【００８２】
【化１９】
【００８３】において、この触媒の一時間あたりの回転
率はホスフィン上のイソプロピル置換基の率が増えるに
つれて増加する。 ３． 官能化ジエンの閉環メタセシス
【００８４】
【表１】
【００８５】表１はＣｌ2Ｒｕ（ＰＣｙ3）2（＝ＣＣＨ
＝ＣＰｈ2）（ここで、Ｃｙはシクロヘキシル基であ
る）を用いた官能化ジエンからのいくつかのシクロアル
ケンの合成を示す。表１のエントリー番号８のジエンの
閉環メタセシスを行うための、典型的な実験プロトコル
は下記の通りである。エントリー番号８のジエン（０．
５０ｍｍｏｌ）を０．０１ｍｍｏｌのＣｌ2Ｒｕ（ＰＣ
ｙ3）2（＝ＣＣＨ＝ＣＰｈ2）を、１５ｍＬの乾燥ベン
ゼンに溶解した均質な赤橙色の溶液に、アルゴン下で添
加した。次いで、得られた混合物を２０℃で５時間撹拌
したところ、その時間で反応が完了することが薄層クロ
マトグラフィーにより示された。空気に触れさせること
により反応を止め（黒みがかった緑になるまで、６時
間）、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（０−＞
６％ Ｅｔ２Ｏ／ヘキサン）により精製して、無色油状
のジヒドロピランを収率８６％で得た。 ４． カルベンが触媒する５−アセトキシーシクロオク
テンの重合 本発明のカルベン化合物は下記の反応シーケンスに記載
されているように、シクロオクテンなどの非歪環式オレ
フィンの重合に使用することができる。
【００８６】
【化２０】
【００８７】５−アセトキシ−シクロオクテンを重合す
るために、小さなバイアルに２．６ｇの脱気した５−ア
セトキシ−シクロオクテンを撹拌子と共に入れた。１５
ｍｇのＣｌ2Ｒｕ（ＰＣｙ3）2（＝ＣＣＨ＝ＣＰｈ2）を
２００μｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶かした溶液をこのバイアル
に不活性雰囲気の下で加えた。バイアルのふたをし、約
４８℃の油浴に入れた。約２．５時間の後、赤橙色の溶
液は顕著に粘着性になった。約５．５時間後、バイアル
の中身は固体になっていた。２４時間後、このバイアル
を油浴から出し、室温まで冷却した。バイアルからふた
をはずし、１００μｌのエチルビニルエーテル、１０ｍ
Ｌのクロロホルム、および約１０ｍｇの２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ブチル化ヒド
ロキシトルエン）をバイアルへ加え、固体を溶解したと
ころ、黄橙色の溶液となった。約１２時間撹拌した後、
さらに２０ｍＬのクロロホルムを溶液に加えた。次い
で、得られた溶液を約２００ ｍＬのメタノールに流し
入れ、オフホワイトの沈殿を得た。このオフホワイトの
固体はメタノール中で色が消失するまで撹拌した。次い
で、得られた白色固体を分離し、真空下で乾燥させた。
収率８５％（２．２ｇ）。 ５． ヒドロキシテレキーリックポリブタジエン（ｈｙ
ｄｒｏｘｙ ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｐｏｌｙｂｕｔａ
ｄｉｅｎｅ）の合成 カルベン化合物はまた、下記に記載するようにヒドロキ
シテレキーリックポリブタジエンのようなテレキーリッ
クポリマーの合成に使用する事もできる。磁気撹拌子を
備えた一つ口の容量５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラス
コに、１，５−シクロオクタジエン（１０３．３ｇ、９
５５ｍｍｏｌ、３６７３当量）を装填した。トルエン
（１０３．１ ｇ）および１，４−ジアセトキシ−ｃｉ
ｓ−２−ブテン（１１．４ ｇ、６６．２ ｍｍｏｌ、
２５５当量）をこの反応フラスコに加えた。ストップコ
ックをフラスコの首にはめ、反応混合物を撹拌し、０℃
に冷却し、０℃で３０分間真空（〜０．０５ｍｍＨｇ）
状態に保った。この反応混合物にアルゴンを戻し入れ、
さらにアルゴンを連続して流しながら、Ｃｌ2Ｒｕ（Ｐ
Ｃｙ3）2（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（０．２４５ｇ、０．２
６ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体のままこの反応フラス
コに撹拌しつつ加えた。ストップコックを隔膜に置き換
えてこの系を０℃で真空（〜０．０５ｍｍＨｇ）に１０
分保った。暗赤橙色の反応混合物を油浴に入れ４５−５
０℃で４４時間ゆっくりとアルゴンを除去しながら撹拌
した。薄橙色の反応混合物を室温にまで温めた。酢酸ビ
ニル（１４ｇ、１５ｍＬ，１６３ｍｍｏｌ、６２７当
量）およびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）（１５ｍｇ）をこの反応混合物に
アルゴン下で加えた。混合物は室温で０．５時間撹拌
し、油浴に入れ４５−５０℃で７時間撹拌した。反応混
合物を室温にまで冷やし８００ｍＬのメタノール中にそ
そぎ入れた。混合物を一晩撹拌し、ポリマーを遠心分離
により分離した。次いで、このポリマーを４００ｍＬの
テトラヒドロフランに再溶解し、０℃に冷却し、１００
ｍＬの０．７ Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶
液（ナトリウムメトキシド７０ｍｍｏｌ）を０℃で加え
た。この混合物を０℃で３．５時間撹拌した。次いで、
メタノール（４００ｍＬ）を反応混合物に加えポリマー
を沈殿させた。反応混合物を室温まで温め、一晩撹拌し
遠心分離によって分離した。 ６． オレイン酸メチルのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸メチ
ル（３．２ｇ 、２０００当量） をＣｌ2（ＰＣｙ3）
2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2溶液（５ｍｇを０．１ｍＬ
のＣＨ2Ｃｌ2に溶解）の入ったバイアルに加えた。この
バイアルにふたをし室温で４日間撹拌した。下記の反応
シーケンスで説明されているように、メタセシス生成物
の当量の混合物が生成された。
【００８８】
【化２１】
【００８９】７． オレイン酸のメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸
（０．３ｇ、２００当量）をＣｌ２（ＰＣｙ3）2Ｒｕ＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2溶液（５ｍｇを０．１ｍＬのＣＨ2
Ｃｌ2に溶解）の入ったバイアルに加えた。このバイア
ルにふたをし室温で４日間撹拌した。下記の反応シーケ
ンスで説明されているように、メタセシス生成物の当量
の混合物が生成された。
【００９０】
【化２２】
【００９１】８． オレイン酸メチルとエチレンのメタ
セシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸メチ
ル（１ｇ、１５２当量）をＣｌ2（ＰＣｙ3）2Ｒｕ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＰｈ2溶液（２０ｍｇを３０ｍＬのＣＨ2Ｃ
ｌ2に溶解）の入ったＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管に
入れた。この管を密閉し、１００ｐｓｉのエチレンを圧
入し、室温で１２時間撹拌した。下記の反応シーケンス
で説明されているように、メタセシス生成物の当量の混
合物が生成された。
【００９２】
【化２３】
【００９３】９． オレイン酸とエチレンとのメタセシ
ス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸
（０．９１ｇ、３００当量）をＣｌ2（ＰＣｙ3）2Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2溶液（１０ｍｇを１５０ｍＬの
ＣＨ2Ｃｌ2に溶解）の入ったＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅ
ｒ管に入れた。この管を密閉し、１００ｐｓｉのエチレ
ンを圧入し、室温で１２時間撹拌した。下記の反応シー
ケンスで説明されているように、メタセシス生成物の当
量の混合物が生成された。
【００９４】
【化２４】
【００９５】１０． 不飽和ポリマーのエチレンによる
解重合 窒素で満たしたグローブボックス中で、ポリヘプテン
（０．３ｇ）をＣｌ2（ＰＣｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝
ＣＰｈ2溶液（２０ｍｇを５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解）
の入ったＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管に入れた。この
管を密閉し、６０ｐｓｉのエチレンを圧入し、室温で２
４時間撹拌した。下記の反応シーケンスで説明されてい
るように、１，８−ノナジエンとそのＡＤＭＥＴオリゴ
マーとの当量の混合物が生成された。
【００９６】
【化２５】
【００９７】１１． シクロペンテンからの１，６−ヘ
プタジエンの合成 窒素で満たしたグローブボックス中で、シクロペンテン
（１ｇ、６８０当量）をＣｌ2（ＰＣｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＰｈ2溶液（２０ｍｇを５ｍＬのＣＣｌ4に溶
解）の入ったＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管に入れた。
この管を密閉し、６０ ｐｓｉのエチレンを圧入し、室
温で２４時間撹拌した。下記の反応シーケンスで説明さ
れているように、１，７−ヘプタジエンとそのＡＤＭＥ
Ｔオリゴマーとの当量の混合物が生成された。
【００９８】
【化２６】
【００９９】１２． ルテニウムカルベンが触媒するジ
シクロペンタジエンの重合 小型の磁気撹拌子を備えた小型のＳｃｈｌｅｎｋフラス
コに、約９．７ｇのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）
（Ａｌｄｒｉｃｈ，９５％， ２００ｐｐｍのｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール（ｃａｔａｌｏｇ ＃１１，２
７９−８）で阻害）を装填した。このフラスコにグリー
スを塗ったすりガラス栓をはめ、約３８℃の油浴に入れ
た。このＤＣＰフラスコを真空下（約０．０５ｍｍＨｇ
に減圧）に保ち３０分間撹拌した。次にこのフラスコを
氷浴で５分間約０℃に冷却したところ、ＤＣＰは固体に
なった。フラスコにアルゴンを戻し入れ、栓を取り除い
て（ＰＣｙ3）Ｃｌ2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＰｈ2（２０
ｍｇ）を固体のまま加えた（酸素雰囲気を防止する特別
な予防措置はとらなかった）。再び栓をはめ、固体を約
０℃で真空下に１０分間維持した。フラスコの中身を真
空に保ったまま、フラスコを約３８℃の油浴に５分間入
れた。この間に、ＤＣＰは液化し、このＤＣＰに溶解し
た触媒は均質に見える非粘着性の赤色溶液となった。撹
拌子をフラスコの底から別の磁石を用いて除去し、フラ
スコの中身を真空に保ちながら温度を約６５℃にあげ
た。油浴の温度が約５５℃に達したとき（加熱を開始し
てから約２分後）、フラスコの中身は黄橙色になり、固
体のように見えた。油浴の温度を約６５℃に１時間保っ
た。フラスコを油浴から取り出し、空気を戻し入れて割
り、ポリマーが固化したプラグを取り出した。ポリマー
をペンタンで洗浄し、約１３０℃で３時間オーブンに入
れた。このポリマーをオーブンから取り出し、室温まで
冷却し、重量を測った（８．３ｇ、８６％、［ＤＣＰ］
／［Ｒｕ］〜２９００）。（収率の計算において、脱気
の際に失われた揮発性成分による損失は考慮しなかっ
た）。 １３． 本発明の化合物をシクロプロペンから調製する
方法 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備え
た５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに（ＭＸＸ１Ｌn
Ｌ１m）p（０．１ｍｍｏｌ）を装填する。塩化メチレン
（２ｍＬ）を加えて前記の錯体を溶解し、２５ｍＬのベ
ンゼンを加えこの溶液を希釈する。１当量のシクロプロ
ペンをこの溶液に加える。反応フラスコに栓をはめ、ボ
ックスから取り出し、アルゴン下で還流冷却器に取り付
け約５５℃で加熱する。この反応をＮＭＲ分光分析によ
り、すべての反応体が生成物に変換されるまで監視す
る。反応の終わりに溶液をアルゴンの下室温まで冷却
し、カニューレフィルターを用いて別のＳｃｈｌｅｎｋ
フラスコ内へ濾過する。溶媒を真空中で除去し、固体を
得る。この固体を、反応の副生成物は溶解するが所望の
生成物は溶解しない溶媒で洗浄する。生成物を洗浄した
後、上澄み液を除去し、得られた固体粉末を真空中で一
晩乾燥させる。必要に応じてさらに結晶化による精製を
行うことができる。
【０１００】上記に記載した手順に従って調製できる本
発明の代表的な化合物を表２に例示する。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】これらはルテニウム錯体の代表的な例であ
る。同様の錯体がオスミウムを用いて作成できる。 １４．下記の構造の化合物の合成
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】典型的な反応において、窒素で満たしたド
ライボックス中で、磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのＳ
ｃｈｌｅｎｋ フラスコにＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）
4（６．００ｇ、４．９１ｍｍｏｌ）を装填した。塩化
メチレン（４０ｍＬ）を加えてこの錯体を溶解し、１０
０ｍＬのベンゼンを加えてこの溶液を希釈した。３，３
−ジフェニルシクロプロペン（９５４ｍｇ、１．０１当
量）をピペットでこの溶液に加えた。反応フラスコにス
トッパーで栓をし、ボックスから取り出し、アルゴン雰
囲気下で還流冷却器に取り付けて５３℃で１１時間加熱
した。溶液を室温まで冷やした後、溶媒をすべて真空で
除去して濃い黄色がかった茶色の固体を得た。ベンゼン
（１０ｍＬ）をこの固体に加えて渦を巻くように揺す
り、この固体を細かい粉末にした。ついで激しく撹拌し
ながら、ペンタン（８０ｍＬ）をゆっくりとこの混合物
にカニューレで加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、
澄ましてから上澄みをカニューレ濾過により取り除い
た。すべてのホスフィン副生成物を完全に確実に除去す
るため、この洗浄操作をさらに２回繰り返した。得られ
た固体をを真空中で一晩乾燥させ、４．２８ｇ（９８
％）の化合物１をやや緑がかった黄色の粉末として得
た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１７．９４（疑似クォ
ーテット＝二個の重複トリプレット、ｌＨ、Ｒｕ＝Ｃ
Ｈ、ＪHH＝１０．２Ｈｚ 、Ｊ PH＝９．７Ｈｚ）、８．
７０（ｄ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＰｈ2、ＪHH＝１０．２Ｈ
ｚ）。 ３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２８．２
（ｓ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ 2Ｃｌ2）：ｄ２８８．９
（ｔ、Ｍ＝Ｃ、ＪCP＝ｌ０．４Ｈｚ）、１４９．９
（ｔ、ＣＨ＝ＣＰｈ2，ＪCP＝１１．５８Ｈｚ）。
【０１０５】上記の実施例で形成した化合物であるカル
ベン錯体は、水、アルコール、酢酸、エーテル中のＨＣ
ｌおよびベンズアルデヒドの存在下で安定である。 １５．下記の構造の化合物の合成
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】窒素で満たしたドライボックス中で、磁気
撹拌子を備えた５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＯ
ｓＣｌ2（ＰＰｈ3）3（１００ｍｇ、０．０９５ｍｍｏ
ｌ）を装填した。塩化メチレン（２ｍＬ）を加えてこの
錯体を溶解し、２５ｍＬのベンゼンを加えてこの溶液を
希釈した。３，３−ジフェニルシクロプロペン（１８．
５３ ｍｇ、１．０１当量） をピペットでこの溶液に
加えた。反応フラスコにストッパーで栓をし、ボックス
から取り出し、アルゴン下で還流冷却器に取り付けて５
５℃で１４時間加熱した。溶液を室温まで冷やした後、
溶媒をすべて真空下で除去して濃い黄色がかった茶色の
固体を得た。ベンゼン（２ｍＬ）をこの固体に加えて渦
を巻くように揺すり、この固体を細かい粉末にした。つ
いで激しく撹拌しながら、ペンタン（３０ｍＬ）をゆっ
くりとこの混合物にカニューレで加えた。混合物を室温
で１時間撹拌し、澄ましてから上澄みをカニューレ濾過
により取り除いた。すべてのホスフィン副生成物を完全
に確実に除去にするため、この洗浄操作をさらに２回繰
り返した。得られた固体をを真空中で一晩乾燥させ、７
４．７ｍｇのＣ１2（ＰＰｈ3）2０ｓ（＝ＣＨＣＨ＝Ｃ
Ｐｈ2）を黄色粉末として得た（８０％）。１Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｃ6Ｄ6）：δ１９．８９（疑似クォーテット＝二個
の重複トリプレット、１Ｈ、Ｏｓ＝ＣＨ、ＪHH＝１０．
２Ｈｚ）。３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：ｄ４．９８
（ｓ）。 １６．下記の構造の化合物の合成
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】窒素で満たしたドライボックス中で、磁気
撹拌子を備えた５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＲ
ｕＣｌ2（ＰＰｈ3）2（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（１００
ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を装填した。塩化メチレン
（１０ｍＬ）を加えてこの錯体を溶解した。ＡｇＣＦ3
ＣＯ2（２４．９ｍｇ、１当量）を１０ｍｌの丸底フラ
スコに計り取り３ｍｌのＴＨＦで溶解した。両方のフラ
スコにゴムの膜でふたをし、ボックスから取り出した。
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコをアルゴン雰囲気下におき、Ａ
ｇＣＦ3ＣＯ2溶液を５分間かけてこの溶液に、撹拌しな
がら気密のシリンジを介して滴下した。添加が終了する
と反応混合物中に多量の沈殿が生じ、溶液は緑の蛍光色
に変わった。上澄みをカニューレフィルターを用いて、
アルゴン雰囲気下で別の５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラ
スコに移した。その後真空中で溶媒を除去し、ペンタン
（１０ｍＬ）で洗浄することにより、上記の化合物を緑
色固体粉末として得た。収率９２．４ｍｇ（８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（２：２：１ＣＤ2Ｃ１2：Ｃ6Ｄ6：ＴＨＦ
−ｄ8）：δ１８．７７（ｄｔ、ＩＨ、Ｒｕ＝ＣＨ、Ｊ
HH＝１１．２Ｈｚ 、ＪPH＝８．６Ｈｚ），８．４０
（ｄ，１Ｈ）、ＣＨ＝ＣＰｈ2、ＪHH＝１１．２Ｈ
ｚ）。３１Ｐ ＮＭＲ（２：２：１ ＣＤ2Ｃｌ2：Ｃ6
Ｄ6：ＴＨＦ−ｄ8）：ｄ２９．４。１９Ｆ ＮＭＲ
（２：２：１ ＣＤ2Ｃ１ 2：Ｃ6Ｄ6：ＴＨＦ−ｄ8）：
δ７５．８。 １７．下記の化合物の下記の構造合成
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】窒素で満たしたドライボックス中で、磁気
撹拌子を備えた５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＲ
ｕＣｌ2（ＰＰｈ3）2（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2）（１０
０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を装填した。塩化メチレン
（１０ｍＬ）を加えてこの錯体を溶解した。ＡｇＣＦ3
ＣＯ2（４９．８ｍｇ、２当量）を１０ｍｌの丸底フラ
スコに計り取り４ｍｌのＴＨＦで溶解した。両方のフラ
スコにゴムの膜でふたをし、ボックスから取り出した。
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコをアルゴン雰囲気下におき、Ａ
ｇＣＦ3ＣＯ2溶液を５分間かけてこのルテニウム化合物
の溶液に、撹拌しながら気密のシリンジを介して滴下し
た。添加が終了すると反応混合物中に多量の沈殿が生
じ、溶液は黄緑の蛍光色に変わった。上澄みをカニュー
レフィルターを用いて、アルゴン雰囲気下で別の５０ｍ
ＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。その後真空中で
溶媒を除去し、ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄することに
より、上記の化合物を緑色固体粉末として得た。収率１
０２ｍｇ（８７％）。 １ＨＮＭＲ（２：２：１ＣＤ2
Ｃｌ2：Ｃ6Ｄ6：ＴＨＦ−ｄ8）：δ１９．２３（ｄｔ、
わずかに重なり合う）Ｒｕ＝ＣＨ、ＪHH＝１１．５Ｈ
ｚ，ＪPH＝５．４Ｈｚ），８．０７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝
ＣＰＨ2，ＪHH＝１１．５Ｈｚ）。３１Ｐ ＮＭＲ
（２：２：１ＣＤ2Ｃ１2：Ｃ6Ｄ6：ＴＨＦ−ｄ8）：δ
２８．６。１９Ｆ ＮＭＲ（２：２：１ＣＤ2Ｃ１2：Ｃ
6Ｄ6：ＴＨＦ−ｄ8）：δ７５．７。 １８．下記の構造の化合物の合成
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）Ｃ１］4 と３，３−ジ
フェニルシクロプロペンの反応を窒素雰囲気の下で行っ
た。［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）Ｃ１］4（１００ｍｇ、０．０
９２ｍｍｏＬ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解
した。この溶液に３，３−ジフェニルシクロプロペン
（３５０ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）を添加した。得られ
た溶液を室温で１時間撹拌した。石油エーテル（１０ｍ
Ｌ）を反応混合物へ添加した。反応液をさらに３０分間
撹拌し、その後揮発性成分をすべて反応混合物から真空
下で除去した。粗生成物をジエチルエーテルで抽出し、
揮発性物質を真空下で濾液より除去し暗色の油性の固体
を得た。粗生成物をさらに石油エーテルで抽出し、揮発
性物質を真空下で濾液より除去し、黒っぽい暗赤茶色の
油状物質を得た。石油エーテルから−４０℃で再結晶
し、暗色の結晶を得た。この生成物のＮＭＲスペクトル
は式［（Ｃ5Ｍｅ５）ＲｕＣ１］2（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰ
ｈ2）と一致した。 １９． 実施例１４の化合物を使用したノルボルネンの
重合 （ＰＰｈ3）2Ｃ１2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2はＣＨ2
Ｃ１2／Ｃ6Ｈ6の１：８の混合物中でのノルボルネンの
重合を室温で触媒し、ポリノルボルネンを生じる。生長
するカルベンのＨαに起因して、新しい信号が１Ｈ Ｎ
ＭＲ分光分析において１７．７９ｐｐｍで観察された。
この物質の同定と安定性の確認を２，３−ジジュウテロ
ノルボルネンおよびパープロティオノルボルネンを用い
てブロックポリマーを調製することによって行った。こ
の新しいカルベン信号は２，３−ジジュウテロノルボル
ネンをこの生長する化学種に添加すると消失したが、パ
ープロティオノルボルネンを第三のブロックに加えると
再度現れた。 ２０． 実施例１８の化合物を用いるノルボルネンの重
合 ［（Ｃ5Ｍｅ5）ＲｕＣ１］2（＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＰｈ2）
（１４ｍｇ、０．０３０ｍｎｏｌ）を窒素雰囲気の下で
１ｍＬの過重水素化トルエンに溶解した。これにノルボ
ルネン（１０９ｍｇ、１．１６ｍｍｏｌ）を加えた。反
応混合物はノルボルネンが重合するにつれ数分間内で粘
性を持った。室温で２０時間後に反応混合物の１Ｈ Ｎ
ＭＲスペクトルを取ったところ、ポリノルボルネンと未
反応ノルボルネンモノマーを８２：１２で示した。 ２１．下記の構造の化合物の合成
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】典型的な反応において、窒素で満たしたド
ライボックス中で、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬのＳ
ｃｈｌｅｎｋフラスコに（Ｐｈ3Ｐ）2Ｃｌ2Ｒｕ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＰｈ2（３．６２４ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）
およびＰＣｙ3（２．４ｇ、２．１当量）を装填した。
塩化メチレン（６０ｍＬ）を加えてこの混合物を溶解し
た。反応フラスコにストッパーで栓をし、ドライボック
スから取り出し、アルゴン下で一晩撹拌したところ、反
応混合物は赤色を呈した。この反応混合物をアルゴン下
で別のＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレで濾過して
取った。赤色の濾液を真空中約１５ｍＬまで濃縮した。
ついで激しく撹拌しながら、ペンタン （６０ｍＬ）を
ゆっくりとこの混合物にカニューレを介して加えた。約
４０ｍｌのペンタンを加えると、殆ど出発物質からなる
緑の綿状の固体がこの溶液から分離し始める。赤い上澄
みを速やかに別のＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、カニュー
レ濾過を介して移し、真空下で蒸発乾固した。得られた
赤い固体をペンタンで洗浄（３×４０ｍＬ）した。すべ
てのホスフィン副生成物を完全に確実に除去するため、
各洗浄操作においては、室温で少なくとも３０分撹拌を
おこなってから上澄みをカニューレ濾過により取り出し
た。得られた固体を真空で一晩乾燥し、３．３９ｇ（約
９０％）の（Ｃｙ3Ｐ）2Ｃｌ2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰ
ｈ2を赤色の粉末として得た。
【０１１６】本発明は上記で詳細した好ましい態様と実
施例により開示されているが、これらの実施例に限定さ
れるのではなく、説明の意味で用いられており、本発明
の範囲を逸脱せずに変更を加えることは当該分野の技術
を持つものであれば簡単に行えることが予期され、かか
る変更は本願の特許請求の範囲に包含されることが意図
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ンギュイェン，ソンビン ティー. アメリカ合衆国，91125 カリフォルニ ア州 パサデナ，モシャー−ジョーゲン セン ハウス ♯103 (56)参考文献 国際公開93／20111（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 15/00

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： 【化１】 で表される触媒の製造方法であって、式（ＸＸ1ＭＬnＬ
    1 m）pの化合物を式： 【化２】 で表されるホスホランと反応させることを含み、 前記式中、 ＭはＯｓまたはＲｕであり； ＲおよびＲ1は同一の、または異なる基であって、 （ａ）水素、 （ｂ）Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20アルキニル
    基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、Ｃ1−Ｃ20カル
    ボキシレート基、Ｃ2−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20ア
    ルケニルオキシ基、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ基、ア
    リールオキシ基、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル基、
    Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニ
    ル基若しくはＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基、また
    は （ｃ）Ｃ1−Ｃ5アルキル基、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコ
    キシ基、非置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、
    Ｃ1‐Ｃ5アルキル置換フェニル基若しくはＣ1−Ｃ5アル
    コキシ置換フェニル基により置換されている、（ｂ）に
    挙げられた基のうちの一つであり； Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一の、または異なる、置換され
    たまたは置換されない炭化水素であり、該炭化水素はア
    リール基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基
    およびフェノキシ基からなる群から選択され、該炭化水
    素の置換基はハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルキル基、Ｃ1−Ｃ3
    アルコキシ基、非置換フェニル基、ハロゲン置換フェニ
    ル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル置換フェニル基およびＣ1−Ｃ5
    アルコキシ置換フェニル基からなる群から選択され； ＸおよびＸ1は同一の、または異なる陰イオン性リガン
    ドであり； Ｌは、中性の電子供与体であり；Ｌ 1 は、式ＰＲ 7 Ｒ 8 Ｒ 9 （式中、Ｒ 7 は第二級アルキル基
    若しくはシクロアルキル基であり、Ｒ 8 およびＲ 9 は同一
    の、または異なる、アリール基、Ｃ 1 −Ｃ 10 第一級アル
    キル基、第二級アルキル基若しくはシクロアルキル基で
    ある。）を有し； ｎおよびｍは独立に０〜４であり、但
    しｎ+ｍ＝２、３若しくは４であり；ｐは１以上の整数
    である、前記方法。
  2. 【請求項２】ＲおよびＲ1が独立に水素、並びに置換さ
    れた置換基および置換されない置換基から選択され、こ
    こで該置換基はビニル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、フェニ
    ル基、Ｃ2−Ｃ5アルコキシカルボニル基、Ｃ1−Ｃ5カー
    ボキシレート基、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基およびフェノキ
    シ基からなる群から選択され、該置換基の置換基はＣ1
    −Ｃ5アルキル基、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基、
    非置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、Ｃ1−Ｃ5
    アルキル置換フェニル基およびＣ1−Ｃ5アルコキシ置換
    フェニル基からなる群から選択され；ＬおよびＬ1は同
    一であるかまたは異なり、かつ式ＰＲ7Ｒ8Ｒ9（式中、
    Ｒ7は第二級アルキル基若しくはシクロアルキル基であ
    り、Ｒ8およびＲ9は同一の、または異なる、アリール
    基、Ｃ1−Ｃ10第一級アルキル基、第二級アルキル基若
    しくはシクロアルキル基である。）を有し；ＸおよびＸ
    1は独立にハロゲン、水素、並びに置換された部分およ
    び置換されない部分から選択され、該部分がジケトネー
    ト基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、Ｃ1−Ｃ20ア
    ルコキシド基、アリールオキシド基、Ｃ2−Ｃ20アルコ
    キシカルボニル基、アリールカルボキシレート基、Ｃ1
    −Ｃ20カルボキシレート基、アリ−ルスルホネート基、
    Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホネート基、Ｃ1−Ｃ20アルキル
    チオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル基およびＣ1−Ｃ
    20アルキルスルフィニル基からなる群から選択され、該
    部分の置換基がＣ1−Ｃ5アルキル基、ハロゲン、Ｃ1−
    Ｃ5アルコキシ基、非置換フェニル基、ハロゲン置換フ
    ェニル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル置換フェニル基およびＣ1
    −Ｃ5アルコキシ置換フェニル基からなる群から選択さ
    れる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ＭはＲｕである、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】Ｒは水素であり、Ｒ1はアリール基、また
    は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン若しくはＣ1−Ｃ5アル
    コキシで置換されたアリール基である、請求項３に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々アリール基であ
    る、請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々フェニル基であ
    る、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】Ｒは水素であり、Ｒ1はアリール基、また
    は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコキ
    シ、非置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ 1−Ｃ5
    アルキル置換フェニル若しくはＣ1−Ｃ5アルコキシ置換
    フェニルで置換されたアリール基である、請求項３に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】Ｒは水素であり、Ｒ1は１つ以上のフェニ
    ル置換基で置換されていてもよいビニル基である、請求
    項３に記載の方法。
  9. 【請求項９】ＬおよびＬ1は同一であるかまたは異な
    り、かつＰ（イソプロピル）3、Ｐ（シクロペンチル）3
    またはＰ（シクロヘキシル）3である、請求項３に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】ＸおよびＸ1は独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
    ベンゾエート基、アセチルアセトネート基、Ｃ1−Ｃ5カ
    ルボキシレート基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、フェノキシ
    基、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ基、
    アリール基およびＣ1−Ｃ5アルキルスルホネート基から
    なる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ＸおよびＸ1はともにＣｌである、請求
    項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】Ｒは水素であり；Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5および
    Ｒ6は各々フェニルであり；ＸおよびＸ1はともにＣｌで
    あり、並びにＬおよびＬ1は同一であって、Ｐ（イソプ
    ロピル）3、Ｐ（シクロペンチル）3およびＰ（シクロヘ
    キシル）3からなる群から選択される、請求項３に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】前記反応を少なくとも1種の有機溶媒の
    存在下で行なう、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記溶媒はベンゼンである、請求項１３
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記反応を−２０℃〜１２５℃の温度で
    行なう、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記反応を３５℃〜９０℃の温度で行な
    う、請求項１５に記載の方法。
JP25694398A 1992-04-03 1998-09-10 オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体の製造法 Expired - Lifetime JP3352035B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/863,606 US5312940A (en) 1992-04-03 1992-04-03 Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US08/106,292 US5342909A (en) 1992-04-03 1993-08-13 Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US28282794A 1994-07-29 1994-07-29
US28282694A 1994-07-29 1994-07-29
US08/282827 1994-07-29
US08/282826 1994-07-29

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8506676A Division JP3067031B2 (ja) 1992-04-03 1995-07-28 オレフィンメタセシス重合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11262667A JPH11262667A (ja) 1999-09-28
JP3352035B2 true JP3352035B2 (ja) 2002-12-03

Family

ID=40280696

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8506676A Expired - Lifetime JP3067031B2 (ja) 1992-04-03 1995-07-28 オレフィンメタセシス重合方法
JP25694398A Expired - Lifetime JP3352035B2 (ja) 1992-04-03 1998-09-10 オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体の製造法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8506676A Expired - Lifetime JP3067031B2 (ja) 1992-04-03 1995-07-28 オレフィンメタセシス重合方法

Country Status (6)

Country Link
US (6) US5880231A (ja)
EP (3) EP1253156A3 (ja)
JP (2) JP3067031B2 (ja)
AU (1) AU691645B2 (ja)
CA (1) CA2196061C (ja)
WO (1) WO1996004289A1 (ja)

Families Citing this family (358)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59505936D1 (de) * 1994-12-23 1999-06-17 Ciba Geigy Ag Polymerisierbare zusammensetzung und polymerisationsverfahren
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US6277935B1 (en) 1995-10-19 2001-08-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerizable composition and polymerization method
US5939504A (en) * 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US6020443A (en) * 1996-02-08 2000-02-01 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst
ES2146452T3 (es) * 1996-03-07 2000-08-01 Ciba Sc Holding Ag Composicion reticulable que contiene un aducto de diels-alder del ciclopentadieno y una carga de relleno.
AU2506897A (en) * 1996-04-04 1997-10-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Catalyst mixture and polymerisable composition
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
WO1998003456A1 (de) * 1996-07-20 1998-01-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von alkoholen und/oder aldehyden aus olefinen
US6060570A (en) * 1996-08-12 2000-05-09 Bp Amoco Corporation Process for preparation of addition products of difunctional telechelic polyolefins from cyclic olefins by olefin metathesis reaction
ATE228140T1 (de) * 1996-11-01 2002-12-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren
US5917071A (en) * 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
JP2001513795A (ja) * 1997-03-06 2001-09-04 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 新しい触媒
US5916983A (en) * 1997-05-27 1999-06-29 Bend Research, Inc. Biologically active compounds by catalytic olefin metathesis
EP0993465B1 (en) * 1997-06-25 2002-11-20 Ciba SC Holding AG Ruthenium and osmium carbene catalysts
US6306987B1 (en) 1997-06-27 2001-10-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Ruthenium and osmium catalysts
DE19736609A1 (de) 1997-08-22 1999-02-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen
US6284852B1 (en) * 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
EP0921129A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-09 Studiengesellschaft Kohle mbH Highly active cationic ruthenium and osmium complexes for olefin metathesis reactions
CA2311515C (en) * 1997-12-04 2011-07-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heterocyclyl ligand containing ruthenium and osmium catalysts
CA2256961C (en) * 1997-12-29 2009-09-29 Bayer Corporation Polyurethane polyolefins and prepolymers based on hydroxy functional polybutadiene
US6121473A (en) * 1998-02-19 2000-09-19 Massachusetts Institute Of Technology Asymmetric ring-closing metathesis reactions
US6465590B1 (en) * 1998-03-30 2002-10-15 California Institute Of Technology Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same
DE69916817T2 (de) 1998-03-31 2005-04-21 Ciba Sc Holding Ag Ruthenium und osmium carben-carbonyl-katalysatoren
DE19815275B4 (de) * 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
KR100403904B1 (ko) * 1998-04-23 2003-11-01 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 경화가능한 성형재 및 성형품의 제조법
DE19820652A1 (de) 1998-05-08 1999-11-11 Basf Ag Kationische Rutheniumkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
TWI237646B (en) * 1998-05-14 2005-08-11 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition and process for producing cured article using the same
US7285593B1 (en) 1998-05-19 2007-10-23 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness
US6346652B1 (en) * 1998-07-13 2002-02-12 Massachusetts Institute Of Technology Asymmetric ring-closing metathesis reactions involving achiral and meso substrates
US6107420A (en) * 1998-07-31 2000-08-22 California Institute Of Technology Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes
US6383319B1 (en) 1998-08-07 2002-05-07 A.P.T. Aerospace, L.L.C. Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD
US6166166A (en) * 1998-08-26 2000-12-26 Bayer Corporation Composition and process for preparation of thermoplastic polyurethanes (TPU based on a polybutadiene soft segment)
US6900347B2 (en) 1998-09-01 2005-05-31 Tilliechem, Inc. Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
US7507854B2 (en) 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
DE19840107A1 (de) * 1998-09-03 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Synthese alpha-substituierter Ringsysteme
US6376690B1 (en) 1998-09-09 2002-04-23 California Institute O Technology Method of removing transition metals
EP1115491B1 (en) 1998-09-10 2009-08-05 University Of New Orleans Foundation Catalyst complex with phenylindenylidene ligand
MY139405A (en) 1998-09-28 2009-09-30 Ibiden Co Ltd Printed circuit board and method for its production
US6211315B1 (en) * 1998-11-12 2001-04-03 Iowa State University Research Foundation, Inc. Lewis acid-catalyzed polymerization of biological oils and resulting polymeric materials
US7115688B1 (en) 1998-11-30 2006-10-03 Nanosphere, Inc. Nanoparticles with polymer shells
US20020015519A1 (en) * 1998-12-11 2002-02-07 Lord Corporation Fiber substrate adhesion and coatings by contact metathesis polymerization
EP1248764B1 (en) 1999-01-26 2012-08-01 California Institute Of Technology Novel method for cross-metathesis of terminal olefins
CA2297343A1 (en) 1999-01-29 2000-07-29 Vernon L. Kyllingstad Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
ATE384082T1 (de) 1999-02-05 2008-02-15 Materia Inc Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
ATE303408T1 (de) 1999-02-05 2005-09-15 Advanced Polymer Technologies Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter uv- und oxidationsbeständigkeit und verfahren zu deren herstellung sowie verwendung
US6525125B1 (en) * 1999-02-05 2003-02-25 Materia, Inc. Polyolefin compositions having variable density and methods for their production and use
DE19907519A1 (de) * 1999-02-22 2000-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen
JP2000256218A (ja) 1999-03-05 2000-09-19 Bayer Ag イオン性液体存在下でのメタセシス
AU3632300A (en) 1999-03-18 2000-10-04 California Institute Of Technology Novel aba triblock and diblock copolymers and methods of preparing the same
EP1180107B1 (en) 1999-03-31 2008-06-11 California Institute Of Technology Novel ruthenium metal alkylidene complexes coordinated with triazolylidene ligands that exhibit high olefin metathesis activity
US6225488B1 (en) 1999-04-02 2001-05-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
US7192713B1 (en) 1999-05-18 2007-03-20 President And Fellows Of Harvard College Stabilized compounds having secondary structure motifs
US7329758B1 (en) * 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
EP2270063B1 (en) 1999-05-31 2016-03-23 Zeon Corporation Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization
US6211324B1 (en) 1999-06-08 2001-04-03 Bayer Corporation Hydrophobic polyurethane elastomer
US6291616B1 (en) * 1999-06-17 2001-09-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for capping ruthenium or osmium carbene-catalyzed ROMP products
US6271315B1 (en) 1999-06-17 2001-08-07 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods for making multivalent arrays
WO2000078821A1 (en) * 1999-06-17 2000-12-28 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents making multivalent arrays and combinatorial libraries of multivalent arrays
JP4762396B2 (ja) * 1999-09-01 2011-08-31 マテリア， インコーポレイテッド メタセシス重合触媒液
JP2011017028A (ja) * 1999-09-01 2011-01-27 Materia Inc メタセシス重合触媒液
IT1314204B1 (it) * 1999-10-28 2002-12-06 Sigea Srl Complessi di rutenio con elevata attivita' antitumorale
IL149720A0 (en) * 1999-11-18 2002-11-10 Metathesis syntheses of pheremones or their components
US6780957B1 (en) 1999-12-29 2004-08-24 Bayer Polymers Llc Hydrophobic light stable polyurethane elastomer with improved mechanical properties
US20040248801A1 (en) * 2000-03-21 2004-12-09 Kiessling Laura L. Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
WO2001071309A2 (en) * 2000-03-21 2001-09-27 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
US6395851B1 (en) 2000-06-09 2002-05-28 Eastman Chemical Company Copolymerization of norbornene and functional norbornene monomers
JP2004510699A (ja) 2000-06-23 2004-04-08 カリフォルニア　インスティチュート　オブ　テクノロジー クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成
WO2002006361A2 (en) * 2000-07-14 2002-01-24 Simon Fraser University Novel photochromic polymers and methods of synthesizing same
US6921736B1 (en) * 2000-07-17 2005-07-26 University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. Simply assembled and recyclable polymer-supported olefin metathesis catalysts
US6359129B1 (en) 2000-08-15 2002-03-19 University Of Kansas Amino acid-derived, 7-membered cyclic sulfamides and methods of synthesizing the same
US6420592B1 (en) 2000-08-15 2002-07-16 University Of Kansas Amino acid-derived phosponamidic anhydrides and methods of preparing the same
US6420586B1 (en) 2000-08-15 2002-07-16 University Of Kansas Amino acid-derived cyclic phosphonamides and methods of synthesizing the same
AU2001288738A1 (en) 2000-09-05 2002-03-22 California Institute Of Technology Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors
JP2002137233A (ja) * 2000-11-02 2002-05-14 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合体の注入成形方法及び注入成形装置
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
US6391978B1 (en) 2000-12-14 2002-05-21 Bayer Corporation Process for the synthesis of hydroxyl-end group functionalized polybutadienes
MXPA02002378A (es) * 2001-03-12 2002-09-24 Ciba Sc Holding Ag "romp con grupos alcoxi eter".
US6759537B2 (en) 2001-03-23 2004-07-06 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
US20030083445A1 (en) * 2001-03-23 2003-05-01 Grubbs Robert H. High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
WO2002076920A1 (en) 2001-03-26 2002-10-03 Dow Global Technologies Inc. Metathesis of unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acids with lower olefins
US20040097745A9 (en) * 2001-03-30 2004-05-20 Grubbs Robert H. Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts
CA2442636A1 (en) 2001-03-30 2002-10-10 California Institute Of Technology Selective ring-opening cross-metathesis of cycloolefins
US20030064884A1 (en) * 2001-04-06 2003-04-03 Qingwei Yao Recyclable and reusable ruthenium catalyst for olefin metathesis
AU2002307384A1 (en) 2001-04-16 2002-10-28 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
TW593386B (en) 2001-06-12 2004-06-21 Bayer Inc Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6841623B2 (en) * 2001-06-29 2005-01-11 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
AU2002352148A1 (en) * 2001-06-29 2003-03-03 Abbott Gmnh & Co. Kg Bis-aryl thiazole derivatives
US6818586B2 (en) 2001-08-01 2004-11-16 Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
WO2003011455A1 (en) 2001-08-01 2003-02-13 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
WO2003020775A1 (en) 2001-08-29 2003-03-13 California Institute Of Technology Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms
EP1446284B1 (en) * 2001-08-30 2008-10-01 Materia, Inc. Infusion of cyclic olefin resins into porous materials
US7084222B2 (en) 2001-09-20 2006-08-01 Zeon Corporation Ruthenium complexes, process for preparation thereof, and processes for producing open-ring polymer of cycloolefins and hydrogenation products thereof by using the complex as catalyst
JP4138417B2 (ja) 2001-09-28 2008-08-27 積水化学工業株式会社 有機金属化合物の合成方法
US6620955B1 (en) 2001-11-15 2003-09-16 Richard L. Pederson Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
US7034096B2 (en) * 2002-02-19 2006-04-25 California Institute Of Technology Ring-expansion of cyclic olefins metathesis reactions with an acyclic diene
WO2003078499A2 (en) * 2002-03-12 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Linear ethylene/vinyl alcohol and ethylene/vinyl acetate polymers and process for making same
EP1497299B1 (en) * 2002-04-05 2012-06-27 California Institute Of Technology Cross-metathesis of olefins directly substituted with an electron-withdrawing group using transition metal carbene catalysts
MXPA04010803A (es) * 2002-04-29 2005-03-07 Dow Global Technologies Inc Procesos quimicos integrados para la utilizacion industrial de aceites de semilla.
EP1539651A1 (en) * 2002-07-23 2005-06-15 PPG Industries Ohio, Inc. Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers, and polyolefin composites
AU2003258013A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-23 California Institute Of Technology Synthesis of macrocyclic polymers by ring insertion polymerization of cyclic olefin monomers
US7777055B2 (en) * 2002-08-09 2010-08-17 Switch Materials Inc. Photochromic and electrochromic compounds and methods of synthesizing and using same
US7002049B2 (en) * 2002-08-19 2006-02-21 Eastman Chemical Company Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives
US6737531B1 (en) 2002-12-17 2004-05-18 Brookhaven Science Associates, Llc Catalysts for hydrogenation and hydrosilylation, methods of making and using the same
US6911546B2 (en) * 2002-12-26 2005-06-28 International Business Machines Corporation Catalytic depolymerization of polymers containing electrophilic linkages using nucleophilic reagents
CA2512815A1 (en) 2003-01-13 2004-07-29 Cargill, Incorporated Method for making industrial chemicals
EP1592745B1 (en) * 2003-01-28 2007-04-11 Cryovac, Inc. Cycloolefinic copolymer for high modulus film
JP2004307455A (ja) * 2003-02-17 2004-11-04 Sekisui Chem Co Ltd ゼロ価遷移金属錯体及びこれを出発物質とする有機金属化合物の合成方法
US7094898B2 (en) 2003-05-29 2006-08-22 University Of Ottawa Ruthenium compounds, their production and use
US7326380B2 (en) * 2003-07-18 2008-02-05 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
WO2005012367A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-10 Firestone Polymers, Llc Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production
US20050040564A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Jones Oliver Systems and methods for using norbornene based curable materials
DE102004036068B4 (de) * 2003-08-18 2023-05-17 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Hydrierung
WO2005028402A2 (en) * 2003-09-25 2005-03-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Romp with fluorinated groups
WO2005040077A2 (en) * 2003-10-09 2005-05-06 Dow Global Technologies Inc. An improved process for the synthesis of unsaturated alcohols
CN107090025A (zh) * 2003-11-05 2017-08-25 达纳-法伯癌症研究所股份有限公司 稳定的α螺旋肽及其用途
WO2005094345A2 (en) 2004-03-29 2005-10-13 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an n-heterocyclic carbene ligand
JP5081620B2 (ja) * 2004-06-09 2012-11-28 ユーティーアイ リミテッド パートナーシップ オレフィン複分解反応の触媒としてのカチオン性置換基を含む遷移金属カルベン錯体
DE102004033312A1 (de) * 2004-07-08 2006-01-26 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren
GB0428172D0 (en) * 2004-12-23 2005-01-26 Ici Plc Olefin metathesis polymerisation
BRPI0606718A2 (pt) 2005-01-10 2009-07-14 Cargill Inc vela e cera para vela contendo produtos de metátese e semelhantes a metátese
US8101697B2 (en) * 2005-02-01 2012-01-24 Bridgestone Corporation Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers
WO2006127483A1 (en) * 2005-05-20 2006-11-30 Bridgestone Corporation Method for preparing low molecular weight polymers
WO2006125317A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Switch Materials Inc. Photochromic and electrochromic compounds and synthesis and use thereof
WO2006132902A2 (en) * 2005-06-06 2006-12-14 Dow Global Technologies Inc. METATHESIS PROCESS FOR PREPARING AN α, ω-FUNCTIONALIZED OLEFIN
RU2435778C2 (ru) 2005-07-04 2011-12-10 Заннан Сайтех Ко., Лтд. Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения
ATE538139T1 (de) 2005-08-30 2012-01-15 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von katalysatoren für den metatheseabbau von nitrilkautschuk
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
FR2896500B1 (fr) 2006-01-24 2010-08-13 Inst Francais Du Petrole Procede de co-production d'olefines et de diesters ou de diacides par homometathese de corps gras insatures dans des liquides ioniques non-aqueux.
US7951232B2 (en) * 2006-02-09 2011-05-31 Elevance Renewable Sciences, Inc. Surface coating compositions and methods
BRPI0707714A2 (pt) * 2006-02-09 2011-05-10 Elevance Renewablewable Sciences Inc composiÇÕes, mÉtodos e sistemas antimicrobianos
DE102006008521A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
DE102006008520A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
BRPI0708462A2 (pt) * 2006-03-01 2011-05-31 Firestone Polymers Llc interpolìmeros obtidos por metátese apresentando grupo(s) funcional(is) terminal(is).
WO2007103460A2 (en) 2006-03-07 2007-09-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Colorant compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
MX2008011524A (es) 2006-03-07 2009-02-03 Elevance Renewable Sciences Composiciones que comprenden esteres de poliol insaturados metatesizados.
US7534917B1 (en) * 2006-04-27 2009-05-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method of producing dicarboxylic acids
WO2007131084A2 (en) * 2006-05-03 2007-11-15 Wisconsin Alumni Research Foundation Magnetic resonance imaging contrast agents synthesized using ring-opening metathesis polymerization
CN101563315B (zh) * 2006-07-12 2013-08-14 埃莱文斯可更新科学公司 环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应
CN101563434B (zh) 2006-07-12 2012-01-25 埃莱文斯可更新科学公司 包含复分解不饱和多元醇酯蜡的热熔性胶粘剂组合物
US8067610B2 (en) * 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
WO2008027268A2 (en) * 2006-08-25 2008-03-06 Dow Global Technologies Inc. Production of blockcopolymers by amorphous polymer segment interchange via metathesis
ZA200900745B (en) * 2006-08-25 2010-05-26 Dow Global Technologies Inc Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization
EP2057205B1 (en) 2006-08-25 2017-02-08 Dow Global Technologies LLC Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
WO2008027267A2 (en) * 2006-08-25 2008-03-06 Dow Global Technologies Inc. Production of random blockcopolymers via high melting polymer segment metathesis
DE102006040569A1 (de) 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
US8188191B2 (en) * 2006-08-31 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin polymer containing vinyl groups at both ends and composition thereof
WO2008063322A2 (en) 2006-10-13 2008-05-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same
EP2076483A4 (en) 2006-10-13 2013-12-04 Elevance Renewable Sciences METHODS FOR PRODUCING ORGANIC COMPOUNDS BY METATHESIS AND HYDROCYANATION
EP3281931A1 (en) 2006-10-13 2018-02-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis
CN106083579A (zh) 2006-10-13 2016-11-09 埃莱文斯可更新科学公司 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
JP5649825B2 (ja) 2007-01-31 2015-01-07 デイナ ファーバー キャンサー インスティチュート，インコーポレイテッド 安定化させたｐ５３ペプチドおよびその使用法
KR20160061439A (ko) 2007-03-28 2016-05-31 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 스티칭된 폴리펩티드
US20080306230A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 General Electric Company Composition and Associated Method
FR2917406B1 (fr) * 2007-06-13 2012-08-03 Arkema France Procede de synthese de diacides ou diesters a partir d'acides et/ou d'esters gras naturels
US9284515B2 (en) 2007-08-09 2016-03-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
DE102007039526A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102007039527A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039525A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
DE602007006480D1 (de) * 2007-08-21 2010-06-24 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102007039695A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
EP2027920B1 (de) 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
CA2646056A1 (en) 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2072532A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 Lanxess Deutschland GmbH A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
US8241575B2 (en) * 2008-01-28 2012-08-14 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymer sensor device
GB2471588A (en) 2008-02-08 2011-01-05 Aileron Therapeutics Inc Therapeutic peptidomimetic macrocycles
JP5787751B2 (ja) 2008-04-08 2015-09-30 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ ルテニウムカルベン錯体を製造するための方法
US20110144303A1 (en) * 2008-04-08 2011-06-16 Aileron Therapeutics, Inc. Biologically Active Peptidomimetic Macrocycles
US20090326192A1 (en) * 2008-04-08 2009-12-31 Aileron Therapeutics, Inc. Biologically active peptidomimetic macrocycles
WO2009142535A1 (ru) * 2008-05-22 2009-11-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8399725B2 (en) * 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US9370876B2 (en) 2008-06-20 2016-06-21 3M Innovative Properties Company Molded microstructured articles and method of making same
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
KR20110033920A (ko) 2008-06-20 2011-04-01 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 중합체 주형 및 그로부터 제조된 용품
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2147721A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2356139A4 (en) 2008-07-23 2013-01-09 Harvard College LIGATURE OF STAPLED POLYPEPTIDES
CN102159603B (zh) * 2008-08-04 2014-05-07 费尔斯通聚合物有限责任公司 易位聚合物的加合物及其制备方法
EP2157076A1 (de) 2008-08-21 2010-02-24 Cognis IP Management GmbH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alpha, omega Dicarbonsäurediestern
WO2010021740A1 (en) 2008-08-21 2010-02-25 Materia, Inc. Telechelic olefin metathesis polymers from renewable feedstocks
EP3492492A1 (en) 2008-09-22 2019-06-05 Aileron Therapeutics, Inc. Methods for preparing purified polypeptide compositions
WO2010051268A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Dow Global Technologies Inc. Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
FR2939331B1 (fr) 2008-12-10 2012-08-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede de metathese de corps gras insature
US20100155998A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 3M Innovative Properties Company Shape memory polymer
CN102256615A (zh) 2009-01-14 2011-11-23 爱勒让治疗公司 拟肽大环化合物
WO2010085712A2 (en) * 2009-01-22 2010-07-29 Draths Corporation Methods for producing dodecanedioic acid and derivatives thereof
EP2210870A1 (de) 2009-01-23 2010-07-28 Evonik Degussa GmbH Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen
DE102009005951A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Degussa Gmbh Aldehydfunktionale Verbindungen
AU2010245265B2 (en) * 2009-05-05 2014-07-31 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
CA2768299C (en) 2009-07-13 2018-03-20 President And Fellows Of Harvard College Bifunctional stapled polypeptides and uses thereof
US8222469B2 (en) 2009-07-15 2012-07-17 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis
US8895667B2 (en) 2009-07-17 2014-11-25 Tyco Electronics Corporation Methods of making reversible crosslinked polymers and related methods
EP2289623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts
EP2289622A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers
JP5536890B2 (ja) 2009-08-31 2014-07-02 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 場合により水素化された低分子量ニトリルゴムを含有する加硫性ポリマー組成物
CA2774973A1 (en) 2009-09-22 2011-03-31 Aileron Therapeutics, Inc. Peptidomimetic macrocycles
US8362311B2 (en) 2009-09-30 2013-01-29 Massachusetts Institute Of Technology Highly Z-selective olefins metathesis
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
CN103025996B (zh) 2010-05-22 2016-02-03 斯特潘公司 从含油地层中采油的方法
EP2395034A1 (de) 2010-06-14 2011-12-14 LANXESS Deutschland GmbH Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate
EP2418225A1 (de) 2010-08-09 2012-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Teilhydrierte Nitrilkautschuke
KR102104762B1 (ko) 2010-08-13 2020-04-24 에일러론 테라퓨틱스 인코포레이티드 펩티도미메틱 거대고리
WO2012028530A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Basf Se Barrierebeschichtung aus cycloolefincopolymeren
EP2428269A1 (en) 2010-09-08 2012-03-14 Bergen Teknologioverføring AS Novel olefin metathesis catalysts
WO2012040459A2 (en) 2010-09-22 2012-03-29 President And Fellows Of Harvard College Beta-catenin targeting peptides and uses thereof
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
EP2484700B1 (de) 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
BR112013019826A2 (pt) 2011-02-11 2020-11-17 Basf Se material de borracha, pneumático processo para modificar o material de borracha, e, uso de um copolímero
US8790753B2 (en) 2011-02-11 2014-07-29 Basf Se Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers
US8846587B2 (en) 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
US8669330B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8669326B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8785562B2 (en) 2011-03-25 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
WO2012166259A2 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A novel class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US8524930B2 (en) 2011-05-31 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US9487562B2 (en) 2011-06-17 2016-11-08 President And Fellows Of Harvard College Stabilized polypeptides as regulators of RAB GTPase function
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
JP5916855B2 (ja) 2011-07-12 2016-05-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シクロヘプテンの製造法
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
CA2832149C (en) 2011-09-30 2017-12-12 Switch Materials Inc. Photochromic and electrochromic diarylcyclopentene derivatives
RU2462308C1 (ru) * 2011-10-04 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
KR20140100937A (ko) 2011-10-18 2014-08-18 에일러론 테라퓨틱스 인코포레이티드 펩티도미메틱 거대고리
WO2013056461A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056459A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
US8604148B2 (en) 2011-11-29 2013-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis
WO2013098056A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
WO2013098052A2 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
CN104508101A (zh) 2011-12-28 2015-04-08 艾勒旺斯可再生科学公司 可再生脂肪酸蜡及其制造方法
CN107216380A (zh) 2012-02-15 2017-09-29 爱勒让治疗公司 拟肽大环化合物
CN104144695A (zh) 2012-02-15 2014-11-12 爱勒让治疗公司 ***交联的和硫醚交联的拟肽大环化合物
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
GB201204715D0 (en) 2012-03-18 2012-05-02 Croda Int Plc Metathesis of olefins using ruthenium-based catalytic complexes
US8796376B2 (en) 2012-03-26 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers and oligomers
SG11201406872XA (en) 2012-04-24 2014-11-27 Stepan Co Unsaturated fatty alcohol alkoxylates from natural oil metathesis
SG11201406858WA (en) 2012-04-24 2014-11-27 Stepan Co Unsaturated fatty alcohol derivatives from natural oil metathesis
IN2014DN08906A (ja) 2012-04-24 2015-05-22 Elevance Renewable Sciences
KR101424188B1 (ko) * 2012-04-25 2014-07-28 이원실 음이온 수용체와 이를 포함한 전해질 및 이를 함유한 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 캐패시터
EP2861552A1 (de) 2012-06-13 2015-04-22 Basf Se Verfahren zur herstellung makrocyclischer ketone
JP2015523440A (ja) 2012-06-20 2015-08-13 エレヴァンス リニューアブル サイエンシズ インコーポ 天然油メタセシス組成物及びその方法
FR2992642B1 (fr) * 2012-06-29 2015-06-19 Novance Procede de synthese d’acides insatures biosources
WO2014022482A1 (en) 2012-08-01 2014-02-06 California Institute Of Technology Solvent-free enyne metathesis polymerization
US9234985B2 (en) 2012-08-01 2016-01-12 California Institute Of Technology Birefringent polymer brush structures formed by surface initiated ring-opening metathesis polymerization
BR112015003100A2 (pt) 2012-08-13 2017-07-04 Basf Se uso de um copolímero, material de borracha modificada, pneumático, e, processo para modificar um material de borracha.
CN102875605A (zh) * 2012-09-24 2013-01-16 内蒙古大学 高热稳定性的烯烃复分解催化剂的制备及其应用
DK2920197T3 (da) 2012-09-26 2021-05-31 Harvard College Prolinlåste sammenhæftede peptider og anvendelser deraf
WO2014055720A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 California Institute Of Technology Photoinitiated olefin metathesis polymerization
KR20150082307A (ko) 2012-11-01 2015-07-15 에일러론 테라퓨틱스 인코포레이티드 이치환 아미노산 및 이의 제조 및 사용 방법
FR2999577B1 (fr) 2012-12-14 2016-07-01 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyloxycarbonyle
CN103936793B (zh) 2013-01-10 2017-02-08 光明创新（武汉）有限公司 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
KR102637496B1 (ko) 2013-03-13 2024-02-19 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 스테이플드 및 스티치드 폴리펩티드 및 그의 용도
EP2970352B1 (en) 2013-03-14 2020-12-23 Wilmar Trading Pte Ltd Preparation of alkenyl glycosides
MY172162A (en) 2013-03-14 2019-11-15 Wilmar Trading Pte Ltd Methods for treating a metathesis feedstock with metal alkoxides
CN105008320A (zh) 2013-03-20 2015-10-28 埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司 烷基酯和羧酸的酸催化低聚
US9758445B2 (en) 2013-04-09 2017-09-12 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
US9663459B2 (en) 2013-04-09 2017-05-30 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
WO2014187973A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Novel transition metal complexes, their preparation and use
US9920086B2 (en) 2013-05-24 2018-03-20 Arlanxeo De Gmbh Ruthenium-based complexes, their preparation and use as catalysts
MX2015017274A (es) 2013-06-14 2016-08-04 Harvard College Moduladores del receptor del polipéptido insulina estabilizados.
FR3008980B1 (fr) 2013-07-23 2016-09-30 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
FR3008982B1 (fr) 2013-07-23 2015-09-04 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a groupement terminal alcoxysilane
EP2835381A1 (en) 2013-08-09 2015-02-11 Lanxess Elastomers B.V. Functionalized olefinic copolymers
US10799613B2 (en) 2013-10-30 2020-10-13 California Institute Of Technology Direct photopatterning of robust and diverse materials
FR3016362A1 (fr) 2014-01-16 2015-07-17 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones comprenant un groupement terminal a terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur preparation et leur utilisation
RU2560151C1 (ru) * 2014-01-29 2015-08-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания Роснефть" Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения
US10000601B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties
CA2981087A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Trent University Certain metathesized natural oil triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related physical properties
US10000724B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol green polyols from palm oil for use in polyurethane applications and their related properties
US10549401B2 (en) 2014-04-29 2020-02-04 Corning Incorporated Abrasive jet forming laminated glass structures
EP3145523A4 (en) 2014-05-21 2018-02-21 President and Fellows of Harvard College Ras inhibitory peptides and uses thereof
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US10160828B2 (en) 2014-07-03 2018-12-25 Guang Ming Innovation Company (Wuhan) Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction
SG10201902598VA (en) 2014-09-24 2019-04-29 Aileron Therapeutics Inc Peptidomimetic macrocycles and formulations thereof
BR112017005598A2 (pt) 2014-09-24 2017-12-12 Aileron Therapeutics Inc macrociclos peptidomiméticos e usos dos mesmos
CN107107462A (zh) 2014-10-21 2017-08-29 斯特拉塔西斯公司 使用开环易位聚合的三维喷墨印刷方法
EP3034486A1 (de) 2014-12-16 2016-06-22 LANXESS Deutschland GmbH 1,3-Butadien-Synthese
FR3031517B1 (fr) 2015-01-08 2018-08-17 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
FR3031979B1 (fr) 2015-01-22 2017-07-14 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
US9777245B2 (en) 2015-01-30 2017-10-03 Trent University Methods of fractionating metathesized triacylglycerol polyols and uses thereof
EP3294318A4 (en) 2015-03-20 2019-04-03 Aileron Therapeutics, Inc. PEPTIDOMIMETIC MACROCYCLES AND USES THEREOF
FR3034770B1 (fr) 2015-04-10 2017-05-12 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones comprenant deux groupements terminaux exo-vinylene cyclocarbonate
FR3036399B1 (fr) 2015-05-20 2017-06-16 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones comprenant deux groupements terminaux (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yl)alkyloxycarbonyle
US10059741B2 (en) 2015-07-01 2018-08-28 Aileron Therapeutics, Inc. Peptidomimetic macrocycles
EP3115368A1 (en) 2015-07-10 2017-01-11 Bergen Teknologioverforing AS Improved olefin metathesis catalysts
EP3124580A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine
EP3124579A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Lubricant composition comprising branched diesters and viscosity index improver
WO2017044633A1 (en) 2015-09-10 2017-03-16 Aileron Therapeutics, Inc. Peptidomimetic macrocycles as modulators of mcl-1
CN105348442B (zh) * 2015-10-26 2017-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 环烯烃共聚物及其制备方法
US20180319974A1 (en) 2015-11-13 2018-11-08 Basf Se Aqueous compositions based on polyalkenamers
EP3411217A1 (en) 2016-02-05 2018-12-12 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
JP7048502B2 (ja) 2016-02-05 2022-04-05 ストラタシス リミテッド ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷
EP3411218A1 (en) 2016-02-07 2018-12-12 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
WO2017187434A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
FR3051471A1 (fr) 2016-05-17 2017-11-24 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
WO2018002473A1 (fr) 2016-06-29 2018-01-04 Bostik Sa Nouveaux polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes et leurs procédés de préparation
FR3054235B1 (fr) 2016-07-19 2018-08-24 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux azlactones
FR3055134B1 (fr) 2016-08-16 2018-08-24 Bostik Sa Nouveaux polymeres hydrocarbones a groupements terminaux dithiocyclocarbonate
FR3055900B1 (fr) 2016-09-15 2018-08-31 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate
FR3057269B1 (fr) 2016-10-07 2018-11-23 Bostik Sa Nouveaux polymeres hydrocarbones a groupements terminaux exo-vinylene cyclocarbonate
CN106947067B (zh) * 2017-04-28 2022-01-04 南京工业大学 一种聚酯的制备方法
FR3066763B1 (fr) 2017-05-24 2019-06-28 Bostik Sa Nouveaux copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux alcoxysilanes et procede de preparation
FR3066762B1 (fr) 2017-05-24 2019-06-28 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux alcoxysilanes et procede de preparation
FR3071501A1 (fr) 2017-09-28 2019-03-29 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ether cyclocarbonate
FR3071502B1 (fr) 2017-09-28 2020-06-19 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ester cyclocarbonate
KR102261420B1 (ko) * 2017-10-31 2021-06-07 주식회사 엘지화학 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
EP3546495A1 (de) * 2018-03-29 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren
CN110964131B (zh) * 2018-09-29 2022-11-22 诺维新材有限公司 含有多羟基的聚合物及其制备方法和用途
FR3087442B1 (fr) 2018-10-18 2020-10-02 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones a blocs alternes et groupements terminaux alcoxysilanes
US11673130B2 (en) 2018-12-12 2023-06-13 Arlanxeo Deutschland Gmbh Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (NBR) using the catalyst system
KR20210104664A (ko) 2018-12-17 2021-08-25 아란세오 도이치란드 게엠베하 대체 용매를 이용하여 hnbr 용액을 제조하기 위한 공정
JP2023527426A (ja) 2020-05-29 2023-06-28 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ポリマーからの環状オレフィン製造方法およびその再重合方法
FR3115789B1 (fr) 2020-11-03 2024-04-12 Bostik Sa polymère HYDROCARBONE à blocs POLYETHER ET POLYOLEFINE COMPRENANT AU MOINS UN groupement terminal alcoxysilane
US20230416445A1 (en) 2020-11-12 2023-12-28 3M Innovative Properties Company Curable composition and abrasive articles made using the same
WO2022157591A1 (en) 2021-01-22 2022-07-28 3M Innovative Properties Company Article and method of making the same
CN112876360A (zh) * 2021-01-25 2021-06-01 南京工业大学 一种植物油多元醇及其制备方法与应用
CN117295752A (zh) 2021-05-14 2023-12-26 3M创新有限公司 单体、可聚合组合物和由其衍生的聚合物
WO2023004381A1 (en) 2021-07-21 2023-01-26 Evolve Lubricants, Inc. Multiple product pathway from renewable oils to petroleum alternatives and lubricants comprising same
JPWO2023048084A1 (ja) 2021-09-22 2023-03-30
WO2024015469A2 (en) * 2022-07-12 2024-01-18 The Regents Of The University Of California Ruthenium catalysts and methods thereof
US20240124809A1 (en) 2022-10-03 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Reactor cleaning process and composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945135A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4883851A (en) * 1988-07-25 1989-11-28 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945141A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945144A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening methathesis polymerization of strained cyclic ethers
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
US5880231A (en) 1999-03-09
JP3067031B2 (ja) 2000-07-17
US5750815A (en) 1998-05-12
JPH09512828A (ja) 1997-12-22
US5922863A (en) 1999-07-13
US5728917A (en) 1998-03-17
EP1251135A3 (en) 2004-01-02
EP0773948A1 (en) 1997-05-21
AU691645B2 (en) 1998-05-21
CA2196061A1 (en) 1996-02-15
WO1996004289A1 (en) 1996-02-15
EP1251135A2 (en) 2002-10-23
EP1253156A3 (en) 2004-01-07
JPH11262667A (ja) 1999-09-28
EP0773948A4 (en) 1998-09-02
US5969170A (en) 1999-10-19
EP1253156A2 (en) 2002-10-30
CA2196061C (en) 2000-06-13
US5849851A (en) 1998-12-15
AU3272895A (en) 1996-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3352035B2 (ja) オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体の製造法
US5710298A (en) Method of preparing ruthenium and osmium carbene complexes
US5342909A (en) Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US6624265B2 (en) Ruthenium metal alkylidene complexes coordinated with triazolylidene ligands that exhibit high olefin metathesis activity
US6504041B2 (en) Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
EP1180108B1 (en) Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US6225488B1 (en) Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
US7361776B2 (en) Zero-valent transition metal complex and method for producing an organometallic compound using the same as a starting material
JP2003089689A (ja) ルテニウム錯体化合物、その製造方法、メタセシス反応用触媒及び水素化反応用触媒
JP4063886B6 (ja) ルテニウムまたはオスミウムメタセシス触媒の合成
Cucullu Ruthenium Based Catalysts: Catalytic Dehalogenation of Chloroarenes and Syntheses of Bimetallic Carbene Complexes

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090920

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100920

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100920

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110920

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120920

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130920

Year of fee payment: 11

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term