JP3350855B2 - Iii族窒化物半導体基板の製造方法 - Google Patents

Iii族窒化物半導体基板の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、III族窒化物を
材料とする可視から紫外の領域の受光、発光素子や、耐
高温環境電子素子の分野に関する。
【0002】
【従来の技術】III族窒化物は蒸気圧が高く、高品質
な単結晶基板の作製は困難で、これらを用いた素子は、
図8に示すようにサファイアなどのIII族窒化物以外
で入手容易かつ化学的に安定な基板上にヘテロエピ成長
している。サファイアC面などの基板とIII族窒化物
は格子不整合性が大きいにもかかわらず、平坦性の優れ
た単結晶を成長するため、低温でAlNまたは、GaN
の薄いバッファ層を成長後、引き続いて1000℃近い
高温で素子に必要な膜厚の結晶を成長する二段階成長法
などが開発され、これを用いた発光素子や受光素子が実
現されている。
【0003】しかし、基板と成長するIII族窒化物と
の格子不整合による界面からの転位の発生は防ぐことが
できず、この影響で厚い膜を成長すると表面平坦性は低
下し、ひいては多結晶化が生じてしまい、良質な厚い単
結晶膜を得ることはできていない。結局のところ、高々
数μmの膜厚で、X線回折パタンの半値幅による評価に
おいて数分程度の膜しか得られておらず、転位密度も1
10個/cm2 以上含まれている。
【0004】さらに、1000℃近い高温で成長を行う
ため、厚い膜を成長した場合は、図9に示すように、基
板との熱膨張係数差により、成長後に反りが生じ、歪み
による転位の増加や、ひび割れ等が生じる問題点があっ
た。熱膨張係数の差は、サファイアC面より基板と成長
層の格子整合性が優れたSiCなどを用いた成長を行っ
ても、結局サファイアC面上の成長より転位密度を下げ
ることが出来ない原因と考えられるなど究極の問題とな
っている。このため、十μm以上の厚いIII族窒化物
半導体素子層の形成はいまだ困難であるとともに、素子
層は多くの欠陥を含んでおり、特性の改善が困難であっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
改善するために提案されたもので、その目的は、転位が
少なく良好な厚い素子層を持つ構造を可能とするため、
熱膨張係数がIII族窒化物結晶に近く、かつ結晶性の
良い表面を持つIII族窒化物半導体基板の作製方法
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】既に述べたように、従来
技術の、III族窒化物と格子不整合が大きく、熱膨張
係数が大きく異なるサファイア基板上のヘテロエピで
は、厚いIII族窒化物膜を堆積した場合は、基板の反
りや、エピ膜のひび割れなどにより、良好な特性の素子
が作製できなくなる問題点があった。
【0007】熱歪みの観点からすると、GaAs基板や
GaP基板はサファイアなどの酸化物基板に比べ、II
I族窒化物に比較的熱膨張係数は近く、厚い結晶成長が
容易ではある。しかし、格子不整合率がサファイア以上
に大きく、成長時の転位数が多いために数十μmの厚い
膜を成長した場合は、表面凹凸が発生し、配向性の悪い
多結晶となってしまい、このままでは良好な素子が作製
出来なかった。また、冷却時の熱歪み自体の問題も解決
されたわけではない。
【0008】そこで、本発明者は、このGaAs基板に
成長したGaNのGaAs界面側を調べたところ、成長
表面側は荒れていたにもかかわらず、基板側は平坦で単
結晶性が良いことを発見した。さらに、この単結晶側の
面を用いてエピタキシを行えば、III族窒化物の単結
晶の成長が容易で、成長時の転位発生も少なく良好で平
坦な単結晶膜が成長できることがわかった。さらに、多
結晶のIII族窒化物材料と単結晶の材料の熱膨張係数
の差は、材料が異なる基板の場合に比べてきわめて小さ
いため、本基板を用いた結晶成長では、冷却時の転位増
殖も防げることを見いだした。
【0009】図1が本発明の構成を示す図である。すな
わち、本発明のIII族窒化物多結晶上のIII族窒化
物単結晶基板は、単結晶上に成長する結晶と格子は整合
しており、界面での転位の発生を防ぐことができる。ま
た、基板のその他の部分をしめる多結晶と単結晶の熱膨
張係数差は、従来技術のような異なる物質との熱膨張係
数差に比べると大変小さいため、高温の成長温度から冷
却するときの転位の増殖や基板のひび割れを抑制するこ
とができ、良好で厚い素子層を実現することが可能とな
る。作製方法としては、GaAsに接する近傍では単結
晶成長の条件でGaNを成長し、その上に多結晶でかま
わない十分な厚さのGaNを成長し、その後にGaAs
基板をエッチングにより除去して、単結晶側の表面を露
出することで実現できる。さらに、この表面にIII族
窒化物をエピタキシすることで特性は飛躍的に向上でき
る。
【0010】上記の目的を達成するため本発明は、酸又
はアルカリ溶液で溶解可能な単結晶基板上に単結晶II
I族窒化物を成長する工程と、引き続いて多結晶III
族窒化物を成長する工程と、前記単結晶III族窒化物
および前記多結晶III族窒化物を残して、前記酸又は
アルカリ溶液で溶解可能な単結晶基板を酸又はアルカリ
溶液で除去する工程と、前記単結晶III族窒化物およ
び前記多結晶III族窒化物の単結晶表面上に、さらに
単結晶III族窒化物層を成長する工程を含むことを特
徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法を特徴と
する。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明は、酸又はアルカリ溶液で
溶解可能な単結晶基板上に単結晶III族窒化物を成長
する工程と、引き続いて多結晶III族窒化物を成長す
る工程と、前記単結晶III族窒化物および前記多結晶
III族窒化物を残して、前記酸又はアルカリ溶液で溶
解可能な単結晶基板を酸又はアルカリ溶液で除去する
程と、前記単結晶III族窒化物および前記多結晶II
I族窒化物の単結晶表面上に、さらに単結晶III族窒
化物層を成長する工程を含むことを特徴とするIII族
窒化物半導体基板の製造方法を特徴とする。
【0012】(実施例) 実施例1 図2は本発明の第1の実施例を示す。図2(a)に示す
ように、炉内での砒素の蒸発による荒れを防ぐため、G
aAs(111)基板の裏にスパッタリングによりSi
2 を約200nm堆積し、GaAs表面を硫酸、過酸
化水素水、水溶液で表面の加工損傷層をエッチング後、
表面状態を良好にするため、さらにアルシン雰囲気中に
て750℃まで昇温しTMG(トリメチルガリウム)を
流してGaAsバッファ層を約200nm成長した。
【0013】このGaAs基板を500℃に降温し、ア
ンモニアとTMGを用いて約20nmのGaNバッファ
層を成長後、アンモニア雰囲気で800℃に昇温し、T
MGを導入して1μm毎時程度の低速の成長条件で約2
μmの界面の結晶性が良好なGaNを成長させた[図2
(b)]。引き続いて、TMGおよびアンモニア流量を
増加し、結晶性は特に重視しない高速成長の成長条件で
100μmのGaNを成長する。本成長後では表面凹凸
が発生し、表面付近の結晶も多結晶となる[図2
(c)]。
【0014】結晶成長装置から取り出したのち、バッフ
ァ弗酸溶液にてSiO2 を除去し、硫酸、過酸化水素
水、水溶液でGaAs基板を除去する[図2(d)]。
残ったGaN結晶のGaAs基板に接していた側は、表
面の反射型電子線回折像は非常に良好な六方対称状態を
示し表面部分の結晶性は非常に良好で、表面粗さも2n
m以下と平坦である。この基板を再び結晶成長装置に入
れて、単結晶表面側に500℃アンモニア雰囲気でTM
Gを用いて約20nmのGaNバッファ層を成長後、1
000℃アンモニア雰囲気でTMGを用いてGaNを2
μm成長した[図2(e)]。
【0015】本GaN層は六方晶構造を持っており、明
確な単結晶のX線回折ピークが得られ、その半値全幅は
20秒と大変細く、透過電子線顕微鏡による観測による
と転位数が105 個/cm2 以下と非常に高品質であっ
た。本基板表面層を素子層として用いることも可能であ
るが、本基板の上に、900℃アンモニア雰囲気でTM
Gを用いてGaNを15μm成長させたが、ひび割れが
生じることもなく、転位数も105 個/cm2 台の膜が
得られた。
【0016】実施例2 図3は本発明の第2の実施例を示す。図3(a)に示す
ように、炉内での砒素の蒸発による荒れを防ぐため、G
aAs(111)基板の裏にスパッタリングによりSi
2 を約200nm堆積し、GaAs表面を硫酸、過酸
化水素水、水溶液で表面の加工損傷層をエッチング後、
表面状態を良好にするため、さらにアルシン雰囲気中に
て750℃まで昇温しTMGを流してGaAsバッファ
層を約200nm成長した。
【0017】このGaAs基板を600℃に降温し、ア
ンモニアとTMGとTMA(トリメチルアルミニウム)
を用いて約20nmのAl0.3 Ga0.7 Nバッファ層を
成長後、アンモニア雰囲気で800℃に昇温し、TMG
とTMAを導入して1μm毎時程度の低速の成長条件で
約2μmの界面の結晶性が良好なAl0.3 Ga0.7 Nを
成長させた[図3(b)]。
【0018】引き続いて、TMG、TMAおよびアンモ
ニア流量を増加し、結晶性は特に重視しない高速成長の
成長条件で100μmのAl0.3 Ga0.7 Nを成長す
る。本成長後では表面凹凸が発生し、表面付近の結晶も
多結晶となる[図3(c)]。
【0019】結晶成長装置から取り出したのち、バッフ
ァ弗酸溶液にてSiO2 を除去し、硫酸、過酸化水素
水、水溶液でGaAs基板を除去する。残ったAl0.3
Ga0.7 N結晶のGaAs基板に接していた側は平坦で
単結晶状態の表面が露出する[図3(d)]。この基板
を再び結晶成長装置に入れて、単結晶表面側に600℃
アンモニア雰囲気でTMGとTMAを用いて約20nm
のAl0.3 Ga0.7 Nバッファ層を成長後、1050℃
アンモニア雰囲気でTMGとTMAを用いてAl0.3
0.7 Nを2μmほど成長した[図3(e)]。
【0020】本Al0.3 Ga0.7 N層は六方晶構造を持
っており、明確な単結晶のX線回折ピークが得られ、そ
の半値全幅は30秒と大変細く、透過電子線顕微鏡によ
る観測によると転位数が106 個/cm2 以下と非常に
高品質であった。素子層として用いることも可能である
が、この基板を素子層成長用の基板として用い得ること
はいうまでもない。
【0021】実施例3 図4は本発明の第3の実施例を示す。図4(a)に示す
ように、炉内での砒素の蒸発による荒れを防ぐため、G
aAs(001)基板の裏にスパッタリングによりSi
2 を約200nm堆積し、GaAs表面を硫酸、過酸
化水素水、水溶液で表面の加工損傷層をエッチング後、
表面状態を良好にするため、さらにアルシン雰囲気中に
て750℃まで昇温しTMGを流してGaAsバッファ
層を約200nm成長した。
【0022】このGaAs基板を500℃に降温し、ア
ンモニアとTMGを用いて約20nmのGaNバッファ
層を成長後、アンモニア雰囲気で750℃に昇温し、T
MGを導入して1μm毎時程度の低速の成長条件で約2
μmの界面の結晶性が良好なGaNを成長させた[図4
(b)]。
【0023】引き続いて、TMGおよびアンモニア流量
を増加し、結晶性は特に重視しない高速成長の成長条件
で100μmのGaNを成長する。本成長後では表面凹
凸が発生し、表面付近の結晶も多結晶となる[図4
(c)]。
【0024】結晶成長装置から取り出したのち、バッフ
ァ弗酸溶液にてSiO2 を除去し、硫酸、過酸化水素
水、水溶液でGaAs基板を除去する。残ったGaN結
晶は、GaAs基板に接していた側は平坦で単結晶状態
の表面が露出する[図4(d)]。この基板を再び結晶
成長装置に入れて、単結晶表面側に500℃アンモニア
雰囲気でTMGを用いて約20nmのGaNバッファ層
を成長後、750℃アンモニア雰囲気でTMGを用いて
GaNを2μmほど成長した[図4(e)]。
【0025】本GaN層は立方晶構造を持っており、明
確な単結晶のX線回折ピークが得られ、その半値全幅は
30秒と大変細く、透過電子線顕微鏡による観測による
と転位数が106 個/cm2 以下と非常に高品質であっ
た。素子層として用いることも可能であるが、この基板
を素子層成長用の基板として用い得ることはいうまでも
ない。
【0026】実施例4 図5は本発明の第4の実施例を示す。図5(a)に示す
ように、炉内での砒素の蒸発による荒れを防ぐため、G
aAs(001)基板の裏にスパッタリングによりSi
2 を約200nm堆積し、GaAs表面を硫酸、過酸
化水素水、水溶液で表面の加工損傷層をエッチング後、
表面状態を良好にするため、さらにアルシン雰囲気中に
て750℃まで昇温しTMGを流してGaAsバッファ
層を約200nm成長した。
【0027】このGaAs基板を500℃に降温し、ア
ンモニアとTMGとTMI(トリメチルインジウム)を
用いて約20nmのIn0.1 Ga0.9 Nバッファ層を成
長後、アンモニア雰囲気で600℃に昇温し、TMGと
TMIを導入して1μm毎時程度の低速の成長条件で約
2μmの界面の結晶性が良好なIn0.1 Ga0.9 Nを成
長させた[図5(b)]。
【0028】引き続いて、TMG、TMIおよびアンモ
ニア流量を増加し、結晶性は特に重視しない高速成長の
成長条件で100μmのIn0.1 Ga0.9 Nを成長す
る。本成長後では表面凹凸が発生し、表面付近の結晶も
多結晶となる[図5(c)]。
【0029】結晶成長装置から取り出したのち、バッフ
ァ弗酸溶液にてSiO2 を除去し、硫酸、過酸化水素
水、水溶液でGaAs基板を除去する。残ったIn0.1
Ga0.9 N結晶は、GaAs基板に接していた側は平坦
で単結晶状態の表面が露出する[図5(d)]。この基
板を再び結晶成長装置に入れて、単結晶表面側に500
℃アンモニア雰囲気でTMGとTMIを用いて約20n
mのIn0.1 Ga0.9 Nバッファ層を成長後、600℃
アンモニア雰囲気でTMGとTMIを用いてIn0.1
0.9 Nを2μmほど成長した[図5(e)]。
【0030】本In0.1 Ga0.9 N層は立方晶構造を持
っており、明確な単結晶のX線回折ピークが得られ、そ
の半値全幅は35秒と大変細く、透過電子線顕微鏡によ
る観測によると転位数が107 個/cm2 以下と非常に
高品質であった。また、六方晶の混合が非常に少ない結
晶が得られた。素子層として用いることも可能である
が、この基板を素子層成長用の基板として用い得ること
はいうまでもない。
【0031】実施例5 図6は本発明の第5の実施例を示す。鏡面研磨したMg
O基板をアセトン及びアルコールで洗浄した後[図6
(a)]、結晶成長装置に導入する。
【0032】このMgO基板を500℃に降温し、アン
モニアとTMGを用いて約20nmのGaNバッファ層
を成長後、アンモニア雰囲気で750℃に昇温し、TM
Gを導入して1μm毎時程度の低速の成長条件で約2μ
mの基板界面の結晶性が良好なGaNを成長させた[図
6(b)]。
【0033】引き続いて、TMGおよびアンモニア流量
を増加し、結晶性は特に重視しない高速成長の成長条件
で100μmのGaNを成長する。本成長後では表面凹
凸が発生し、表面付近の結晶も多結晶となる[図6
(c)]。
【0034】結晶成長装置から取り出したのち、硫酸、
過酸化水素水、水溶液でMgO基板を除去する。残った
GaN結晶は、MgO基板に接していた側は平坦で単結
晶状態の表面が露出する[図6(d)]。この基板を再
び結晶成長装置に入れて、単結晶表面側に500℃アン
モニア雰囲気でTMGを用いて約20nmのGaNバッ
ファ層を成長後、750℃アンモニア雰囲気でTMGを
用いてGaNを2μmほど成長した[図6(e)]。
【0035】本GaN層は立方晶構造を持っており、明
確な単結晶のX線回折ピークが得られ、その半値全幅は
30秒と大変細く、透過電子線顕微鏡による観測による
と転位数が106 個/cm2 以下と非常に高品質であっ
た。素子層として用いることも可能であるが、この基板
を素子成長用の基板として用い得ることは言うまでもな
い。
【0036】実施例6 図7は本発明の第6の実施例を示す。図7(a)に示す
ように、炉内での燐の蒸発による荒れを防ぐため、Ga
P(111)基板の裏にスパッタリングによりSiO2
を約200nm堆積し、GaP表面を王水溶液で表面の
加工損傷層をエッチング後、表面状態を良好にするた
め、さらに燐雰囲気中にて800℃まで昇温しTMGを
流してGaPバッファ層を約200nm成長した。
【0037】このGaP基板を500℃に降温し、アン
モニアとTMGを用いて約20nmのGaNバッファ層
を成長後、アンモニア雰囲気で800℃に昇温し、TM
Gを導入して1μm毎時程度の低速の成長条件で約2μ
mの界面の結晶性が良好なGaNを成長させた[図7
(b)]。
【0038】引き続いて、TMGおよびアンモニア流量
を増加し、結晶性は特に重視しない高速成長の成長条件
で100μmのGaNを成長する。本成長後では表面凹
凸が発生し、表面付近の結晶も多結晶となる[図7
(c)]。
【0039】結晶成長装置から取り出したのち、バッフ
ァ弗酸溶液にてSiO2 を除去し、王水溶液でGaP基
板を除去する。残ったGaN結晶は、GaP基板に接し
ていた側は平坦で単結晶状態の表面が露出する[図7
(d)]。この基板を再び結晶成長装置に入れて、単結
晶表面側に500℃アンモニア雰囲気でTMGを用いて
約20nmのGaNバッファ層を成長後、1000℃ア
ンモニア雰囲気でTMGを用いてGaNを2μm成長し
た[図7(e)]。
【0040】本GaN層は六方晶構造を持っており、明
確な単結晶のX線回折ピークが得られ、その半値全幅は
20秒と大変細く、透過電子線顕微鏡による観測による
と転位数が105 個/cm2 以下と非常に高品質であっ
た。素子層として用いることも可能であるが、この基板
を素子成長用の基板として用い得ることは言うまでもな
い。
【0041】III族窒化物は室温で化学的には安定
で、実施例に示したGaAs、MgO、GaP以外の酸
またはアルカリ溶液で溶解可能な単結晶基板でもIII
族窒化物を分離でき、本基板作製に用いうることはいう
までもない。但し、GaAsは熱膨張係数が比較的にI
II族窒化物に近く、厚い多結晶膜を積む条件のマージ
ンが広いこと、溶解しやすいためにMgOやGaPなど
に比べ短期間で基板を除去でき、かつ露出する窒化物表
面を傷めることなく除去しやすいことなどから、本発明
の作製方法に用いるのに特に適している。
【0042】尚、これら実施例では、窒化物の結晶成長
方法として有機金属気相成長方法を用いたが、ハライド
気相成長法や分子線成長方法など他の結晶成長方法を用
いても可能なことは言うまでもない。また、製造するI
II族窒化物層の組成は、実施例に記載のものに限定さ
れるものではなく、Alx Gay InZ N:x+y+z
=1の任意の組成を含むことは言うまでもない。
【0043】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
III族窒化物単結晶表面を持ち、かつ熱膨張係数がI
II族窒化物に近い基板を提供することができる。本基
板を用いると、結晶成長温度から室温に降温する際に歪
みによる基板の反りや転位の増加が抑制できるため、厚
く成長しても表面荒れや、ひび割れを生じることがな
く、かつ転位が少ない良質のIII族窒化物結晶を成長
できる利点が有る。
【0044】厚く良質なIII族窒化物が成長できるこ
とを応用すれば、薄く制限されていたIII族窒化物発
光ダイオードの発光層を厚くすることができ、出力の向
上を図ることが可能である。また転位数や欠陥が少ない
結晶を成長できることを応用すれば、受光素子の暗電流
を低下することが可能である。このように、本発明の応
用により、III族窒化物を使った素子の光学的、電気
的特性を大幅に向上できることになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の構成を示す図である。
【図2】実施例1の構成と作製方法を示す図で、(a)
〜(e)は各工程を示す。
【図3】実施例2の構成と作製方法を示す図で、(a)
〜(e)は各工程を示す。
【図4】実施例3の構成と作製方法を示す図で、(a)
〜(e)は各工程を示す。
【図5】実施例4の構成と作製方法を示す図で、(a)
〜(e)は各工程を示す。
【図6】実施例5の構成と作製方法を示す図で、(a)
〜(e)は各工程を示す。
【図7】実施例6の構成と作製方法を示す図で、(a)
〜(e)は各工程を示す。
【図8】従来の構成を示す図である。
【図9】従来の構成の問題点を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/20 - 21/205 H01L 33/00 H01S 5/30 - 5/347 Web of Science

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸又はアルカリ溶液で溶解可能な単結晶
    基板上に単結晶III族窒化物を成長する工程と、 引き続いて多結晶III族窒化物を成長する工程と、前記単結晶III族窒化物および前記多結晶III族窒
    化物を残して、前記 酸又はアルカリ溶液で溶解可能な単
    結晶基板を酸又はアルカリ溶液で除去する工程と、前記単結晶III族窒化物および前記多結晶III族窒
    化物 の単結晶表面上に、さらに単結晶III族窒化物層
    を成長する工程を含むことを特徴とするIII族窒化物
    半導体基板の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の酸又はアルカリ溶液で溶
    解可能な単結晶基板としてGaAsを用いることを特徴
    とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の酸又はアルカリ溶液で溶
    解可能な単結晶基板としてMgOを用いることを特徴と
    するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の酸又はアルカリ溶液で溶
    解可能な単結晶基板としてGaPを用いることを特徴と
    するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
JP29352895A 1995-10-16 1995-10-16 Iii族窒化物半導体基板の製造方法 Expired - Fee Related JP3350855B2 (ja)

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