JP3348924B2 - 熱電半導体材料 - Google Patents

熱電半導体材料

Info

Publication number
JP3348924B2
JP3348924B2 JP19362593A JP19362593A JP3348924B2 JP 3348924 B2 JP3348924 B2 JP 3348924B2 JP 19362593 A JP19362593 A JP 19362593A JP 19362593 A JP19362593 A JP 19362593A JP 3348924 B2 JP3348924 B2 JP 3348924B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoelectric semiconductor
semiconductor material
group
thermoelectric
silicide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP19362593A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0748116A (ja
Inventor
隆 天野
真 岡林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technova Inc
Original Assignee
Technova Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technova Inc filed Critical Technova Inc
Priority to JP19362593A priority Critical patent/JP3348924B2/ja
Priority to US08/284,785 priority patent/US5547598A/en
Priority to FR9409682A priority patent/FR2708789B1/fr
Publication of JPH0748116A publication Critical patent/JPH0748116A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3348924B2 publication Critical patent/JP3348924B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80Constructional details
    • H10N10/85Thermoelectric active materials
    • H10N10/851Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12528Semiconductor component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12583Component contains compound of adjacent metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12674Ge- or Si-base component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電変換能を有する熱
電半導体材料に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱電半
導体材料は、そのp型、n型材料を直接にまたは金属電
極を介して接合し、熱電素子とすることにより、熱エネ
ルギーを電気エネルギーに直接変換して熱起電力を発生
させたり(ゼーベック効果)、または通電することによ
って吸熱と発熱(ペルチェ効果)を起こすことができ
る。かかる素子は熱電変換デバイスとして、熱電変換
(熱電冷却または熱電発電)や各種センサーに応用され
ている。
【0003】熱電変換素子の有効最大出力Pmax を式で
表現すると、次のようになる。
【数1】Pmax = 1/4 × S2 △T2 /ρ = 1/4 × E2 /ρ ここで、Sはゼーベック係数、ρは熱電半導体材料の平
均の比抵抗、△Tは高温部と低温部との温度差、Eはあ
る温度差△Tにおける高温電極と低温電極との間に生じ
る熱起電力である。
【0004】一般に、熱電変換素子について、大きな熱
起電力または冷却効果を得るためには、ゼーベック係数
S(μV/℃)の値を大きくし、また平均の比抵抗ρを
小さくしてジュール熱の発生を抑え、熱伝導率κを小さ
くして温度差をつけやすくすることが重要である。
【0005】熱電半導体材料として金属ケイ化物が知ら
れており、代表的なものとして鉄ケイ化物が挙げられ
る。
【0006】この材料は、MnまたはAlなどの元素を
微量添加することによりp型に、CoまたはNiなどの
元素を微量添加することによりn型にすることができ
る。
【0007】これら既存の材料の熱起電力を損なわずに
抵抗率を下げ、発電効率の向上を図るために、鉄ケイ化
物の粒界にCo、Mn、Crを偏在させること(日本セ
ラミックス協会1992年会講演予稿集2A36(16
2頁)及び2A37(163頁))、鉄ケイ化物の金属
相(α相)と半導体相(β相)との複合組織とすること
(特開昭57−169283)が知られている。
【0008】一方、特殊な熱電半導体材料として、Fe
−Si−O系材料が知られている。これは、鉄ケイ化物
に酸素ガスのイオンクラスタービーム(ICB)を照射
し、鉄ケイ化物と非晶質酸化ケイ素との集合体とするこ
とによって、熱起電力を高めようとするものである(特
開平4−35071)。しかし、この材料はICBや蒸
着法による薄膜としてでしか製作することができず、ま
た再現性に乏しく、耐久性も低いために実用化が困難で
あるという問題点がある。
【0009】本発明は、高性能の新規な材料組織を有す
る熱電半導体材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の熱電半導体材料
は、特定の金属のケイ化物の結晶とSi結晶との複合組
織であることを特徴とする。この特定の金属のケイ化物
は、Fe、Co、Cr、Mn、Niからなる群より選ば
れる金属のケイ化物であり、好ましくはβFeSi2
たはCoSi2 である。
【0011】上記金属のケイ化物の結晶とSi結晶との
組成比は、両結晶が実質的に混在ししていれば、特に限
定されるものではない。金属のケイ化物がβFeSi2
である場合は、Feの含有量に対するSiの含有量の割
合(Si/Fe)は、原子数比で、3以上40以下の範
囲であることが好ましい。
【0012】本発明においては、Si結晶相は金属ケイ
化物結晶相と混在していればよい。Siの結晶は、元来
ゼーベック係数が極めて高いが、抵抗率も高い。しか
し、適当な種類と量の添加物をドーパントとして導入す
ることにより、抵抗を下げ、高いゼーベック係数を維持
することができる。そのため、本発明の熱電半導体材料
のように、Si結晶相と金属ケイ化物結晶相とを混在さ
せることにより、熱電半導体材料の比抵抗ρを減少させ
るとともに、ゼーベック係数S、したがって熱起電力E
はそのまま高いレベルに維持することができ、その結果
として出力Pを向上させることができる。
【0013】本発明の熱電半導体材料には、添加物とし
て、元素周期律表の第Vb族、第VIb族、第IIIb
族、第VIII族、第VIIa族、第VIa族に属する
元素から選ばれた一種又は二種以上の元素を含ませるこ
とができる。好ましい添加物は、リン、ヒ素、アンチモ
ン、イオウ、ホウ素、コバルト、ニッケル、マンガン、
クロム、より好ましくはリン単独であり、特に金属ケイ
化物が鉄ケイ化物の場合は、より好ましくはリン及びコ
バルトである。この添加物は、通常の半導体の技術分野
における不純物(ドーパント)として作用し、本発明に
おいても、不純物が固溶した熱電半導体中の構成元素の
原子価と、その不純物元素の原子価との相対的な差によ
り、p型ドーパントまたはn型ドーパントとして作用す
ると考えられる。
【0014】
【実施例】次に、例によって本発明をさらに詳細に説明
する。例1 FeSiP系の本発明の熱電半導体材料の例を以下に示
す。実験式をFe1 SiY X として、リンPの含有量
Xの値を固定し、Siの添加量Yを変化させて、本発明
の熱電半導体材料の薄膜を形成し、熱電特性を評価し
た。成膜は、三元スパッタ法によった。まず、FeSi
2 、Si、及びFe3 Pの3個のターゲットの成膜速度
を調節し、各元素の導入値を決めた。Pの添加量Xは、
FeSi2 とFe3 Pの各ターゲットの成膜速度比を一
定値に固定して、常にFeに対して一定の値になるよう
にした。Siの添加量Yは、Siの成膜速度を加減して
調整した。成膜後の熱処理の温度、保持時間、雰囲気
は、真空中、760℃で5時間保持とした。基板として
は、アルミナ基板の表面にゾル・ゲル法によりSiO2
を約0.3μmの厚さに積層して表面を平滑化したもの
を用いた。熱電特性は、直流法により熱起電力、平均比
抵抗、及び有効最大出力を測定した。高温端の最高温度
は880℃、低温端は常に40℃以下に保持した。薄膜
の膜厚は、約1μmとした。Feの含有量に対するSi
の含有量の割合(原子数比)は、ICP分析による標準
試料を基準として、蛍光X線分析法により決定した。P
の添加量は、成膜速度から換算した。各試料の温度差8
00℃における熱電特性を表1に示す。
【0015】
【表1】
【0016】例2 FeSiCoP系の熱電半導体材料の例を以下に示す。
実験式をFe1 SiY CoZ X とし、Coの添加は適
当な個数のCo片をターゲットの上に載せるか、または
FeSi2 のターゲットをFe0.8 Co0.2 Si2 に置
き換えたほかは、例1と同様にして、半導体の薄膜を作
製した。結果を表2に示す。 なお表2の最下段(*)に
は、従来技術の代表例としてFeSiCo材料(βFe
Si2 単相)のデータを示す。
【0017】
【表2】
【0018】
【効果】本発明の熱電半導体は、Si結晶相と金属ケイ
化物結晶相とを混在させることにより、熱電半導体材料
の比抵抗ρを減少させるとともに、ゼーベック係数S、
したがって熱起電力Eはそのまま高いレベルに維持する
ことができ、その結果として出力Pを向上させることが
できるという効果を有する。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Fe、Co、Cr、Mn、Niからなる
    群より選ばれる金属のケイ化物の結晶と、Si結晶とを
    含むことを特徴とする熱電半導体材料。
  2. 【請求項2】 前記金属のケイ化物がβFeSi2 であ
    る請求項1記載の熱電半導体材料。
  3. 【請求項3】 Feの含有量に対するSiの含有量の割
    合が、原子数比で、3以上40以下の範囲である請求項
    2記載の熱電半導体材料。
  4. 【請求項4】 前記金属のケイ化物が、CoSi2 であ
    る請求項1記載の熱電半導体材料。
  5. 【請求項5】 前記材料に、さらに添加物として、元素
    周期律表の第Vb族、第VIb族、第IIIb族、第V
    III族、第VIIa族、第VIa族に属する元素から
    選ばれた一種又は二種以上の元素を含む請求項3記載の
    熱電半導体材料。
  6. 【請求項6】 前記添加物がリン、ヒ素、アンチモン、
    イオウ、ホウ素、コバルト、ニッケル、マンガン、クロ
    ムから選ばれた一種又は二種以上の元素である請求項5
    記載の熱電半導体材料。
  7. 【請求項7】 前記添加物が、リンまたはリン及びコバ
    ルトである請求項6記載の熱電半導体材料。
JP19362593A 1993-08-04 1993-08-04 熱電半導体材料 Expired - Fee Related JP3348924B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19362593A JP3348924B2 (ja) 1993-08-04 1993-08-04 熱電半導体材料
US08/284,785 US5547598A (en) 1993-08-04 1994-08-02 Thermoelectric semiconductor material
FR9409682A FR2708789B1 (fr) 1993-08-04 1994-08-04 Matériau semi-conducteur thermoélectrique.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19362593A JP3348924B2 (ja) 1993-08-04 1993-08-04 熱電半導体材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0748116A JPH0748116A (ja) 1995-02-21
JP3348924B2 true JP3348924B2 (ja) 2002-11-20

Family

ID=16311056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP19362593A Expired - Fee Related JP3348924B2 (ja) 1993-08-04 1993-08-04 熱電半導体材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5547598A (ja)
JP (1) JP3348924B2 (ja)
FR (1) FR2708789B1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2939726B2 (ja) * 1996-04-19 1999-08-25 株式会社エスアイアイ・アールディセンター 半導体加速度センサの製造方法
JP2004040068A (ja) * 2001-08-31 2004-02-05 Basf Ag 熱電活性材料ならびにこれを含む熱変換器およびペルチェ装置
JP2003179243A (ja) * 2001-08-31 2003-06-27 Basf Ag 光電池活性材料およびこれを含む電池
JP4009102B2 (ja) * 2001-12-19 2007-11-14 独立行政法人科学技術振興機構 半導体特性を示すアモルファス鉄シリサイド膜とその作製方法
US20040244826A1 (en) * 2002-06-19 2004-12-09 Jfe Steel Corporation Beta-iron disilicate thermoelectric transducing material and thermoelectric transducer
DE10305411B4 (de) * 2003-02-06 2011-09-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikroelektromechanische Vorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung
JP3725152B2 (ja) * 2003-04-22 2005-12-07 松下電器産業株式会社 熱電変換材料、この材料を用いた熱電変換素子、ならびにこの素子を用いた発電方法および冷却方法
US8614396B2 (en) * 2007-09-28 2013-12-24 Stion Corporation Method and material for purifying iron disilicide for photovoltaic application
US8058092B2 (en) * 2007-09-28 2011-11-15 Stion Corporation Method and material for processing iron disilicide for photovoltaic application
CN101436640B (zh) * 2008-12-26 2011-08-10 哈尔滨工业大学 ZnO/β-FeSi2复合材料及制备方法
JP5704243B2 (ja) * 2011-08-22 2015-04-22 株式会社村田製作所 熱電変換モジュールおよびその製造方法
JP2014225655A (ja) * 2013-04-25 2014-12-04 中部電力株式会社 熱電変換材料
JP6502193B2 (ja) * 2015-06-26 2019-04-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 シリコン微結晶複合体膜、熱電材料及びそれらの製造方法
JP6768556B2 (ja) * 2017-02-27 2020-10-14 株式会社日立製作所 熱電変換材料及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3854940A (en) * 1970-06-08 1974-12-17 Ppg Industries Inc Electroconductive, corrosion resistant high silicon alloy
JPS57169283A (en) * 1981-04-11 1982-10-18 Tdk Corp Thermoelectric element
JPS58190815A (ja) * 1982-04-30 1983-11-07 Futaba Corp 遷移元素けい化物非晶質膜
JPS5956781A (ja) * 1982-09-25 1984-04-02 Natl Res Inst For Metals 熱発電材料
JPS5999784A (ja) * 1982-11-29 1984-06-08 Sanyo Electric Co Ltd 熱電素子
US4755256A (en) * 1984-05-17 1988-07-05 Gte Laboratories Incorporated Method of producing small conductive members on a substrate
JP2582776B2 (ja) * 1987-05-12 1997-02-19 株式会社東芝 半導体装置及びその製造方法
JPH01194373A (ja) * 1988-01-29 1989-08-04 Ube Ind Ltd 熱電変換材料
JPH0435071A (ja) * 1990-05-31 1992-02-05 Ube Ind Ltd 熱電薄膜及びその製造法
DE4129871C2 (de) * 1991-09-07 1995-10-19 Webasto Ag Fahrzeugtechnik Verfahren zur Herstellung von GeSi-Thermoelementen

Also Published As

Publication number Publication date
US5547598A (en) 1996-08-20
JPH0748116A (ja) 1995-02-21
FR2708789B1 (fr) 1995-09-22
FR2708789A1 (fr) 1995-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3348924B2 (ja) 熱電半導体材料
Heinrich et al. Thermoelectric properties of β-FeSi2 single crystals and polycrystalline β-FeSi2+ x thin films
US4447277A (en) Multiphase thermoelectric alloys and method of making same
Skoug et al. Lattice thermal conductivity of the Cu3SbSe4-Cu3SbS4 solid solution
Kuropatwa et al. Thermoelectric properties of stoichiometric compounds in the (SnTe) x (Bi2Te3) y system
Teranishi et al. Thermoelectric efficiency of reduced SrTiO 3 ceramics modified with La and Nb
Vedeneev et al. Tin telluride based thermoelectrical alloys
Burkov Silicide thermoelectrics: Materials for energy harvesting
Savchuk et al. Transport and structural properties of binary skutterudite CoSb 3 thin films grown by dc magnetron sputtering technique
Prasad et al. Thermoelectric properties of p-type sb-doped Cu2SnSe3 near room and mid temperature applications
US4491679A (en) Thermoelectric materials and devices made therewith
Singh et al. Influence of temperatures on structure, thermoelectric, and mechanical properties of nanocrystalline SnSe thin films deposited by thermal evaporation
JPH0745869A (ja) n型熱電材料
JP2018142564A (ja) 熱電変換材料及びその製造方法
JP3922651B2 (ja) 熱電変換材料とこれを用いた熱電変換素子ならびにこの素子を備える電子機器および冷却装置
Zaitsev et al. Thermoelectrics of n-type with ZT> 1 based on Mg/sub 2/Si-Mg/sub 2/Sn solid solutions
Kajikawa et al. Thermoelectric figure of merit of impurity doped and hot-pressed magnesium silicide elements
JPH11135840A (ja) 熱電変換材料
CN101405880B (zh) 热电材料
JP4900819B2 (ja) 熱電材料及びその製造方法
JP2808580B2 (ja) 熱電半導体材料
Zhu et al. Composition-Dependent Thermoelectric Properties of (PbTe) 100− x (Bi2Te3-Sb2Te3) x (0.1≤ x≤ 5)
Zhu et al. Carrier-concentration-dependent transport and thermoelectric properties of PbTe doped with Sb2Te3
JP2004288841A (ja) オキシカルコゲナイドおよび熱電材料
JPH1060563A (ja) 三アンチモン化コバルト系複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees