JP3345474B2 - Charge control agent composition and toner containing the composition. - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用現像剤であ
るトナーに有用な組成物及び該組成物を含有する電子写
真用トナーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition useful for a toner which is an electrophotographic developer and an electrophotographic toner containing the composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真は、光導電性物質などにより構
成された光導電体上に静電潜像を形成し、これを粉末現
像剤で現像し顕像化し、さらに熱あるいは溶剤で定着す
る方法が一般的である。このような電子写真の現像剤と
してトナーと呼ばれる樹脂と着色剤とからなる微粒子粉
末とキャリヤーと呼ばれる微小な鉄粉あるいはフェライ
ト粉との混合物が使用される。光導電体層は正または負
に荷電することができるので、オリジナルの下で露光に
より正または負の静電潜像が得られる。そこで負の静電
潜像に正に帯電した現像粉で現像するとオリジナルと一
致したポジ−ポジ像が生ずる。一般に現像粉は合成樹脂
に染料、顔料などの着色剤を混合した微粒子粉末であ
る。現像粉の帯電特性はその主成分である樹脂により支
配されているが、通常は電荷制御剤の添加により所望の
摩擦帯電特性を得ている。2. Description of the Related Art In electrophotography, an electrostatic latent image is formed on a photoconductor made of a photoconductive material or the like, developed with a powder developer, visualized, and fixed with heat or a solvent. The method is general. As such a developer for electrophotography, a mixture of a fine particle powder composed of a resin called a toner and a colorant and a fine iron powder or a ferrite powder called a carrier is used. Since the photoconductor layer can be positively or negatively charged, exposure under the original results in a positive or negative electrostatic latent image. When a negative electrostatic latent image is developed with a positively charged developing powder, a positive-positive image corresponding to the original is generated. Generally, the developing powder is a fine particle powder obtained by mixing a coloring agent such as a dye or a pigment with a synthetic resin. The charging characteristics of the developing powder are governed by the resin which is the main component thereof, but usually a desired frictional charging characteristic is obtained by adding a charge control agent.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】一般的に電子写真用ト
ナーは熱可塑性樹脂中に着色剤としてのカーボン、着色
顔料、あるいは帯電量をコントロールする電荷制御剤を
分散させた粒子が使用されている。電荷制御剤として例
えばニグロシン、アニリンブラック、第４級アンモニウ
ム、金属錯塩染料などが多く用いられている。これらを
樹脂中に分散させるためには加熱融解した樹脂にカーボ
ンあるいは電荷制御剤を加え混練する方法が多くとられ
ている。しかしながら、一般的にカーボンや電荷制御剤
のような微粒子は一次粒子が凝集して大きな二次粒子を
形成しやすく、また樹脂との相溶性の関係もあり、樹脂
とはなかなか均一に混じりあわずトナーの諸性能にいろ
いろな問題を残している。特に電荷制御剤の樹脂への均
一分散は非常に重要であり、この分散性がトナーの諸特
性に大きく影響を与えているといわれている。これらの
問題を解決するために、今のところ強いシエアーのかか
る二軸加熱混練機の使用や、加熱混練を長時間運転する
方法等で対処することを余儀なくされている。しかしな
がら、この方法では多大の電熱費がかかることや生産性
が低いこと、また設備費が高価になるなどの点が問題に
なっている。Generally, electrophotographic toners use particles in which carbon as a coloring agent, a coloring pigment, or a charge controlling agent for controlling a charge amount is dispersed in a thermoplastic resin. . As the charge controlling agent, for example, nigrosine, aniline black, quaternary ammonium, metal complex dyes and the like are often used. In order to disperse these in the resin, a method of adding and kneading carbon or a charge controlling agent to the heat-melted resin is often used. However, in general, fine particles such as carbon and a charge controlling agent are likely to form large secondary particles by agglomeration of primary particles, and also have a compatibility with the resin, so that they do not readily mix uniformly with the resin. Various problems remain in the performance of the toner. In particular, uniform dispersion of the charge control agent in the resin is very important, and it is said that this dispersibility greatly affects various characteristics of the toner. At present, to solve these problems, it is necessary to cope with the use of a twin-screw heating kneader to which a strong shear is applied or a method of operating the heating kneading for a long time. However, this method has problems in that a large amount of electricity and heat is required, productivity is low, and facility costs are high.

【０００４】更にこれらの方法により製造したトナーで
も電荷制御剤、カーボンの樹脂への均一分散性はまだ十
分なものではなく、従い帯電性能の不安定性やトナーの
飛散の問題が依然として残り、大きな解決課題となって
いた。Further, even with the toners produced by these methods, the uniform dispersibility of the charge control agent and carbon in the resin is not yet sufficient, and the problems of instability of the charging performance and the scattering of the toner still remain, which is a great solution. Had been an issue.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために種々検討した結果、電荷制御剤で
ある金属錯塩染料の製造工程中にカーボンを加えて得ら
れる電荷制御剤とカーボンとの組成物、または金属錯塩
染料とカーボンとを溶媒の存在下で混合して得られる組
成物が極めて樹脂への分散性が良好でる特徴を有してい
ることを見いだした。かつ、このようにして調製した電
荷制御剤組成物を用いたトナーが先に述べた課題、すな
わち帯電性能の不安定性やトナーの飛散等の諸問題を解
決するものであることを見極め、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of various studies to solve these problems, the present inventors have found that a charge control agent obtained by adding carbon during the production process of a metal complex salt dye as a charge control agent. It has been found that a composition obtained by mixing a metal complex dye and carbon in the presence of a solvent, or a composition obtained by mixing a metal complex dye and carbon in the presence of a solvent has a characteristic that dispersibility in a resin is extremely good. In addition, the inventors of the present invention determined that a toner using the charge control agent composition prepared as described above solves the above-mentioned problems, that is, problems such as unstable charging performance and toner scattering. Was completed.

【０００６】電荷制御剤として用いられる金属錯塩染料
は、公知のものが用いられる。例えば、電荷制御剤とし
て用いられる金属錯塩染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トブラック２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２
１、特公昭４３−１７９９５号公報、特公昭４３−２７
５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特開昭５
７−１４１４５２号公報、特開昭５８−２０８７５０号
公報、特開昭５８−１８５６５３号公報、特開昭５９−
７８３６１号公報、特開昭５９−９３４５７号公報、特
開昭５９−２２８２５９号公報、特開昭６０−１００５
４６号公報、特開昭６０−１０１５４６号公報、特開昭
６１−９１６６７号公報、特開昭６１−１５５４６３号
公報、特開昭６１−１５５４６４号公報、特開平３−１
０７８６４号公報、特公平３−５７４７３号公報および
特開平３−１４９５６８号公報等に記載の金属錯塩染料
が挙げられる。As the metal complex dye used as the charge control agent, known dyes are used. For example, metal complex dyes used as charge control agents include C.I. I. Solvent Black 22, C.I. I. Solvent Violet 2
1, JP-B-43-17995, JP-B-43-27
596, JP-B-44-6397, and JP-A-5
7-141452, JP-A-58-208750, JP-A-58-185653, and JP-A-59-185.
No. 78361, JP-A-59-93457, JP-A-59-228259, and JP-A-60-1005
No. 46, JP-A-60-101546, JP-A-61-91667, JP-A-61-155463, JP-A-61-155644, and JP-A-3-14-1.
No. 07864, JP-B-3-57473 and JP-A-3-149568.

【０００７】本発明は、一般式（１）または（２）で表
される金属錯塩染料の製造工程中にカーボンを加える
か、または金属錯塩染料とカーボンを湿式法で混合して
得られる電荷制御剤とカーボンとの組成物及び該組成物
を含有することを特徴とするトナーを提供することにあ
る。The present invention relates to a charge control obtained by adding carbon during the production process of the metal complex dye represented by the general formula (1) or (2) or by mixing the metal complex dye and carbon by a wet method. It is an object of the present invention to provide a composition comprising an agent and carbon and a toner containing the composition.

【０００８】すなわち、本発明は、 １．樹脂と混合して電子写真用トナーを形成する電荷制
御剤組成物であって、下記一般式（１）及び（２）で表
される金属錯塩染料の中から選ばれた１種以上の電荷制
御剤とカーボンとが、水及び／または有機溶媒（ラジカ
ル重合性単量体を除く）の存在下で混合され、乾燥され
た組成物を含むことを特徴とするトナー形成用の電荷制
御剤組成物である。That is, the present invention provides: A charge controlling agent composition for forming an electrophotographic toner by mixing with a resin, wherein at least one kind of charge controlling agent selected from metal complex salt dyes represented by the following general formulas (1) and (2): A charge controlling agent composition for toner formation, comprising a composition in which an agent and carbon are mixed in the presence of water and / or an organic solvent (excluding radically polymerizable monomers) and dried. It is.

【０００９】[0009]

【化７】 Embedded image

【００１０】[0010]

【化８】 Embedded image

【００１１】{一般式（１）において、M_１はクロム、コ
バルト、鉄の原子を、一般式（２）において、M_２はチ
タン、ジルコニウム、ケイ素原子を表す。Q_１〜４はNま
たはCHを表し、Z_１〜８はＯ、ＮＨ、ＣＯＯを表す。Ａ
_１〜４、Ｂ_１〜４はフェニル基、アセチル基またはナフ
チル基であり、置換基としてはＣ_１〜８のアルキル基、
Ｃ_１〜４のアルコキシ基、Ｃ_１〜４のアルキルスルホン
基、Ｃ_１〜４のアルキルアミノスルホン基、アセチルア
ミノ基、スルホンアミド基、ベンゾイルアミノ基、フェ
ニルスルホン基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、−
ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓ０_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＲ_１
［Ｒ_１はＣ_１〜３０のアルキル基またはＣ_６〜３０のア
リール基］、−ＣＯＮＨＲ_２［Ｒ_２はＣ_１〜３０のアル
キル基またはＣ_６〜３０のアリール基]またはＣ
_５〜１２の環状アルキル基（置換環状アルキル基を含
む）を含んでもよい。Ａ_１〜４、Ｂ_１〜４は互いに同じ
であっても異なってもよい。ＸはＨ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、
１／２Ｍｇ^２＋、１／２Ｃａ^２＋、１／２Ｂａ^２＋、Ｎ
Ｈ_４ ^＋または下記一般式（３）の第４級アンモニウムカ
チオンを表す。{In the general formula (1), M ₁ represents a chromium, cobalt or iron atom, and in the general formula (2), M ₂ represents a titanium, zirconium or silicon atom. Q _1-4 represent N or CH, and Z _1-8 represent O, NH, COO. A
_1-4 and B _1-4 are a phenyl group, an acetyl group or a naphthyl group, and as a substituent, a C _1-8 alkyl group;
C _1-4 alkoxy group, C _1-4 alkyl sulfone group, C _1-4 alkylamino sulfone group, acetylamino group, sulfonamide group, benzoylamino group, phenyl sulfone group, nitro group, halogen atom, hydroxyl group , −
_{COOH, -SO 3 H, -S0 2} CH 3, -COOR 1
[R ₁ is a C _1-30 alkyl group or a C _6-30 aryl group], -CONHR ₂ [R ₂ is a C _1-30 alkyl group or a C _6-30 aryl group] or C
_It may contain _{5 to 12} cyclic alkyl groups (including substituted cyclic alkyl groups). A _1-4 and B _1-4 may be the same or different from each other. X is H ⁺ , K ⁺ , Na ⁺ ,
^{1 / 2Mg 2+, 1 / 2Ca} 2+, 1 / 2Ba 2+, N
Represents H ₄ ⁺ or a quaternary ammonium cation represented by the following general formula (3).

【００１２】[0012]

【化９】 Embedded image

【００１３】[一般式（３）において、ｎ_１は１〜３の
整数を表す。Ｒ_３〜６はそれぞれ水素原子、Ｃ_１〜３０
のアルキル基、Ｃ_７〜３０のアラルキル基、Ｃ_６〜３０
のアリール基を表し、それぞれの基の中にアミノ基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アルコキシ基、水酸基、カ
ルボン酸アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ク
ロロメチル基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｆ，ＣＬ、Ｂ
ｒ）、Ｃ_６〜３０の芳香族基、Ｃ_６〜３０の芳香族複素
環基を１個若しくはそれ以上含んでもよい。またＲ
_３〜６の基中に４級化されたアミノ基を含んでもよい。
またＲ_３〜６のうち、２個は互いに結合して脂環または
芳香族環を形成してもよい。]}[In the general formula (3), n1 represents an integer of ₁ to 3. R _{3 to 6} each represent a hydrogen atom, C _{1 to} C ₃₀
Alkyl group, _C7-30 aralkyl group, _C6-30
An amino group, an ether group, a thioether group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxamide group, a sulfonamide group, a urethane group, a chloromethyl group, a nitro group, a halogen atom (F, CL, B
_r), an aromatic group of _{C 6 to 30,} an aromatic heterocyclic group _{C 6 to 30} may include one or more. Also R
_A quaternized amino group may be contained in groups _{3 to 6} .
Further, two of R ₃ to R ₆ may be bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring. ]}

【００１４】前記一般式（１）で表される金属錯塩染料
を具体的に構造式で例示すると以下の一般式（４）〜
（６）が挙げられる。 The metal complex dye represented by the general formula (1)
Is specifically exemplified by the following structural formulas.
(6).

【００１５】[0015]

【化１０】 Embedded image

【００１６】{一般式（４）中、Ｙ１^＋は、Ｈ^＋、Ｎａ
^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋を表す。}{In the general formula (4), Y1 ⁺ is H ⁺ , Na
⁺ , K ⁺ , and NH ₄ ⁺ . }

【００１７】[0017]

【化１１】 Embedded image

【００１８】{一般式（５）中、Ｙ２^＋は、Ｈ^＋、Ｎａ
^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋を表す。}{In the general formula (5), Y 2 ⁺ is H ⁺ , Na
⁺ , K ⁺ , and NH ₄ ⁺ . }

【００１９】[0019]

【化１２】 Embedded image

【００２０】{一般式（６）中、Ｙ３^＋は、Ｈ^＋、Ｎａ
^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋を表す。}{In the general formula (6), Y3 ⁺ is H ⁺ , Na
⁺ , K ⁺ , and NH ₄ ⁺ . }

【００２１】また、前記一般式（１）の中のＸ^＋で表さ
れる有機陽イオンとしては、例えば以下に示すものをあ
げることができる。Further, examples of the organic cation represented by X ⁺ in the general formula (1) include the following.

【００２２】[0022]

【化１３】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１４】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１５】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１６】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１７】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１８】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１９】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化２０】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化２１】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化２２】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化２３】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化２４】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化２５】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化２６】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化２７】 Embedded image

【００３７】[0037]

【作用】一般に金属錯塩染料はジアゾ化、カップリング
して得られた媒染染料を金属塩と反応させ、さらに何工
程かの精製を行いロ別、乾燥、粉砕して得られる。この
結果得られる金属錯塩染料はロ過時の圧縮や乾燥工程時
に一次粒子が二次粒子に成長しやすい。このように粒子
径が大きくなってしまった金属錯塩染料は、粉砕工程を
加えてもなかなか微細化は困難となる。トナー製造時
は、この金属錯塩染料をカーボン等と共に樹脂中に練り
込むのであるが、強いシエアーをかけてできるだけ長時
間、加熱混練しても容易には樹脂中へ均一分散できな
い。特に樹脂との相溶性が悪い場合より一層困難とな
る。In general, a metal complex salt dye is obtained by reacting a mordant dye obtained by diazotization and coupling with a metal salt, further purifying it in several steps, and separating, drying and pulverizing. In the metal complex dye obtained as a result, primary particles are liable to grow into secondary particles during the compression and drying steps during filtration. The metal complex dye having such a large particle diameter is difficult to make finer even if a pulverizing step is added. When the toner is manufactured, the metal complex dye is kneaded into the resin together with the carbon or the like. However, even if the mixture is heated and kneaded for as long as possible with strong shear, the resin cannot be uniformly dispersed in the resin. In particular, it becomes more difficult when the compatibility with the resin is poor.

【００３８】一方、本発明においては、電荷制御剤の製
造中にカーボンを加え、生成した電荷制御剤とカーボン
の混合物を分離し、乾燥することにより電荷制御剤組成
物を調製する。カーボンは電荷制御剤の合成工程の前後
あるいは合成工程中に加えてもよく、反応終了後に精製
工程中あるいは精製工程終了後に加えてもよい。好まし
くは、反応工程終了後または精製工程終了後にカーボン
を加え、電荷制御剤とカーボンの混合物をロ過し、乾燥
する。On the other hand, in the present invention, a charge control agent composition is prepared by adding carbon during the production of the charge control agent, separating a mixture of the generated charge control agent and carbon, and drying the mixture. Carbon may be added before or after the synthesis step of the charge control agent or during the synthesis step, or may be added during or after the purification step after the completion of the reaction. Preferably, carbon is added after the completion of the reaction step or the purification step, the mixture of the charge control agent and the carbon is filtered and dried.

【００３９】あるいは、乾燥した電荷制御剤とカーボン
を適当な溶媒の存在下に混合し、得られた混合物を乾燥
することによっても本発明の電荷制御剤組成物を得るこ
とができる。電荷制御剤とカーボンの混合は、少量の溶
媒を電荷制御剤とカーボンの混合物に添加し、得られた
混合物を混練りしてスラリーとし、これを撹拌混合する
ことにより行うことができる。ここで用いることができ
る溶媒としては、水、有機溶媒、および水と有機溶媒の
混合物が挙げられる。有機溶媒の例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルイソブチル（MIBK）等のケト
ン類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホアミ
ド等が挙げられる。Alternatively, the charge control agent composition of the present invention can also be obtained by mixing the dried charge control agent and carbon in the presence of an appropriate solvent and drying the resulting mixture. The charge control agent and the carbon can be mixed by adding a small amount of a solvent to the mixture of the charge control agent and the carbon, kneading the resulting mixture to form a slurry, and stirring and mixing the slurry. Solvents that can be used here include water, organic solvents, and mixtures of water and organic solvents. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl (MIBK), dimethylformaldehyde, and dimethylsulfamide.

【００４０】本発明の電荷制御組成物における電荷制御
剤とカーボンの混合割合は重量比で２０：１〜１：２０
の範囲が好ましい。 Charge control in the charge control composition of the present invention
The mixing ratio of the agent and carbon is 20: 1 to 1:20 by weight.
Is preferable.

【００４１】以上のようにして得られた本発明の電荷制
御剤組成物は乾燥後そのままトナーの製造に用いること
ができる。また必要に応じてさらに粉砕し、分級した後
に使用してもよい。以上のようにして得られる本発明の
電荷制御剤組成物は、電荷制御剤の１次粒子と微粒子の
カーボンが極めて良好に分級混合されたものであり、樹
脂に対して優れた分散性を示すものである。The charge controlling agent composition of the present invention obtained as described above can be directly used for producing a toner after drying. If necessary, the material may be further pulverized and classified before use. The charge control agent composition of the present invention obtained as described above is one in which the primary particles of the charge control agent and the carbon of the fine particles are very well classified and mixed, and exhibits excellent dispersibility in the resin. Things.

【００４２】しかしながら、一度乾燥品として取り出し
た金属錯塩染料とカーボンをそれぞれ粉体乾燥品どうし
で混合しても金属錯塩染料は二次粒子を保ったままであ
り、またカーボンも凝集状態のいわゆるダマ状態のまま
あり、均一に分散混合することは非常に困難である。こ
れらを樹脂中に加熱混練により分散させても、問題点で
述べたように容易に均一分散はできない。However, even if the metal complex salt dye and carbon, which were once taken out as a dry product, were mixed with each other between powder dry products, the metal complex salt dye remained in the form of secondary particles, and the carbon was also in an agglomerated state, so-called lumpy state. It is very difficult to uniformly disperse and mix. Even if these are dispersed in the resin by heating and kneading, uniform dispersion cannot be easily performed as described in the problem.

【００４３】これに比べて、本発明により製造した金属
錯塩染料とカーボンの組成物を用いて樹脂と加熱混練し
た場合、金属錯塩染料およびカーボンは極めて容易に樹
脂と均一分散することが分かった。またよく均一に分散
するために、従来問題のあったトナーの帯電不安定性
や、トナーの飛散も解決することができた。In contrast, it was found that when the composition of the metal complex salt dye and carbon prepared according to the present invention was mixed with a resin by heating, the metal complex salt dye and carbon were extremely easily and uniformly dispersed in the resin. In addition, since the toner particles are uniformly dispersed well, the instability of charging of the toner and the scattering of the toner, which were problems in the related art, can be solved.

【００４４】本発明で使用できるカーボンはｐH、粒
径、色相等に係わりなく使用することができる。また、
従来のトナー用として用いられていたカーボンに限定さ
れることなく、トナーとしての黒色度を満足し、また、
本発明の要件である電荷制御剤と均一に分散するもので
あればよい。The carbon which can be used in the present invention can be used irrespective of pH, particle size, hue and the like. Also,
It is not limited to carbon that has been used for conventional toners, but satisfies blackness as a toner,
Any material can be used as long as it is uniformly dispersed with the charge control agent required for the present invention.

【００４５】また、トナー用樹脂としては好適なものと
しては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチ
レン及びその置換体の単重合体、スチレン−置換スチレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル系の共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル系の共重合体、ス
チレンーアクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル
系、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン樹脂、ポ
リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、変成ロジン、
フェノール樹脂などの単独あるいは混合して用いること
ができる。Suitable resins for the toner include styrene and its substituted homopolymers such as polystyrene and polyvinyltoluene, styrene-substituted styrene copolymers, and styrene-acrylate copolymers. , Styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene, polyester, silicone resin, polyurethane, polyamide, epoxy resin, modified rosin,
A phenol resin or the like can be used alone or as a mixture.

【００４６】また、定着性、接着性を向上させるために
例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブテン、低
分子量ポリプロピレン、あるいはマレイン酸エチルエス
テル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸エチル
エステル、ステアリン酸ブチルエステル、バルミチン酸
セチルエステル等の脂肪酸エステル、あるいはステアリ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、
ラウリル酸アミド、エチレンビスステアリロアミド等の
アミド系のワックス、カルナバワックス等を用いること
ができる。In order to improve fixability and adhesiveness, for example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polybutene, low molecular weight polypropylene, or maleic acid ethyl ester, maleic acid butyl ester, stearic acid ethyl ester, stearic acid butyl ester, balmitin Fatty acid esters such as cetyl acid ester, or stearic acid amide, oleic acid amide, balmitic acid amide,
Amide waxes such as lauric amide and ethylene bisstearylloamide, carnauba wax and the like can be used.

【００４７】さらに、本発明のトナーで好適に使用でき
るキャリヤーとしては、鉄粉系キャリヤー、フェライト
系キャリヤー、シリコン系キャリヤー、アクリル変性シ
リコン系キャリヤー、フッ素変成シリコン系フェライト
キャリヤーなどのコーティングキャリヤーなどをあげる
ことができる。Further, examples of the carrier suitably usable in the toner of the present invention include coating carriers such as an iron powder carrier, a ferrite carrier, a silicon carrier, an acryl-modified silicon carrier, and a fluorine-modified silicon ferrite carrier. be able to.

【００４８】一方、本発明の電荷制御剤組成物は、いあ
わゆる一成分系と言われるトナーにも使用できる。On the other hand, the charge control agent composition of the present invention can also be used for a so-called one-component toner.

【００４９】[0049]

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.

【００５０】実施例１ １９．９部の４，６−ジニトロ−２−アミノフェノール
を１０部の濃塩酸および水４００部と共にかき混ぜた
後、氷冷し０〜５℃とし、亜硝酸ナトリウム６．９部を
加え、同温度で２時間かき混ぜてジアゾ化した。このジ
アゾ化物を０〜５℃で水３００部、水酸化ナトリウム１
０部及び２６．３部の３−ヒドロキシ−２−ナフトアニ
リドの混合液に注加し、カップリング反応をおこないモ
ノアゾ化合物を得た。ロ別したモノアゾ化合物のペース
トを１５０部のエチレングリコールに溶解し、５部の水
酸化ナトリウム及び１７．４部のクロムサリチル酸ナト
リウムを加え、１１０〜１２０℃で２時間かきまぜクロ
ム化を行った後、５０℃まで冷却し、内容物に１０部の
塩酸を加え、コンゴーレッド酸性とした。この中に、３
５０部カーボン（キャボット社製リーガル４００R）を
加え２時間かくはんした後、ロ過、乾燥をして電荷制御
剤組成物１を得た。この電荷制御剤組成物１は、下記化
合物（１）とカーボンの組成重量比が５：３５であっ
た。Example 1 19.9 parts of 4,6-dinitro-2-aminophenol was stirred with 10 parts of concentrated hydrochloric acid and 400 parts of water, and then ice-cooled to 0 to 5 ° C., and sodium nitrite was added. Nine parts were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours for diazotization. This diazotized product is treated at 0-5 ° C with 300 parts of water and sodium hydroxide 1
The mixture was poured into a mixture of 0 part and 26.3 parts of 3-hydroxy-2-naphthoanilide to perform a coupling reaction to obtain a monoazo compound. The paste of the separated monoazo compound is dissolved in 150 parts of ethylene glycol, 5 parts of sodium hydroxide and 17.4 parts of sodium chromium salicylate are added, and the mixture is stirred at 110 to 120 ° C. for 2 hours to perform chromization. The mixture was cooled to 50 ° C., and 10 parts of hydrochloric acid was added to the contents to obtain acidity of Congo Red. In this, 3
After adding 50 parts of carbon (Cabot Co., Ltd., Regal 400R) and stirring for 2 hours, the mixture was filtered and dried to obtain a charge control agent composition 1. In the charge control agent composition 1, the composition weight ratio of the following compound (1) to carbon was 5:35.

【００５１】[0051]

【化２８】 Embedded image

【００５２】次に、組成物を１６部、スチレン−アクリ
ル系共重合樹脂（ハイマーＴＢ１０００；三洋化学工業
品）２００部を予熱混合して加熱ニ軸ニーダーで１０分
間加熱混練し、冷却後ジェットミル粉砕し、気流式分級
で粒径５〜２５μｍに分級した。得られた粉体をコロイ
ダルシリカＲ−９７２（日本エアロジル社製）で表面処
理し、トナーを得た。Next, 16 parts of the composition and 200 parts of a styrene-acrylic copolymer resin (Hymer TB1000; manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) were preheat-mixed, heated and kneaded with a heating twin-screw kneader for 10 minutes, cooled, and then jet-milled. The mixture was pulverized and classified into particles having a particle size of 5 to 25 μm by airflow classification. The obtained powder was subjected to a surface treatment with colloidal silica R-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to obtain a toner.

【００５３】このトナー５部に対し、鉄粉キャリヤー
（ＴＥＦＶ ２００／３００ 日本鉄粉社製）１００部
を混合して、現像剤を調整した。また、この現像剤を現
像装置にいれ、連続複写を行い、画像テストを行ったと
ころ、１万枚目の初期のトナー帯電量は−２５．４μＣ
／ｇであり、黒色鮮明の画像が得られた。その画像品質
および帯電量は２０万枚でも変わらず、トナーの飛散や
オフセットの発生もなかった。さらに、３５℃、８５％
ＲＨの高温高湿および１０℃、３０％ＲＨの低温低湿環
境下でも、常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が
得られた。また、トナー飛散やオフセットも発生しなか
った。To 5 parts of the toner, 100 parts of an iron powder carrier (TEFV 200/300, manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) was mixed to prepare a developer. Further, the developer was put in a developing device, continuous copying was performed, and an image test was performed. As a result, the initial toner charge amount of the 10,000th sheet was −25.4 μC.
/ G, and a clear black image was obtained. The image quality and charge amount were the same even for 200,000 sheets, and there was no toner scattering or offset. In addition, 35 ° C, 85%
Even in a high-temperature and high-humidity environment of RH and a low-temperature and low-humidity environment of 10 ° C. and 30% RH, image quality equivalent to that of copying under normal temperature and normal humidity environment was obtained. Also, neither toner scattering nor offset occurred.

【００５４】実施例２ 化合物（１）５部を水１００部中に室温にて撹拌分散し
た後、実施例１と同じカーボン３５部を添加し、撹拌し
た後、ろ別し、十分に水洗し、乾燥して、化合物（１）
とカーボンの組成比が５：３５の組成物２を得た。Example 2 After 5 parts of compound (1) was stirred and dispersed in 100 parts of water at room temperature, 35 parts of the same carbon as in Example 1 was added, stirred, filtered, and sufficiently washed with water. , Dried, compound (1)
A composition 2 having a composition ratio of carbon and carbon of 5:35 was obtained.

【００５５】次に組成物１を組成物２に代えた以外は、
実施例１と同様にトナーを作成した。このトナーを現像
装置に入れ、連続複写を行い、画像テストを行ったとこ
ろ、スタート時、良好な画像が得られ、その画像品質
は、５万枚後も変わらず、トナー飛散やオフセットの発
生もなかった。さらに、高温・高湿および低温・低湿の
環境の影響を受けず、良好な画像品質が得られた。Next, except that composition 1 was replaced by composition 2.
A toner was prepared in the same manner as in Example 1. When this toner was put into the developing device, continuous copying was performed, and an image test was performed. At the start, a good image was obtained. The image quality was unchanged after 50,000 sheets, and toner scattering and offset occurred. Did not. Furthermore, good image quality was obtained without being affected by high-temperature and high-humidity and low-temperature and low-humidity environments.

【００５６】比較例１ 化合物（１）２部、カーボン（キャボット社リーガル４
００Ｒ）１４部、スチレン−アクリル系共重合樹脂（ハ
イマーＴＢ１０００；三洋化成工業品）２００部を予備
混合して加熱ニ軸ニーダーで１０分間加熱混練し、冷却
後ジェットミル粉砕し、気流式分級で粒径５〜２５μｍ
に分級した。得られた粉体をコロイダルシリカＲ−９７
２（日本エアロジル社製品）で表面処理し、トナーを得
た。Comparative Example 1 Compound (1) (2 parts), carbon (Cabot Corp. Regal 4)
00R) 14 parts and 200 parts of a styrene-acrylic copolymer resin (Hymer TB1000; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) are preliminarily mixed, heated and kneaded in a heated twin-screw kneader for 10 minutes, cooled, jet-milled, and air-flow classified. Particle size 5-25 μm
Was classified. The obtained powder was subjected to colloidal silica R-97.
2 (product of Nippon Aerosil Co., Ltd.) to obtain a toner.

【００５７】さらに、実施例２８と同様、画像テストを
行った。１万枚目の初期のトナー帯電量は、−２４．０
μＣ／ｇと下がった。画像は、黒色鮮明であったが、２
０万枚目からトナー帯電量がー１７．３μＣ／ｇと下が
った。画像は、不鮮明であり、カブリやトナー飛散が発
生していた。Further, an image test was performed in the same manner as in Example 28. The initial toner charge amount of the 10,000th sheet is −24.0.
It decreased to μC / g. The image was clear black, but 2
From the 0,000th sheet, the toner charge amount decreased to −17.3 μC / g. The image was unclear and fogging and toner scattering occurred.

【００５８】実施例１に記載されている方法と同様に反
応終了後、電荷制御剤にカーボンを添加して、表１〜４
に示した組成物３〜２３を製造し、実施例３〜１６に使
用した。また、電荷制御剤とカーボン等を用いて比較例
１と同様に製造したトナーを使用したものを比較例２〜
１５として示した。結果を表５〜８に示す。After the completion of the reaction in the same manner as in the method described in Example 1, carbon was added to the charge control agent, and
Were prepared and used in Examples 3-16. In addition, the toners produced using the toner manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the charge control agent and carbon or the like were used in Comparative Examples 2 to 3.
No. 15. The results are shown in Tables 5 to 8.

【００５９】各表中、使用樹脂、各評価項目の判定基準
は次のとうりである。In each table, the resin used and the evaluation criteria for each evaluation item are as follows.

【００６０】トナー製造に用いられた樹脂 Ａ：スチレン−アクリル酸共重合体[ハイマ−ＳＢＭ−
７３ 三洋化成（株）製] Ｂ：スチレン−アクリル酸共重合体[ハイマーＴＢ−１
０００ 三洋化成（株）製] Ｃ：ポリエステル[ＨＰ−３１３ 日本合成化学（株）
製] Ｄ：ポリエステル[ＨＰ−３２０ 日本合成化学（株）
製] Ｅ：ポリエステル[平均分子量 １５，０００] Ｆ：スチレン−ｎ−ブチルアクリル酸共重合体[平均分
子量 ２０，０００] Ｇ：ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体[平均分子量
１８，０００]Resin used for toner production A: Styrene-acrylic acid copolymer [Hima-SBM-
73 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.] B: Styrene-acrylic acid copolymer [Hymer TB-1
000 Sanyo Chemical Co., Ltd.] C: Polyester [HP-313 Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.]
D) Polyester [HP-320 Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.]
E: Polyester [Average molecular weight 15,000] F: Styrene-n-butylacrylic acid copolymer [Average molecular weight 20,000] G: Polyethylene-vinyl acetate copolymer [Average molecular weight]
18,000]

【００６１】トナーの帯電量は、初期の帯電量とランニ
ング５万枚目における帯電量をブローオフ法で測定し
た。The charge amount of the toner was measured by a blow-off method based on the initial charge amount and the charge amount on the 50,000th running sheet.

【００６２】判定： 〇 実用上問題なし × 実用上問題ありJudgment: な し No practical problem × No practical problem

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】[0065]

【表３】 [Table 3]

【００６６】[0066]

【表４】 [Table 4]

【００６７】[0067]

【表５】 [Table 5]

【００６８】[0068]

【表６】 [Table 6]

【００６９】[0069]

【表７】 [Table 7]

【００７０】[0070]

【表８】 [Table 8]

【００７１】[0071]

【発明の効果】本発明は、電荷制御剤である金属錯塩染
料の製造工程中にカーボンを加えて得られる電荷制御剤
とカーボンの組成物、あるいは湿式法による金属錯塩染
料とカーボンの組成物が極めてよく分散混合されている
こと。また当該組成物が樹脂への分散性が良好であり、
また本発明の電荷制御剤組成物を用いてトナーを製造す
ることにより帯電性能の不安定性やトナーの飛散等の諸
問題を解決することができた。According to the present invention, there is provided a composition of a charge controlling agent and carbon obtained by adding carbon during the production process of a metal complex dye as a charge controlling agent, or a composition of a metal complex salt dye and carbon obtained by a wet method. Very well dispersed and mixed. Further, the composition has good dispersibility in a resin,
Further, by producing a toner using the charge control agent composition of the present invention, it was possible to solve various problems such as instability of charging performance and scattering of toner.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−35457（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−250962（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/097 G03G 9/09 Continuation of the front page (56) References JP-A-64-35457 (JP, A) JP-A-1-250962 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03G 9 / 097 G03G 9/09

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 樹脂と混合して電子写真用トナーを形成
する電荷制御剤組成物であって、一般式（１）及び
（２）で表される金属錯塩染料の中から選ばれた１種以
上の電荷制御剤とカーボンとが、水及び／または有機溶
媒(ラジカル重合性単量体を除く)存在下で混合され、乾
燥された組成物を含むことを特徴とするトナー形成用の
電荷制御剤組成物。 【化１】 【化２】 {一般式（１）において、M_１はクロム、コバルト、鉄の
原子を、一般式（２）において、M_２はチタン、ジルコ
ニウム、ケイ素原子を表す。Q_１〜４はNまたはCHを表
し、Z_１〜８はＯ、ＮＨ、ＣＯＯを表す。Ａ_１〜４、Ｂ
_１〜４はフェニル基、アセチル基またはナフチル基であ
り、置換基としてはＣ_１〜８のアルキル基、Ｃ_１〜４の
アルコキシ基、Ｃ_１〜４のアルキルスルホン基、Ｃ
_１〜４のアルキルアミノスルホン基、アセチルアミノ
基、スルホンアミド基、ベンゾイルアミノ基、フェニル
スルホン基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、−ＣＯ
ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓ０_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＲ_１［Ｒ
_１はＣ_１〜３０のアルキル基またはＣ_６〜３０のアリー
ル基］、−ＣＯＮＨＲ_２［Ｒ_２はＣ_１〜３０のアルキル
基またはＣ_６〜３０のアリール基]またはＣ_５〜１２の
環状アルキル基（置換環状アルキル基を含む）を含んで
もよい。Ａ_１〜４、Ｂ_１〜４は互いに同じであっても異
なってもよい。ＸはＨ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、１／２Ｍｇ
^２＋、１／２Ｃａ^２＋、１／２Ｂａ^２＋、ＮＨ_４ ^＋また
は下記一般式（３）の第４級アンモニウムカチオンを表
す。 【化３】 [一般式（３）において、ｎ_１は１〜３の整数を表す。
Ｒ_３〜６はそれぞれ水素原子、Ｃ_１〜３０のアルキル
基、Ｃ _７〜３０ のアラルキル基、Ｃ_６〜３０のアリール
基を表し、それぞれの基の中にアミノ基、エーテル基、
チオエーテル基、アルコキシ基、水酸基、カルボン酸ア
ミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、クロロメチル
基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｆ，ＣＬ、Ｂｒ）、Ｃ
_６〜３０の芳香族基、Ｃ_６〜３０の芳香族複素環基を１
個若しくはそれ以上含んでもよい。またＲ _３〜６ の基中
に４級化されたアミノ基を含んでもよい。またＲ_３〜６
のうち、２個は互いに結合して脂環または芳香族環を形
成してもよい。]}1. An electrophotographic toner is formed by mixing with a resin.
A charge controlling agent composition, comprising the general formula (1):
At least one selected from the metal complex dyes represented by (2)
The above charge control agent and carbon are dissolved in water and / or organic solvent.
Mixed in the presence of a solvent (excluding radically polymerizable monomers)
Containing a dried composition for forming a toner.
Charge control agent composition. Embedded image Embedded image {In the general formula (1), M ₁ represents a chromium, cobalt, or iron atom, and in the general formula (2), M ₂ represents a titanium, zirconium, or silicon atom. Q _1-4 represent N or CH, and Z _1-8 represent O, NH, COO. A _1-4 , B
_1-4 phenyl group, an acetyl group or a naphthyl group, examples of the substituent include an alkyl group of _{C 1 to 8,} alkoxy group of _{C 1-4,} alkyl sulfone group of _{C 1-4,} C
_1-4 alkylaminosulfone groups, acetylamino groups, sulfonamide groups, benzoylamino groups, phenylsulfone groups, nitro groups, halogen atoms, hydroxyl groups, -CO
_{OH, -SO 3 H, -S0 2} CH 3, -COOR 1 [R
₁ is an alkyl group or an aryl group _{C 6 to 30} of the _{C 1~30], - CONHR 2 [} R 2 is a cyclic alkyl aryl or _{C 5 to 12} alkyl or _{C 6 to 30} of the _{C 1 to 30} Groups (including substituted cyclic alkyl groups). A _1-4 and B _1-4 may be the same or different from each other. X is H ⁺ , K ⁺ , Na ⁺ , 1 / 2Mg
^{2+, 1 / 2Ca 2+, 1} / 2Ba 2+, represents a quaternary ammonium cation of _NH ^{4 +} or the following general formula (3). Embedded image [In the general formula (3), n ₁ represents an integer of ₁ to 3.
R ₃ to R ₆ each represent a hydrogen atom, a C ₁ to C ₃₀ alkyl group, a C ₇ to C ₃₀ aralkyl group , or a C ₆ to C ₃₀ aryl group, and in each group, an amino group, an ether group,
Thioether group, alkoxy group, hydroxyl group, carboxamide group, sulfonamide group, urethane group, chloromethyl group, nitro group, halogen atom (F, CL, Br), C
_{6 to 30} aromatic groups, C _{6 to 30} aromatic heterocyclic groups
Or more. In the group of R _3-6
May contain a quaternized amino group. Also, R _3-6
Of these, two may combine with each other to form an alicyclic or aromatic ring. ]} 【請求項２】電荷制御剤の製造工程にて、カーボンが混
合される請求項１に記載のトナー形成用の電荷制御剤組
成物。2. The charge control agent composition for forming a toner according to claim 1, wherein carbon is mixed in the step of producing the charge control agent. 【請求項３】電荷制御剤の反応工程終了後または精製工
程終了後にて、カーボンが混合される請求項１または２
に記載のトナー形成用の電荷制御剤組成物。 3. After completion of the reaction step of the charge control agent or after purification
The carbon is mixed after the completion of the above step.
3. The charge control agent composition for forming a toner according to item 1. 【請求項４】電荷制御剤とカーボンとの重量比が２０：
１〜１：２０である請求項１〜３のいずれかに記載のト
ナー形成用の電荷制御剤組成物。4. The weight ratio of the charge control agent to carbon is 20:
The charge control agent composition for forming a toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the charge control agent ratio is 1 to 1:20. 【請求項５】金属錯塩染料が一般式（４）で表される化
合物である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー形成
用の電荷制御剤組成物。 【化４】 {一般式（４）中、Ｙ１^＋は、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｎ
Ｈ_４ ^＋を表す。}5. The charge control agent composition for forming a toner according to claim 1, wherein the metal complex dye is a compound represented by the general formula (4). Embedded image {In the general formula (4), Y1 ⁺ is H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , N
Represents H ₄ ⁺ . } 【請求項６】金属錯塩染料が一般式（５）で表される化
合物である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー形成
用の電荷制御剤組成物。 【化５】 {一般式（５）中、Ｙ２^＋は、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｎ
Ｈ_４ ^＋を表す。}6. The charge control agent composition according to claim 1, wherein the metal complex dye is a compound represented by the general formula (5). Embedded image {In the general formula (5), Y2 ⁺ is H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , N
Represents H ₄ ⁺ . } 【請求項７】金属錯塩染料が一般式（６）で表される化
合物である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー形成
用の電荷制御剤組成物。 【化６】 {一般式（６）中、Ｙ３^＋は、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｎ
Ｈ_４ ^＋を表す。}7. The charge control agent composition for forming a toner according to claim 1, wherein the metal complex dye is a compound represented by the general formula (6). Embedded image {In the general formula (6), Y3 ⁺ is H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , N
Represents H ₄ ⁺ . } 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の電荷制御
剤組成物と樹脂とが混合されていることを特徴とする電
子写真用トナー。8. An electrophotographic toner comprising the charge control agent composition according to claim 1 and a resin.