JP2000258962A - Electrostatic latent image developing toner - Google Patents
Electrostatic latent image developing tonerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記録
材等の分野で静電潜像を現像するために用いられる電子
写真用トナーにおいて、極めて良好な帯電立ち上がり性
と帯電安定性を有する静電荷現像用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing an electrostatic latent image in the fields of electrophotography, electrostatic recording material and the like, and has an extremely good charge rising property and charge stability. The present invention relates to an electrostatic charge developing toner.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真方式による画像形成プロセスで
は、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成
し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィ
ルム等に転写、定着して可視画像を得る。感光体にはそ
の構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印
字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーに
より現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う
場合は同符号帯電性トナーにより現像する。2. Description of the Related Art In an image forming process by an electrophotographic system, an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor made of an inorganic or organic material, developed with a toner, transferred and fixed on paper or a plastic film or the like, and visible. Get an image. The photoreceptor has a positive charging property and a negative charging property depending on its configuration, and when a printed portion is left as an electrostatic latent image by exposure, development is performed with a reverse-charging toner. On the other hand, in the case of performing reversal development by removing electricity from the printing portion, development is performed using the same sign charging toner.
【０００３】上記工程のうち、例えば２成分現像方式の
場合は、現像剤に十分な摩擦帯電量を得るために、シス
テム稼働時に現像部を一定時間駆動させ、現像工程に必
要な帯電量を得る必要がある。一般的には、このファー
ストコピーまでの準備時間に数分を要する。近年、省エ
ネルギーの点から、一定時間使用されないプリンターや
複写機は、システムスタンバイの状態となり、印字開始
時に再度現像部を駆動させ摩擦帯電を起こさせるシステ
ムも多い。従って現像材が必要帯電量を得るまでの時間
は、より短いものが望ましいとされるが、現実には必ず
しも満足のいく初期帯電を得られない。In the above-described process, for example, in the case of the two-component developing system, in order to obtain a sufficient amount of frictional charge for the developer, the developing unit is driven for a certain period of time during operation of the system to obtain a charge amount necessary for the developing process. There is a need. Generally, it takes several minutes to prepare for the first copy. In recent years, from the viewpoint of energy saving, printers and copiers that have not been used for a certain period of time are in a system standby state, and there are many systems in which the developing unit is driven again at the start of printing to cause frictional charging. Therefore, it is desirable that the time until the developer obtains the required charge amount is shorter, but in reality, a satisfactory initial charge cannot always be obtained.
【０００４】また近年、小型プリンターなどにおいては
１成分現像方式が多いが、この場合はトナーの帯電工程
を極めて短時間で完了させる必要があるため、現像時に
直流電圧を印加し電荷を注入したり、シリカなどの外添
剤により流動性を向上させ、初期帯電の立ち上がりを改
善する事などが提案されている。しかしながら、電荷注
入による方法では、非常に微妙な現像バイアスの調整を
行う必要がある為、装置が高価になる問題や、転写時ま
で帯電量が保持できず低下する事により、転写残トナー
が増加したり、かぶりなどの画像欠陥が発生する事が多
く見られた。また、流動化剤の使用では、見かけの帯電
立ち上がりは改善されているが、これは微粒子である外
添剤が強く帯電している為であり、トナー自体の帯電量
は低いままである。従って、高帯電化した外添剤が選択
的に現像部材に残存したり、感光体上に残存するなどの
問題が発生する事があり、立ち上がりの改善に有効な方
法ではなかった。In recent years, one-component developing systems are often used in small printers and the like. In this case, it is necessary to complete the charging step of the toner in a very short time. It has been proposed to improve the fluidity by using an external additive such as silica, and to improve the rise of initial charging. However, in the method based on charge injection, it is necessary to adjust the developing bias very delicately, so that the apparatus becomes expensive, and the amount of untransferred toner increases because the amount of charge cannot be maintained until transfer and decreases. Image defects such as fogging and fogging often occurred. The use of a fluidizing agent improves the apparent rise of charge, but this is because the external additive, which is fine particles, is strongly charged, and the charge amount of the toner itself remains low. Therefore, a problem that the highly charged external additive selectively remains on the developing member or remains on the photoreceptor may occur, and is not an effective method for improving the rise.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷現像用トナー、すなわち
帯電立ち上がりに優れ、且つ長期の帯電安定性を兼ね備
えた静電荷現像用トナーを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrostatic charge developing toner which solves the above-mentioned problems, that is, an electrostatic charge developing toner which is excellent in charge rise and has long-term charge stability. To provide.
【０００６】すなわち、本発明の目的は、電子写真シス
テムにおいて、初期画像から十分な画像濃度を有し、か
つ地かぶりやトナー機内飛散の発生がなく、鮮明な画像
を得ることが出来、またその鮮明な画像を長期にわたり
維持することを可能とする静電荷現像用トナーを提供す
るものである。That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic system capable of obtaining a clear image having a sufficient image density from an initial image, without causing ground fogging or scattering in a toner machine. An object of the present invention is to provide a toner for electrostatic charge development capable of maintaining a clear image for a long period of time.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明の要旨は、無機又は有機材料からなる感光体に
静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプ
ラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る
画像形成方法で使用される静電荷現像用トナーにおい
て、少なくとも結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を含有
し、かつ、該電荷制御剤が下記一般式（１）The gist of the present invention for solving the above-mentioned problems is to form an electrostatic latent image on a photoreceptor made of an inorganic or organic material, develop the electrostatic latent image with a toner, and form a paper or plastic film. The toner for electrostatic charge development used in the image forming method of obtaining a visible image by transferring and fixing to, for example, contains at least a binder resin, a colorant and a charge control agent, and the charge control agent has the following general formula (1)
【化２】 （式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、
Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは
飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ
２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はア
リールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ
基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良い
アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、
ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水
素又はアルキル基を表し、１は０ないし１から１２の整
数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の
整数、ｏは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１か
ら４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から
２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上の
化合物と１種または２種以上の特定のアゾ系金属錯体を
含有することを特徴とする静電荷現像用トナーを提供す
る事にある。Embedded image (Wherein R 1 is a quaternary carbon, methine, methylene,
N may include a heteroatom of N, S, O, or P; Y represents a cyclic structure connected by a saturated bond or an unsaturated bond;
2 and R 3 are each independently an alkyl group, an alkenyl group,
Alkoxy group, optionally substituted aryl group or aryloxy group or aralkyl group or aralkyloxy group, halogen group, hydrogen, hydroxyl group, optionally substituted amino group, carboxyl group, carbonyl group, nitro group Group,
R 4 represents hydrogen or an alkyl group, 1 is an integer of 0 to 1 to 12, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 0 to 1 to 20, o represents an nitroso group, a sulfonyl group, or a cyano group; Is an integer from 0 to 1 to 4, p is an integer from 0 to 1 to 4, q is an integer from 0 to 1 to 3, r is an integer from 1 to 20, and s is 0 or an integer from 1 to 20. )
An object of the present invention is to provide a toner for electrostatic charge development, characterized by containing one or more compounds of the zirconium compound represented by the formula (1) and one or more specific azo metal complexes.
【０００８】本発明について以下に詳細に説明する。電
子写真工程のうち、静電荷現像用トナーに十分な摩擦帯
電量を得るためには、２成分現像方式ではシステム稼働
時に現像部を一定時間駆動させ、現像工程に必要な帯電
量を得る必要がある。この必要帯電量を得るまでの時間
は、より短いものが望ましいとされるが、現実にはファ
ーストコピーまでの時間は数分を要し、必ずしも満足の
いく初期帯電を得られていない。また１成分現像方式に
おいても、十分な帯電立ち上がり性を確保するには、シ
ステムが高価になったり、過剰な外添剤を利用する為
に、各種部材への外添材の残存などの大きな問題を抱え
ている。The present invention will be described in detail below. In the electrophotographic process, in order to obtain a sufficient amount of triboelectric charge for the toner for electrostatic charge development, in the two-component developing method, it is necessary to drive the developing unit for a certain period of time when the system is operating to obtain the amount of charge necessary for the developing process. is there. It is desirable that the time required to obtain the required charge amount be shorter, but in reality, the time required for the first copy is several minutes, and a satisfactory initial charge is not always obtained. Also in the one-component developing method, in order to secure sufficient charging startability, the system becomes expensive, and since an excessive amount of external additives is used, there are major problems such as the remaining of external additives on various members. I have
【０００９】そこで本発明者らは、これらの問題を解決
するために鋭意検討した結果、電荷制御剤が上記一般式
（１）で表されるジルコニウム化合物及び特定のアゾ系
金属錯体を含有する事が、極めて有効な手段であること
を見い出した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, have found that the charge control agent contains a zirconium compound represented by the above general formula (1) and a specific azo-based metal complex. Was found to be an extremely effective means.
【００１０】上記化合物（１）は熱的にも安定であり電
子写真プロセス時に熱的変化を受ける事もなく、安定し
た帯電特性を保持する事が可能である。また帯電特性に
おいては、極めて早い帯電立ち上がり性を示す特徴を有
し、また摩擦帯電量も、現在もっとも一般的に使用され
ているアゾ系金属錯体よりも高い事が確認された。しか
しながら、上記化合物（１）のみで使用する場合、長時
間の摩擦帯電において帯電量がわずかながら上昇してい
く場合があることが確認された。これにより、特に高速
複写機などにおける長期帯電安定性が重要になる場合、
画像濃度の低下といった問題が発生することがわかっ
た。The compound (1) is thermally stable, does not undergo a thermal change during the electrophotographic process, and can maintain stable charging characteristics. In addition, it was confirmed that the charge characteristics were such that the charge-up property was extremely fast, and that the triboelectric charge amount was higher than that of the most commonly used azo metal complex at present. However, it was confirmed that when the compound (1) alone was used, the charge amount was slightly increased in a long-time triboelectric charging. As a result, especially when long-term charging stability is important in high-speed copying machines,
It was found that a problem such as a decrease in image density occurred.
【００１１】一方、現在もっとも一般的に使用されてい
るアゾ系金属錯体のみを使用する場合は、長期帯電安定
性の問題は生じないが、十分な帯電立ち上がりを得る事
が不可能であった。On the other hand, when only the most commonly used azo-based metal complex is used at present, the problem of long-term charge stability does not occur, but it is impossible to obtain a sufficient charge rise.
【００１２】本発明では、帯電立ち上がり性に優れる上
記化合物（１）と長期帯電安定性に優れた遷移金属を中
心とするアゾ系金属錯体とを含有させることにより、特
にジルコニウム化合物がアゾ系金属錯体の５重量％以上
含有する場合に、双方の特徴を兼ね備えた静電荷現像用
トナーを得ることが可能となった。In the present invention, the compound (1) having excellent charge rising property and the azo-based metal complex mainly composed of a transition metal having excellent long-term charge stability are contained. When it is contained in an amount of 5% by weight or more, it has become possible to obtain a toner for electrostatic charge development having both features.
【００１３】特定のアゾ系金属錯体としてはアゾ系クロ
ム錯体、アゾ系亜鉛錯体、アゾ系鉄錯体などをあげるこ
とができる。具体的には下記化学式のアゾ系金属錯体が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。Specific azo metal complexes include azo chromium complexes, azo zinc complexes, azo iron complexes and the like. Specific examples include, but are not limited to, azo-based metal complexes of the following chemical formula.
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【００１４】本発明の電子写真用トナーは、基本的には
バインダーレジン、着色剤（顔料、染料又は磁性体）、
一般式（１）で表されるジルコニウム化合物とアゾ系金
属錯体からなる電荷制御剤とから構成される。電子写真
用トナーを製造する方法としては、これらの混合物を加
熱混合装置によりバインダーレジンの溶融下、混練し、
冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級して得る方法、これらの
混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級
して得る方法、更には、懸濁させたモノマー粒子中に着
色剤や一般式（１）で表される化合物を分散させ重合法
により得る方法等がある。The electrophotographic toner of the present invention basically comprises a binder resin, a colorant (pigment, dye or magnetic substance),
It comprises a zirconium compound represented by the general formula (1) and a charge control agent comprising an azo-based metal complex. As a method for producing an electrophotographic toner, these mixtures are kneaded while melting a binder resin by a heating and mixing apparatus,
After cooling, a method obtained by coarse pulverization, fine pulverization, classification, a method in which these mixtures are dissolved in a solvent, atomized by spraying, dried, and classified, furthermore, a colorant or There is a method in which the compound represented by the general formula (1) is dispersed and obtained by a polymerization method.
【００１５】本願で使用するバインダーレジンはガラス
転移点が４０から９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）
が１，５００から５０，０００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１０，０００から３，０００，０００である
こと、水酸基価、酸価がいずれも５０以下の範囲である
ことが望ましい。The binder resin used in the present invention has a glass transition point of 40 to 90 ° C. and a number average molecular weight (Mn).
Is from 1,500 to 50,000, the weight average molecular weight (Mw) is from 10,000 to 3,000,000, and the hydroxyl value and the acid value are all preferably in the range of 50 or less.
【００１６】バインダーレジンはスチレン系単量体、ア
クリル系単量体、メタクリル系単量体、及びこれらから
なる群から選択される単量体からなる共重合体等であ
り、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、アクリル酸、α−エチルア
クリル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、及びアクリルアミド等の群から選択されるモノマー
成分によって構成される。The binder resin is a styrene-based monomer, an acrylic-based monomer, a methacryl-based monomer, or a copolymer of a monomer selected from the group consisting of these. , O-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, acrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-acrylate Butyl, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl n- propyl, n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n
-Octyl, dodecyl methacrylate, methacrylic acid 2-
It is constituted by a monomer component selected from the group of ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
【００１７】ポリエステル系の場合は、アルコール成分
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノ
ールＡ等のビスフェノールＡ誘導体等の公知のジオール
類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリ
スリトール等の公知の多価アルコール類が挙げられる。
酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸等の公知のベンゼンジカルボン酸類又
はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の公知のアルキルジカルボン酸類又はその
無水物；炭素数６から１８のアルキル基又はアルケニル
基を置換基として有するこはく酸もしくはその無水物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の
公知の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ、
３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの
無水物等が挙げられる。また、芳香族化合物のみ、脂肪
族化合物のみによるポリエステルであっても構わない。
またさらにこれら結着樹脂単独で使用してもよいし、さ
らに２種以上を混合して使用しても良い。In the case of the polyester type, the alcohol component is ethylene glycol, propylene glycol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol,
2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,
6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-
Known diols such as ethyl-1,3-hexanediol, bisphenol A derivatives such as hydrogenated bisphenol A, and known polyhydric alcohols such as glycerin, sorbit, sorbitan, and pentaerythritol are exemplified.
As the acid component, known benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, known alkyldicarboxylic acids such as azelaic acid or anhydrides thereof A succinic acid or an anhydride thereof having an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms as a substituent;
Known unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid or anhydrides thereof,
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and anhydrides thereof. Further, a polyester made of only an aromatic compound or only an aliphatic compound may be used.
Further, these binder resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】又、着色剤としては黒色トナーには二成分
現像用で一般的にカーボンブラックが、一成分現像用で
磁性体の種類が使用されており、カラートナー用には次
のような着色剤が使用できる。イエロー着色剤として
は、ＣＩピグメントイエロー１、ＣＩピグメントイエロ
ー５、ＣＩピグメントイエロー１２、ＣＩピグメントイ
エロー１７等のアゾ系有機顔料や黄土のような無機顔料
又はＣＩソルベントイエロー２、ＣＩソルベントイエロ
ー６、ＣＩソルベントイエロー１４、ＣＩソルベントイ
エロー１９等の油溶性染料等、マゼンタ着色剤として
は、ＣＩピグメントレッド５７、ＣＩピグメントレッド
５７：１等のアゾ顔料、ＣＩピグメントバイオレット
１、ＣＩピグメントレッド８１等のキサンテン顔料、Ｃ
Ｉピグメントレッド８７、ＣＩバットレッド１、ＣＩピ
グメントバイオレット３８等のチオインジゴ顔料又はＣ
Ｉソルベントレッド１９、ＣＩソルベントレッド４９、
ＣＩソルベントレッド５２等の油溶性染料等、シアン着
色剤としては、ＣＩピグメントブルー１等のトリフェニ
ルメタン顔料、ＣＩピグメントブルー１５、ＣＩピグメ
ントブルー１７等のフタロシアニン顔料又はＣＩソルベ
ントブルー２５、ＣＩソルベントブルー４０、ＣＩソル
ベントブルー７０等の油溶性染料等、それぞれの着色剤
を使用することができる。As a colorant, carbon black is generally used for two-component development for a black toner, and a magnetic material is used for one-component development. Agents can be used. Examples of the yellow colorant include azo organic pigments such as CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 5, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 17, and the like, inorganic pigments such as loess or CI Solvent Yellow 2, CI Solvent Yellow 6, CI Examples of magenta colorants such as oil-soluble dyes such as Solvent Yellow 14 and CI Solvent Yellow 19 include azo pigments such as CI Pigment Red 57 and CI Pigment Red 57: 1, and xanthene pigments such as CI Pigment Violet 1 and CI Pigment Red 81. , C
Thioindigo pigments such as I Pigment Red 87, CI Butt Red 1 and CI Pigment Violet 38 or C
I Solvent Red 19, CI Solvent Red 49,
Examples of cyan coloring agents such as oil-soluble dyes such as CI Solvent Red 52 and the like include triphenylmethane pigments such as CI Pigment Blue 1, phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15 and CI Pigment Blue 17, or CI Solvent Blue 25 and CI Solvent Blue. Each coloring agent such as oil-soluble dyes such as CI 40 and CI Solvent Blue 70 can be used.
【００１９】本発明で用いるジルコニウム化合物の一般
的製法は、水および／または有機溶媒を用い金属付与剤
を用いて反応させ生成物をろ取して洗浄することによっ
て得ることができる。この化合物の製造に用いることが
できる金属付与剤は、４価の陽イオン体の場合はＺｒＣ
ｌ４、ＺｒＦ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４等のハロゲン化
ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル
基、アルケニル基等を表す）等の有機酸ジルコニウム化
合物又はＺｒ（ＳＯ４）２等の無機酸ジルコニウム化合
物等が挙げられる。オキソ錯体の２価の陽イオン体の場
合はＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（Ｃｌ
Ｏ４）２、Ｈ２ＺｒＯ（ＳＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）
Ｎａ２ＳＯ４、ＺｒＯ（ＨＰＯ４）２等の無機酸ジルコ
ニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ３）、（ＮＨ４）２ＺｒＯ
（ＣＯ３）２、ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、（ＮＨ４）
２ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、ＺｒＯ（Ｃ１８Ｈ３５Ｏ
２）２等の有機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。A general method for producing the zirconium compound used in the present invention can be obtained by reacting a metal imparting agent with water and / or an organic solvent, filtering the product, and washing the product. The metal-providing agent that can be used in the production of this compound is ZrC in the case of a tetravalent cation.
a halogenated zirconium compound such as l 4 , ZrF 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 , an organic acid zirconium compound such as Zr (OR) 4 (R represents an alkyl group, an alkenyl group or the like) or a Zr (SO 4 ) 2 or the like Zirconium inorganic acid compounds and the like can be mentioned. In the case of a divalent cation of the oxo complex, ZrOCl 2 , ZrO (NO 3 ) 2 , ZrO (Cl
O 4 ) 2 , H 2 ZrO (SO 4 ) 2 , ZrO (SO 4 )
Inorganic acid zirconium compounds such as Na 2 SO 4 and ZrO (HPO 4 ) 2 , ZrO (CO 3 ), (NH 4 ) 2 ZrO
(CO 3 ) 2 , ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 , (NH 4 )
2 ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 3 , ZrO (C 18 H 35 O
2) 2 organic zirconium compounds such like.
【００２０】このようにして得られる本発明で用いる一
般式（１）で表されるジルコニウム化合物を以下に表記
する。The zirconium compound represented by the general formula (1) used in the present invention thus obtained is described below.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】本発明の電子写真用トナーには、その他の
添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニン
グ性の向上、トナーの流動性向上、熱特性・電気特性・
物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着性向上等
を目的として、疎水性シリカ、金属石けん、フッ素系界
面活性剤、フタル酸ジオクチル、ワックス、導電性付与
剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化
アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アル
ミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することがで
きる。又、本発明に用いられる無機微粉体は必要に応じ
て疎水化、帯電量コントロールなどの目的でシリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併
用して処理されていることも好ましい。又、テフロン、
ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸
化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の
研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極
性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少
量用いることもできる。二成分現像剤に本発明のトナー
を用いた場合、キャリアーとしては微少なガラスビー
ズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散
した樹脂粒子のバインダ型キャリアーや、表面をポリエ
ステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリ
アー等が用いられる。又、本発明で用いる一般式（１）
の化合物を含有せしめたトナーは、一成分トナーとして
用いられても優れた性能を示す。又、カプセルトナー及
び重合トナーに用いることもできる。In the electrophotographic toner of the present invention, as other additives, protection of the photoreceptor / carrier, improvement of the cleaning property, improvement of the fluidity of the toner, thermal properties, electrical properties,
For the purpose of physical property adjustment, resistance adjustment, softening point adjustment, fixability improvement, etc., hydrophobic silica, metal soap, fluorine-based surfactant, dioctyl phthalate, wax, tin oxide, zinc oxide as a conductivity imparting agent, If necessary, carbon black, antimony oxide or the like, or inorganic fine powder such as titanium oxide, aluminum oxide or alumina can be added. In addition, the inorganic fine powder used in the present invention has a silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, a silane coupling agent, and a functional group for the purpose of hydrophobicity and charge amount control as necessary. It is also preferable to use a treating agent such as a silane coupling agent or another organosilicon compound, or a combination of various treating agents. Also, Teflon,
Lubricants such as zinc stearate and polyvinylidene fluoride; abrasives such as cesium oxide, silicon carbide and strontium titanate; anti-caking agents; and white and black fine particles having a polarity opposite to that of toner particles are used in small amounts as a developing property improver. You can also. When the toner of the present invention is used in a two-component developer, fine glass beads, iron powder, ferrite powder, nickel powder, a binder type carrier of resin particles in which magnetic particles are dispersed, and a polyester resin as a carrier, A resin-coated carrier coated with a fluorine resin, a vinyl resin, an acrylic resin, a silicon resin, or the like is used. The general formula (1) used in the present invention
The toner containing the above compound exhibits excellent performance even when used as a one-component toner. It can also be used for capsule toner and polymerized toner.
【００２３】磁性体として使用される磁性材料として
は、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、
マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タ
ングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガ
ン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化
バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングス
テン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が
使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄が好ましいが、本発明の電荷
制御剤は特別な磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与
える。The magnetic material used as the magnetic material includes fine powders of metals such as iron, nickel, and cobalt, iron, lead, and the like.
Alloys of metals such as magnesium, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, cobalt, copper, aluminum, nickel, zinc, and metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide, and titanium oxide Ferrites such as iron, manganese, nickel, cobalt and zinc; nitrides such as vanadium nitride and chromium nitride; carbides such as tungsten carbide and silicon carbide; and mixtures thereof can be used. As the magnetic material, iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite are preferable, but the charge control agent of the present invention provides good charging performance regardless of a special magnetic material.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】以下に各種実施例を挙げて本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。なお、文中の部は重量部を表
す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to various examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts in the text indicate parts by weight.
【００２５】 実施例１ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．０５部） （商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製） （０．９５部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 1 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.05 parts) (trade name, T-77, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.95 parts) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００２６】 実施例２ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．１０部） （商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製） （０．９０部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 2 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.10 part) (trade name, T-77, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.90 part) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００２７】 実施例３ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．５０部） （商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製） （０．５０部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製 ）と４対１００部の重量比で混合し
て振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体
帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時
定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合
わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上が
り性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画
像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な
高品位画像が長期にわたって得られた。Example 3 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value: 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.50 part) (trade name, T-77, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.50 part) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts, shaken, and the toner was negatively charged, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００２８】 実施例４ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．８０部） （商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製） （０．２０部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 4 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value: 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.80 part) (trade name, T-77, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.20 part) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００２９】 実施例５ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．０５部） （商品名、スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製） （０．９５部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 5 Styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) 91 parts (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Charge control agent 1 part Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.05 parts) (Product name, Spiron Black TRH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.95 parts) Carbon black 5 parts (Product name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (Product (Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００３０】 実施例６ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．１０部） （商品名、スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製） （０．９０部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製 ）と４対１００部の重量比で混合し
て振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体
帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時
定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合
わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上が
り性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画
像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な
高品位画像が長期にわたって得られた。Example 6 Styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) 91 parts (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Charge control agent 1 part Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.10 part) (trade name, Spiron Black TRH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.90 part) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (product (Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts, shaken, and the toner was negatively charged, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００３１】 実施例７ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．５０部） （商品名、スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製） （０．５０部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 7 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.50 parts) (trade name, Spiron Black TRH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.50 parts) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (product (Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００３２】 実施例８ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．８０部） （商品名、スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製） （０．２０部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 8 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.80 parts) (trade name, Spiron Black TRH, manufactured by Hodogaya Chemical) (0.20 parts) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (product (Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００３３】 実施例９ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．０５部） （商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製） （０．９５部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 9 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.05 parts) (trade name, T-95, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.95 parts) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００３４】 実施例１０ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．１０部） （商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製） （０．９０部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 10 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.10 part) (trade name, T-95, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.90 part) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００３５】 実施例１１ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．５０部） （商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製） （０．５０部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 11 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.50 part) (trade name, T-95, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.50 part) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００３６】 実施例１２ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．８０部） （商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製） （０．２０部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像
濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高
品位画像が長期にわたって得られた。Example 12 Styrene-acrylic copolymer resin (acid value: 0.1) 91 parts (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Charge control agent 1 part Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.80 part) (trade name, T-95, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.20 part) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As can be seen from the results, the charge rising property was excellent, and a sufficient image density was obtained under all conditions. No fog was observed and a high quality image with sufficient fine line reproducibility was obtained for a long period of time.
【００３７】 比較例１ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９２部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） １．０部 カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製 ）と４対１００部の重量比で混合し
て振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体
帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時
定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合
わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上が
り性は良かったが、５万枚コピー時は充分な画像濃度が
得ることが出来なかった。Comparative Example 1 92 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1.0 part of zirconium compound (Compound No. 1) carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name, Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) It was coarsely ground with a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts, shaken, and the toner was negatively charged, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, sufficient image density could not be obtained after copying 50,000 sheets.
【００３８】 比較例２ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９２部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １．０部 （商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 電荷制御剤としてＴ−７７のみを含む上記混合物を１４
０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物
をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉
砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得
た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリ
アー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）
と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを
負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定
した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に
改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結
果を表２に示すが、帯電立ち上がり性が悪く、また、印
字初期においては充分な画像濃度が得ることが出来なか
った。Comparative Example 2 92 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1.0 part of charge control agent (trade name, T-77 5 parts of carbon black (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 3 parts of low molecular weight polypropylene (trade name, biscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Only T-77 as a charge control agent The above mixture containing 14
The mixture was melted and kneaded by a heating and mixing device at 0 ° C., and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, the mixture was classified to obtain a black toner of 10 to 12 μm. This toner is used as a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech).
And the mixture was shaken at a weight ratio of 4 to 100 parts, the toner was negatively charged, and then measured by a blow-off powder charge amount measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As a result, the charge rising property was poor, and sufficient image density could not be obtained in the initial stage of printing.
【００３９】 比較例３ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９２部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １．０部 （商品名、スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 電荷制御剤としてスピロンブラックＴＲＨのみを含む上
記混合物を、１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性が悪く、また、印字初期においては充分な画像濃度が
得ることが出来なかった。Comparative Example 3 92 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1.0 part of charge control agent (trade name, Spiron Black TRH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name, Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Spiron Black TRH as a charge control agent The mixture containing only the above was melt-kneaded by a 140 ° C. heat mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As a result, the charge rising property was poor, and sufficient image density could not be obtained in the initial stage of printing.
【００４０】 比較例４ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９２部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １．０部 （商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 電荷制御剤としてＴ−９５のみを含む上記混合物を、１
４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合
物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微
粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを
得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャ
リアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社
製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナ
ーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で
測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。
更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなっ
た。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性が悪く、ま
た、印字初期においては充分な画像濃度が得ることが出
来なかった。Comparative Example 4 92 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1.0 part of charge control agent (trade name, T-95) 5 parts of carbon black (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 3 parts of low molecular weight polypropylene (trade name, Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Only T-95 is used as a charge control agent. Containing the above mixture,
The mixture was melt-kneaded by a heating and mixing device at 40 ° C., and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, the mixture was classified to obtain a black toner of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant.
Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As a result, the charge rising property was poor, and sufficient image density could not be obtained in the initial stage of printing.
【００４１】 比較例５ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．０３部） （商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製） （０．９７部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を、１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性が悪く、また、印字初期においては充分な画像濃度が
得ることが出来ずなかった。Comparative Example 5 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( (0.03 part) (trade name, T-77, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.97 part) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As a result, the charge rising property was poor, and sufficient image density could not be obtained in the initial stage of printing.
【００４２】 比較例６ スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部 （商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製） 電荷制御剤 １部 ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） （０．８５部） （商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製） （０．１５部） カーボンブラック ５部 （商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製） 低分子量ポリプロピレン ３部 （商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製） 上記混合物を、１４０℃の加熱混合装置により溶融混練
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μ
ｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系
のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パ
ウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して
振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯
電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定
数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わ
せておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり
性が悪く、また、印字初期においては充分な画像濃度が
得ることが出来なかった。Comparative Example 6 91 parts of styrene-acrylic copolymer resin (acid value 0.1) (trade name, CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part of charge control agent Zirconium compound (Compound No. 1) ( 0.85 parts) (trade name, T-77, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.15 parts) Carbon black 5 parts (trade name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Low molecular weight polypropylene 3 parts (trade name) , Viscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The above mixture was melt-kneaded by a 140 ° C. heating and mixing apparatus, and the cooled mixture was roughly pulverized by a hammer mill. Further, after finely pulverizing with a jet mill, classify and
m of black toner was obtained. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name, F96-100, manufactured by Powder Tech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, followed by blow-off powder charging. It was measured with a volume measuring device. In addition, the charge rising property was compared by a time constant. Further, an image test with a modified commercial copying machine was also performed. The results are shown in Table 2. As a result, the charge rising property was poor, and sufficient image density could not be obtained in the initial stage of printing.
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明で使用する一般式（１）で表され
るジルコニウム化合物は無色又は淡色で安定性の高い化
合物であり、これと特定のアゾ系金属錯体を組み合わせ
て使用することにより、極めて素早い帯電立ち上がり性
を有した静電荷現像用トナーを提供することが可能とな
り、印字初期から常に高画質の画像を与えることができ
る特徴を有する。The zirconium compound represented by the general formula (1) used in the present invention is a colorless or pale-colored compound having high stability. By using this compound in combination with a specific azo metal complex, It is possible to provide an electrostatic charge developing toner having a very quick charge rising property, and has a feature that a high quality image can be always provided from the beginning of printing.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 CA22 CA25 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H005 AA01 AA02 AA06 CA22 CA25 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA06
Claims (5)
御剤を含有し、かつ該電荷制御剤が下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、
Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは
飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ
２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はア
リールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ
基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良い
アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、
ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水
素又はアルキル基を表し、１は０又は１から１２の整
数、ｍは１から２０の整数、ｎは０又は１から２０の整
数、ｏは０又は１から４の整数、ｐは０又は１から４の
整数、ｑは０又は１から３の整数、ｒは１から２０の整
数、ｓは０又は１又は２０の整数である。）で表される
ジルコニウム化合物の１種又は２種以上の化合物と１種
又は２種以上の特定のアゾ系金属錯体を含有することを
特徴とする静電荷現像用トナー。1. A composition comprising at least a binder resin, a colorant and a charge control agent, wherein the charge control agent has the following general formula (1): ## STR1 ## (Wherein R 1 is a quaternary carbon, methine, methylene,
N may include a heteroatom of N, S, O, or P; Y represents a cyclic structure connected by a saturated bond or an unsaturated bond;
2 and R 3 are each independently an alkyl group, an alkenyl group,
Alkoxy group, optionally substituted aryl group or aryloxy group or aralkyl group or aralkyloxy group, halogen group, hydrogen, hydroxyl group, optionally substituted amino group, carboxyl group, carbonyl group, nitro group Group,
Represents a nitroso group, a sulfonyl group, or a cyano group, R 4 represents hydrogen or an alkyl group, 1 is an integer of 0 or 1 to 12, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 0 or 1 to 20, o Is an integer of 0 or 1 to 4, p is an integer of 0 or 1 to 4, q is an integer of 0 or 1 to 3, r is an integer of 1 to 20, and s is an integer of 0 or 1 or 20. A) a zirconium compound represented by formula (1) and one or more specific azo-based metal complexes;
℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００から５
０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０
００から３，０００，０００である請求項１に記載の静
電荷現像用トナー。2. The glass transition point of the binder resin is from 40 to 90.
° C and a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 5,
And a weight average molecular weight (Mw) of 10,000.
2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the number is from 00 to 3,000,000.
０以下の範囲である請求項２に記載の静電荷現像用トナ
ー。3. The binder resin having a hydroxyl value and an acid value of 5
3. The electrostatic charge developing toner according to claim 2, wherein the ratio is 0 or less.
とを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。4. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the toner further contains various magnetic substances.
量部に対して、一般式（１）で表される電荷制御剤を
０．０１から１０重量部の範囲で含み、又その平均粒径
が０．０１から２０μｍの範囲であることを特徴とする
請求項１記載の静電荷現像用トナー。5. A charge control agent represented by the general formula (1) in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin according to claim 2 or 3, and an average of the charge control agent. 2. The toner according to claim 1, wherein the particle diameter is in a range of 0.01 to 20 [mu] m.
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| JP10700099A Expired - Lifetime JP4391617B2 (en) | 1999-03-05 | 1999-03-11 | Toner for electrostatic charge development |
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1999
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