JPH0315861A - 重合トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は重合トナーの製造法に関する。さらに詳しくは
画像濃度が高くかぶりのない重合トナーの製造法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、カーボンブラックを重合性単量体中に分散させた
後、上記重合性単量体と実質的に非相溶性の分散媒中に
おいて乳化重合させる重合トナーの製造法がある。

［発明が解決しようとする課題コ しかし、この技術では重合性単量体中のカーボンブラッ
クの分散平均粒子径が粗大であり、上記重合性単量体と
実質的に非相溶性の分散媒中において乳化重合させて得
た重合物の各粒子におけるカーボンブラック含有率に大
きな偏差を招来し、トナーとして使用した場合帯電量分
布が広くかぶりの発生が認められるとともに、カーボン
ブラックの分散不良の為充分な画像濃度が得られない。

［課題を解決するための手段コ 本発明者は、画像濃度が高くかぶりのない重合トナーの
製造法に関し鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明はカーボンブラックを含有する重合性単
量体から乳化重合によって重合トナーを製造する方法に
おいて、カーボンブラック（Ａ）を予め熱可塑性樹脂（
Ｂ）と溶融混練することによりカーポンブラックを数平
均分散粒子径０．２μｍ以下に微分散させ、これを重合
性単量体（Ｃ）に溶解分散させることを特徴とする乳化
重合による重合トナーの製造法である。

本発明において、カーボンブラック（Ａ）としては通常
ＢＥＴによる比表面積８ｈ”／ｇ以上のものを用いるこ
とができる。好ましくは比表面積＋３０１／ｇ以上のも
のが用いられる。

カーボンブラックは表面処理を施したものを用いること
もできる。表面処理としてはポリマーグラフト、表面酸
化処理、表面吸着処理などが挙げられる。これらは通常
の方法で行うことができる。

本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてはスチレン
系単量体及び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレ
イン酸系単量体からなる共重合体及びアミノ基含有単量
体からなる（共）重合体が挙げられる。

スチレン系単量体としてはスチレン、スチレン置換体（
アルキルスチレンたとえばα−メチルスチレン、ｏ−，
ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−’チルスチレン、
ｐ”ｔｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチ
レン、ｐ−１１−オクチルスチレン）などが挙げられる
。

これらのうち好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル系単量体としてはたとえばアルキル（
メタ）アクリレート［アルキルの炭素数１〜Ｉ８のもの
、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎ−またはトブチル（メタ）アクリレ
ー｝、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレートおよびステアリル（メタ）アクリレート］、ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシル
エチル（メタ）アクリレートなどコなどを挙げることが
できる。これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはＩ−
ブチル（メタ）アクリし一ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、およびそれらの２種以上の混合物で
ある。

マレイン酸系単量体としては、マレイン酸；無水マレイ
ン酸；　マレイン酸ジアルキルエステル（マレイン酸フ
チルエステル、マレイン酸−２−エチルヘキシルエステ
ルなど）などのマレイン酸誘導体が挙げられる。これら
のうち、好ましくはマレイン酸ジアルキルエステルであ
る。

アミノ基含有単量体としてはアミノ基含有（メタ）アク
リレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどコ、
アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドなど］などを挙げることができる。

スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体及び／
又はマレイン酸系単量体からなる共重合体の場合アミノ
基含有単量体を共重合成分として含ませることもできる
。

アミノ基含有単量体からなる（共）重合体の場合スチレ
ン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸系
単量体を共重合成分として含ませることもできる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）には他の単量体を共重合成分として
含ませることもできる。他の単量体としては、（メタ）
アクリル酸、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなど）、脂肪族炭化水素系ビニルモノマー（ブ
タジエンなど）、ニトリル化合物（アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなど）、ビニルエーテル（ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなど）、ビニルケトン（ビニルメチルケトン
、ビニルへキシルケトンなど）、Ｎ−ビニル化合物（Ｎ
−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルパゾール、Ｎ−ビニ
ルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、ハロゲン
化ビニル（塩化ビニルなど）などが挙げられる。

他の単量体としては、架橋構造を有するより高分子量の
重合体とするため少なくとも２個の重合性２重結合を有
する単量体を共重合させることもできる。この多官能単
量体としてはジ又はポリビニル化合物（ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレ
ート、Ｉ，Ｇ−ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートなど）コが挙げら
れる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）がスチレン系単量体及び（メタ）ア
クリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる
単量体の共重合体である場合において、スチレン系単量
体と（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系
単量体の重量比は通常、１００：５〜Ｊ　００，　　好
ましくは１００：５〜８０，　　特に好ましくは１００
：１Ｇ〜５０である。（メタ）アクリル系単量体及び／
又はマレイン酸系単量体が５未満では定着下限温度が高
くなりトナーとしての実用に耐えな＜、１００を越える
とガラス転移点が低くなりトナーの保存性が悪くなる。

全単量体中における各単量体の量はスチレン系単量体及
び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体からなる場合、全単量体の重量に基づいてスチレン
系単量体が通常４５〜９５％、好ましくは６０〜９０％
、（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体が通常５〜４５％、好ましくはＩＯ〜４０％、他の
単量体が通常１０％以下、好ましくは５％以下，多官能
性単量体が通常３％以下、好ましくは１％以下である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）がアミ７基含有単量体ｂらなる場合
において、アミ７基含有単量体と他の単量体の重量比は
通常、ｔ００：０〜９００、好ましくは１００：１００
〜４００である。

全単量体中における各単量体の量はアミノ基含有単量体
からなる場合、全単量体の重量に基づいてアミノ基含有
単量体が通常１０〜１００％、好ましくは２０〜５０％
、他の単量体が通常θ〜９０％、好ましくは５０〜８０
％、多官能単量体が通常３％以下、好ましくは１％以下
である。

多官能性単量体の量が３％を越えるとＩＦが高くなり、
溶融混練に大きなエネルギーを要する。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は通常１　．０００
〜４００，０００、好ましくは１，５００〜３０．００
０もしくは７０，０００〜３００，０００、特に好まし
くは２　，５００〜２０　，０００である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量分布はシングルピークを示
すもの及び２以上のピークを示すものの何れでもよい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は架橋構造を有するものでもよい。

カーボンブラック（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混
練する場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）には必要により磁性粉
（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もし
くはマグネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの化合
物）を溶融混練により分散させることができる。これら
の磁性粉はシランカップリング剤、チタンカップリング
剤などの樹脂等で処理されていてもよい。磁性粉の溶融
混練はカーボンブラックの溶融混練の前後何れでもよく
、また同時に溶融混練することもできる。

また、熱可塑性樹脂（Ｂ）にはオフセット防止、流動性
改良、定着性の改良などの目的で低分子量ポリオレフィ
ンワックスを均一に分散させて用いることができる。こ
の低分子量ポリオレフィンワックスとしては （イ）：　　ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
ーαオレフィン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチ
レン５０重量％以上、とくに７０重量％以上のもの）（
口）＝（イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マ
レイン酸ジメチノレエステノレ、マレイン酸ジエチノレ
エステル、マレイン酸ジー２−エチルヘキシルエステル
など）付加物、 （ハ）＝（イ）の酸化物、 （二）：エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸など］及び／又はそのエステル［アル
キル（Ｃ，〜Ｃ目）エステルなど］とエチレン性不飽和
炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテンー！など）と
の共重合体およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

上記低分子量ポリオレフィンワックスのうち（イ）は高
分子量ポリオレフイン（分子量は通常１０，０００〜２
，０００，０００）を熱的に減成（熱分解）するわ、ま
たはオレフィンを単独または共重合させることによって
得ることができる。（０は低分子量ポリオレフィンワッ
クスとマレイン酸誘導体とを過酸化物触媒の存在下また
は無触媒下で付加反応させることにより得ることができ
る。（ハ）は低分子量ポリオレフィンワックスを酸素ま
たは酸素含有ガス（空気）で酸化する方法、オゾン含有
酸素またはオゾン含有ガス（空気）で酸化する方法で得
ることができる。

酸化物の酸価は通常１００以下、好ましくは５０以下で
ある。（二）はエチレン性不飽和カルボン酸及び／又は
そのアルキルエステル（（＋〜Ｃ目）とエチレン性不飽
和炭化水素との共重合によって得られる。エチレン性不
飽和カルボン酸及び／又はそのアルキルエステルの量は
重量基準で通常３０％以下、好ましくは２０％以下であ
る。

なおポリオレフィンワックスの分子量はＧＰＣ（ゲルパ
ーミエイシ１冫クロマトグラフィー）で溶剤として０−
ジクロロベンゼンを用い１３５℃で測定ナることかでき
る。

低分子量ポリオレフィンワックスを重合体に均一に分散
させる方法としては、低分子量ポリオレフィンワックス
と重合体との溶融混線により分散させることができる。

低分子量ポリオレフィンワックスの溶融混練はカーボン
ブラックの溶融混練の前後何れでもよく、また同時に溶
融混練することもできる。

低分子量ポリオレフィンワックスを重合体に均一に分散
させる他の方法としては、低分子量ポリオレフィンワッ
クスを上記重合体を製造する際（スチレン系重合体また
はスチレン／アクリル系重合体製造時）に添加すること
ができる。具体的にはポリオレフィンワックスを機械的
に微粒子にしてからモノマーに添加する方法、加熱モノ
マー中で溶融させ攪拌により分散させる方法による。　
　さらに、重合体には必要に応じ種々の添加剤［荷電調
整剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑剤（ポリテトラ
フルオロエチレン、脂肪酸もしくは金属塩またはアミド
なと）］を添加してもよい。なお、これらはトナー粒子
と混合（外添）して用いることもできる。

溶融混練時のカーボンプラック（Ａ）の量は熱可塑性樹
脂（Ｂ）の１０〜１００％、好ましくは２０〜４５％で
ある。

磁性粉の量は（Ｂ）、（Ｃ）および必要によりその他の
成分の合計中、通常Ｏ〜６０％である。

ポリオレフィンワックスの量は（Ｂ）、（Ｃ）および必
要によりその他の成分の合計中通常４０％以下、好まし
くは３０％以下である。ポリオレフィンワックスの量が
４０％を越えると分散が不十分となる。

その他の添加剤は通常０〜１５％である。

カーボンブラックは数平均分散粒子径０．２μｍ以下に
微分散させる。粒子径が０．２μｍを越えるとかぶりの
発生及び画像濃度の低下を招来する。粒子径は電子顕微
鏡写真により確認することができる。

カーボンブラック（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と必要に
よりその他の成分の溶融混練には二輪押し出し機、三本
ロール、ラボプラストミル等の一般的混練機が用いられ
る。

溶融混練時の温度は通常７０〜２１０℃、好ましくは１
１０〜１８０℃である。

本発明において、重合性単量体（Ｃ）としてはスチレン
系単量体、（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイ
ン酸系単量体からなるものおよびアミノ基含有単量体か
らなるものが挙げられる。

スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体、マレ
イン酸系単量体及びアミノ基含有単量体はそれぞれ熱可
塑性樹脂（Ｒ）の項に記載した単量体と同様のものが挙
げられ、好ましいものも同様である。

スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体及び／又
はマレイン酸系単量体からなる単量体の場合アミノ基含
有単量体を含ませることもできる。

アミノ基含有単量体からなる単量体の場合スチレン系単
量体、（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸系単量体
を含ませることもできる。

重合性単量体（Ｃ）には他の単量体を含有させることも
できる。他の単量体としては熱可塑性樹脂（Ｂ）の項に
記載した他の単量体と同様のものを挙げることができる
。

他の単量体として、より高分子量のポリマーを得るため
少なくとも２個の重合性２重結合を有する単量体を含有
させることもできる。この多官能単量体としては熱可塑
性樹脂（Ｂ）の項に記載した多官能重合性単量体と同様
のものを挙げることができる。

重合性単量体（Ｃ）がスチレン系単量体及び（メタ）ア
クリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる
場合において、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系
単量体及び／又はマレイン酸系単量体の重量比は通常、
１００：５〜Ｉ　Ｇｏ１　　好ましくは１００：１０〜
５Ｇである。（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレ
イン酸系単量体が５未満では定着下限温度が高くなりト
ナーとしての実用に耐えな＜、１００を越えるとガラス
転移点が低くなりトナーの保存性が悪くなる。

全単量体中における各単量体の量はスチレン系単量体及
び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体からなる場合、全単量体の重量に基づいてスチレン
系単量体が通常４５〜９５％、好ましくは６０〜９０％
、（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体が通常５〜４５％１　好ましくは１０〜４０％、他
の単量体が通常１０％以下、好ましくは５％以下、多官
能性単量体が通常ｌ％以下、好ましくは０．５％以下で
ある。

重合性単量体（Ｃ）がアミ７基含有単量体からなる場合
において、アミノ基含有単量体と他の単量体の重量比は
通常、１００：１００〜９００、好ましくは１００：口
５０〜４００である。

全単量体中における各単量体の量はアミ７基含有単量体
からなる場合、全単量体の重量に基づいてアミノ基含有
単量体が通常ｌＯ〜５０％、好ましくは２０〜４０％、
他の単量体が通常５０〜９０％、好ましくは６０〜８０
％、多官能性単量体が通常１％以下、好ましくは０．５
％以下である。

多官能性単量体の量がｌ％を越えると肝が高くなり、ト
ナーとしての実用に耐えなくなる。

カーポンブラック（Ａ）の量は全重合性単量体中５〜１
５重量％、好ましくは７〜ｌＯ重量％である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の量は全重合性単量体の重量にもと
づいて通常５５％以下、好ましくは４５％以下、特に好
ましくは３０％以下である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の量が
５５％を越えると重合性単量体の粘度が高くなり懸Ｓ重
合時の分散粒径が粗大となる。

磁性粉の量は全重合性単量体中、通常０〜５０重量％で
ある。

ポリオレフィンワックスの量は全重合性単量体の重量に
基づいて通常３０％以下、好ましくは２０％以下である
。ポリオレフィンワックスの量が３０％を越えると分散
が不十分となる。

その他の添加剤は通常０〜５％である。

重合性単量体の乳化重合は、乳化剤及び必要により分散
安定剤を使用し、水などの単量体と実質的に非相溶性の
液状分散媒中にて微粒子に分散乳化し、水溶性重合開始
剤、又は水溶性開始剤と油溶性開始剤の併用で必要によ
り連鎖移動剤を添加しておこなわれる。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤、両性界面活性剤及びノ二オン系界面活性剤を
使用することができる。

アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（オレイン酸
ナトリウムなど）、アルキル硫酸エステル塩（ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなど）、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスノレ
ホン酸ナトリウムなど）、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げら
れる。

カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩（ラ
ウリノレアミンアセテート、ステアリノレアミンアセテ
ートなど）、第４級アンモニウム塩（ラウリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライドなど）などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルトリメチノレアンモ
ニウムクロライドなどが挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキサイエチレン
アルキルエーテル、ポリオ．キシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステノレ、ポリオキシソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプ
ロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。

好ましくはアニオン系界面活性剤である。

分散安定剤としては水溶性高分子（ゼラチン、トラガカ
ントゴム、デンブン、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、ベン
トナイト、ケイソウ土、粘土など）などが挙げられる。

乳化剤の使用量は水の重量に対して通常、０．０１〜１
０％であり、好ましくは０．０５〜４％である。

分散安定剤の量は水の重量に対して通常０〜２％、好ま
しくは０．１−１％である。

水溶性開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、
ｔ−プチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、４．４’　−アゾビスシアノバレリック
アシドなど及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる
。

油溶性開始剤としては、例えば過酸化ペンゾイル、過酸
化ラウロイル、１，トビス（ｔ−プチルバーオキシ）３
，３．５−｝リメチルシクロヘキサン、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２．４
一ノメチルバレロニトリル）など及びこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

水溶性開始剤と油溶性開始剤のモル比率は、水溶性開始
剤１００に対し油溶性開始剤通常０〜２　００１好まし
くは０−１００、特に好ましくは２０〜５０である。

重合触媒の使用量は全重合性単量体の重量に対して通常
０．０１−１０％、好ましくは０．１〜５％である。

連鎖移動剤としてはメルカブタン系化合物、ノ１ロゲン
系化合物、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ
る。

連鎖移動剤の量は全重合性単量体の合計重量に基づいて
通常５％以下、好ましくは１％以下である。

分散液の重合性単量体濃度は、通常５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４５重量％、とくに好ましくは２０〜４
０重量％である。

重合性単量体を分散媒中に分散乳化させる方法は機械的
に攪拌を行う方法（例えばホモミキサーホモジナイザー
などを用いる方法）、超音波を用いる方法などがありそ
の何れによってもよい。

代表的な扮散乳化方法として、ホモミキサーを用いた場
合の攪拌条件は、攪拌回転数通常１０００ｒｐｍ≦であ
る。温度は通常ｌＯ〜５０℃である。攪拌時間は通常１
〜３０分である。

乳化重合は窒素気流下、攪拌下で行なわれる。

重合温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２
０゜Ｃである。重合時間は通常２〜３０時間、好ましく
は４〜２０時間である。

重合終了後、乳化重合物をトナーサイズ凝集する。

凝集は重合液の攪拌下に凝集剤を滴下することにより行
われる。

凝集剤としては無機酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（し
ゅう酸、蟻酸など）、水溶性金属塩（酸とアルカリ金属
からなるもの、酸とアルミニウムからなるものなど）が
挙げられる。特に好ましくは塩化マグネンウム、塩化カ
ルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム及び塩酸
である。これらは単独又は併用して用いられる。

凝集剤の量は乳化剤１００重量部に対し通常２０〜３５
０重量部を用いる。

凝集剤は通常０．５〜ＩＯ重量％水溶液として使用され
る。

凝集終了後、水洗、濾過を行い減圧乾燥して平均粒径３
〜２０μの非球形の重合トナーを得ることができる。

粒径の確認は粒度分布測定機（光透過式粒度分布測定機
など）で行うことができる。

本発明で得られる重合トナー中の重合体のガラス転移点
は通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃である。

ガラス転移点が４０℃未満ではトナーにしたときの保存
性が不良となり，　　８０℃を越えると肝が高くなりト
ナーとしての実用に耐えない。

トナー中の重合体の分子量分布　［重量平均分子量と数
平均分子量の比率（Ｍｙ／Ｍｎ）で表示されるコは通常
１０以上、電子写真トナー用のバインダーとしては好ま
しくは２０以上である。分子量分布が１０未満ではオフ
セットの起こる温度（１！Ｏ）と定着下限温度（ＭＦ）
のバランスが悪くなる。

トナー中の重合体たとえばスチレン／アクリル酸エステ
ル系またはスチレン／マレイン系のテトラヒドロフラン
（Ｔ｝ＩＦ）可溶分の重量平均分子量は通常、ＩｘｌＧ
’　〜１ｘｌＯ’、好ましくは５ｘｌＯ”　〜１ｘｌＯ
’である。分子量が１ｘｌＧ’未満ではガラス転移点（
　Ｔｇ）が下がりブロッキング特性が悪くなり、またＩ
ＸＩＯ”を越えるとトナーで可視化された静電潜像を定
着するのにヒートローラーを用いる場合、定着下限温度
（ＩＦ）が高くなりすぎる。

なお、分子量はゲルパーミエーシロン（　ＧＰＣ）で溶
剤としてＴＨＦを用い、標準ポリスチレンで換算し重量
平均で表示することができる。

本発明における重合トナーは支持体（紙、ポリエステル
フィルムなど）に定着され使用されるが定着する方法と
しては、公知の熱ロール定一着方法及び圧力定着方法が
適用できる。特に熱ロール定着方法に好ましく適用でき
る。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。

合成例ｌ スチレン７２０部、２−エチルへキシルアクリレート１
９０部、メチルメタアクリレート９０部およびジビニル
ベンゼン６．５部の混合溶液［（溶液１−１）とするコ
、２，２′−アゾビスイソプチロニトリル８．５部およ
びトルエン２５０部の溶液［（溶液！−２）とするコお
よび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部および
トルエン５５部の溶液［（溶液ｌ−３）とする］を作成
した。温度計、撹拌機、ガス導入管、滴下ロートおよび
冷却管付き反応器に、トルエン２５０部を仕込んだ。系
を窒素置換し以後窒素雰囲気下に保った。攪拌しながら
加熱昇温し、トルエンを還流させながら、４時間で（溶
液１−１）および（溶液ト２）を滴下し、さらに２時間
還流させた。以後１時間毎に（溶液ｌ−３）を２回投入
し重合を完結させた。溶剤を留去しガラス転移点６１℃
、数平均分子量１１，０００、重量平均分子量３０Ｇ，
０００のビニルポリマーを得た。このポリマーを熱可塑
性樹脂（Ｂ−１）とする。

実施例ｌ カーボンブラックＭＡＩＯＯ（三菱化成製）２００部、
および熱可塑性樹脂（Ｂ−１）８００部を粉体混合した
後、ラボプラストミルにて１５０℃かつ回転数１０〜７
ｏｒｐｍで３０分間溶融混練した。電子顕微鏡で断面を
観察したところ、カーボンブラックは０．０２μｍ〜０
．２μｍの分散粒子径分布を有しその数平均分散粒子径
は０．０４μｍであった。カーボンブラックが微分敢し
た上記重合体を熱可塑性樹脂（Ｂ＝２）とする。

熱可塑性樹脂（Ｂ−２）８７５部、ビスコールＧＩｌｆ
ＯＰ　（三洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）！０
０部およびボントロント１０（オリエント化学製）２５
部を粉体混合した後、ラボプラストミルにて！４０℃か
つ回転数１０〜７０ｒｐ一で３０分間溶融混練した。カ
ーボンブラックおよびビスコール［ｉ６０　Ｐが微分散
した上記重合体を熱可塑性樹脂（Ｂ−３）とする。

スチレン５０４ｇ、２−エチルへキシルアクリレート７
６部、メチルメタアクリレート１２０部、２．２’　−
アゾビスイソブチロニトリル２部およびｔ−ラウリルメ
ル力ブタンＩＯ部を混合し熱可塑性樹脂（Ｉｌｌ−２）
３００部を溶解分散させた。この分散液を重合性単量体
組成物（Ｄ−１）とする。　　上記重合性単量体組成物
（Ｄ−１）１０００部をアエロジール＃２０Ｇ（日本ア
エロジール製）０，４％、ニューポールＰＥ−６８（三
洋化成工業製オキシプロピレンーオキシエチレンブロツ
クポリマー）０．５％、トテシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムｌ％を含む水４０００部に加え，３０℃でホモ
ミキサーにて１００００ｒｐＩ１３０分間撹拌し単量体
組成物を分散した。

次に、分散液に過硫酸カリウムｌθ部を加え窒素雰囲気
下、パドル型撹拌機で低速撹拌しながら昇温し５５℃で
５時間、８０℃で５時間更に７５℃で２時間重合し、１
％過硫酸カリウム水溶液２００部を加えなから７５゜Ｃ
で２時間、更に９５℃で２時間重合を行った。

重合終了後、重合液４００部をとり、ホモミキサーにて
８０００ｒｐ雪で攪拌した１％硫酸マグネシウム水溶液
１０００部に１時間で滴下し凝集させた。

重合トナー含有の水性媒体を冷却し、水洗、脱水、乾燥
後、風力分級器により分級し重合トナーを得た。

コールターカウンターの測定でＩμ１〜１５μ■の粒径
（平均粒径８μ）を有する重合トナーを７８％の収率で
得た。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
なく、画像濃度の高い鮮明な画像が得られた。

実施例２ 実施例Ｉの熱可塑性樹脂（Ｂ−３）をｍ！ｍｌ！する際
、　カーボンブラックＭＡＩＧＯ（三菱化成製）、重合
体（Ｃ−１）、ビスコール６６０Ｐ　（三洋化成工業製
低分子量ボリプロビレン）およびボントロンＦｌ−１０
　（オリエント化学製）を同時に粉体混合した後、ラボ
プラストミルにて１４０℃かつ回転数ｌＯ〜７０ｒｐ−
で５０分間溶融混練したほかは実施例１と同様にして重
合トナーを得た。　　こうして得られた重合トナーを現
像剤として用い市販の電子写真複写機を用いて画像を形
成したと，こるかぶりがなく、画像濃度の高い鮮明な画
像が得られた。

比較例Ｉ 重合性単量体組成物（Ｄ−１）にかえ、スチレン５０４
部、２−エチルへキシルアクリレート７Ｂ部、メチルメ
タアクリレー｝１２０部、２．２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル２部およびｔ−ラウリルメルカブタンｌＯ部
を混合し、これにカーボンブラックＭＡＩＯＯ（三菱化
成製）、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）、ビスコールＨＯＰ　
（三洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）およびボン
トロンＮ−１０　（オリエント化学製）を投入した後、
３０゜Ｃでホモミキサーにて１　００００ｒｐｍ２４０
分間攪拌することにより調製した重合性単量体組成物（
Ｄ−２）を用いた他は実施例１と同様にして重合トナー
を得た。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
発生および画像濃度低下が認められた。

［発明の効果コ 本発明の製造法により画像濃度の低下がなく、かぶりの
ない重合トナーが得られる。即ち重合性単量体中のカー
ボンブラックの分散平均粒子径を充分に低下せしめ、上
記重合性単量体と実質的に非相溶性の分散媒中において
乳化重合、凝集させて得た重合物の各粒子におけるカー
ボンブラック含有率の偏差を解消し、　トナーとして使
用した場合帯電量分布がシャープでかぶりの発生がなく
、カーボンプラックの分散性向上により充分に高い画像
濃度が得られる重合トナーを製造することが可能となる
。

上記効果を有することから、本発明で得られるトナーは
電子写真用トナーとして有用である。

スチレンーアクリル系は負帯電用トナーとしてまたアミ
ノ基含有系は正帯電用トナーとして有用である。

？■　−−Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボンブラックを含有する重合性単量体から乳化
   重合によって重合トナーを製造する方法において、カー
   ボンブラック（Ａ）を予め熱可塑性樹脂（Ｂ）と溶融混
   練することによりカーボンブラックを数平均分散粒子径
   ０．２μｍ以下に微分散させ、これを重合性単量体（Ｃ
   ）に溶解分散させることを特徴とする乳化重合による重
   合トナーの製造法。 ２、重合性単量体（Ｃ）がスチレン系単量体及び（メタ
   ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体から
   なる請求項１記載の製造法。 ３、重合性単量体（Ｃ）がアミノ基を有する重合性単量
   体からなる請求項１記載の製造法。 ４、カーボンブラック（Ａ）の比表面積が８０ｍ＾２／
   ｇ以上である請求項１〜３のいずれか記載の製造法。 ５、カーボンブラックを微分散させる熱可塑性樹脂（Ｂ
   ）がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体及
   び／又はマレイン酸系単量体からなる共重合体である請
   求項１〜４のいずれか記載の製造法。 ６、熱可塑性樹脂（Ｂ）がアミノ基含有単量体からなる
   （共）重合体である請求項１〜４のいずれか記載の製造
   法。 ７、熱可塑性樹脂（Ｂ）が架橋構造を有する請求項１〜
   ６のいずれか記載の製造法。 ８、カーボンブラック（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶
   融混練時の混合重量比が（Ｂ）１００重量部に対しカー
   ボンブラック１０〜１００重量部である請求項１〜７の
   いずれか記載の製造法。 ９、重合性単量体の乳化重合に重合開始剤２種類以上を
   併用する請求項１〜８のいずれか記載の製造法。 １０、重合性単量体の乳化重合に水溶性重合開始剤単独
   又は水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを用いる請
   求項１〜９のいずれか記載の製造法。